（化学工程专业论文）膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 气体膜吸收法具有投资少、能耗低、高效、无二次污染、使用方便和操作简单等特 点，此外膜吸收法还有传质面积大、往往没有相变、分离系数较大的优点和没有雾沫夹 带、液泛、沟流、鼓泡等现象发生，因此本文采用气体膜吸收法分离丙烯和氯化氢混合 气。 本论文选用了聚丙烯中空纤维膜进行了膜吸收实验的研究。在丙烯和氯化氢混合气 体系中，考察了混合气流率和吸收剂流率对吸收效果的影响；混合气流率和吸收剂流率 对传质速率的影响；混合气流率和吸收剂流率对总传质系数的影响；吸收液温度和吸收 时间对吸收效果的影响；得出了适宜操作的混合气流率、吸收液流率、吸收时间和气液 比。并且还进行了从吸收剂中解吸氯化氢的实验，考察了解吸温度和解吸时间对解吸效 果的影响，提出了利用聚丙烯中空纤维膜进行膜吸收和解吸实验的简易流程图。实验结 果表明以乙二醇为吸收剂用膜吸收法分离丙烯和氯化氢混合气的效果特别好，能够达到 完全分离的目的，并且氯化氢相对容易从吸收剂中逸出。 关键词：气体膜吸收；丙烯；氯化氢；乙二醇；吸收剂 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 t h es t u d yo fm e m b r a n ea b s o r p t i o na r eu s e df o rs e p a r a t i o n t h em i x t u r eg a so f p r o p y l e n e h y d r o g e nc h l o r i d e a b s t r a c t g a sm e m b r a n ea b s o r p t i o nh a v eal o to fa d v a n t a g e s ，s u c ha sl i t t l ei n v e s t m e n t ，l o we n e r g y u s e ，n op o l l u t i o na g a i n ，c o n v e n i e n tu s ea n ds i m p l eo p r a t i o n ，i na d d i t i o n ，m e m b r a n ea b s o r p t i o n a l s oh a ss o m em e r i t si n c l u d i n gs u r p r i s i n g l yh i g hi n t e r r a c i a la r e a ，a b s e n c eo fe m u l s i o n s ，n o p h a s ec h a n g e ，s e p a r a t i o nr a t i oh i 曲，n ou n l o a d i n ga tl o wf l o wr a t e s ，n of l o o d i n ga th i g hf l o w r a t e s ，s og a sm e m b r a n e a b s o r p t i o ni su s e df o rs e p a r a t i o np r o p y l e n e h y d r o g e nc h l o r i d ei nt h i s p a p e r m e m b r a n ea b s o r p t i o nh a sb e e ns t u d i e du s i n gp o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n e i nt h em i x t u r eg a so fp r o p y l e n e h y d r o g e nc h l o r i d e ，s e v e r a li n f l u e n c ef a c t o r sa r er e s e a r c h e d ， i n c l u d i n gg a sf l o wr a t ea n dc o n c e n t r a t i o n ，a b s o r b e n tf l o wr a t ea n dc o n c e n t r a t i o n ，g a sf l o w r a t ea n dm a s st r a n s f e rr a t e ，a b s o r b e n tf l o wr a t ea n dm a s st r a n s f e rr a t e ，g e n e r a lm a s st r a n s f e r t a t i oe f f e c t so ng a sf l o wr a t ea n da b s o r b e n tf l o wr a t e ，a b s o r b e n tt e m p e r a t u r ea n d c o n c e n t r a t i o ni n f l u e n c eo na b s o r b e n te f