（矿物加工工程专业论文）白钨矿浮选过程中脂肪酸类捕收剂的混合效应.pdf

中南人学硕士学位论文摘要 摘要 脂肪酸类捕收剂目前由于其来源广泛、廉价、无毒等长处，在工 业应用上占相当地位，作为某些氧化矿浮选组合药剂的基础药剂应用 广泛。本论文通过单矿物试验和人工混合矿试验、实际矿石试验、吸 附量测定、热力学与浮选溶液化学计算，研究脂肪酸类捕收剂在白钨 矿与萤石、方解石等含钙脉石矿物浮选分离过程中的混合效应。研究 内容与结果如下： 纯矿物试验结果表明：不同结构的捕收剂混合使用在不同程度上 存在协同作用，混合捕收剂比单用捕收剂对含钙矿物的浮选效果相对 较好。从实验中发现，先加强捕收剂或同时加入两种捕收剂能产生正 的协同作用，先加弱捕收剂不产生协同作用，甚至产生负的协同作用； 在实验中还发现，长、短链相差较大的脂肪酸混合有利于强化对含钙 矿物的捕收；混合脂肪酸为捕收剂，添加水玻璃，白钨矿与萤石、方 解石的可浮性存在差异，可实现人工混合矿的分离。 用廉价的以混合脂肪酸为主的氧化石蜡皂( 7 3 3 ) 取代油酸常温 粗选白钨矿，配合水玻璃，选择适当的浮选流程和工艺条件，在常温 粗选白钨矿取得较好的效果。对于原矿品位为o 3 8 w o 。的矽卡岩型 白钨矿，选用以混合脂肪酸为主的氧化石蜡皂( 7 3 3 ) 为捕收剂，添 加水玻璃，采用石灰法常温粗选工艺流程，可取得白钨粗精矿品位较 好且回收率大于7 6 w 0 3 的良好试验指标。 吸附量试验结果表明：几种饱和脂肪酸在白钨矿表面吸附量的大 小为：硬脂酸 棕榈酸 肉豆蔻酸 月桂酸，这与单矿物的浮选结果一 致。不饱和脂肪酸在白钨矿表面吸附量的大小为：亚麻酸 油酸 亚油 酸。 热力学与浮选溶液化学计算结果表明：不同结构的脂肪酸与含钙 矿物晶格阳离子c a 2 + 发生反应的g o 存在差异。不同结构的脂肪酸 在中性或弱碱性介质中与白钨矿、萤石、方解石的作用机理基本相同； 加入钙离子后，不同结构的脂肪酸生成脂肪酸钙的浓度存在着差异。 关键词含钙矿物，脂肪酸，混合捕收剂，协同效应，浮选 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t i nt h er e c e n td e c a d e s ，f a t t ya c i d sc o l l e c t o r s ，d u et ot h e i rw i d ev a r i e t y o fr e s o u r c e s ， l o w c o s t ，n o n t o x i cp r o p e r t ya n do t h e ra e l v a n t a g e s ， t h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no fw h i c hw a sw i d e l yu s e da st h es u b s t r a t eo f c o n l b i n a t i o np h a n n a c e i u t i c a la g e n t si nt h en o t a t i o no fo x i d i z e do i - e t h e c o m b i n e de f r e c to ft h ef - a t t ya c i d sc o l l e c t o r si nt h es e - p a r a t i o no fs e h e e l i t e 行o mc a l c i cg a n g u em i n e r a l sw a si n v e s t i g a t e di nt h i s s m d yt h r o u g h n o t a t a i o ne x p e 打m e n t so fs i n g l em i n e r a l s ，a r t 诳c i a lm i x e dm i n e r a l sa n d a c t u a lo r e ，d e t e h q i n a t i o no fa b s o r p t i o n ，c a l c u la c i o no ft h e r m o d y n a m i c a n ds o l u t i o nc h e m i s t r 讥s o m ec o n c l u s i o n sw e i eo b t a i n e da sf o u o w s ： t h er e s u l t so fp u r em i n e r a l sf l o t a t i o nt e s t sa r es u m e d r e da sf o l l o w s ： m i x e dc 0 1 1 e c t o r sh a v eb e t t e rn o t a t i o np e r f o m a n c et h a ns i n 9 1 ec 0 1 1 e c t o r f o rt h e r ew a ss y i l e 画s t i ce 虢c ti ne v e 巧g r o u po fm i x e dc 0 1 l e c t o r s t h