（油气井工程专业论文）低温早强水泥浆体系的研究.pdf

r e s e a r c ho nt h es y s t e mo fl o wt e m p e r a t u r e a n de a r l ys t r e n g t hc e m e n t w e ns h e n g k u i ( o i la n dg a sw e l le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db ya s s i s t a n tp r o f b uy u h u a n a b s t r a c t d e e p w a t e rc e m e n t i n g i s c o n f r o n t i n gw i t hm a n yc h a l l e n g e s ，e s p e c i a l l y t h e o p e r a t i o nu n d e rl o wt e m p e r a t u r ea n dl o wf o r m a t i o nf r a c t u r i n gp r e s s u r e h e n c e ，h o w t o i m p r o v e t h e c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s o fc e m e n t s l u r r y u n d e rd e e p w a t e r l o w - t e m p e r a t u r ec o n d i t i o n ，a n da c c e l e r a t et h ee v o l u t i o no ft h ec o m p r e s s i v es t r e n g t h o fs e tc e m e n t ，a r eo fg r e a ti m p o r t a n c ef o rd e e p w a t e rc e m e n t i n g a i m i n ga tt h ee a s yl o s tc i r c u l a t i o ni nd e e p w a t e rf o r m a t i o nc e m e n t i n ga n dt h e s l o wd e v e l o p m e n to fe a r l ys t r e n g t ho fs e tc e m e n tu n d e rl o wt e m p e r a t u r e ，e x t e n s i v e l i t e r a t u r er e v i e w , t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n dd e r i v a t i o nw e r ec o n d u c t e d b a s e do nt h e f r a c t a lg e o m e t r yt h e o r y , af r a c t a ls u c c e s s i v eg r a d i n gm o d e lf o rp a r t i c l eg r o u pw a s e s t a b l i s h e d t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n sf o rg r a d i n gr a wm a t e r i a l sw e r ea n a l y z e db y t h ep a r t i c l es i z el a s e rt e s tm a c h i n e ，a n dt h ef r a c t a lg r a d i n gm o d e lw a sc o m p a r e dw i t h t h ea n d r e a s e ne q u a t i o nt oo b t a i nt h ef r a c t a ld i m e n s i o nr a n g ef o rt h ec l o s e s tp a c k i n g e f f e c t i na c c o r d a n c ew i t ht h er e q u i r e m e n t si nd e e p w a t e rc e m e n t i n g ，at e m a r y l i g h t w e i g h tc e m e n ts l u r r ys y s t e mw i t hs l u r r yd e n s i t yo f1 3 2 9 c m w a so p t i m i z e da n d d e s i g n e d t h r o u g hc o n s i d e r a b l eo p t i m i z a t i o nt e s t s ，t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no