（环境工程专业论文）掺杂ag和ce的纳米tio2光催化剂研究.pdf

摘要 本文综述了半导体t i 0 2 光催化剂的发展和应用现状，评述了t i 0 2 光催化剂的光催化机理、催化剂制备及其光催化活性的影响因素方面的 研究进展。 由于t i 0 2 的带隙较宽，光吸收波长范围窄，且半导体载流子复合率 高等缺陷。为了对其进行改性，本文选用溶胶一凝胶法制备含钛溶胶， 并在多孔的硅胶颗粒上浸渍涂敷，掺杂a g 和c e 对其光催化活性进行改 性，通过x r d 、s e m 以及光催化评价等方式对其光催化活性进行研究。 对于掺杂了a g 和c e 的光催化剂，发现由于a g 的掺杂，使得催化 剂上t i 0 2 颗粒粒径增加，相变温度降低，在5 5 0 即出现金红石晶相。 a g 的掺杂增加了光催化剂的光吸收性能，改善了催化剂表顽光生流子的 传输和捕获状态。而对于掺杂了c e 的光催化剂，c e 的掺杂抑制了催化 剂上t i 0 2 由锐钛矿向金红石晶相的转变，使相变温度提高；c e 的掺杂 有利于催化剂对近紫外光的吸光度、光激发下产生的电予一空穴的有效 分离。从光降解能力考查可以看出，掺杂a g 和c e 都能显著提高催化剂 光催化性能。实际应用中应选择最佳的金属离子掺杂量、煅烧温度、光 照时间及通气量等条件来达到最好的光催化性能。 从研究结果来看，所制备的催化剂上的t i 0 2 粒子粒径都在1 0 2 0 n m 之间，说明所制备的催化剂上的t i 0 2 为纳米级。而且掺杂了a g 和c e 的 光催化剂的光催化活性明显高于p 2 5 和未掺杂金属离子的催化剂，光催 化剂固载化有效的解决了粉末态催化荆难于分离回收的缺点，能够再利 用。 关键词：t i 0 2 ；银掺杂；铈掺杂；光催化 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fs e m i c o n d u c t o rt i 0 2p h o t o c a t a l y s t a r ei n t r o d u c e di nt h i st h e s i s p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s ma n df a c t o r st h a t i n f l u e n c ep r e p a r a t i o na n d p h o t o c a t a t y s i sa c t i v i t ya r er e v i e w e d t i 0 2h a sl i m i t a t i o ns u c ha sw i d ev a l e n c eg a p ，n a r r o wp h o t oa d s o r b e d w a v e l e n g t h ，a n dh i g hs e m i c o n d u c t o rc u r r e n tr e c o m b i n a t i o nr a t i o i no r d e r t oc h a n g ei t sp r o p e r t i e s ，b ys o l g e lm e t h o da n dd i p i n gt op r e p a r ea ga n dc e d o p e dt i 0 2 s i l i c ag e l t h ep h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yo fn e wp h o t o c a t a l y s ti s i n v e s t i g a t e dw i t hx r d a n ds e m a f t e ra gi sd o p e d ，i ti sf o u n d e dt h a tt i 0 2p a r t i c l ed i a m e t e ri n c r e a s e d ， t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r el o w e r e da n dr u f f l ec r y s t a la p p e a r e da t5 5 0 d u et oa gd o p e d ，p h o t oa d s o r p t i o n ，t r a n s m i s s i o na n dc a p t u r es t a t eo f e l e c t r o nt h a t g e n e r a t e db yp h o t o a r ei n c r e a s e d a n df o rc ed o p e d c a t a l y s t ，t i 0 2t r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et of u t i l ei sr e s t r a i n e d ，t r a n s f e r t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ；i t i s g o o