e s y n e r g i s t i ce f r e c tw a sap o s i t i v ew h e nt h ew e a kc o l l e c t o rw a sa d d e da r e r t h es t r o n go n e ，o rt 、oc o l l e c t o r sw e r ea d d e da tt h es a m et i m e i tw a s f o u n dt h a tt h en o t a t i o ni n d e xw o u l db ei m e n s i f i e di ft h el e n g t h so f h y d r o c a 施o nc h a i n so ft w of a t t ya c i dc o l l e c t o r s a r ed i 毹r e n t b yu s i n g m i x e df a t t ya e i d sa sc o l l e c t o ra n dw a t e r9 1 a s sa si n h i b i t o r t h ed i 能r e n c e o fn o a t a b i l i 够b e 似e e ns c h e e l i t ea i l dc a l c i cg a n g u em i n e r a l so b v i o u s l y i n c r e a s e d ，r e a l i z i n gm es e p a r a t i o no fa r t i f i c i a lm i x e dm i n e r a l s c o m b i n e df a t t ya c i d - b a s e dp a r a 所no x i d a t i o ns o a p ( 7 3 3 ) s e e da s t h ec 0 1 l e c t o r ，a i l dw a t e r9 1 a s sa si n h i b i t o r ，w i t ht h ea p p r o p r i a t ef l o t a t i o n p r o c e s s e sa n dc o n d i t i o n s ，t h er e s u l to fr o u g h i n gf l o t a t i o no fs c h e e l i t ew a s d e s i r a b l ea tr o o mt e m p e r a t u r e f o l l o w e dt h i sm e t h o d ，w i t ho r eg r a d eo f o 38 w 0 3i nt h es k 撇s c h e e l i t e ，e x c e l l e n tr e c o v e r yo fw 0 3 7 6 a r e o b t a i n e d t h ea d s o r p t i o no ff l o t a t i o nr e a g e n t sa sw e l la st h eo r d e ro ft h e a d s o r p t i o nv a l u eo fs a t u r a t e df a t t ya c i d so nm es c h e e l i t es u r f a c e ：s t e a r i c a c i d p a l m i t i ca c i d m 奶s t i ca c i d l a u r i ca c i d t h eo r d e ro ft h ea d s o r p t i o n v a l u eo fu n s a t l l r a t e df l a t t ya c i d so nt h es c h e e l i t es u r f i a c ew a sg o ta s f o l l o w s ：l i n o l e n i ca c i d o l e i ca c i d l i n o l e i ca c i d r e s u l t so fe v a l u a t i o no ft h e 珊o d y n a 血c sa n ds o l u t i o nc h e m i s t r y i i s h o w e dt h a t g oo ft h er e a c t i o n sb e t w e e nc a l c i u m - b e a r i n gm i n e r a l sa n d f a t l va c i d s ，w h i c hh a v ev 撕o u sh y d r o c 打b o ns t m c t u r e s ，w e r ed i s t i n c t t h e m e c h a n i s m so ft h er e a c t i o nb e 帆e e nf a t 够a c i d sa n ds e h e e l i t e ，n u o n t ea n d c a l e i t ei