f c e m e n ta c c e l e r a t o rw a so b t a i n e d s i m p l i f i e dc o m b i n a t i o nt e s t sw e r ec a r r i e do u tt og e t t h ea c c e l e r a t o rf o r m u l a t i o n ，w h i c hc a ns i g n i f i c a n t l yp r o m o t et h es t r e n g t hd e v e l o p m e n t a n de n h a n c et h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fs e tc e m e n tu n d e rl o wt e m p e r a t u r e t h e n s y n t h e t i ce x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt op r o d u c ean e ws o l i da c c e l e r a t o r o nt h e b a s i so ft h ea b o v e - m e n t i o n e dt e s t s ，t h et y p e sa n dc o n c e n t r a t i o n so fo t h e ra d d i t i v e s w e r ee x p e r i m e n t a l l ys c r e e n e d ，a n da ne a r l y s t r e n g t hl i g h t w e i g h tc e m e n ts l u r r ys y s t e m w a su l t i m a t e l yo b t a i n e dw i t hf a v o r a b l es t a b i l i t y , l o ww a t e rl o s s ，g o o dr h e o l o g i c a l p r o p e r t yf o rc e m e n ts l u r r ya n dh i g he a r l ys t r e n g t hf o rs e tc e m e n t k e yw o r d s ：d e e p w a t e rc e m e n t i n g ，p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，l o wd e n s i t yc e m e n t ， a c c e le r a t o r 1 l 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所 取得的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以 标注和致谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人 或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的 说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 同期：厶年，月2 ；2 同 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关 部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位 论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：显壑烂 指导教师签名： r 期：胍 日期：j d 髀 i - 月 t 扫 t 月站日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论弟一早z 百t 匕 1 1 研究的目的和意义 所谓的深水钻井的深水条件，在各文献中说法不一，有的指大于3 5 0 m ，有的指大 于5 0 0 m ，还没有形成一个统一的概念。一般的说法就是水深大于3 0 5 m 的海域，比较 典型的是指超过6 1 0 m 的海域。深水海域的油气资源前景是非常诱人的。深水勘探仅有 3 0 多年历史，但油气储量增长迅速。到目前为止，在深水海域己探明石油储量5 8 7 9 3 x1 0 9 m 3 和天然气储量3 3 9 6 1 0 1 2 m 3 ，总共相当于9 0 5 7 3 1 0 9 m 3 的石油当量储量，估 计在深水海域还有相当于( 1 3 5 0 7 1 0 1 0 m 3 1 5 8 9 1 0 1 0 m 3 ) 石油当量的未探明油气储 量。随着世界各国对能源需求的增加以及陆上和海上浅水区油气发现难度的增大，深水 油气勘探不断升温! 在过去l o 年间，深水( 水深超过5 0 0 m ) 勘探和开发工作大规模开 展，发现了大约5 8 0 亿桶油的油气资源，超过1 9 9 5 年后全球发现总储量的一半。