df o rn e a r u l t r a v i o l e t a d s o r p t i o na n d e l e c t r o n c a v i t ys e p a r a t e de f f e c t i v e l y a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n to f p h o t o c a t a l y s i s ，a ga n dc ed o p i n gi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y p r o m i n e n t l y w i t h s u i t a b l e d o p i n gq u a n t i t y ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ， l i g h t i n gt i m e ，e t c ，t h ec a t a l y s tc a nr e a c ht h eb e s tp h o t o c a t a l y s i sc a p a b i l i t y b a s eo nt h er e s u l t s ，t i 0 2p a r t i c l ed i a m e t e ri nt h ep r e p a r e dc a t a l y s ti s a b o u t1 0 2 0 n m a ga n dc ed o p e dc a t a l y s th a v eb e t t e ra c t i v i t yt h a np 2 5a n d n od o p e dc a t a l y s t p h o t o c a t a l y s ts o l i d i f i n gs o l v e st h ed i s a d v a n t a g eo f p o w d e rs t a t ec a t a l y s ts u c ha ss e p a r a t i n gc y c l i n gd i f f i c u l t y k e yw o r d ：t i 0 2 ；a gd o p i n g ；c ed o p i n g ；p h o t o c a t a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁洼盘鲎 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：哜协玉q t 签字日期：m f 年j 月iy 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘茔有关保留、使用学位论文 的规定。特授权蠢注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阏。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：桐童、9 t 2 j 签字日期：车月，r 日签字 第一章t i 0 2 光健化剂研究现状概述 第一章t i 0 2 光催化剂研究现状概述 1 1 前言 随着人类工业文明的快速发展，带来的环境污染问题日趋严重，环 境污染问题成为了一个直接威胁人类生存的需要急待解决的大问题，各 国科学工作者在环境治理上进行着长期的努力。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a l lj 在n a t u r e 上报道在受辐射的t i 0 2 上可进行连续的水氧化还 原产生氢气后，半导体催化剂开始受到了重视，围绕太阳能的转化和存 贮、光化学合成、光催化降解，多相光催化机理、提高光催化的效率等 方面进行了大量的研究探索，成为了化学化工、材料和环境科学等领域 的研究热点。 t i 0 2 具有稳定、廉价、无毒等特点，是半导体光催化剂中研究和应 用最多的。早期的光催化氧化研究中多以悬浮相光催化为主，半导体催 化荆粉末以悬浮态存在于水溶液中，由于催化剂难以回收再利用，导致 运行费用偏高等不利因素限制了光催化氧化技术的实际应用。目前虽然 也有一些学者在t i 0 2 负载化方面进行研究，但是进展不大，要广泛、大 规模的应用必须要解决催化剂的负载化并使其具高活性。 目前对t i 0 2 的光催化活性研究的也比较多，但是依然没有很好的解 决它在光催化方面主要存在的问题：( 1 ) 光的利用率低下，锐钛矿和金 红石晶相的t i 0 2 的禁带能分别为3 2 e v 和3 0 e v ，t i 0 2 只能利用太阳光 中的紫外光部分，而这部分的能量不足4 ，所以要降低t i 0 2 带隙能以 提高其对光的吸收即提高它的光催化活性，进而利用太阳能来降解有机 污染物 ( 2 ) t i 0 2 经过光照后产生的电子和空穴在几个纳秒内的时间就 会复合，从而导致了t i 0 2 的量子利用率低，如果能够有效的分离电子和 空穴，就可以极大的提高t i 0 2 的光催化活性。离子掺杂能够有效的提高 光能利用率并阻止电子和空穴的复合，从而提高t i 0 2 光催化活性。 