f i c i e n c e ，w eg e tg a sf l o wr a t ea n da b s o r b e n tf l o w r a t ea n da b s o r b e mt i m ea n dg a s l i q u i dr a t i o f u r t h e r m o r ed e s o r p t i o no fh y d r o g e nc h l o r i d e f r o mg l y c o li sr e s e a r c h e d ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r si n c l u d ed i s t i l l a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e o b t a i n e du s i n gp o l y p r o p y l e n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ea b s o r p t i o na n dd i s t i l l a t i o ns i m p l e c h a r t t h er e s u l ts h o w st h a tt h ee f f e c to fm e m b r a n ea b s o r p t i o ni sv e r y g o o d i n p r o p y l e n e h y d r o g e nc h l o r i d es e p a r a t i o nu s i n gg l y c o la sa b s o r b e n t ，p r o p y l e n ec a nb es e p a r a t e d e n t i r e l yf r o mt h em i x t u r eg a sa n dh y d r o g e nc h l o r i d ec a nv a p o r i z e de a s i l yf r o mg l y c 0 1 k e yw o r d s ：g a s m e m b r a n e a b s o r p t i o n ；p r o p y l e n e ；h y d r o g e nc h l o r i d e ；g l y c o l ； a b s o r b e a t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名；扬室功e t 期：2 q q 亘：量墨量 扬鸟功 如f 百r 堕堕燮坌堕亘壁兰塑垡塑遇鱼墨堕壅 _ 一 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 作者签名：拯室功扬莹功 新虢进卜 2 q q 年月堕日 大连理工大学专业学位硕士学位论文 引言 我国环氧氯丙烷生产装置自2 0 世纪6 0 年代建设起来的。经过4 0 余年的发展，国 内生产能力已形成一定规模，有国产技术，也有引进国外技术，广泛以丙烯热氯化法工 艺占主导地位。该法具有工艺成熟，操作稳定等优点，为国内外采用。 环氧氯丙烷在生产过程中产生的丙烯和氯化氢混合气，目前采用的方法为水洗法， 通过水洗吸收氯化氢将二者分离。这种生产工艺比较复杂，操作费用高，而且产生的副 产盐酸经济价值很低，同时还需要消耗大量水资源容易污染环境，大大地降低了工厂的 经济效益、环境效益企业竞争力。 本项研究针对上述问题，拟开发一种技术先进、经济合理的膜法分离新工艺，将丙 烯与氯化氢混合气分离为丙烯与高纯氯化氢气体，丙烯在环氧氯丙烷装置内返回作为原 料使用，氯化氢可送至氯乙烯装置作为氧氯化工段的原料使用来生产二氯乙烷，既提高 了应用价值，简化了工艺，又节省大量用水，大大增加了效益。同时，也可结合本厂实 际情况，有效利用副产氯化氢生产适销对路的精细化工产品，进一步扩大生产，提高经 济效益。 以齐鲁石化氯碱厂3 万吨年环氧氯丙烷装置为例，丙烯与氯化氢混合气组分和相 关工艺参数为： 组成( w t ) ： 丙烯 8 4 2 7 氯化氢1 5 5 3 丙烷 o 2 0 其它 1 p p m 流量( ) ： 丙烯 1 2 7 5 7 3 氯化氢 2 3 5 0 2 丙烷3 0 5 其它 1 0 0 总计 1 5 1 3 8 0 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 8 2 5 6 n m ： - 压力( 影：) ：o 4 c n 一 温度( ) ：1 8 由混合气组成看出，丙烷及其它含量均为微量，因此，可简化为丙烯和氯化氢二组 分混合气来研究。 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 文献综述 1 1 丙烯与氯化氢的性质 见表1 1 及表1 2 。 由表看出，丙烯与氯化氢性质差别很大，主要表现在：丙烯是有机物，氯化氢是无 机物；两者沸点相差很大；两种气体分子直径有较大不同等等，基于两种气体性质的差 别，可以有多种分离方法。 