尽管 深水油气发现增长迅速，但是到目前为止，深水油气勘探开发仍然是一个不成熟的前沿 领域，所发现的油气资源还不到世界石油总量的5 ，其中所发现的深水资源只有2 0 左右，进入开发阶段投产的还不到5 f 1 1 。 深水固井面临着诸多的挑战，如低温、潜在的浅层水窜和气窜、地层孔隙压力和破 裂压力之间“窗口 狭窄，地层易被压漏、注水泥温度的预测、顶替差等。在深水固井 遇到的低温情况下，常用油井水泥的水化速度受到很大的抑制。国外深水钻井船的日费 一般在2 0 - - - , 3 0 万美元之间，因此如何提高水泥浆在深水低温条件下的性能，促进水泥 浆抗压强度的较快发展，被确定为一个相当值得重视的问题。深水固井面临的主要困难 有以下几个方面【2 】： ( 1 ) 低温。这是困扰深水固井的最大难题。一般情况下海底的温度很低，只有4 。c 左右。但在北海水深8 0 0 m 处的海底温度可低至一2 。上述情况明显地延缓了水泥的水 化，影响了水泥石抗压强度的发展。另外，水柱的相反的、非线性的温度梯度以及海流 的参与，使井中流体的热交换更复杂。因此有必要对水泥浆及其施工工艺进行优化，提 高水泥浆早期强度的发展，不耽搁后续作业的进行。 ( 2 ) 潜在的浅层水窜和气窜。深水低温条件延长了水泥浆，特别是低密度水泥浆 的胶凝时间，这就给气窜、水窜等情况的发生创造了很大的机会。一旦发生这样的情况， 补救作业的代价将是非常昂贵的。 ( 3 ) 地层孔隙压力和破裂压力之间“窗i s l ”狭窄，地层易被压漏。从海底到泥线 第一章绪论 以下6 10 m 的地层。从地质年代来讲通常相对较新，地层胶结性较差。这些地层大部分 是大陆架的侵蚀物，因此地层易压裂，在固井时必须使用低密度水泥浆，通常要求水泥 浆密度在1 3 2 - - - 1 5 6 9 c m 3 之间，这给水泥浆的性能提出了更高的要求。 ( 4 ) 水泥浆温度的演变。能精确掌握水泥浆在泵送及凝固过程中温度的变化情况， 可指导水泥浆的设计和施工。水泥浆的凝结时间和强度发展在0 - - , 1 5 。c 范围内是很敏感 的。水泥浆的循环温度与海水的温度剖面、海流、排量等因素有关，在顶替结束后，环 空中的温度对水泥浆的凝固和强度发展至关重要，它与地层温度、导热系数、环空容量 及水泥的水化热等因素相关。在深水低温固井中，抗压强度实验通常是假定在海底温度 下进行的，这就导致了对抗压强度的保守估计，使得候凝时间过长 3 1 。 ( 5 ) 顶替效率差。顶替效率差的主要有以下几种影响因素： 1 ) 由于环空尺寸大，造成了顶替速度通常低于好的井眼清洗所需要的速度； 2 ) 破裂压力和孔隙压力间“窗口”狭窄，注水泥过程中无法实现大排量的紊流顶 替。 因此，深水低温固井对水泥浆的基本性能要求是： ( 1 ) 低水泥浆密度； ( 2 ) 低温下较短的过渡时间和优良的抗压强度； ( 3 ) 低失水； ( 4 ) 水泥浆与套管和地层的密封和胶结等长期性能好； ( 5 ) 顶替效率高。 a p i 标准油井水泥应用温度一般在3 8 11 0 之间，一般的深水固井的最低温度在 零度左右。而且标准水泥的密度不符合低温深水固井需要，所以a p i 标准油井水泥无法 满足固井施工的基本技术。由于国内尚无用于低温地层条件( 4 8 00 2 1 5 2o2 0 51 9 5 52 8 4 3 3 1 5 201 7 02 2 2 92 7 4 6 4 1 5 2o4 52 5 5 32 7 8 8 5 1 5 002 0 01 7 5 3 2 1 5 3 在深水固井中，充气水泥浆受到欢迎，主要原因有为： ( 1 ) 作为可压缩流体，可以降低由于水泥浆胶凝强度的的增加而引起有效静液柱 压力下降的趋势； ( 2 ) 在井眼不规则的情况下，它可以膨胀封填环空； ( 3 ) 流变性能好，顶替效率高； ( 4 ) 凝固后的水泥具有可塑性，与套管、地层胶结良好。 表1 4 列出了国外文献介绍的一种泡沫水泥浆体系的性能。 表1 - 4 泡沫水泥浆体系的性能 t a b l e l - 4t h ec a p a b i l i t yo ff o a m e dc e m e n t 水 起泡剂促凝剂分散剂p 2 4 h m p at i 83 3 c 7 m p a 序号 7 2 2 1 2 7 8 m i n 13 42 2 531 5 03 1 73 6 92 9 4 23 42 2 541 5 03 1 l4 6 23 0 5 33 41 o o 5 2 2 53 4 25 6 72 8 3 4 3 3 51 0 06 2 2 53 3 75 2 12 3 4 ( 5 ) 其它水泥浆技术 除了上面国外文献常介绍的几种水泥浆技术外，还可以零散地见到一些其它的深水 固井解决方案，如一种主要由水硬性水泥、硅酸铝和金属硫酸盐组成的体系，其中硅酸 铝可以是高岭土、埃洛石、地开石或珍珠陶土等，但最好是高活性的金属高岭土。 5 第一章绪论 1 2 2 国内对适合深水固井的水泥浆技术研究现状 基于深水低温固井的特点，传统的水泥浆体系已难以满足深水低温井的固井需求。 人们想了各种办法，开发出了一系列水泥浆体系。 ( 1 ) 微珠水泥( m i c r os p h e r ec e m e n t ) 微珠水泥是在水泥中混入空心微珠配制而成，可使水泥浆密度降到1 1 1 4 9 c m 3 。 ( 2 ) 颗粒级配优化水泥( o p t i m i z e dp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nc e m e n t ) 通过精心优选特定尺寸的低密度填充材料，对填充材料和水泥进行颗粒级配使混合 灰的固相绝对体积达到最大，颗粒间的孔隙降到最低，实现颗粒紧密堆积。颗粒级配水 泥浆含水量小、凝固后水泥石孔隙度小、渗透率低、强度高，水化过渡期短，能有效防 止浅层流危害【6 】。 ( 3 ) 活性减轻剂填充水泥( r e a c t i v el i g h t w e i g h ta g g r e g a t ec e m e n t ) 采用可与水和水泥组分发生反应的减轻材料( 如活性火山灰、c 型飞灰、偏高岭土 等) 配制水泥浆。活性减轻剂填充水泥低温下水化速度较快，机械性能明显提高。 ( 4 ) 液态胶体填充水泥( l i q u i dc o l l o i d a la g g r e g a t ec e m e n t ) 氧化硅或氧化铝本身能参与水泥的水化反应，用胶体氧化硅或胶体氧化铝作为水泥 填充材料，大大增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了反应活性，从而加速了水泥凝固， 从而缩短了过渡时间，降低了水泥石的渗透率。这种水泥浆性能优良、体系稳定、有一 定的弹性，且设计密度范围宽，不需要进行干混。 ( 5 ) 快硬水泥( r a p i dh a r d e n i n gc e m e n t ) 使用比表面积大，细度高的快硬水泥作为水化材料，能增加反应物间的接触程度， 加快反应速度，即使在很低的温度下也能较快的凝固。这种水泥浆凝固快、过渡期短、 早期强度高，适合于深水低温固井。 1 2 3 水泥浆抗低温早强剂的研究现状 低温是困扰深水低温固井，特别是浅层固井的最大难题。低温延缓了水泥的水化， 影响了水泥石抗压强度的发展。因此早强剂的添加是非常重要的。 ( 1 ) 低温早强剂c n 2 p 0 】 低温早强剂c n 2 选用低温易溶无机盐材料做主剂，采用高分子有机盐材料做溶解 过程抑制剂，并加入胶连剂复合而成。c n 2 加入后与水泥中的铁相、铝相形成促凝早 强的复合络合物。这些络合物为硅酸盐相的水化、结晶提供晶核：同时与氢氧化钙形成 络合物，促进水化反应，加快反应速度。生成的络合物、复盐或难溶化合物其浓度积比 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 相应单盐更小，一旦溶于水后达到饱和溶液，剩余物将难溶于水，不会参与到水泥水化 反应中去。随水化反应的延续，其内聚力越来越大，导致水泥浆逐渐变得粘稠，进而提 前结成网络。数小时后形成结构致密、质地坚硬的水泥石。 ( 2 ) 氯化锂早强剂 氯化锂是一种易溶的化学试剂，掺量只占水泥质量的万之分几便有非常明显的早强 速凝效果。氯化锂掺到水泥中后，因为它属于强电解质，溶解于水后将全部电离成离子， 与硅酸钙水化产物氢氧化钙作用生成氯化钙，而铝酸三钙在有石膏和氯化钙同时存在时 会加速生成钙矾石。由了溶液中起缓凝作用的硫酸钙大量减少，加速了水泥的速凝早强。 同时，氯离子由于变形性及极化率较高，它们可被吸附在熟料矿物颗粒及水化产物微粒 的表面上，随溶液p h 值的降低及氯离子吸附于铝酸三钙和硫酸三钙的表面，这样可使 它们易被水润湿而避免相互聚集成团，使得这些熟料有更大的分散程度，这也加速了水 泥的初期反应速度。 ( 3 ) 木质素磺酸钙早强剂【l l j 木质素磺酸钙是阴离子型高分子表面活性剂，它掺入水泥浆中后离解成大分子阴离 子和金属阳离子。木质素磺酸阴离子在铝酸二钙上是化学吸附，在硫酸二钙和硫酸三钙 上是物理吸附，在铝酸二钙上的化学吸附使硫酸三钙能够自由地进行充分的水化，形成 有坚固结构的水化物，这种水化物不会由于铝酸二钙的延缓水化而受影响。由于木钙的 吸附作用导致超微结晶的生成，将促进c 3 a h l 3 和c 3 a h 8 的六方状结晶转变为针状晶体， 针状晶体由于能相互结合，从而产生高机械强度的水泥石。 1 2 4 存在问题 以上所调研的国内外水泥浆技术，真正适用于低温，尤其是4 8 。c 的低密度水泥浆 体系并不是很多，而且成本较高，理论指导也不够完善。适用于低温的早强剂种类少， 而且在低温下效果不明显。因此，引入可以指导配置一种在低温下强度发展快，紧密堆 积型低密度水泥浆体系，合成一种低成本的，适用于低温的早强剂，对于深水固井有着 非常重要的意义。 1 3 研究目标及研究内容 1 3 1 研究目标 开发一种低密度、低成本、早期强度高的高性能低温早强水泥浆体系。针对深水固 井普遍存在的低温、成本高、等问题，水泥浆体系应具有下述特点： 7 第一章绪论 ( 1 ) 低温对水泥石抗压强度的发展影响小； ( 2 ) 减轻材料价廉物美； ( 3 ) 缩短低温时的稠化时间，并能根据需要进行调节； ( 4 ) 密度可根据需要在1 3 0 一- 1 6 0 9 c m 3 的范围内变动； ( 5 ) 早期强度发展快。 