nn e u t r a la n dw e a ka l k a l i n ec o n d i t i o nw e r eb a s i c a l l yt h es a m e b y a d d i n gc a l c i u mi o n s ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fr e a c t i o np r o d u c t sf a t t ya c i d s c a l c i u mw e r eq u i t ed i 缳湘m k e yw o r d sc a l c i cg a n g u em i n e m l s ，s y n e 略i s t i ce 虢c t ，c o m b i n e d c o l l e c t o r ，f l o t a t i o n i i l 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 白钨矿选矿研究现状 自然界中已经发现2 0 多种钨矿，其中工业价值最大的是白钨矿和黑钨矿， 而黑钨矿经过长时间的开采，其保有储量已略显不足。因此，从传统大规模开发 黑钨资源向大规模开发白钨资源转移是我国钨业资源开发的必然趋势【l 】o 而目前 回收白钨矿的方法主要是化学分选、重选、浮选，以及这几种方法的组合。 1 1 1 白钨矿的化学分选 进入八十年代后，有许多新工艺应用到钨选矿之中，这当中较为突出的为化 学选矿。化学选矿主要是指化学浸出，主要用于处理低品位钨精矿和中矿，该工 艺的优点是回收率高，最终产品附加值高，该工艺在国外已是成熟有效的方案， 尤其适用于细粒浸染型的难选矿石。白钨矿的化学分选方法主要包括： ( 1 ) 盐酸分解法。白钨矿易于用酸分解，原则上盐酸、硝酸、硫酸均可， 工业上一般采用盐酸【2 】，其反应为： c a w 0 4 ( 嗣) + 2 h c l = h 2 w 0 4 ( 固) + c a c l 2 ( 渍) 盐酸分解白钨矿易于进行，且分解率可达9 9 以上。此方法流程短、成本低， 通常用于高纯白钨矿和最终产品含量要求不特别严格的情况。 ( 2 ) 苛性钠浸出法【3 】。此方法通常用于黑钨矿的分解，现在冶炼技术表明， 在一定条件下也可以应用于分解白钨矿。其反应为： c a 、v 0 4 ( 目) + 2 n a o h ( 液) = n a 2 w 0 4 ( 液) + c a ( o h ) 2 ( 目) 由于我国大部分厂家都是碱法生产线，此法可在原有工艺的情况下，实现白 钨矿的分解，经济效益可观，且极具推广价值，是白钨矿分解工艺中的一项突破 性成果。 ( 3 ) 苏打溶液压煮法。此法在国外处理白钨矿中采用【4 】，特别是对低品位 白钨矿是一个非常有效的方法。其反应为： c a w 0 4 ( 冒) + 2 n a c 0 3 ( 渍) = n a 2 w 0 4 ( 淮) + c a c 0 3 ( 冒) 此法能处理低品位白钨矿，控制条件也能获得较高的浸出率，但其不足主要 是高温、高压、高苏打用量。近年来，对此法进行了较多的研究和改进，如采用 机械活化压煮新工艺，不仅大幅度降低了压煮温度和苏打用量，且流程短，“三 废 排放减少，因此，此法具有较好的工业应用价值。 ( 4 ) 氟盐分解法。氟盐( 氟化钠或氟化铵) 与白钨矿作用，其反应如下： 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 c 棚矿0 4 ( 固) + 2 n a f ( 藏) 2n a 2 w 0 4 ( 渍) + c a f 2 ( 冒) 此法的氟盐分解率稳定为9 9 左右【卯，氟盐用量少，分解率高，分解时间短， 且滤液较为纯净，废渣( c a f 2 ) 可利用，是较为有效的分解方法之一。 白钨矿的化学分选工艺在国外已经很成熟。例如奥地利m i t t e r s i l l 选厂1 6 j 所处 理的原矿中，白钨的嵌布粒度在6 0 岬以下，一般为4 0 岬，该厂采用浮选一水 冶联合流程，从原矿品位为o 7 o 8 w 0 3 的矿石中，先用浮选产出3 0 w 0 3 的精矿，( 回收率为9 5 ) ；然后用苏打高压浸出工艺把精矿处理为仲钨酸铵，由 于浸出率高达9 5 9 8 ，故选冶总回收率仍有9 0 9 3 。该厂有时为了适 应市场需要，间或也用浮选生产6 5 w 0 3 的商品精矿，但回收率却下降至8 5 ， 前后对比显示了选一冶联合流程的优越性。而且由于提高了钨的回收率，所增的 收益足以弥补冶炼多耗的费用，最终体现了很高的经济效益。随着高品位的钨矿 床即将开采殆尽，可以预见化学选矿将成为钨选矿的一个主流。 另外，美国s h e 州sl a k e 化学选钨厂【刀利用化学方法对含w 0 3 0 0 0 6 2 的盐 水进行钨回收，他们采用选择性离子交换树脂h e i 讧树脂( 8 羟基喹啉、乙二胺、 间苯二酚和甲醛) 来萃取钨，然后从洗提液回收商品钨，回收率可达9 2 5 ，这 种方法为我们开发钨资源提供了一个崭新的思路。 白钨矿的化学选矿的发展方向【8 】主要体现在四个方面。密闭式酸分解的采 用。