因为凝胶凝胶法可以实现材料组成的均匀性达到纳米级别甚至分 子级别，通过液相过程实现其他工艺无法达到的多元组分材料和复合材 料。所以本研究采用溶胶凝胶法和浸渍方法制备负载在硅胶上的纳米级 t i 0 2 和金属掺杂的纳米t i 0 2 催化荆，以找到适合的掺杂离子和制备条件 得到活性高，性质稳定的纳米t i 0 2 光催化剂。 第一章t l o z 光催化剂研究现状概述 1 2 光催化反应基本原理 r j “ 惭 图1 1 各种半导体在p h = 1 时导带和价带的位置 半导体是介于导体和绝缘体之间，电导率在( 1 0 1 0 一1 0 4 ) q 1 0 c m d 之间的物体。与金属相比，半导体能带是不连续的，价带( v a l e n c eb a n d ， v b ) 和导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 之间存在一个禁带。半导体的主要特 征就是带隙的存在，。其电学、光学的性质归根结底是由这一带隙的存在 而导致的。用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般 具有较大的禁带宽度，称为宽带隙半导体。如t i 0 2 ，在p h = l 时的带隙 为3 2 e v ，通常将禁带宽度( e 。) 3 e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，e | 小于3 e v 的称为半导体，但这种划分并不绝对。常用半导体的禁带宽度 以及与标准氢电极电位、真空能级的相对位置如图1 1 所示【2 4 j 。当光子 能量高于半导体吸收阚值的光照射半导体时，半导体的价带电子发生带 间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子和空穴。半导体的吸 收阂值与带隙满足以下关系： ；( n m ) = 1 2 4 0 e 。( e v ) 光生电子和空穴产生后，经历多个变化途径，主要存在复合和运输 俘获两个相互竞争的过程，对于光催化过程来说，光激发载流子( 电子 和空穴1 的俘获并与电子施体受体发生作用才是有效的。光生空穴有很 强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或 溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受 表面的电子而被还原，如图1 2 。光催化机理可用图1 3 说明。 2 赢t，fl叫i上 _ 1 mtf，叫 蜘t；01ll，上 一 t m甲lljl_1 ij丁t“上 ，一1 i 第一章t i 0 2 光催化剂研究现状概述 矗 c 图1 2 半导体催化剂颗粒表面和内部电子俘获 图1 3 光照射时半导体颗粒内载流子变化。 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决 定作用。光激发的电子和空穴可以和表面上的吸附氧反应生成各种不同 的活性氧化物种：0 2 2 。及0 2 ，但是，这些活性氧化物种的确实命运尚未 被确定，先质子化产生过氧化物自由基和羟基自由基，或者进一步和更 多的被俘获电子反应最后生成水。整个过程如下 6 - 7 l ： t i 0 2 + h 九t i 0 2 + 。+ h + 0 2 + e 0 2 + e 2 。 h 2 0 + h + o h + h + o h + h + o h 过氧基离子有可能在溶液中通过一系列的反应形成h 2 0 2 ： 0 2 。+ h + h 0 2 3 第一章t i 0 2 光催化剂研究现状概述 。o h 2 + o h 2 h 2 0 2 + 0 2 - 0 2 + h 0 2 斗0 2 + h 0 2 h 0 2 。十h + h 2 0 2 h 2 0 2 可以通过以下反应生成羟基自由基： h 2 0 2 + h k 寸2 o h h 2 0 2 + 。0 2 。 o h + o h 。+ 0 2 h 2 0 2 + e 。o h + o h 。 上述反应式中，h 2 0 ”0 2 和- h 0 2 都是电子的有效接受体，能在 t i 0 2 表面反应生成o h 具有很强的氧化能力，可以把绝大多数的有机 物分解。氧化作用既可以通过表面键合轻基的间接氧化，即粒子表面捕 获的空穴氧化；又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴直接氧化，或同 时起作用。表面吸附分子氧的存在会影响光催化效率和量子产率。 其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缔合、聚合等，但目 前研究合应用较多的是氧化还原反应。另外，最近的研究表明t i 0 2 的光 催化氧化反应若是液一固反应体系，加入0 2 或h 2 0 2 有利于提高催化效 率，但对于气固反应体系0 2 和一定量的h 2 0 2 加入有利于催化反应，但 若过量的h 2 0 2 会反而降低催化效率，其原因还有待进一步的深入研究。 1 3 影0 r - - 氧化钛光催化活性的主要因素 t i 0 2 具有稳定、廉价、无毒等特点，是半导体光催化剂中研究和应 用最多的。