1 3 2 研究内容 1 3 2 1 低温水泥材料的研究 ( 1 ) 不同种类水泥材料稠化特性的研究； ( 2 ) 不同种类水泥材料终凝时间的研究； ( 3 ) 低温条件下水泥石强度发展规律研究。 通过以上多方面的研究，对不同种类水泥材料进行选择，优选出适合低温条件，早 期强度发展快的水泥材料。 1 3 2 2 低温水泥早强剂研究 ( 1 ) 不同类型早强剂对水泥石早期强度发展的影响研究； ( 2 ) 不同类型早强剂对水泥稠化时间的影响； ( 3 ) 不同类型早强剂对水泥终凝时间的影响； ( 4 ) 低温早强剂的研究： 1 ) 早强剂对水泥石强度作用机理研究； 2 ) 新型早强剂开发。 首先通过加有早强剂的水泥石不同性能的研究，对不同类型早强剂进行优选，选出 在低温条件下能够加速水泥浆早期强度发展的早强剂。然后，在不同条件下，研究优选 出的早强剂对水泥石的强度等特性的影响规律，对早强剂进行改性研究，进而得到一种 新型的早强剂。 1 3 2 3 低温水泥其他j b n n 优选与研究 ( 1 ) 分散剂的优选研究； ( 2 ) 降失水剂的优选； ( 3 ) 促凝剂的优选。 通过流变性能、沉降稳定性、失水量、抗压强度等多方面的研究，对分散剂、降失 水剂等进行选择与复配。 1 3 2 4 低密度水泥外掺料选择与研究 8 中周石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 1 ) 常用的密度减轻剂性能分析： ( 2 ) 优选出的减轻剂对水泥石强度作用机理研究； ( 3 ) 密度减轻剂优选的室内实验研究。 对国内外使用的多种减轻剂，分析各自的优缺点，结合深水固井对水泥浆性能的要 求，选择合适的减轻外掺料。 1 3 2 5 低温早强水泥浆体系的研究 研究密度在1 3 0 1 6 0 9 c m 3 的低温早强水泥浆体系的常规性能，包括密度、流变 性、自由水、抗压强度、稠化时间等性能，得出满足深水低温固井要求的一种新型的水 泥浆体系配方。 1 4 研究方法 通过实验，研究在低温条件下，早期强度发展快速，性能好的硅酸盐水泥材料。分 析外加剂的物理化学性能，通过实验，研究低温早强低密度水泥浆，探索外加剂对水泥 浆密度、流变性、抗压强度等影响的规律。通过水泥浆的水化原理和历程，研究外掺料 对水泥水化和强度发展的影响规律，为确定外掺料粒径和加量提供理论依据。根据深水 固井对低密度水泥性能的要求，确定外掺料的类型、掺加量，然后通过试验确定不同外 加剂的配合，研制出适合于低温固井条件下的外加剂体系，发挥各种外掺料和外加剂的 长处，使综合性能达到最优化。 1 5 实验仪器与材料 本论文的编写过程中需要的实验研究仪器与材料如下：o w c 2 0 0 0 c 型常压稠化仪、 n c d 1 型油井水泥常压稠化仪、o w c 9 3 6 0 型恒速搅拌器、o w c 2 0 0 0 d 型恒速搅拌器、 n n d 6 型六速旋转粘度计、n y l 3 0 0 型压力试验机、o w c 2 0 0 0 e 型养护箱、c y h l 型 常压养护箱、低温稠化仪( 常压稠化仪o w c 2 0 0 0 c 型改装，外接低温冷却循环装置的 方式实现，工作温度可低至o ) 、s l 。b 型多功能养护釜( 自行研制，工作温度一1 0 - - , 9 0 ，工作压力3 0 m p a ) 、终凝测试仪。 9 第一章颗粒缎“理论敷模型忧进 第二章颗粒级配理论及模型优选 随着物理化学的发展，对微观力学与宏观力学的认识逐渐深化，在羊最、细、微细、 亚微细、超微细颗粒及分子、原子世界中，材料科技工作者除关注化学键力的j i ：发外， 更注意范德华力的开发。颗粒之间范德华力与它们中心侧距的三次方成反比的微妙关 系，启发人们采_ | j 紧密堆税理论和颗粒级配的概念去提高材料的宏观力学性能。这一合 理的逻辑推想和数值引算不断被试验所证实，从而大大促进了低密高强水泥的开发与应 用。 2 1 颗粒级配原理及优化 水泥的颗粒级配对水泥的性能有很大的影响，因此近年来这一问题引起了许多研究 者的关注。对这一问题的研究目前主要侧重于两个方面： ( 1 ) 颗粒堆积方面。i8 9 2 年r f e r e t 发表了在混凝土制品颗粒堆积方面的第篇文 章，提出了为最佳混凝土选择正确集料形式的可能性以及硬化砂浆孔隙率与混凝土抗压 强度关系”。 在理论方面，提出了一螋模型例如，f u r n a s 、a i m 和g o f f ，t o u f a r 、k l o s e 和b o r n 等提出的一些二元系统的模型，一些研究者用三元组份图的方法柬处理三元系统等，这 些方法为我们计算颗粒材料的堆积密度提供了有_ ；| 的工具。 根据f u m a s 颗粒堆积晟密实级配原理，可以配制低密高强水泥浆。即：在第一级大 顾粒堆积空隙中充填进比第一级大颗粒小得多的第二级粒子，第二级粒子充填满籀一级 颗粒空隙后，总体积不变：然后用粒径比第二级粒子小得多的第三级粒子充填满第二级 颗粒空隙，总体积仍保持不变：依次继续填入更小的粒子，使总体积不变，从而使混合 体堆积空隙率最小。