盐酸分解法在热力学上最容易实现，该工艺流程短，收率高，渣量少，但盐 酸消耗大，其中有1 3 的盐酸在常压分解时变成酸雾排入大气中，造成严重的环 境污染，改变这一现状的方法是采用密闭式酸分解，而这一工艺的关键在于密闭 方式和密闭装置的材质。机械活化的推广。机械活化是一项全新工艺，它可使 物质的化学活性增加，究其原因，主要是在强机械力的作用下，物质的微观结构 发生畸变，热化学温度降低，诱发物质间的化学反应，且这类反应具有不同常规 反应的热力学、动力学特征，机械活化工艺的使用，不仅改变了白钨矿不能用碱 浸出的结论，而且在各种分解方法中采用机械活化，都能取得良好的效果。机械 活化的推广，将可以使整个白钨矿浸出的工艺水平上一个台阶。添加剂的加入。 为了获得更好的白钨矿浸出效果，目前在各种分解方法中都加入添加剂，一类是 为了强化分解反应，一类是可以抑制杂质的分解，获得更纯净的浸出液，一些添 加剂的加入对白钨矿的浸出效果较为明显，甚至可以将高压浸出转为低压。因此， 寻找新的更加有效的添加剂，将会进一步完善现有的浸出工艺。加热方式的改 变。现有的浸出工艺大多在高温下完成，传统的加热方式一般为工频感应加热， 现在有的厂家已经开始转变加热方式，采用远红外辐射加烈9 】。这种方式升温快， 热效率高，而且反应物质直接吸收远红外线产生振动，有效改善动力学条件，促 进分解反应的进行，因此，改变加热方式，可以提高分解率缩短分解时间，是提 高现有浸出工艺水平的有效途经之一。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 2 白钨矿的重选 白钨矿与矿石中脉石矿物的等降比e - 2 0 8 2 7 8 ，属较易重选的矿石，但因 白钨矿嵌布粒度较细，要磨至0 2m m 才基本单体解离，从而增加了重选回收难 度。按入选矿石粒度细的特性，只能用适于选别细粒物料的重选设备、螺旋溜槽、 细沙( 细泥) 刻槽摇床等。而螺旋溜槽处理量大，占地面积小，本身不要动力， 是实验首选设备。由于白钨矿脆，易过粉碎，而脉石中石榴石密度大、难磨，故 在磨矿过程中应及时将已单体解离的白钨矿排除，防止过磨。由于重选的回收率 低，精矿品位不高，故在生产实践中很少单独使用，重选联合流程主要是用来进 行预先筛分，目的是丢弃尾矿、减少进一步浮选的矿量，将含钙脉石矿物( 方解 石、萤石、磷灰石等) 抛除，为精矿创造条件【l o 】。从经济观点着眼，对粗粒白 钨矿还采用重选法回收。 随着高效率、高处理能力重选设备的创制以及自动控制技术的发展，重选在 白钨矿选矿中占有一席之地。例如章国权，戴惠新l l l 】对于云南某白钨矿为石英 脉类型白钨原生矿床，对该白钨矿进行重选试验研究表明，采用分级粗选，中 矿再磨再选的摇床分选工艺可获得白钨精矿品位6 2 8 4 ，回收率7 0 0 3 的良好 指标，有效回收了钨矿物。采用重选回收白钨矿，工艺流程简单，生产成本低， 对环境影响较小，经济效益较好，尤其适合于矿藏储量不大，但对环境保护要求 严格的地区。 1 1 3 白钨矿的浮选 由于白钨矿的易碎性以及浮选法的种种优势，目前，浮选是白钨矿最常用的 选别方法。白钨矿可浮性较好，但常常呈细粒嵌布，原矿品位较低，往往与可浮 性较好的含钙脉石矿物伴生，增加了其分选回收难度。浮选作为回收白钨矿的主 要工艺，可分为：粗选段和精选段。粗选段以最大限度地淘汰脉石矿物提高粗选 富集比为目的，精选被看做是整个白钨矿浮选的关键。 精选工艺目前主要有：( 1 ) 加温法( 彼得罗夫法) 【1 2 】。其实是粗精矿经浓 缩( 固体占6 0 7 0 ) 后，添加大量水玻璃在高温条件下长时间强烈搅拌， 利用矿物间表面吸附的捕收剂膜解析速度的不同，提高抑制的选择性，然后稀释 常温精选。该法对矿石的适应性较强，选别指标稳定，但需另设加温设备，选矿 成本高，劳动条件差，此法在白钨一方解石、萤石型的白钨矿山得到广泛应用。 ( 2 ) 常温法。与加温法相比，此法更加重视粗选作业，强调碳酸钠与水玻 璃的协同作用，通过控制矿浆p h 值使矿浆中的h s i 0 3 。保持在一个有利于氧化控制 的浓度范围，并配以选择性较强捕收剂来达到较高的粗选比，粗精矿在添加大量 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 水玻璃的条件下，长时间( 3 0 分钟) 强烈搅拌后稀释精选。该法免去了浓浆高温 法的诸多不便，选矿成本也比较低，但对矿石的适应性不及加温法。常温法在以 石英为主的矽卡岩型白钨矿山得到广泛应用。 前苏联一般采用彼得罗夫法( 高温法) ，国外一般用酸浸法除去混合精矿中 的方解石和磷灰石，然后脱硫再浮白钨矿。在国内，白钨矿的浮选以前大多采用 彼德洛夫法。7 0 年代荡坪钨矿开始应用了白钨常温浮选技术。进入8 0 年代以来， 常温浮选有了较大发展【1 3 1 。目前，常温浮选占主导地位。这个阶段具有代表性 的工艺有两种：碱性介质( 氢氧化钠、碳酸钠) 、金属盐、水玻璃、混合捕收剂浮 选工艺；碱性介质( 氢氧化钠、碳酸钠) 、水玻璃、烤胶、单宁等大分子有机抑制 剂、混合捕收剂浮选工艺，这两种工艺的特点是用碱性介质使矿粒充分分散；用 组合抑制剂选择性抑制萤石、方解石和硅酸盐类脉石；再用混合捕收剂捕收钨矿 石。这些工艺成本低，效率高，被世界各国选矿厂广泛应用。 