t i 0 2 的光催化特性是由它的能带结构决定的，影响半导饰光 催化剂活性的因素是很多的，比如它的晶型结构、颗粒尺寸和反应体系 等。 1 3 1 晶型的影响 t i 0 2 有三种晶型，分别是金红石、锐钛矿和板钛矿。锐钛矿和金红 石这两种晶体都是钛氧八面体结构，特别的只是锐钛矿单晶体的变形程 度较大，t i t i 键距离大，t i o 距离小，同时1 个单晶胞可以与8 卟单 晶胞以边或角相连；而金红石的t i t i 键比锐钛矿的t i t i 键小，但t i o 键却比锐钛矿的t i 0 大，并且金红石的1 个单胞可以与1 0 个单胞相连， 如图1 4 。 4 第一章t i 0 2 光催化剂研究现状概述 o h 2 + o h 2 + h 2 0 2 + 0 2 o z + 1 4 0 2 斗0 2 + h 0 2 h 0 2 。+ h + 斗h 2 0 2 h 2 0 2 可以通过以下反应生成羟基自由基： h 2 0 2 + h k +2 - o h h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 。十0 2 h 2 0 2 + e 。斗 o h 十o h 一 上述反应式中，h 2 0 2 、0 2 和h 0 2 都是电子的有效接受体，能在 t i 0 2 表面反应生成o h 具有很强的氧化能力，可以把绝大多数的有机 物分解。氧化作用既可以通过表面键台轻基的间接氧化，即粒子表面捕 获的空穴氧化；又可在粒子内部或颗粒表面经价带空穴真接氧化，或同 时起作用。表面吸附分子氧的存在会影响光催化效率和量子产率。 其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缔合、聚台等，但目 前研究合应用较多的是氧化还原反应。另外。壤近的研究表明t i 0 2 酌光 催化氧化反应若是液一固反应体系加入0 2 或h 2 0 2 有利于提高催化效 率，但对于气固反应体系0 2 和一定量的h 2 0 2 加入有利于催化反应，但 若过量的h 2 0 2 会反而降低催化效率，其原因还有待进一步的深入研究。 1 3 影响二氧化钛光催化活性的主要因素 t i 0 2 具有稳定、廉价、无毒等特点，是半导体光催化剂中研究和应 用培多的。t i 0 2 的光催化特性是由它的能带结构决定的，影响半导体光 催化剂活性的因素是很多的，比如它的晶型结构、颗粒尺寸和反应体系 等。 1 3 1 晶型的影响 t i 0 2 有三种晶型，分别是金红石、锐钛矿和板钛矿。锐钛矿和金红 石这两种晶体都是钛氧八面体结构，特别的只是锐钛矿单晶体的变形程 度较大，t i t i 键距离大，t i 0 距离小，同时1 个单晶胞可以与8 个单 晶胞以边或角相连；而金红石的t i t i 键比锐钛矿的t j - t i 键小，但t i o 键却比锐钛矿的t i o 大，并且金红石的1 个单胞可以与1 0 个单胞相连， 键却比锐钛矿的t i - o 大，并且金红石的1 个单胞可以与1 0 个争胞相莲， 如图1 ，4 。 4 第一章t i 0 2 光催化剂研究现状概述 t 廿 醋3 c _ 2 ，5 9 凡 e 一3 1 e v 土虹髓 留 p ；2 皇吲_ ， z 虏t - - 2 1 2 b d t a l c j 一瓢 0 一o 图1 4 锐钛矿和金红石的晶体结构 4 _ j 7 “ f _ 乱5 】5 目一3 翱v ，。3 1 1 9 4l c m 由斗_ 一z 1 1 酏q d m 咀e 。t 这些晶型结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子 结构，从而导致了锐钛矿t i 0 2 因为他的表面对0 2 的吸附能力较强，所 以具有较高的活性，而金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积 小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响，在可见光 下，金红石型的t i 0 2 的光催化活性仅为锐钛矿型的1 1 0 0 1 1 0 0 0 。大 量的研究也表明非晶态的光催化活性小于晶态的。而晶态中又以全锐钛 矿晶型的最高。 1 3 2 晶格缺陷的影响 晶体在生长过程中受温度、浓度、粘度和杂之等的影响，使其晶体 结构相对于严格的点阵式结构产生偏离，这就叫做晶体缺陷。当有微量 杂质元素掺入晶体中进入晶格，就成为晶体中的杂质，造成晶格缺陷。 s a l v a d o r 8 l 等研究了金红石型t i 0 2 ( 0 0 1 ) 单晶上水的光解过程，发现氧空 位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化为h 2 0 2 过程的活性中心，其原因是 t i 3 + t i ”键间距( 2 5 9 a ) 比无缺陷的金红石中t i 针t i 4 + 键间距( 4 5 9a ) 小 得多，因而使吸附的活性羟基反应活性增加，催化反应速率常数比无缺 陷的金红石型的大5 倍。但是有时缺陷也可能成为电子一空穴的复合中 心而降低反应活性。 1 3 3量子尺寸效应影响 量子尺寸效应是纳米科学的基石，这种尺寸量子效应会导致禁带变 宽。