如图2 - 1 所示， 图2 - 1 单颗粒水泥与颗粒级配水泥的颗粒分布比较 f i 9 2 - 1c o m p a r e o f g r a i nd i s t r i b u t i o n b e t w e e ns i n g l eg r a i nc e m e n ta n dp s dc e m e n t 颗粒级配理论实际上是一种“钻空隙”理论。按最紧密排列理论，在大尺寸颗粒堆 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 积的体系中，加入粒径较小的颗粒填充在大颗粒空隙中，再在大、小颗粒之间余下的空 隙中，填充粒径更小的颗粒直至颗粒间的空隙率达到最小，体系的堆积密度为最大。 这是一种连续级配方式。显然，颗粒级配问题就是要求出大小粒径的颗粒分数之和为1 的最佳粒级组合，包括最佳级配数、颗粒的尺寸比和体积分数( 即级配比例) 。 ( 2 ) 水泥水化方面。自1 9 7 6 年意大利学者g f r i g o n e 和s m a r y a 首先开展了颗粒 级配对水泥水化速度影响方面的研究以来，许多研究者对此开展了一些卓有成效的工 作，使这一方面的研究趋于完善。他们得出一个共同的结论是：水泥颗粒分布愈窄，水 泥水化速度愈快。 材料科学研究不断深入，人们对水泥混凝材料的组成、结构与性能认识不断深化， 人们正在努力按照材料科学的原则，考虑材料的组成和内部结构，按指定性能设计制造 水泥浆。与此同时，相关理论的进一步更新和完善是十分必要的。 众所周知，水泥的许多性能与孔隙率有着密切的关系，而孔隙率取决于水泥颗粒的 堆积密度以及水泥的水化程度。从颗粒堆积的角度来看，较大的堆积密度导致较低的孔 隙率；从水化的角度来看，水化程度越高，孔隙率越低。但这两个方面对颗粒级配的要 求恰恰是不一致的：较高堆积密度要求有较宽的颗粒级配；而较快的水化速度则要求有 较窄的颗粒级配。 从实际应用的角度看，如果侧重于水泥石的早期性能，应考虑颗粒级配有一个较宽 的分布；如果侧重于水泥石的中、后期性能，应考虑颗粒级配有一个较适中的分布。 2 1 1 模型介绍 2 1 1 1 单元及多元体模型罔 根据级配粒径的不同，可以将颗粒级配的级配方式分为三种：即单一粒径的级配、 二元级配和多元级配。 ( 1 ) 单一粒径的颗粒级配 设球形颗粒构成的基本单元是菱形体，所以只要确定菱形体的体积矿，和菱形体内各 球体的体积k ，即可确定出堆积体积系数和孔隙度。设球形颗粒的半径为r ，每一边有 ，2 个圆球，则菱形体的边长为2 n r ，菱形体的倾角为9 ，可推导出菱形体的体积： 28 n 川r ( 1 一c o s o ) 4 1 + 2 c o s o ( 2 1 ) 菱形体内圆球的总体积： 第二章颗粒级配理论及模型优选 圪：玎4 z c r 3 ( 2 2 ) 汐：卜竖：1 一一一坠一 ( 2 3 ) 6 ( 1 一c o s e c 1 + 2 c o s ) 奠基， 协4 ， 卜鬻 铲卜而面甚而丽 亿5 ) 仆等= 击= 志硼= 百( 1 - e ) e = 击= 羔功 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 有理逼近法对大、小颗粒( 平均粒径分别为d 。= 3 0 0g m 和d ：= 5 0 岬) 进行颗粒级配的 优化设计，得到小颗粒比例为，= 3 0 3 2 时，填充体系具有最大的堆积密度 p 堆= 1 3 5 1g c m 3 ，其空隙率为2 5 ，与理论计算值相吻合。而单独的大、小颗粒分别 填充时，其堆积密度分别为1 11 2g c m3 和0 8 3 3g c m3 ，空隙率分别减小1 3 2 和2 8 7 。 ( 3 ) 多元体模型 二元体模型虽然较单一颗粒填充排列更紧密，但体系仍存在较大的空隙率，欲进一 步减小空隙率，则需采用多级配模型。多元体模型的理论求解十分复杂，一般采用实验 法确定，可用下面模型来表示： 0 x 1 yz ，= 1 ( 2 6 ) 二- 一 ，= l , o , t t 。p m “ 式中，x i 一第f 粒级颗粒的体积分数，； 刀一级配数； p 堆一颗粒级配后的堆积密度，个g m 3 。 根据最紧密排列理论，n ? g 大，则p 坩越大，但实际应用中颗粒的粒径分布范围是 有限的。根据干涉论：相邻两级颗粒粒径之比大于6 4 时，小颗粒的填充才不会对大颗 粒的排列造成干涉而使堆密度风降低。因此实践中不可能分出那么多粒级来，且由于 颗粒形状不规则，级配数1 1 太大时，干涉作用明显。因而在实际应用中一般采用间断级 配方式。对于固液相悬浮体系，固相填料排列愈紧密，则相同固相含量下体系的粘度越 小，为了消除固体填料堆积与实际悬浮体系中排列的差异，将模型( 2 6 ) 转化为下面 形式： 0 口f x i 匆1 3 = 1 ( 2 7 ) ，= l 巩27 7 。i 。 式中，a ，、b ，一分别为第f 粒级颗粒体积分数x ，的上、下界，； 仉一悬浮体系的表观粘度，p ao s 。 式( 2 7 ) 为一个兼有上、下界约束的混料模型，其利益区域为( 刀一1 ) 堆空间 的一个不规则凸多面体，其顶点和重心即为颗粒级配的试验点，混料回归设计可使试验 1 3 第二章颗粒级配理论及模型优选 点最少且又布局合理，有代表性，最佳点一定落在试验区域内。根据紧密排列理论，由 大、中、小三种尺寸颗粒的空隙率s 。