近几年来，随着高品位矿石开采的殆尽，传统的浮选工艺也越来越不能适应 矿石的贫、细、杂化，在这种形式下，许多新工艺脱颖而出，其中影响较大的是 石灰法、细粒技术等。 2 0 世纪7 0 年代末，v 犯q u e z 在研究白钨矿回收时发现，粗选给矿用石灰搅 拌，随后用苏打，再加水玻璃可在获得满意回收率的条件下得到含w 0 3 接近1 0 的精矿，进一步改善后，引出一种独特的浮选方法一石灰法【1 4 1 。石灰法采用的 都是常规药剂，成本低，选择性好，精矿品位高，尤其适用于矽卡岩型矿石，因 此一经发明，便被世界各选矿厂广泛应用，更成为选矿专家们研究的热门所在。 细粒技术也是浮选技术的一个重要分支，钨矿性脆，易过粉碎。细粒技术主 要包括疏水聚团分选和高分子絮凝，其中后者在钨矿选别中还不成熟。疏水聚团 分选是指先用调浆剂调浆使细级别的矿物和脉石矿物完全处于分离状态，再用有 效的表面活化剂使目的矿物表面疏水，进而添加非极性油作桥连介质，在剪切力 场的作用下使表面疏水的目的矿物聚集成团，随后采用常规的脉石矿物分离【l 5 1 。 白钨矿常温浮选方法研究的重点主要集中于提高捕收剂的选择性和强化抑 制剂的高效性来提高浮选的选择性。故而找到高效的捕收剂和抑制剂是提高指标 的关键。而在实际过程中，很少使用单一的抑制剂，一般会两种或数种药剂组合 使用，以达到更好的分离效果。 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 白钨矿浮选药剂的研究现状及进展 1 2 1 白钨矿捕收剂的研究 常用的白钨矿捕收剂可以分为四类：阴离子捕收剂、阳离子捕收剂、两性捕 收剂以及非极性捕收剂。其中非极性捕收剂主要是用来配合其它捕收剂而辅助使 用的，它的主要作用是调整泡沫结构，强化疏水作用，促进疏水团聚，进而提高 回收率和品位。 阴离子捕收剂。浮选白钨矿最常用的捕收剂是阴离子捕收剂，这主要包括： 脂肪酸类、磺酸类、膦酸类以及螯合类捕收剂。其中脂肪酸类应用最广，比较常 见的有：油酸、油酸钠、油酸和亚油酸的混合物、塔尔油、环烷酸以及动物和天 然植物脂肪酸等。磺酸类捕收剂主要是配合脂肪酸使用。脂肪酸类捕收剂的使用 大都采用混合用药，这是提高捕收剂捕收能力和选择性的一个有效途径。 阳离子捕收剂。浮选白钨矿的阳离子捕收剂主要是指胺类捕收剂，有人【1 6 】 曾报道：与其它脉石矿物相比，白钨矿表面电位更负，为正离子表面活性剂捕收 白钨矿提供了理论根据。首先胺类捕收剂已用于白钨矿浮选证明比用油酸钠效果 更好。h i c 啊l m a z 掣1 7 j 研究了胺类捕收剂分离白钨矿和方解石的可能性，认为醋 酸十二胺最佳。其次羟肟酸类螯合捕收剂也已用于浮选含钙矿物的分离【l8 1 ，如 用o h x ( p ) 作捕收剂表明它比油酸钠更具有选择性，对白钨矿和方解石及白钨矿 和萤石混合的人工混合矿样分别在弱碱性、弱酸性矿浆中选别，能获得良好品位 和回收率的精矿。另外，油烯基肌氨酸的化合物也是白钨矿的选择性捕收刹1 9 1 。 季铵盐也可以用作氧化矿浮选的捕收剂，并且由于季铵盐捕收剂的结构特点使得 季铵盐比胺类具有更好的选择性【2 0 】。也有部分学者研究了二胺【2 1 】和双链阳离子 季铵盐类【2 2 】捕收剂对石英的捕收性能。 两性捕收剂。浮选白钨矿的两性捕收剂即氨基酸类捕收剂，王淀佐【2 3 】认为 相对于其它捕收剂来说两性捕收剂对矿浆p h 值适应性更强，但在低p h 环境中， 该种药剂作用基团为n h 3 + ，主要依靠静电力与矿物表面发生作用，需要其他调 整剂配合使用，使矿物表面符合选择性捕收条件。对于两性捕收剂，朱建光教授 早在六十年代初就开始了研究【2 4 】，之后又在浮选药剂著作中进行了专门论 述。近几十年来，王淀佐教授等人作了一系列研究【2 5 。3 0 】。两性捕收剂几乎可以在 整个矿浆p h 值范围使用，还可以很好地与许多其他捕收剂和起泡剂配合使用， 同油酸相比，它受水的硬度影响也较小。有人用“1 号两性捕收剂 浮选白钨矿， 试验获得成功，其捕收能力与脂肪酸相当，但选择性好得多，可以显著地改善白 钨矿的浮选作业指标【2 9 1 。据认为，两性捕收剂对白钨矿的捕收能力并不比塔尔 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 油、脂肪酸强，选择性好的原因仅在于对脉石矿物的捕收能力弱或者说浮选速度 慢【3 0 】。 对于新型捕收剂的研究和工业应用选矿工作者也作了较多的研究。 孙伟，刘红尾【3 1 】用新型的螯合捕收剂f 3 0 5 为捕收剂，通过单矿物试验表明 f 3 0 5 对黑钨矿、白钨矿、特别是黑钨矿表现出很强的捕收能力。实际矿石试验 表明，在其他药剂的配合下，f 3 0 5 可以在常温条件下很好地将钨矿物富集起来。 邓丽红，周晓夥3 2 】用r 3 l 为捕收剂，n a 2 c 0 3 为调整剂，n a 2 s i 0 3 为抑制剂进行 白钨粗选，白钨精选采用n a 2 s i 0 3 加温浮选的工艺，在原矿含w 0 3o 2 8 的小型 试验中，获得白钨精矿品位7 3 1 0 ，回收率8 1 6 7 ，试验表明，r 3 l 是白钨矿较 为合适的捕收剂。 综上所述，实际生产中，往往采用几种捕收剂混合使用，再配合其他药剂的 合理使用，可达到较为理想的效果。因此，新型捕收剂的研究引起人们极大地兴 趣。 