表1 - 1 氯化氢1 1 t a b l e 1 - 1h y a r o g e nc h l o r i d e 名称 化学式 氯化氢 h c l c a s 注册号 相对分子量 熔点 沸点1 0 1 3 2 5 l ( 口a ( 1 a t m ) 时 临界温度 临界压力 临界体积 临界密度 临界压缩系数 偏心因子 液体密度2 5 时 液体热膨胀系数2 5 时 表面张力2 5 时 气体密度1 0 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时7 0 * f ( 2 1 1 ) 气体相对密度1 0 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时7 0 下( 空气) 汽化热沸点下 溶化热熔点下 气体定压比热容c 。2 5 c 时 气体定容比热容c v 2 5 时 气体比热容比c 。，c 。 液体比热容2 5 时 固体比热容1 4 8 时 气体摩尔熵2 5 时 气体摩尔生成熵2 5 时 气体摩尔生成焓2 5 时 气体摩尔吉布斯生成能2 5 。c 时 溶解度参数 液体摩尔体积 在水中的溶解度 7 6 4 7 0 1 一o 3 6 4 6 1 1 5 8 9 7 k - 1 1 4 1 8 1 7 3 5 2 下 1 8 8 1 5 k 一8 5 1 2 1 下 3 2 4 6 5 k 5 1 5 1 2 4 7 下 8 3 m p a ，8 3 0 9 b a r , 8 2 a r m ，1 2 0 5 1 2 p s i a 8 1 0 2 c m 5 m o l o 4 5 9 c m 0 2 4 9 o 1 3 2 0 7 9 6 9 c m 3 0 0 0 7 0 9l f c 3 3 1 0 ：。n m 3 3 d y n c m 1 5 1 0 k g m 3 0 0 9 4 3l b f t 3 1 2 5 9 4 7 8 0 5 k j k g ，2 0 5 5 6 b t u l b 5 4 8 k j & g ，2 3 5 6 b t u l b o 7 9 8 k j ( k g k ) ，o 1 9 1 b t u ( i b r ) o 5 7 k j f f k g k ) ，0 1 3 6 b t u ( i b r ) 1 4 2 6 9 8 k j ( k g 。k ) ，0 6 4 5 b t u ( 1 b r ) 1 2 3 4 k j ( k g 。k ) ，o 2 9 5 b t u ( i b r ) 1 8 6 8 j ( m o l k 、 1 0 0 6 j ( m o l k 1 9 2 3 k j m o l - 9 5 3 k j t o o l 2 1 8 9 4 ( j c m 3 1 0 5 3 0 5 5 6 c m m o l 全溶 3 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 辛醇一水分配系数i g k 。 在水中的亨利定律常数 气体黏度2 5 时 液体黏度2 5 c 时 气体热导率2 5 时 液体热导率2 5 时 空气中爆炸低限含量 空气中爆炸高限含量 闪点 自然点 燃烧热，2 5 c7 7 下气态时 分子直径 偶极矩 1 4 6 4 9 1 0 p a s 1 4 6 4 9 u p o 0 6 7 m p a s 0 0 6 7 c p 0 0 1 4 5 6 w ( m k 1 o 1 9 4 4 w ( m k 、 7 8 4 5 k j k g ，3 3 7 3 b t u i b 0 3 3 6 n m 1 1 d 表】2丙烯【1 t a b l e 1 - 2p r o p y l e n e 名称丙烯 化学式 c a s 注册号 相对分子量 熔点 沸点1 0 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时 临界温度 临界压力 i 临界体积 临界密度 临界压缩系数 偏心因子 液体密度2 5 。c 时 液体热膨胀系数2 5 。c 时 表面张力2 5 时 气体密度1 0 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时7 0 * f ( 2 1 1 ) 气体相对密度1 0 1 3 2 5 k p a ( 1 a t m ) 时7 0 下( 空气) 汽化热沸点下 溶化热熔点下 气体定压比热容c # 5 时 气体定容比热容c v 2 5 ( 2 时 气体比热容比c c 。 