美国贝尔实验室在研究c d s e 时发现【9 】，随着颗粒尺寸的减少，当 颗粒的大小约为1 0 1 0 0 时，就可能出现量子效应。发光的颜色从红色 绿色蓝色牟就是发光带的波长从6 9 0 n m 移向4 8 0 n m ，这也称作发 光带或吸收带蓝移，图1 5 表示了半导体的电子结构随晶粒尺寸的变化。 由尺寸量子效应引起的禁带变化是十分显著的。例如，当c d s 颗粒直径 5 第一章t i o z 光催化剂研究现状概述 为2 6 r i m 时，其禁带宽度由体相的2 6 e v 增至3 6 e v 1 0 】。 舢瞌o 岫i i 辅出豳c 醢_ q - 衄，础k 妯面“h l - 蝌一 x l l撇啪dn 一埘翱 图1 5 半导体的电子结构与粒子尺寸大小的关系示意图 应用量子粒度的t i 0 2 颗粒可以提高电荷传递为速率决定步骤的体 系的光效率。当半导体颗粒的晶粒尺寸小于一个临界值( 约为1 0 n m ) ， 电荷载体就会显示出量子行为，量子颗粒体系中驱动力( 电位增大) 会 导致电荷传递速率常数的增大 1 2 ，如图1 6 所示。 但半导体晶粒尺寸在纳米范围内时，粒子尺寸小于载流子的自由 程，能在一定程度上降低载流子的复合，提高光催化活性，并且半导体 的量子粒度对光散射小，具有很高的比表面积，其吸附效率和可反应的 面积大。因而其反应速率和效率也较大。 1 3 4 反应体系的影响 影响光催化效果的因素除了光催化剂本身的性质外，还与以下一些 因素有关。 1 p h 值的影响： 通常情况下，催化剂在溶液中分散的越好，受到紫外线照射的面积 也就越大，产生的电子空穴也就越多，同时空穴迁移到表面的也越多， 光催化活性就越好。溶液的p h 值能够改变颗粒的表面电荷，从而改变 颗粒在溶液中的分散情况1 1 3 l 。当溶液的p h 值在t i 0 2 的等电点时，由于 范德华引力的影响，颗粒之间容易发生团聚形成大颗粒。t i 0 2 的等电点 p h 值为3 0 ，所以，当悬浮液的p h 值远离此等电点p h 值时，颗粒在溶 液中分散的很好，光催化降解的效率也更高。 在较低和较高的p h 值时，光催化剂都可能具有较高的催化活性， 6 第一章t 0 2 光催化荆研究现状概述 而且p h 质的变化对不同的反应物的影响也不同。实验表明 13 - 1 5 ，不同 结构有机物的光催化降解有其特定的最佳p h 值。p h 值的变动能够直接 影响半导体导带电位的移动，一般的情况是，p h 值增加，导带电子的还 原能力增强。 毛 ： 0 盖 卧凰 ll 伽a 腑e 沌ri 五l 图1 6 。量子尺寸效应对晶粒能带的影响 2 外加氧化剂的影响 1 6 - 2 0 提高电子一空穴对分离效率是提高光催化活性的途径之一，通常是 加入氧化剂如0 2 和h 2 0 2 。d i o n y s i o sd d i o n y s i o u 等7 l 研究了加入h 2 0 2 对光催化降解水中有机污染物。加入量控制在较低的浓度( 1 c e t i 0 2 纯) 5 c e t i 0 2 ，这表明随着掺杂量的增加纳米t i 0 2 催化剂的光吸收能力逐渐增加，但当掺杂量为5 ( c e t i 原子比) 时， 样品的光吸收能力降低。由于铈离子非常容易吸收光子而从c e 离子转 变为c e 4 + 离子。因此，在催化剂的t i 0 2 薄膜中c e ”和c e 4 + 可以共存， 并可以建立平衡关系，且受到加入量、温度及气氛的影响。因此c e 掺 杂量的增加有利于c e 向c e 4 + 的转变，而c e 4 + 可以在光激发下产生电子 - 空穴对的有效分离，从而使掺杂c e 的纳米t i 0 2 催化荆的光催化性能得 到加强，但是如果掺杂量太多，会成为电子空穴的复合中心，又降低光 催化活性，所阻掺杂量有最佳值。 图4 2 掺杂和未掺杂c e 的t i 0 2 催化剂的u v v i s 曲线 4 2 1 3 掺杂c e 的光催化剂的x r i ) 分析 为了考察掺杂稀土铈对t i 0 2 光催化剂的晶型的影响，对样品进行了 x 射线衍射分析，见图4 3 和4 4 。图中反映了不同温度煅烧的纯的和掺 杂了c e 的t i 0 2 纳米催化剂的x r d 图谱。对于没有掺杂金属离子的t i 0 2 纳米催化剂样品，在6 0 0 ( 2 煅烧时出现了金红石晶相，而在7 0 0 v 时锐 一 笙堕雯堡垄曼! 盟堑墼型塑鲞! ! 堡堂堡堡型婴塞 钛矿已经基本消失。然而掺杂了c e 的”0 2 纳米催化剂在7 0 0 c 时仅有 微量的金红石晶相出现，甚至在8 0 0 ( 2 的温度下煅烧仍然是以锐钛矿晶 相为主，这说明c e 的掺杂很大程度上抑制了锐钛矿向金红石晶相的结 构转变，同时使相变温度明显提高。 赵 氍 2 毋，( 。) 图4 3 来掺杂金属的t i 0 2 的x r d 图 2 双。) 图4 4 不同温度未掺杂和掺杂了c e ( c e t i ；5 ) 的催化剂的x r d 图 掺杂离子进入t i 0 2 晶格形成稳定固溶体的能力主要取决于掺杂离 子的半径和煅烧温度，当掺杂离子的半径大于或者小于t i 4 + 半径时，掺 杂离子替代晶格离子都将引起晶格畸变，并积累一定的应变能，从而阻 碍相交的发生f 7 4 彤】。