1 2 2 白钨矿抑制剂的研究 在白钨矿浮选过程中所遇困难是含钙脉石矿物的抑制，因此寻找含钙脉石矿 物的有效抑制剂是白钨矿浮选分离的关键。经过几十年的理论探索和实践，人们 已经找到了大量的抑制剂来加大白钨矿与脉石矿物的可浮性差异，从而改善白钨 矿的浮选。总的来说，白钨矿浮选抑制剂可分为无机和有机两大类，无机类抑制 剂主要是硅酸盐和磷酸盐，如水玻璃、水玻璃+ 铵盐、六偏磷酸钠、亚磷酸等【3 3 】； 有机类抑制剂有单宁、淀粉、c m c 、白雀树皮汁等大分子抑制剂和草酸、柠檬 酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸等小分子抑制剂。 水玻璃是应用最广泛的抑制剂，也是研究得最深入的药剂，形成了比较全面 的理论。水玻璃的用量和p h 值是获得高质量白钨矿的重要因素，水玻璃最佳模 数为2 4 2 5 。水玻璃对非硫化矿抑制强弱顺序为：石英 硅酸盐 方解石 磷灰 石 钼酸钙 重晶石 萤石 白钨矿【州。 沈慧庭、宫中崔3 5 】研究表明采用水玻璃作抑制剂，油酸钠作捕收剂时，在 p h 值为9 6 条件下，白钨矿二萤石浮选分离能获得理想的结果，而白钨矿一方 解石或白钨矿方解石一萤石浮选分离效果较差。并且认为后两个体系效果差是 因为方解石的存在使矿浆中c a 2 + 浓度增大，而加入碳酸钠可以消除c a 2 + 的影响， 故加入碳酸钠后后两个体系的分离效果显著改善。 李长根【3 6 】采用磷酸盐作调整剂从方解石、萤石、石英、石榴子石中优先浮 选出白钨，研究表明六偏磷酸钠和焦磷酸钠也是白钨优先浮选的有效调整剂。有 人p u j 指出亚磷酸对方解石和萤石的抑制效果优于其他的磷酸类抑制剂。并提出 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 了磷酸盐调整剂选择性络合溶解矿物表面钙离子而抑制含钙脉石矿物的作用机 理【3 7 1 。 近年来，高分子有机抑制剂在工业浮选中也得到广泛应用。上世纪末，烤胶 作为抑制剂普遍用于白钨矿浮选，另外，淀粉【3 8 1 、c m c 、柠檬酸、动物胶等也 被用于解决特定问题。 胡岳华、孙伟等人【3 9 】研究了柠檬酸在白钨矿、萤石分离中对萤石的抑制作 用，并通过考察生成表面亲水配络合物的自由能变化，初步探讨了抑制的机理。 单矿物试验，混合矿试验及实际矿石分选结果表明，柠檬酸在白钨矿萤石浮选分 离中，能够有效地抑制萤石，从而实现白钨矿萤石的分离。 李晔，刘奇等人【4 0 】通过吸附试验、纠线光电能谱( x p s ) 和俄歇电子能谱 ( a e s ) 、浮选试验，系统地研究了糊精在萤石和方解石表面作用行为，结果发现， 方解石经糊精作用前后c a l m m 俄歇参数变化值为o 8 0e v ，变化显著，这说明糊 精与方解石表面作用为化学键合；而萤石经糊精处理前后c a l m m 俄歇参数变化 值为0 2 0e v ，变化不明显，说明糊精与萤石表面化学作用很弱，更接近物理作 用一氢键作用；浮选试验结果证实了测试结果可靠性。 对高分子抑制剂进行改性，从而提高抑制的选择性，将会成为新的热点【4 1 4 2 1 。跟捕收剂的使用一样，实际生产过程中，往往将几种抑制剂按一定规则配合 使用，已达到最佳效果。 白钨矿的有机抑制剂常用的有单宁、白雀树皮汁等。自1 9 3 1 年，r a i l g 一4 3 】 推荐用淀粉改善石英浮选选择性后，高分子有机抑制剂在工业浮选中得到广泛应 用。8 0 年代，高分子有机抑制剂因其用量低、效率高，再度成为研究的热点。而 烤胶是其中最常用也是最有实效的一种，8 0 年代，全世界采用浮选的钨选厂，有 7 0 以上都采用了烤胶等单宁类产品作为抑制剂用于白钨矿优先浮选，除烤胶 外，其它有机胶体，如：淀粉、白朊、动物胶、p m a 、c m c 等也用来解决特定 问趔删。 王秋林、周菁等人【4 5 】以湘西金矿白钨浮选为具体对象，在白钨常温精选过 程中，采用高效选择性组合抑制剂y 8 8 有效抑制了脉石矿物，实现了白钨与含钙 脉石矿物的有效分离，获得含w 0 3 品位达7 2 8 ，回收率为8 4 8 5 的优质白钨精 矿。 曾庆军，林日孝等人【4 6 】对于东北某钨矿为矽卡岩型白钨原生矿床，用n a 2 c 0 3 作p h 调整剂，用n a 2 s i 0 3 和y n 作脉石抑制剂，z l 作捕收剂，经过加温精选，当 原矿品位( w 0 3 ) 为2 8 3 时，可获得品位( w 0 3 ) 7 5 0 1 的一级i 类白钨精矿，w 0 3 回收率9 1 8 9 。 对于成分较复杂的矿石，单加抑制剂并不能充分的抑制脉石矿物，还需加入 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 一些金属离子( 如：a l ”、m 孑+ 、c u 2 + 、f e 2 + 、c 0 2 + 、p b 2 + 、c a 2 + 等) 或其它药剂来 强化抑制剂的抑制作用，尽管这些药剂本身不能抑制脉石矿物，但添加之后，抑 制效果明显增强，所以可以把这些药剂称做助抑剂。石灰法是典型的实例。 程新朝【4 7 】研究了c f 法浮选钨过程中硝酸铅的作用。研究表明，硝酸铅的主 要活化成分是p b 2 + 和p b o h + 离子。