液体比热容2 5 c 时 c 3 h 6 1 1 5 0 7 - 1 4 2 0 8 1 8 7 9 k ，- 1 8 5 2 5 ，3 0 1 4 5 下 2 2 5 4 3 k ，一4 7 7 2 ，5 3 9 下 3 6 4 7 6 k ，9 1 6 l 1 9 6 9 下 4 6 m p a , 4 6 13 b a r , 4 5 5 3 a r m 6 6 9 0 6 p s i a 1 8 1 c m t o o l 0 2 3 2 5 9 c m 0 2 7 5 0 1 4 2 o 5 0 4 9 c m 3 0 0 0 3 5l 6 8 8 , 1 0 - 3 n m 6 8 8 d y r d c m 1 7 4 3 k g m 0 1 0 8 8l b f i 1 4 5 3 4 3 9 ，3 9 k j k g 18 8 9 4 b t u 1 b 7 1 3 6 k j k g ，3 0 6 8 b t u d b 1 5 4 4 k j ( k g k ) ，0 3 6 9 b t u ( i b r ) 1 3 4 7 k j ( k g k ) ，0 3 2 2 b t u ( i b r ) 1 1 4 7 2 7 4 k j ( k g k ) ，0 6 5 5 b t u ( i b r ) 固体比热容- 1 4 8 时1 2 7 5 k j ( k g k ) ，0 3 0 5 b t u ( i b r ) 气体摩尔熵2 5 c 时2 6 6 6 j ( m o l k ) 篁堡壁堡生盛塑垄旦堕 ：! ! ! ：! ! ! 墅塑! ：堕 4 大连理工大学专业学位硕士学位论文 气体摩尔生成焓2 5 时 气体摩尔吉布斯生成能2 5 c 时 溶解度参数 液体摩尔体积 在水中的溶解度 辛醇水分配系数l g k 0 。 在水中的亨利定律常数 气体黏度2 5 时 液体黏度2 5 ( 2 时 气体热导率2 5 时 液体热导率2 5 时 空气中爆炸低限含量 空气中爆炸高限含量 闪点 自然点 燃烧热，2 5 c7 7 下气态时 分子直径 偶极矩 2 0 4 2 k j m o l 6 2 7 2 k j m o l 1 3 1 5 2 ( j c m 3 1 0 5 6 8 8 0 2 c m 3 t o o l 2 0 0 1 0 o 1 7 7 l1 4 6 3 m 【p a x ，1 1 3 1 3 a t m x 8 6 2 8 1 0 p a s ，8 6 2 8 u p 0 1 m p a s ，0 i c p o 0 1 7 0 8 w ( m 目 0 1 0 8 9 w ( m k ) 2 ( ) 1 1 ( ) 1 0 7 8 - 1 6 2 下 4 5 5 8 5 1 下 4 5 7 6 1 7 k j k g 1 9 6 7 7 5 b t u l b o 5 l n m 0 - 3 5 d 1 2 分离方法的选择 经查国内外文献，对于丙烯氯化氢混合气除采用传统的水吸收分离方法外，尚无人 研究新的分离方法，但有相关体系分离的研究，可供借鉴。 1 2 1 溶剂吸收法 溶剂吸收法是利用所用溶剂选择溶解吸收氯化氢的原理而进行的，使用的溶剂在解 析了氯化氢后可循环使用。 利用冰醋酸对氯化氢选择性溶解可达到与甲烷、乙烷分离的目的。溶解了氯化氢的 冰醋酸在汽提塔中进行两者分离，冰醋酸循环使用，氯化氢气则作为精制产品，甲烷和 乙烷可加以回收【2 】o 欧洲专利1 3 】提出了适合分离氯化氢的方法：甲烷氯化时，未反应的甲烷和氯甲烷产 物会带入副产氯化氢气中，可先用冷凝法压缩气流后再用氯甲烷液体洗涤甲烷( 气相) 和氯甲烷及氯化氢( 液相) ，最后加热液相分离出氯化氢气。 日本专利【4 】提供的氯化氢气体精制方法如下：将烃氯化产生的含氯烃、氯化氢气在 一5 2 5 0 c ，压力o 3 1 0 m p a ( g ) 与氯甲烷溶液接触，从而除去杂质并提高氯化氢纯度。 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 1 2 2 吸附法 吸附法是利用吸附剂选择吸附氯化氢或氯化氢中其他物质的原理而进行分离。活性 炭、硅胶、离子交换树脂等可作为吸附剂。 波兰人m i l c h e r t i u s z 等提出用活性碳床吸附氯化氢中有机物的分离方法。日本专利 5 】 介绍了氯化氢精制及活性碳再生方法：将含有c 1 一，氯烃化合物的粗氯化氢气通过装有平 均粒径1 - 1 0 m m 固体活性碳的吸附塔，操作条件为温度0 1 0 0 。c 、压力1 5 0 k p a ( g ) 、 空塔速度1 0 0 2 0 0 0 h ，从而可高效率地获得高纯度氯化氢气体。将吸附了c i 一，氯烃的 活性碳在1 0 0 3 0 0 。c 加热，并将生产的部分高纯氯化氢气体用于脱附，使活性碳吸附 能力再生。日本专利【6 i 提出将含氯化氢的气体输入填有吸收氯化氢用的填料( 如沸石、 多孔酸氧化物及活生碳) 的吸收塔，然后在较低压力下脱附氯化氢，从而获得纯氯化氢 气体。国内文酬2 】介绍采用固体吸附剂四甲基胺氯化物- - ( c h ，) 。n c i ，从碳氢无水混 合物中回收氯化氢。氯化氢在2 5 6 0 。c 时被吸附生成( c h ，) 。n c i x h c i 络合物，此时 x 的范围在o 7 5 , - , 0 9 8 ；然后在1 2 0 1 5 0 。c 下解吸，解吸后x = 0 2 。( c h ，) 。n c l 可放在 固定床、流动床或悬浮于四氯化碳或l ，2 ，3 一三氯甲苯中吸附氯化氢。 1 2 3 冷凝分离法 利用有机物与氯化氢气的凝固点差异而分离是本法的依据。在有机物氯化反应中产 生的副产氯化氢可用分段冷凝( 例如2 5 0 c ，5 。c ，一5 。