从图中可以看出掺杂了c e 的t i 0 2 纳米催化剂的 第四章掺杂c e 的负载型纳米t i 0 2 光催化剂研究 x r d 衍射锋的位置与没有掺杂c e 的t i 0 2 催化剂的基本上是一样的，这 说明c e ”并没有进入到t i 0 2 晶格中并替代t i 4 + ，可能是由于c e 4 + ( 0 1 0 2 n m ) 的半径比t i 4 + ( 0 0 6 9 n m ) 的大很多，同时没有出现新的物 相，这可能说明c e 4 + 是以小的团簇形式的c e 0 2 均匀的分散在t i 0 2 纳米 催化剂中，以至于在热处理过程中在锐钛矿微晶的周围容易产生 t i 一0 一c e 元素间的键，这些因素可能抑制了金红石相的成核和长大i ”1 ， 提高了t i 0 2 的相变温度。 4 2 2掺杂c o 对光催化剂光催化活性的影响 4 2 2 1 掺杂量对催化剂光催化性能的影响 12 丑q 56 c e t i ( 原千e * ) 图4 4c e 掺杂璺对催化剂光催化活性的影响 图4 4 是c e 掺杂量对催化剂样品光催化性能的影响，为掺杂量原予 比从0 5 到6 的催化剂并与空白样品作对比，在光照3 0 分钟后得到的酸 性玫瑰红b 的去除率数据。从图中可以看出，掺杂c e 对催化剂样品的 光催化活性有一定的影响，随着掺杂c e 量的增加催化剂样品催化活性 有所提高，开始阶段有机污染物的去除率逐渐增加，到3 后活性达到 最大，随后活性增加不再明显。样品催化活性提高可能的原因是掺杂的 c e 对t i 0 2 晶粒有分散隔离作用，使得样品上的t i 0 2 颗粒的粒径变小， 比表面积增加，从而使活性增加。 4 2 2 2 催化剂煅烧温度对光催化活性的影响 图4 5 是酸性玫瑰红b 在不同温度煅烧的掺杂c e t i 原子比为3 的 3 7 鲫 让 鹊 矾 印 *降骺i芊蜊曝督掣谶 第四章掺杂c e 的负载型纳米t i 0 2 光催化剂研究 t i 0 2 米催化剂上的讲解曲线，它反映了不同煅烧温度的掺杂c e 的t i 0 2 纳米催化剂的光催化活性的顺序是6 0 0 c 5 0 0 c 7 0 0 c 8 0 0 。c ，这说明 6 0 0 ( 2 是比较适合的煅烧温度，这与x r d 的表征结果相符。 蔷 i 斑 麻射时棚。h 图4 5 不同煅烧温度对5 掺杂c e 的t i 0 2 纳米催化剂光催化降解活性影响 4 2 2 3 光照时间对催化剂光催化活性的影响 水 - 幡 凿 粕 翊 舔 餐 型 程 _ 一催化剂授加 量为0 5 9 l _ | 卜催化剂投加 量为1 5 9 l 哇一催化剂投加 量为2 9 l 卜p 2 5 粉末， 1 5 9 l 争一自制未掺 杂，1 ，5 9 l 1 01 5z o3 08 0 光照时问m i n 图4 6 光照时间对催化剂活性的影响 反应的初始浓度为2 5 m g l ，室温，空气通气量为o 1 5 m 3 h ，光照强 度为3 5 m w e m 2 。自制的催化剂为掺杂了3 c e 的催化剂样品，并与为 掺杂的样品及p 2 5 作比较。由图4 6 可以看出，有机物的去除率开始逐 渐随着光照时间增加，有机污染物的去除率增加，光照时间继续增加， 有机污染物的去除率增加的不再显著。自制掺杂了c e 的催化剂的降解 效果要好于没有掺杂c e 的样品的。但是自制催化剂投加量为o 5 9 l 和 盼 加 5 暮 第四章掺杂c e 的负载型纳米t i 0 2 光催化剂研究 1 5 9 l 的光降解效果明显好于催化剂投加量为2 9 l 的，说明随着掺杂 c e 的催化剂投加量继续增加，光降解率有所降低。这些说明，掺杂c e 有利于催化剂光降解活性，但是催化剂的投加量有最优值，投加过多会 降低催化剂光降解能力。光降解试验表明，根据实际条件，从经济圾效 率的角度出发，在满足出水要求的情况下，选择一个最佳的光照时间， 本试验中，反应进行3 0 m i n 后，由机污染物的去除率达到最好，可以选 择3 0 m i n 的光照时间。而且从整个反应过程来看，自制掺杂c e 的催化 剂样品的光催化活性明显好于p 2 5 和未掺杂金属离子的样品的效果。 4 3 小结 从对掺杂c e 的光催化剂t i 0 2 硅胶x r d 分析结果可以看出，掺杂 了c e 的t i 0 2 纳米催化剂在7 0 0 1 2 时仅有微量的金红石晶相出现，甚至 在8 0 0 的温度下煅烧仍然是以锐钛矿晶相为主，这说明c e 的掺杂很大 程度上抑制了锐钛矿向金红石晶相的结构转变，同时使相变温度明显提 高。这是因为掺杂离子进入t i 0 2 晶格形成稳定固溶体的能力主要取抉于 掺杂离子的半径和煅烧温度，当掺杂离子的半径大于或者小于t i 4 + 半径 时，掺杂离子替代晶格离子都将引起晶格畸变，并积累一定的应变禽 ， 从而使相变温度明显提高。而且，从煅烧温度对催化剂光催化性能影响 来看，对于掺杂c e 的光催化剂，6 0 0 所得的催化荆活性较好。 通过s e m 分析，表明固体催化剂表面的t i 0 2 颗粒粒径在纳米范围， 约为1 0 - 2 0 n m 。从对催化剂样品的紫# b - 可见光分析表明，c e 掺杂量有 一个最佳值，而且掺杂c e 的纳米t i 0 2 在近紫外的吸光度明显高于沫掺 杂c e 的t i 0 2 。