在硝酸铅存在时，c f 药剂才在白钨矿和黑钨矿 表面发生化学吸附，其作用形式是p b 2 + 或p b o h + 离子先化学吸附于白钨矿和黑钨 矿表面，然后c f 药剂与吸附于白钨矿和黑钨矿表面的p b 2 + 和p b o h + 离子发生化学 反应，生成c f 药剂的金属螯合物。但不论硝酸铅存在与否，c f 药剂在萤石和方 解石表面的吸附均为物理吸附。 朱超英、孟庆丰【4 8 】等研究了n a o h 、n a 2 c 0 3 分别作p h 值调整剂是对分离白 钨矿一方解石一萤石人工混合矿石的影响。仅用油酸钠作捕收剂时白钨矿在酸性 区可浮性不好，碱性区可浮性较好。萤石类同白钨矿，随p h 值减小其回收率呈 下降趋势，但下降趋势缓于白钨矿。方解石在p h 值等于4 1 2 范围内回收率均在 9 5 以上。对于白钨矿而言，浮选p h 值选定在1 0 1 2 之间为宜。分别用n a o h 、 n a 2 c 0 3 调p h 值时，水玻璃用量差异较大。结果表明n a 2 c 0 3 调p h 值较n a o h 为优，并做了白钨矿一萤石一方解石人工混合矿的分离试验验证。 1 3 浮选混合用药的研究现状及进展 1 3 1 浮选药剂混合使用的理论研究 药剂组合是利用物理化学性质不均匀的矿物表面对不同性能的药剂产生共 吸附等作用来提高浮选效果的。所谓组合用药，也有称为混合用药、联合用药、 配合用药的，一般系指同类性质药剂的组合使用。例如两种或两种以上捕收剂添 加于同一浮选体系或作业，则称为捕收剂的组合使用。有很多浮选药剂，特别是 捕收剂，单独使用时，效果不太理想，甚至效果很差，但当某些药剂按一定比例 混合使用后，出现的效果，不是各药单独使用时效果的加合结果，而是产生了 1 + l 2 的增效效应。这种增效作用，是由于两种或两种以上药剂组合在一起后， 产生了相辅相成的交互作用，即通常所说的协同作用或协同效耐4 9 1 。如果只使 用一种活性小( 或较大) 的捕收剂，则在矿物表面上不形成矿物浮游所需的最佳浮 游条件：如果选择两种相互匹配的捕收剂组合使用，则可以获得矿物浮游所需要 的最佳捕收剂覆盖面积、吸附密度和强度，还可以形成协调的物理吸附和化学吸 附比。组合用药的基础条件是矿物表面的不均匀性。矿物表面的不均匀性导致表 面各部位水化性不尽相同，对周围物质( 浮选药剂) 吸附活性存在差异，从而成为 不同活性药剂组合使用时产生协同效应的基础条件。国内外学割5 0 】对组合用药 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 产生的协同效应作了许多研究，归纳起来主要有以下四点：基于矿物表面不均匀 性而产生的互补吸附；基于捕收剂与矿物表面之间形成共吸附，可以是穿插型吸 附，也可以是层叠型吸附；基于捕收剂分子之间形成新的化合物：基于增强药剂 溶解能力的助分散机理，如乳化和增溶。药剂混合的“协同效应”的机理比较复 杂，大致可以归纳为共吸附机理、鳌合机理、电荷补偿机理、功能互补机理等【5 。 ( 1 ) 共吸附机理 共吸附机理是目前研究得较多的一种。矿物表面在成矿、加工过程中形成的 物理不均匀和化学不均匀是药剂产生共吸附的矿物学基础。共吸附的表面活性剂 彼此之间产生交互作用，最终导致促进和强化浮选过程，常见的共吸附现象有两 种模型：层叠型和穿插型。层叠型是捕收力强的捕收剂优先吸附在矿物表面。 捕收力弱的再依靠各种作用吸附在已经吸附了药剂的矿物表面，强化矿物表面的 疏水性。穿插型是一种捕收剂吸附在矿物表面后，另一种捕收剂穿插吸附在矿 物表面的空隙活性点上，增强矿物表面的药剂密度。 ( 2 ) 鳌合机理 鳌合剂与矿物表面的金属之间的结合，是鳌合剂对金属的特殊亲和力而引起 的真正的化学反应。这种反应的结果是生成不溶解的、稳定的金属鳌合物。夏启 斌【5 2 】利用量子化学研究了苯甲羟肟酸对黑钨矿的鳌合作用机理，认为苯甲羟肟 酸和苯甲氧肟酸与矿物表面的金属离子鳌合时，与金属离子易形成o ，o 五元环 鳌合物，而不是o ，n 四元环鳌合物。 ( 3 ) 功能互补机理 即同时使用两种功能不同的捕收剂以捕收各自适应的矿物，药剂之间不一定 产生相互作用。两种具有不同功能基团的捕收剂组合时，可归为这一类。黄药具 有捕收力强的特点，而黑药的特点是选择性强，两者组合常会强化矿物的浮选。 黄药是硫化矿的有效捕收剂，单用黄药捕收氧化矿，效果一般不理想，但与脂肪 酸组合时，氧化矿的回收效果可改善。 ( 4 ) 电荷补偿机理 即矿物先吸附一种药剂使其表面电性发生变化，以利于另一种药剂的吸附。 这一机理可用于解释阴离子型和阳离子型捕收剂之间的组合。 从捕收剂组合使用的应用来看，目前已取得以下几方面的成果：提高有用 矿物的回收率；降低浮选药剂用量，降低选矿成本；减少有毒药剂的用量或 完全取代有毒药剂，提高选矿厂的经济效益和环保效益；为新药剂的研制提供 了新的思路。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 3 2 自钨矿捕收剂的混合使用的进展 早在1 9 4 5 年就有人开始了捕收剂的组合使用1 5 引，1 9 5 7 年斯德哥尔摩国际选 矿会议上格林博茨提出了捕收剂组合使用方面的总结性报告。自那以来，药剂的 组合使用几乎覆盖了有色金属硫化矿、氧化矿，贵金属矿及非金属矿，黑色金属 矿等各个方面，其中，捕收剂的组合使用方面的研究最多。