c ，一3 0 。c ) ，冷凝液返回氯化反应中。 我国用此方法从氯化苯生产的尾气中回收大量苯。 德国专利 7 】介绍了制取硅烷或硅氧烷及含氯、硅烷、水、饱和醇、烃、氯化烃、有 机酸及衍生物生成的氯化氢气精制方法：将原始原料气冷凝到一3 5 。c ，并从冷凝产品中 释出，然后置于注油的螺旋压缩机压缩，压力为1 5 m p a ，从含凝胶的残渣中滤出油并 重新送入压缩机。在蒸馏塔的工作压力下将压缩的氯化氢分馏，制得的精制氯化氢产品 纯度达9 9 9 9 9 。 1 2 4 膜分离法 在含有两个或两个以上组分的流体在容器中通过膜( 通常是固体膜) ，借该膜的选 择性以及膜两侧的能量差( 例如静压差、浓度差、电位差等) 将某种成分或组分子大 小相接近的成分和流体中其他组分分离，以达到净化的技术，通称为膜分离技术。 人们对气体膜分离技术的研究，早在1 0 0 多年前就已开始1 7 1 ，然而真正大规模工业 化应用还仅是近1 0 年多的事。 6 大连理工大学专业学位硕士学位论文 众所周知，被人们誉为现代气体分离技术的支柱p r i s m 中空纤维氮氢分离器的 问世【8 】，在世界范围内引起了巨大的震动。其后，气体膜分离技术取得了空前的发展【9 】。 目前，气体膜分离技术已广泛应用于空气中富氧0 0 - 1 3 】、浓氮【1 4 】；天然气的分离 1 5 - 1 7 】：合 成氨弛放气中氢的回收 1 8 - 2 0 】以及工业废气中酸性气体的脱除【2 1 】【2 2 1 等领域。 特别是最近，膜分离技术在石油化工、制药等行业的应用有了长足的发展。石油化 工、制药等行业的尾气中含有大量的有机蒸汽，其中有5 0 的有机物可以回收再利用【2 3 1 。 对废气的无组织排放，从经济效益来讲，是资源的严重浪费；从安全生产和环保来讲， 很多有机物易燃易爆、有毒有害【2 4 1 。烯烃烷烃混合气的回收利用f 2 5 】，聚乙烯尾气回收 中的应用口6 1 ，以及在聚丙烯装置尾气中回收丙烯的应用【2 7 1 ，为石化企业应用膜分离技术 改造传统分离方法开辟了新的途径。 在前述的副产氯化氢气体的精制方法中，基本上都是常规的分离方法。这些传统的 分离过程，不是能耗较高，就是工艺较复杂。随着科学技术的不断进步，对分离技术的 要求愈来愈高，分离的难度也愈来愈大。为了适应这些要求，除了对常规分离过程加以 改进和强化外，还应开发新的分离方法并使之工业化。 膜分离技术是近年来发展较快的新型分离技术之一，它一经出现就以其节能、装置 小、投资少、操作方便、易实现自动化、无二次污染、效益明显等优点，对传统分离技 术产生了冲击，推动着分离技术的重大变革。国内外均将其视为高新技术的重要组成部 分。据预测，不久的将来，在化工领域中，膜分离技术很有可能促进传统分离方法发生 质的变化，有可能用膜分离装置代替传统的分离系统。 分离过程在许多工业中的投资占总投资的三分之一以上，石油化工行业甚至高达 7 0 。因此，世界各国都在花大气力改进现有的分离工艺，寻求新的分离方法，而膜分 离技术在石化企业有着广泛的应用前景，因而有人断言：膜技术，就是石油化工的未来 技术。 经查国内外文献，对丙烯氯化氢系统除采用传统的水吸收分离方法外，尚无人研究 新的分离工艺。本课题组在已有膜分离技术研究与应用工作的基础上，借鉴相关文献， 提出膜法分离丙烯氯化氢系统，是创新性工作。 1 3 分离膜 1 3 1 分离膜应具备的基本条件 分离膜性能包括分离、透过性能和物理、化学性能两个方面。不同的膜分离过程对 分离膜的要求是不同的。 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 ( 1 ) 分离性 关于膜的分离性能，有以下的几个要点。 分离膜必须对被分离的混合物具有选择透过( 即具有分离) 的能力。这是前提， 是最基本的一点。 分离能力要适度，并不是愈大愈好。它是根据分离混合物的原始状态和分离后 要达到的目标来合理确定的。因为膜的分离性能和透过性能是相互关联的，要求分离性 能高，就必须牺牲一部分透量。这样就会提高操作费用。 膜的分离能力主要取决于膜材料的化学特性和膜的形态结构，但也与膜分离过 程的一些操作条件有关。 ( 2 ) 透过性 能够对被分离的混合物进行有选择的透过是分离膜的最基本条件。当然，我们希望 需要除去的物质透过速度愈低愈好，希望通过的物质透过得愈快愈好。两者速度之比， 代表着分离效率。 分离膜的透过性能是它处理能力的主要标志。当然，在希望达到所需要的分离率之 后，分离膜的透量愈大愈好。因为它将增加膜的处理能力，使运行成本降低。 膜的透过性能首先取决于膜材料的化学特性和分离膜的形态结构。操作因素也有较 大影响，它随膜分离过程的势位差( 压力差、浓度差、电位差等) 变大而增加。操作因 素对膜透过性能的影响比分离性能的影响要大得多。 ( 3 ) 物理、化学稳定性 目前所用的分离膜大多数是以有机高分子聚合物为膜材料，需要定期更换的。这是 因为高聚物在长期使用中，会产生“老化”现象，降低了膜原有的特性；其次，在较高 压力操作条件下，高聚物膜长期处于高压环境中会发生被压密现象，它会使膜在长期使 用中透量慢慢减少( 这种变化是不可逆的) ，终至达到不能使用的极限；再次，膜在使 用过程中与混合物接触的表面会被各种各样的杂质所污染，它们遮住了膜的表面，阻碍 了被分离混合物的直接接触，等于减少了膜的有效使用面积，还有一些污染物会破坏高 聚物的结构。