在催化剂中c e 掺杂量的增加有利于c e ”向c e 4 + 的转变， 并可以建立平衡关系。而c e 4 + 可以在光激发下产生电子空穴对的有擞分 离，从而使掺杂c e 的纳米t i 0 2 催化剂的光催化性能得到加强。 从与p 2 5 对比的光照时间对光催化性能的影响来看，掺杂c e 酌催 化剂的投加量增加有利于有机污染物的去除，而且光照时间的延长列降 解效果有利，而且自制的掺杂c e 的t i 0 2 硅胶光催化剂活性显著好于 p 2 5 。然而催化剂投加量有最佳值，催化剂投加过多，会降低光降角4 效 果。在实际应用时，应选择最佳的催化剂投加量和光照时间，本研究中 选择的最佳催化剂投加量为1 5 9 l 。 第五章结论 第五章结论 本研究通过溶胶- 凝胶法并在载体硅胶颗粒上的数次浸渍制备掺杂 了a g 和c e 的负载型纳米t i 0 2 光催化剂。利用x r d 、s e m 、紫外可见 光谱等方法研究了掺杂对光催化剂晶型、粒径、光吸收性能和光催化活 性的影响，得出以下结论： 1 掺杂a g 的光催化剂： 由于a g 的掺杂，使得催化剂上t i 0 2 晶粒粒径增加，而且掺杂了a g 后，t i 0 2 的相交温度降低。在5 5 0 即可见金红石晶相出现，到了7 5 0 后，t i 0 2 全部转化成了金红石晶相。这说明掺杂a g 使t i 0 2 的锐钛矿 晶粒的表面缺陷增加，促使金红石晶相的生成，所以应该控制煅烧温度， 不致使催化剂上的金红石晶相过多。所以合理的煅烧温度为5 5 0 。 a g 的掺杂增加了催化剂的光吸收性能，却没有改变光吸收性质，只 是改善了光催化剂表面光生流子的传输和捕获状态。 a g 的掺杂量有最佳值，这是因为随着a g 掺杂量的增加，渗入的a g + 由于费米能级低于t i 3 + 的能级，一部分的a g + 会被t i 0 2 晶格中的还原成 a g o 。制备的催化荆中具有多种价态的a g ，这样催化剂既有丰富的浅表 层电子捕获阱，又有均匀分布且由内至外多层次的利于电子向表层还愿 态a g 导出的电子通道，使光生电子和孔穴的复合得到有效的抑制，从 而光催化性能提高。然而当a g 掺杂量过多时，沉积在催化剂表面的a g 粒径会变大，减少t i 0 2 的有效面积，导致催化剂光催化活性降低。 提高催化剂投加量和光照反应时间都对降解有机污染物均有效，但 应根据实际应用及经济性方面的考虑选择确定。本研究中催化剂最佳投 加量确定为2 l 。光照时间为3 0 分钟。 2 掺杂c e 的光催化剂 掺杂了c e 的t i 0 2 纳米催化剂在7 0 0 c 时仅有微量的金红石晶相出现， 甚至在8 0 0 的温度下煅烧仍然是以锐钛矿晶相为主。这说明c e 的掺杂 很大程度上抑制了锐钛矿向金红石晶相的结构转变，同时使相变温度明 显提高。这是因为掺杂离子进入t i 0 2 晶格形成稳定固溶体的能力主要取 决于掺杂离子的半径和煅烧温度，当掺杂离子的半径大予或者小于t i 4 + 半径时，掺杂离子替代晶格离子都将引起晶格畸变，并积累一定的应变 能，从而使相变温度明显提高。而且，从煅烧温度对催化剂光催化性能 影响来看，对于掺杂c e 的光催化剂，6 0 0 所得的催化剂活性较好。 4 0 第五章结论 固体催化剂表面的t i 0 2 颗粒粒径在纳米范围，约为1 0 2 0 n m 。从对催化 剂样品的紫外一可见光分析表明，c e 掺杂量有一个最佳值，而且掺杂c e 的纳米t i 0 2 在近紫外的吸光度明显高于未掺杂c e 的t i 0 2 。在催化剂中 c e 掺杂量的增加有利于c e 3 + 向c e 4 + 的转变，并可以建立平衡关系。而 c e 4 + 可以在光激发下产生电子空穴对的有效分离，从而使掺杂c e 的纳 米t i 0 2 催化剂的光催化性能得到加强 掺杂c e 的催化剂的投加量增加有利于有机污染物的去除，而且光照时 间的延长对降解效果有利。自制的掺杂c e 的t i 0 2 硅胶光催化剂活性显 著好于p 2 5 。催化剂投加过多，会降低光降解效果。在实际应用时，应 选择合理的催化剂投加量和光照时问，本研究中选择的最佳催化剂投加 量为1 5 9 l 。 4 1 参考文献 参考文献 【1 a k i r af u j i s h i m a ，k e n i c h ih o n d a ，e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so fw a t e ra t ae m i c o n d u c t o re l e c t r o d e ，n a t u r e ，1 9 7 2 。2 3 8 ：3 7 3 8 【2 1t k a w a i ，t 。