、占2 、f ，按( 2 - 7 ) 式可求出三种尺寸颗粒体积 分数毛、x ：和x ，的取值范围，即混料模型的上、下界： x ，：! 上盟：堕 1 1 一占i 占2 岛 矽 x ，：! ! 二! 12 1 1 ：! ! 二三；2 三!( 2 8 ) 1 6 1 6 2 6 3 口 。一( 1 - 6 s ) 占1 6 2 一! ! 二! 12 堡1 占2 1 一占l s 2 占3矽 2 1 1 2 典型的最密填充理论 ( 1 ) h o r s f i e l d 填充【9 】 该模型是以球形颗粒为假设，向均一球形颗粒产生的空隙中连续不断地填充适当大 小的小球，将获得非常紧密的填充体。最终填充结果见表2 1 。由该模型可知，只要颗 粒的粒径和级配适当，配合超细粉体就可以实现较理想的低空隙率水平。 表2 - 1h o r s f i e l d 填充 t a b l e 2 - 1h o r s f i e l df i 球的相当 填充状态球的半径空隙率值 个数 1 次球e r10 2 5 9 4 2 次球j 0 4 1 4 r10 2 0 7 3 次球k0 2 2 5 r20 1 9 0 4 次球l o 1 7 7 r80 1 5 8 5 次球m o 1 1 6 r80 1 4 9 填充材料极小极多0 0 3 9 ( 2 ) h u d s o n 填充 h u d s o n 在金属固溶体的研究中，对半径为r 2 的等径球填充到半径为r i 的均一球六 方最紧密填充体的空隙时，r j r l 和空隙率之间的关系作了研究，由h o r s f i e l d 填充可知， r a r i o 4 1 4 2 时，可填充成四角孔；r 2 r l 0 2 2 4 8 时，还可填充成二角孔。 由表2 2 中的计算结果可知，当r a r i = 0 1 7 1 6 时的二角孔基准填充最为紧密。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 表2 - 2h u d s o n 填充 t a b l e 2 2h u d s o nf i l l 装入四角孔装入四角孔中 填充状态 r 2 n 空隙率值 中的球数的球数 四角孔基准 10 4 1 4 2oo 1 8 8 5 20 2 7 5 3o0 2 1 7 7 40 2 5 8 300 1 9 0 5 6o 1 7 1 6 4 0 1 8 8 8 8 0 2 2 8 800 1 6 3 6 90 2 1 6 61o 1 4 7 7 1 4 0 1 7 1 6 4 0 1 4 8 3 1 60 1 6 9 340 1 4 3 1 70 1 6 5 24o 1 4 6 9 2 10 1 7 8 21o 1 2 9 3 2 60 1 5 4 74o 1 3 3 6 2 7o 1 3 8 1 5o 1 6 2 1 三角孔基准 80 2 2 4 81 0 1 4 6 2 10 1 7 1 640 1 1 3 2 60 1 4 2 150 1 5 6 3 ( 3 ) a n d r e a s e n 方程 a n d r e a s e n 是经典的连续堆积理论的倡导者，以统计类似为基础提出了连续分布粒 径的堆积模型： = 9 沼9 ， 式中，u ( d 尸) 一累计筛下百分数，； d p 一当前粒径，g m ； d 凡一最大粒径，g m ； g 一如l l e r 指数。 a n d r e a s e n 认为，各种分布空隙率随方程中分布模数q 的减小而下降，当q = 1 2 - 1 3 时，空隙率最小，而q 小于l 3 是没有意义的。该模型与著名的g a u d i n s c h u h m a n n 方程 是一致的，根据该试验结果，q 在0 3 3 一0 5 的范围内，具有最小的空隙率。 ( 4 ) d i n g e r f u n k 方程【1 2 】 第二章颗粒级配理论及模型优选 d i n g e r 和f u n k 通过在粉体中引入有限小颗粒尺寸对方程( 2 9 ) 进行了修正，考虑 d 尸= d 儿i 对u ( d 尸) = l o o 和d ( ) = d p s1 对u ( d p ) 2 0 ，可得： 咿沪一 协 ( d 砖d 皿) 一( d 拶d 皿) u ( 训：要善 ( 2 - 1 1 ) d p l dp s 式中，d p s 一粉体中最小颗粒的粒径，p , m 。 ( 5 ) 李氏法和最大密实度模型 1 ) 同粒径组分体系，单一粒径【1 3 】 对于形状最简单的同一粒径的球形集料而言，存在一个2 5 9 5 的最小空隙率，如 图2 2 所示。 图2 - 2 等直径的最大密实度的排列示意图 f i 9 2 - 2 s k e t c hm a po ft h em o s td e n s i t y a n dt h es a m ed i a m e t e ra r r a y 2 ) 两组分体系【2 2 】 如果集料混合料的范围延伸到两组分体系( 比如集料的两种尺寸) ，由于集料有不 同的形状和棱角，必需找出每一种组分的比例以获得最小空隙率，同时预测最小空隙率 值。如果细集料的等球状直径e s d 称为d i ，粗集料的等球状直径e s d 称为球。