污染造成的膜性能减退大部分可以通过清洗的方法使它基本上恢复。 分离膜的物理化学稳定性主要是由膜材料的化学特性决定的。它包括耐热性：耐酸、 碱性；抗氧化性；抗微生物分解性；亲水、疏水性；机械强度；毒性；电性能等。当分 离膜使用到一定程度就应更换，膜的更换周期关系着生产成本，十分重要。在具体的膜 分离过程中，对膜的更换周期要求是不同的，当然都是愈长愈好，但根据具体操作条件 进行经济核算后，每个过程都有一个最低的使用周期要求。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 3 2 分离膜的经济性 分离膜的价格不能太贵，否则生产上就无法采用。分离膜的价格取决于膜材料和制 造工艺两个方面。 综上所述，具有适度的分离率、较高的透量、较高的物理、化学稳定性和便宜的价 格是一张具有工业实用价值分离膜的最基本条件。 1 4 气体膜分离方法的选择 本研究的体系为丙烯氯化氢的气体混合物，由表卜1 与表卜2 中明显看出丙烯和 氯化氢的性质有很大差异，在理论上，采用膜法是可以将它们分离的。但在实际应用中 有许多问题需要解决，比如膜材料和膜的选择，膜过程的组织，膜器设计以及工艺操作 条件等。目前，尚未有人采用膜法对此体系进行分离研究。 固然，选择好膜材料是研究工作中重点要解决的问题，近年来有人先后提出了一些 针对不同分离体系选择膜材料的科学依据，如l a n s d a l e 膜材料选择法，溶解度系数选择 法，高效液相色谱选择法等，但是，这是一门复杂的科学，这项研究工作很不完善，只 是给出定性或半定量的分析，还有相当的局限性，且有许多问题解决不了，所以在实际 工作中仍需以实验为主。 1 4 1 多孔膜的气体分离 前己指出，当气体在多孔膜中传递方式为粘性流时，由于相对于孔直径而言，分子 的平均自由程很小，无法实现分离。降低膜孔直径，气体的平均自由程可以变得大于孔 直径，这种气体流动称为“k n u d s e n ”流。当膜和压差一定时，分子量是决定给定膜通 量的唯一参数。因此，两种气体通过k n u d s e n 流而实现的分离取决于两者分子量平方根 之比。而丙烯与氯化氢气体的分子量相差不是很大，在多孔膜中分离因子较低，只有通 过由一系列膜器组成的串级操作才能实现很高程度的分离。这种方法在经济上是很不合 算的。 为了解决这个问题，可借鉴传统气体吸收分离的方法，在多孔膜的另一侧引入一个 新相吸收剂。当吸收剂通过膜表面时，与膜另一侧的可吸收气体接触，完成传质过 程而实现分离膜基气体吸收( 简称膜吸收) 。 ( 1 ) 膜吸收特点 膜吸收是将膜和普通吸收解吸相结合而出现的一种新型膜过程。用多孔膜将气、 液两相分隔开来，利用膜孔提供气、液两相间实现传质的场所。与传统吸收过程相比有 以下优点： 气、液两相的界面是固定的，分别存在于膜孔的两侧表面处； 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 气、液两相互不分散于另一相； 气、液两相流动互不干扰，流量范围各自可以在很宽的范围内变动，不会造成吸收 液的液泛、雾沫夹带、沟流等现象发生； 由于膜面积大，可提供很大的气液传质介面； 传质快、能耗低，而且膜吸收器体积小、重量轻。 由此可以看出，作为膜吸收过程的膜材料本身只是提供了一个气液传质的场所，它 本身并不参与组分的分离作用。 ( 2 ) 膜吸收过程与膜材料 适于作膜基吸收的膜材料有两类，一类是疏水性聚合物( 如聚四氟乙烯、聚偏二氟 乙烯、聚丙烯等) ；另一类是亲水性聚合物( 如聚醚砜、聚丙烯腈等) 。根据膜材料的疏 水性和亲水性以及吸收剂性能的差异可以按两种方式实现膜吸收过程，即气体充满膜孔 的膜吸收过程和液体充满膜孔的膜吸收过程。 气体充满膜孔 若使用疏水性膜材料并使膜两侧流体的压力差保持在一定范围时，作为吸收剂和被 吸收对象的水溶液便不会进入膜孔，此时膜孔被气体所充满，如图2 4 所示。在这种情 况下，气相中的组分将以扩散的形式通过膜孔到达液相表面并被液体吸收。解吸时，组 分在液体表面解吸后同样以扩散方式通过膜孔到达气相。压差的选择应该使气体不在液 体中鼓泡，也不能把液相压入膜孔，更不能把液相压过膜孔而流向气相。 膜 图卜1 气体充满膜孔时的膜吸收过程 f i g 1 一lt h ea s o r b t i o np r o c e s so ff u l l i n gm e m b r a n eh o l eb yg a s l o 大连理工大学专业学位硕士学位论文 吸收剂充满膜孔 当吸收剂为水溶液同时膜为亲水性材料时，一旦膜与吸收剂接触，膜孔便立即被吸 收剂充满；当使用疏水性膜材料时，若吸收剂为有机物溶液，膜孔也会被吸收剂充满， 如图卜2 所示。 膜 图卜2 吸收剂充满膜孔时的膜吸收过程 f i g 1 2t h ea b s o r b t i o np r o c e s so ff u l li n gm e m b r a n e h o l eb ya b s o r b e n t 这种情况气相压力要控制得高于液相压力，以保证在膜的表面形成气液两相接触的 界面，防止吸收剂穿透膜而流向气相。 ( 3 ) 膜吸收过程的传质模型 膜吸收过程的传质模型可以用双膜理论来推导。与一般气液传质相比，膜吸收过程 的传质阻力相中多了组分通过膜层的阻力( 膜阻) 。 气体充满膜孔的总传质系数 如图2 4 所示，此模式下，一般使用微孔疏水膜，此时膜孔充满气体，为了防止气 体鼓泡进入液相，操作时保持液相压力大于气相压力。气相中组分a 从气相主体传递到 液相主体时必须通过气体边界层、充气体的膜孔和液体边界层，其传质通量表达式： 虬= 屯( 只一只。) = k ( 只。一只。) = 岛( g ，一c a ) = k ( 只一只) 式中，_ i 。，吒，岛分别为气相中、膜中和液相中的传质系数，k 为总气相传质系 数，只为对应于c 。的平衡分压。 根据双膜理论的假设，在气液相界面处，组分4 呈溶解平衡，即： 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 c 。= h 砹 式中，h a y q n # a 的溶解度系数。由以上各式可得出总传质系数k 的表达式为： 1111 一+ 一4 - 一 k k g k 。h k l 式中1 k 为总传质阻力；1 七。为气体边界层阻力；1 k 为膜阻力；1 弓为液体边 界层阻力。膜阻力是指组分通过气体膜孔的扩散阻力。 吸收剂充满膜孔的总传质系数 当使用亲水膜或气液问压差大于疏水膜的润湿压力，润湿膜成为可能，膜孔中充满 液体，此时气体通过膜孔的阻力要大于气体充满膜孔时的阻力，可推出： 111l 一+ 一- f k k gh a k 。h k ( 4 ) 膜阻 膜阻主要是组分以分子扩散或努森扩散通过膜时所遇的阻力，主要与以下参数有 关： 膜的孔隙率 其影响已经包含在了膜的传质系数里面。孔隙率越大，阻力越小。例如在气体充满 膜孔时： k = d e r t 式中，d 为扩散系数，s 为膜孔隙率。 膜孔径 膜孔弯曲因子 扩散系数。 温度、压力等。 ( 5 ) 穿透压 为了保持气液两相只接触而不混合，气液间要有一定的压差。但这一压差不能大于 临界突破压力( 即渗透压，也称润湿压力液体被完全压入膜孔时的压力) 。若将膜 孔看成一系列半径为r 。的圆柱形孔，则穿透压力可用l a p l a c e 等式描述： 必，一2 r c o s o 式中，g 一为吸收液对欲处理气体的表面张力； 1 2 大连理工大学专业学位硕士学位论文 e 一为欲处理液体对膜材料的接触角。 可见，穿透压a p 。与膜材料、孔径和气液体系有关。 ( 6 ) 吸收剂 膜基气体吸收应用的吸收剂按溶液类型分有水溶液和有机溶液；按溶液性质分有酸 性溶液和碱性溶液；按与被吸收气体作用方式分有化学反应型与物理吸收型等。 吸收剂的选择应遵照廉价、易得、毒性小。最好能再生重复使用，降低操作费用。 具体选择方法应视被分离体系而定。 如脱除氮气中的二氧化碳，可选用氢氧化钠、单乙醇胺、二乙醇胺的水溶液作吸收 剂：从烟气中除二氧化硫可选择氢氧化钠、碳酸钾、亚硫酸钠、醇胺水溶液等。 ( 7 ) 多孔膜材料与吸收剂的选择 膜材料 目前，国内外制造高分子多孔膜已有相当的发展，许多厂家的产品己在生产中得到 应用。其中较著名的企业有国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心和浙江大学膜工程 公司等，本实验选用浙大的聚丙烯微孔膜，其性能基本上达到国外同类产品，而价格要 比国外产品低得多。 吸收剂 由于本研究的目的是将丙烯与氯化氢混合气分离而得到纯气，同时考虑到混合气中 氯化氢含量少，所以选择的吸收剂只吸收氯化氢而不吸收丙烯，吸收剂吸收氯化氢后又 很容易地解吸，这样吸收剂能循环使用。经查，适合本体系的吸收剂有冰醋酸、乙二醇 和丙三醇。其中冰醋酸冰点较高( 1 6 。c ) ，冬天不易操作；丙三醇价格较贵。因此，本 实验选乙二醇作吸收剂。 1 4 2 膜基气体吸收分离过程 ( 1 ) 吸收剂乙二醇的性质 乙二醇是无色、无臭的粘稠液体，沸点高，难挥发，极易吸水，能以任何比例与许 多极性溶剂互溶，如水、乙醇及丙酮，但在非极性溶剂中溶解度较低，如苯、甲苯、二 氯乙烷等。 乙二醇是最简单的二元醇，分子结构中有两个羟基，其化学反应与一元醇相似。其 物理性质和热化学数据见表卜3 。 乙二醇的示性结构式为： o h c h 2 c h 2 0 h 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 作为醇的官能团，羟基( 一o h ) 决定着该化合物的特性。在结构上，醇是一种烷 烃和水的组合物，它包含着亲油的( 类似烷烃的基团) 和亲水的( 类似水的羟基) 基团。 一o h 基团是高度极性的，而最重要的是形成氢键：可与相同的醇分子及其它分子形成 氢键。乙二醇分子中有两个羟基，有两个位置可以形成氢键，它的沸点很高( 1 9 7 0 c ) ， 重要的是乙二醇中只有两个碳原子，所含两个羟基在分子中占的比例很大，表明亲水能 力强，即溶解无机试剂性能很强。因为一o h 中的氧带电荷是非常负的，氢则是非常正 的，而且这个偶极子的两端是充分裸露的( 不拥挤的) ，故可紧密地靠近一个离子。