s a k a t a ，c o n v e r s i o no fc a r b o h y d r a t ei n t oh y d r o g e nf u e lb ya p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ，n a t u r e ，l9 8 0 ，2 8 6 ，31 ：4 7 4 4 7 6 【3 】f i j i h i r am ，s a t o hy ，o s at ，h e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no f a r o m a t i cc o m p o u n d so nt i 0 2 ，n a t u r e ，1 9 8 1 ，2 9 3 ，1 7 ：2 0 6 2 0 8 【4 1m a t t h e w s ，rw ，p h o t o o x i d a t i o no f o r g a n i ci m p u r i t i e si nw a t e ru s i n gt h i n f i l m so ft i t a n i u md i o x i d e ，jp h y sc h e m ，1 9 8 7 。9 1 ：3 3 2 8 3 3 3 3 【5 】a m yl l i n s e b i g l e r , g u a n g q u a nl u ，j o h nt , y a t e s ，p h o t o c a t a l y s i so nt i 0 2 s u r f a c e s ：p r i n c i p l e s ，m e c h a n i s m s ，a n d s e l e c t e d r e s u l t s ，j r c h e m i c a l r e v i e w s ，1 9 9 5 ，9 5 ( 3 ) ：7 3 5 - 7 5 8 6 1c h o i 、，t e r m i ta 。h o f f m a n nmr ，t h er o l eo fm e t a li o nd o p a n t si n q u a n t u m - s i z e dt i 0 2c o r r e l a t i o nb e t w e e np h o t o r e a c t i v i t ya n dc h a r g e c a r i e rr e c o n m i n a t i o nd y n a m i c s ，jp h y sc h e m 1 9 9 4 ，9 8 ：1 3 6 6 9 1 3 6 7 9 7 1i k u i c h i r oi z u m i ，f u r e nf f a n ，a l i e n jb a r d ， h e t e r o g e n e o u s p h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o i no fb e n z o i ca c i da n da d i p i ca c i do n p l a t i n i z e dt i t a n i u md i o x i d ep o w d e r t h ep h o t o k o l b ed e c a r b o x y l a t i v e r o u t et ot h eb r e a k d o w no ft h eb e n z e n er i n ga n dt ot h ep r o d u c t i o no f b u t a n e ，jc h e mp h y s ，1 9 8 l ，8 5 ：2 1 8 2 2 3 f 8 1s a l v a d o rp ，g o n z a l e zg a r c i aml ，m u n o zf ，c o n t a c tp o t e n t i a l so f s o l u t e i o ni n t e r f a c e s ：p h a s ee q u i l i b r i u ma n di n t e r f a c e i a le l e c t r i cf i e l d s ，j p h y sc h e m 1 9 9 2 9 6 ( 2 5 ) ：1 0 3 4 9 1 0 3 5 3 9 jk a t s u y a m a ，t ，h i r u m a ，k ，o g a w a ，k ，y a z a w a ，m ，o p t i c a lp r o p e r t i e s o fg a a sn a n o - w h i s k e r s ，j a p p l p h y s s u p p l ，l9 9 4 ，3 4 ( 1 ) ：2 2 4 2 3l l0 1l e b r u s ，as i m p l em o d e if o rt h e i o n i z a t i o np o t e n t i a l se l e c t r o n a f f i n i t y a n da q u e o u s r e d o xp o t e n t i a l so fs m a l ls e m i c o n d u c t o r c r y s t a l l i n e s j c h e m p h y s ，1 9 8 3 ，7 9 ：5 5 6 6 fn 1l e b r u s ，e l e c t r o n e l e c t o r na n de l e c t r o n - h o l ei n t e r a a t i o n si ns m a l l s e