体系 的粒径比跟是细组分的e s d 和粗组分的e s d 的比。粒径比歙是细组分的e s d 和粗组 分的e s d 的比。此外，假定细组分的空隙率是b ，粗组分的空隙率是忍。集料的形状 和结构，压实效果以及边界条件已暗含地包括在这个空隙度中。因此，之前所有提及到 的影响压实的因素被充分考虑。这个目标是建立一个模型用来描述在不同空隙率下的混 合料的压实。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 当上面提及这两种组分体系被混合到一起时，混合料( 己i 。) 的空隙率是两种辅助 作用的结果。一种辅助作用是来自于混合料中的细组分比例，第二种辅助作用来自于粗 组分比例。此外，当拌和两种不同粒径的集料时，空隙率一定下降。该空隙率的下降被 假定为由集料形状系数倍乘每一组分的百分率。根据卡波来( k a p o l y i ) 模型，集料形状 系数是确定和独立规则形状( 球状) 颗粒的拌和比。因此，这种模型能在数学上描绘为： 匕。= 专p ，+ ( 1 一f ) 巴一孝( 1 一f ) 口。 ( 2 1 2 ) 式中，f 一细组分的百分率，： 尸，一细组分的孔隙率，： 最一粗组分的孔隙率，； 口。一形状系数； 巴。一两组分混合料的孔隙率，。 经e 。描述的模型满足了边界条件，当混合料完全由细组分组成时，获得公式 已膻= b ，另外，当混合料完全由粗细组分组成时可得到孔隙率的公式：已。= 忍。由 于研究的目标是查明获得最小孔隙率的两组分比例，因此，可得到公式： 案= 哆一p c 飞蟛。= 。( 2 - 获得的最小的f 的值为： = 气警；等地 f u m a s 关于两组分体系的试验结果证实了上述模型的有效性。两组分间颗粒的差值 越大，混合料孔隙提及的减少越多。 3 ) 多组分体系 运用两组分体系的概念能简易地延伸到多组分体系中。这个体系可以通过每次考虑 每两个组分来完成。当最小空隙率和两组分比例被确定时，这种结构可被看作为考虑下 一组分的新组分。 就压实和层厚度而言，为了模拟施工现场的条件，每一组分的空隙率应该在合适的 压实效果和合适的容器中测量。选择前两个粗组分，同时可以确定它们空隙率的差值和 平均值。用李氏方法提供的级配曲线最优化的组分百分率可以从0 0 、0 1 、0 2 、0 3 、0 4 、 0 5 和0 6 ( s r 0 6 ) 粒径比设计图表中获得。 1 7 第- 二章颗粒级配理论及模型优选 由李氏法得到的预测空隙率和实测空隙率的差异在0 8 到2 9 的范围内变化。李 氏法的准确性在低空隙率的情况下误差很大，但对大于2 0 的高空隙率此方法很适用。 2 1 2 颗粒级配模型的选择及优化 由上述模型可知，对于颗粒级配模型，在不同的行业都有不同的使用标准和使用方 法。目前，颗粒级配理论在固井水泥的应用得到了现场试验的合理验证，但是尚未出现 适用于固井水泥体系的颗粒级配模型的成功应用报道，针对颗粒级配理论的研究仅限于 定性描述和实验评价，迫切需要相应的颗粒级配模型指导和推动低密水泥及其它高性能 水泥体系的开发与应用。要将颗粒级配模型引入到固井行业的水泥体系研制中，应该考 虑到固井水泥自身的水化硬化特性，以及水泥及外掺料自身的颗粒连续堆积特性。 本文在低密水泥体系配方设计过程中利用了颗粒群分形特征方程，以a n d r e a s e n 和 d i n g e r f u n k 等【2 0 】倡导的经典连续堆积理论为基础，建立了适合油井水泥外掺料配比设 计的颗粒群分形级配模型。 假定水泥与外掺料干混后混合料的粒径分布函数为： 即) = 等 ( 2 - 1 4 ) 式中，( x ) 一不大于当前粒径标度尺寸z 的混合料颗粒总数，； n 一体系颗粒总数； x 一当前粒径标度尺寸，“m 。 由有限层次统计自相似的分形特征可得： 件五斟。 协，5 ， 式中，z 一常数； d 一粒径分布分形维数； 。一混合料最大粒径，l x m 。 由式( 2 1 5 ) 得： d n ( x ) = 一旯眈。d 。x - d - 1 d x ( 2 1 6 ) 式中，d n ( x ) - - 位t t ( x ，x + 出) 区间内的混合料颗粒数目。 引入颗粒形状视比重系数k v ，假定外掺料密度与水泥干灰密度相同，则由质量和体 移f 、lu 。八刁叫- 7 导( 而x + 出) 区间内的混合料颗粒质量为： 1 8 中国石油入学( 华东) 硕士学位论文 a m ( x ) = x 3 k j n ( x ) = 一纸眈。d 积x 2 却d x ( 2 1 7 ) 于是，( x m 舻戤) 尺度内的颗粒总质量为： m = e 捌( x ) = 学( 崭一x = ) ( 2 - 1 8 ) x 尺度以下( 筛下) 的颗粒总质量为： m ( x ) = 。d u ( x ) = 尝( 镒一。) ( 2 - 1 9 ) 定义水泥混合料质量分布函数为： 即) = 等 像2 0 ) 联立式( 2 1 8 ) 、( 2 1 9 ) 和( 2 - 2 0 ) 可得颗粒群分形级配模型： p ( x ) ：7 x 3 - 毋d 3 - d ( 2 2 1 ) x 二a ：一x 二i i ：。 该模型与经过验证确实可行的d i n g e r - f u n k 方程结构一致，