在白钨矿浮选方面， 近些年来，使用脂肪酸与一些药剂的组合作为白钨矿的浮选捕收剂的报导日益增 多【s 4 1 。 日本八茎选厂采用油酸与a p 8 3 0 ( 磺酸盐) 1 ：1 混合对白钨矿有较高选择性， 富集比大于1 0 0 ，比单用油酸所产生的精矿品位高1 2 倍以上【5 5 1 。油酸和7 0 8 号 药剂e m e r s o l 等用于白钨矿浮选都显示了良好的选择性和捕收性能【5 6 】。 叶雪均【5 7 】在研究湖南某多金属矿时发现，白钨矿粗选时加入配比为5 ：1 的 7 3 1 氧化石蜡皂与塔尔油作组合捕收剂，比单用7 3 l 氧化石蜡皂时品位下降 0 2 4 ，回收率提高了2 2 6 。 余军、薛玉兰”8 】用捕收剂c l 吖和油酸钠对黑钨矿、白钨矿、萤石、方解石 单矿物和实际矿物进行了浮选分离研究，结果表明c k y 与油酸钠组合使用对白 钨矿有较强的捕收性能，配合使用适当的抑制剂，可实现钨矿物与萤石、方解石 的有效分离。 周晓彤，邓丽红【5 9 】采用一种复合捕收剂t a 对白钨矿有很好的选择性，经试 验研究，确定采用先浮硫化矿，再加入n a 2 c 0 3 、n a 2 s i 0 3 和高效复合捕收剂t a 进行白钨粗选，白钨粗精矿添加改性n a 2 s i 0 3 和高效复合捕收剂t a 进行加温精 选的工艺流程。最终小型试验获得w 0 3 品位7 0 1 9 、回收率8 2 8 6 的白钨精矿， 扩大连续试验获得w 0 3 品位6 5 4 1 、回收率8 1 1 2 的白钨精矿。结果表明，选 用新型复合捕收剂t a ，是提高选矿技术经济指标的关键。 一种以两性化合物为基础的混合药剂两性捕收剂，从含钙矿物中浮选白钨 矿显示了良好可浮性，用它浮选柿竹园和奥地利米特西尔的白钨矿试验表明，它 可在碱性或酸性介质中浮选，其特点是对方解石的捕收能力极弱，泡沫的结构较 好【2 9 删。 韩兆元，管则皋等【删报道广州有色金属研究院自主研发的钨矿捕收剂g y b 与z l ，对含w 0 3 0 8 1 的原矿，进行黑钨矿和白钨矿的混合浮选，发现g y b 与 z l 的组合存在正协同作用，并获得了含w 0 3 3 0 0 7 ，回收率为8 8 7 9 的粗精 矿。对粗精矿进行加温精选获得白钨精矿中w 0 3 品位为6 8 2 4 ，回收率为 6 0 0 2 ；精选尾矿经摇床选别获得黑钨精矿中w 0 3 品位为6 6 1 7 ，回收率为 1 3 7 4 ；白钨精矿中w 0 3 品位为3 2 7 2 ，回收率为l o 7 9 ；钨精矿中w 0 3 总 l o 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 回收率为8 4 5 5 ，获得了较好的选矿指标。 总的来说，药剂的混合使用可提高精矿品位、回收率，同时也可减少高价药 剂的用量，降低选矿成本，减少药剂的提纯，有利于药剂的价格降低。另外，异 类或异型药剂的混用扩大了药剂的应用范围。所以混合用药是提高药剂捕收性能 和选择性的有效途径，值得重视研究。 1 4 本论文研究的目的、意义及内容 近年来，随着矿产资源f 1 趋贫、细、杂，人们对资源的综合回收率，浮选分 离效果的要求不断提高，复杂含钙矿物的浮选分离也显得日趋重要。白钨矿与萤 石、方解石等含钙脉石的分离是白钨矿浮选回收的一个难题，寻找新型，更有效 的捕收剂的研究为白钨矿浮选分离的一个重要方向。针对目前白钨矿与含钙脉石 浮选分离困难的现状，本论文选用不同结构的脂肪酸进行白钨矿与萤石、方解石 的单矿物试验，以混合脂肪酸为主的药剂进行白钨矿实际矿石的浮选试验，研究 混合脂肪酸在白钨矿与含钙脉石分离中的作用，为寻找新的组合药剂提供理论依 据，为浮选实践提供理论指导。 本论文主要从以下几个方面进行研究： 考查不同结构的脂肪酸、油酸与不同结构脂肪酸组合药剂的捕收性能，揭 示不同结构的脂肪酸药剂对白钨矿、萤石、方解石捕收能力的差异；考查在抑制 剂存在的条件下，混合脂肪酸对三种含钙矿物捕收能力的差异。 通过人工混合矿分离试验，考查混合脂肪酸对白钨矿与萤石、方解石的分 离效果。 通过对低品位的矽卡岩型白钨矿进行浮选试验，考查以混合脂肪酸为主的 捕收剂对白钨矿与含钙脉石的分离效果。 通过浮选溶液化学计算，揭示矿浆p h 值对捕收剂、矿物表面电性的影响 规律，探寻白钨矿与萤石、方解石难分离以及不同结构的脂肪酸对三种含钙矿物 捕收能力存在差异的原因。并建立脂肪酸组合药剂的吸附模型，进一步揭示组合 药剂之间的协同效应。 中南大学硕士学位论文第二章矿样、药剂、仪器设备及研究方法 第二章矿样、药剂、仪器设备及研究方法 2 1 矿样制备 2 1 1 纯矿物矿样制备 试验所用纯矿物有白钨矿、萤石和方解石。白钨矿取自青海省同德县克穆达 矿业有限公司，块状矿样经锤碎、手工挑选除杂后制得纯矿物样，化验合格后磨 至1 0 0 一0 0 7 4 i n m 供试验用。萤石和方解石购于长沙市大托矿石粉厂，经锤碎， 手选提纯化验合格后磨至1 0 0 一0 0 7 4 m 瑚，用蒸馏水多次清洗晾干后供试验用。 所有矿物纯度如表2 1 所示。矿样的x 射线衍射分析( m ) 见图2 1 、图2 2 、 图2 3 。 表2 一l 矿物纯度结果 t l b l e2 一lt 1 l ep u t ) ro f m