因 此，当7 , - - 醇分子与极性的氯化氢分子接近时，很快发生作用，有效的使氯化氢溶解在 其中。 表卜3 乙二醇的物理和热化学数据 t a b l e 1 3t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a ln u m e r i c a lv a l u eo fg l y c o l 性质数值性质数值 酸解常数，2 9 2 k k = 5 7 x 1 0 “5 临界体积，1 m o l o 1 8 6 沸点，k介电常数( 2 9 3 k 和15 0 m ) ，f m 3 8 6 6 1 0 1 3 k p a 4 7 0 7 电偶极距( 3 0 3 k ) ，。c m 2 2 0 土0 0 2 k 6 6 7 k p a 3 9 6 1 膨胀系数( 2 9 3 k ) o 0 0 0 6 2o c 1 8 7 k p a 3 7 0 0 导电率( 2 9 8 k ) ，s m ( f 2 1 1 1 0 7 x 1 0 6 闪点，k 3 8 9 分子折射( 2 9 3 k ) 1 4 4 9 着火点，k 3 9 4 折射率n 尸 1 4 3 1 6 密度( 2 9 3 目，g m l 1 1 1 3 3 6 a n d ，h t ( 2 9 3 3 1 3 k ) ，。c 。 o 0 0 0 2 6 相对密度( 表观) ，2 0 2 0 ，。c 1 1 1 5 5 热导率( 2 9 3 k ) ，w ( m k ) 0 2 9 a d a t ，2 7 3 3 1 3 k o 0 0 0 7 6 。c 生成焓( 2 9 8 k ) ，k j ( m 0 1 。c ) 1 6 6 7 8 粘度( 绝对) ( 2 9 3 k ) ，j ( g 。c ) 2 0 9 3生成自由g ( 2 9 8 k ) ，k j m o l 3 3 5 7 9 蒸气压( 2 9 3 k ) ，p a 8 0 生成热( 2 9 3 k ) ，k j m o l 4 5 2 6 1 比热容( 2 9 3 k ) ，j ( g 。c ) 2 3 5 气化热( 1 0 1 3 2 5 p a ) ，j g 7 9 9 临界温度，k 6 4 5 1 3 燃烧热，k j k g 1 9 0 9 x 1 0 3 临界压力，k p a 6 5 1 5 7 3 摩尔热( 2 9 8 k ) ，j ( m o l - 。c ) 1 6 7 0 6 1 4 大连理工大学专业学位硕士学位论文 ( 2 ) 氯化氢的结构特性 氯化氢分子是由一个氢原子和一个氯原子通过极性共价键结合成直线型的极性分 子，其共价键形式：日：c f ：。由共价键联结起来的两个原子分享一对电子，它们的核 都被同一电子云所拉住。但是，两个原子核对电子的分享并不相等，在氯原子附近的电 子云比氢原子核附近的更稠密，这是因为氯原子的电负性较强，氢原子则较弱，于是共 价键氯原子一端就比较负，而另一端则比较正。由于氢原子核很小，经有较强吸电子能 力的氯原子吸引，氢原子核几乎被裸露出来： h + c l 一 氯化氢分子作为一个整体是电中性的，因为每个分子里正电荷和负电荷是相等的。 然而，氯化氢分子在电性分布上是不对称的，正电荷中心与负电荷中心并不重合而有一 定的距离。 正因为氯化氢是极性分子，在氯化氢气体中一个分子的比较正的氢原子吸引另一分 子的比较负的氯原子，于是产生了偶极一偶极相互作用( 静电力) ： p 飞 、- _ ， ( 二) 结果使氯化氢极性分子之间结合得比非极性分子之间更牢些。对于氯化氢分子间相互作 用的静电力玩= 3 3 1 k j m o l 2 引。 氯化氢中带正电的氢是缺电子的。只要任何对方能供给一对电子，它就能与它结合。 当有新的电子对可以供给，而共享条件又比较优越时，氢原子就会转移接受了这新的电 子对。至于氢原子转移的程度，可以有完全抛弃原先键合的电子对，也有带着原先键合 电子对的转移，这完全取决于提供新电子对的对方及条件。 ( 3 ) 乙二醇吸收氯化氢 乙二醇吸收氯化氢的过程，实际上是氯化氢气体在e _ , - - 醇中溶解过程，氯化氢是溶 质，乙二醇是溶剂。众所周知，物质的溶解，从根本上说是取决于被溶解的物质( 溶质) 分子的内部引力及溶剂与溶质分子之间的作用力。当溶剂对溶质分子的作用力大于溶质 分子间的吸引力时，溶质分子之间的作用力被克服，溶质分子即进入溶剂分子之间，也 就是发生了溶解过程。 判断乙二醇溶解氯化氢的程度主要依据如下。 膜吸收法分离丙烯与氯化氢混合气研究 a 氢键理论 氢键是一种由原子参加成键的特殊形式的化学键，其键能约2 0 3 0 k j m o l ( 共价键 能约4 0 0 i d m o l ，分子间范德华力约1 - 1 0 k j m 0 1 ) 。氢键可用简单的化学式x 一日y 表示，其中x 和y 都是电负性较强的原子，当日原子以共价键和结合时，由于x 的 电负性高，吸引价电子能力大，使x 带部分负电荷6 一，而氢原子带部分正电荷6 + ，带有 部分正电荷的氢原子与具有孤对电子、电负性较强的y 原子接触时，它们之间存在静电 吸引力及部分共价键力，一日y 间的这种作用力即为氢键。 乙二醇对氯化氢的溶解吸收正是靠乙二醇羟基中的氧原子提供了新的