（有机化学专业论文）常压下矿物低温催化混合酯水解及生烃动力学研究.pdf

摘要 未熟烃源岩中的脂肪酸是重要的生烃母质，其在自然界中主要以脂肪酸酯的形式存 在。本文采用不同的方法对未熟烃源岩进行有机质抽提并分析有机质四组分，考察抽提 前后未熟烃源岩低温催化混合酯水解率及生烃率的变化，初步分析有机质组分对催化反 应的影响；选择十六烷酸甲酯和十八烷酸甲酯组成的混合酯为模型反应物，对低压下矿 物低温催化混合酯水解及生烃的影响因素进行研究，并进行活性评价；以抽提有机质后 的江汉未熟烃源岩为催化剂，模拟其地质条件，采用连串反应动力学模型，对未熟烃源 岩低温催化混合脂肪酸酯水解及生烃进行动力学研究，用连串反应模型处理未熟烃源岩 低温催化混合酯的水解反应为级反应，生烃反应为零级反应，该模型更符合实际地质 条件下矿物低温催化混合脂肪酸酯水解及生烃的一般规律；考察6 种天然矿物和7 种未 熟烃源岩低温催化酯水解及生烃的作用，对天然矿物组分和未熟烃源岩就低温催化混合 酯水解及生烃的作用进行关联；并考察不同比例复配的粘土和碳酸盐矿物的低温催化作 用。实验结果表明，未熟烃源岩低温催化混合酯的水解及生烃率趋势与6 种天然矿物含 量加权处理关系较好。不同比例复配的粘土矿物和碳酸盐矿物体现了不同的催化作用， 在本课题实验条件下当粘土矿物与碳酸盐矿物比例为l ：l 时达到最高的生烃效率。 关键词：低温催化，混合脂肪酸酯，水解与生烃，动力学，天然矿物，反应机理 k i n e t i c ss t u d yo nh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o no f m i x e df a t t ya c i de s t e r sc a t a l y z e db yn a t u r a lm i n e r a l sa tl o w t e m p e r a t u r ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e z h a n gy i ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f z h a n gz a i l o n g a b s t r a c t f a t t ya c i d si ni m m a t u r es o u r c er o c k sa rer e g a r d e da so n e o ft h ei m p o r t a n tp r e c u r s o r sf o r t h ep r o c e s so fh y d r o c a r b o ng e n e r a t i n g i th a sb e e nf o u n dt h a tm a i nf o r m so ft h ef a t t ya c i d s e x i s t i n gi nn a t u r ea r ef a t t ya c i de s t e r s i nt h i sp a p e r , d i f f e r e n ta p p r o a c h e sa l eu s e df o ro r g a n i c e x t r a c t i o no fi m m a t u r es o u r c er o c k sa n dt h ef o u rc o m p o n e n t si no r g a n i cm a t t e ra r ea n a l y z e d ， a n dt h ec h a n g e so fh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i n gr a t e sa r es t u d i e do fm i x e de s t e r s c a t a l y z e db yi m m a t u r es o u r c er o c k sb e f o r ea n da f t e re x t r a c t i o na tl o wt e m p e r a t u r e ，t oa n a l y z e p r e l i m i n a r i l yt h ea f f e c to fo r g a n i cc o m p o n e n t so nc a t a l y t i cr e a c t i o n m i x e de s t e rc o n s i s t i n go f p a l m i t i ca c i dm e t h y le s t e ra n dt e t r a d e c a n o i ca c i dm e t h y le s t e ri s c h o s e na st h em o d e lr e a c t i o n c o m p o u n d ，t os t u d yt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fi t sh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o n 。g e n e r a t i n g r e a c t i o nc a t a l y z e db ym i n e r a la tl o wt e m p e r a t u r ea n dl o wp r e s s u r e t h em i x e df a t t ya c i de s t e r s a r ec h o s e na st h em o d e lr e a c t o ra n dc o n s e c u t i v er e a c t i o ni sc h o s e na st h ek i n e t i cm o d e l ，t o s t u d yt h ek i n e t i c so f i t sh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i n gr e a c t i o nc a t a l y z e db yj is o u r c e r o c k sf i r s t l ye x t r a c t e dw i t ho r g a n i cs o l v e n t su n d e rs i m u l a t i o nc o n d i t i o n s t h es t u d ys u g g e s t s t h a tb o t hh y d r o l y s i sa n dt h eh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o nc a nb et r e a t e da sc o n s e c u t i v er e a c t i o n ； t h eh y d r o l y s i sr e a c t i o ni sf i r s to r d e rr e a c t i o nw h i l et h eh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o nr e a c t i o ni sz e r o o r d e rr e a c t i o n ，a n dt h ec o n s e c u t i v em o d e li sm o r ei nl i n ew i t ht h eg e n e r a ll a wo fh y d r o l y s i s a n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o no fm i x e df a t t ya c i de s t e r sc a t a l y z e db ym i n e r a l su n d e rt h ea c t u a l g e o l o g i c a lc o n d i t i o n s i n v e s t i g a t et h eh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r m i o no fm i x e de s t e r c a t m y z e db ys i xk i n d so fn a t u r a lm i n e r a l sa n ds e v e nk i n d so fi m m a t u r es o u r c er o c k sa tl o w t e m p e r a t u r e a s s o c i a t en a t u r a lm i n e r a l sw i t hi m m a t u r e s o u r c er o c k si nt h i sr e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ee f f e c to fd i f f e r e n tr a t i o so fc a r b o n a t em i n e r a l sc l a ym i n e r a l sa n dc a r b o n a t e m i n e r a l so nh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o no fm i x e de s t e rc a t a l y z e db ym i n e r a l sw a s i n v e s t i a a t e d a st h er e s u l t ss h o w t h et e n d e n c yo fh y d r o l y s i sa n dh y d r o c a r b o ng e n e r a t i o nr a t e o fm i x e de s t e rc a t a l y z e db yi m m a t u r eo i ls o u r c er o c k si ss i m i l a rt ot h ew e i g h t e dc o n t e n t so f s i xk i n d so fn a t u r em i n e r a l sw h i c hw e r ec h o s e n d i f f e r e n tr a t i o so fc a r b o n a t em i n e r a l sc l a y m i n e r a l ss h o wt h ed i f f e r e n te f f i c i e n c yo fc a t a l y t i c w h e nt h er a t i ov a l u ea t1 ：l ，t h ec o m p o s i t e m i n e r a l sr e a c ht h eb e s th y d r o c a r b o n g e n e r a t i n ge f f i c i e n c y k e yw o r d s ：c a t a l y s i sa tl o wt e m p e r a t u r e ，m i x e df a t t ya c i de s t e r s ，h y d r o l y s i sa n d h y d r o c a r b o ng e n e r a t i o n ，k i n e t i c s ，n a t u r a lm i n e r a l s ，r e a c t i o nm e c h a n i s m 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的成果， 论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外，本论文不包 含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油大学( 华东) 或其 它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对研究所做的任何贡献均 已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 衫月g日 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版和电子 版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文， 以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名： 指导教师签名： 张旌承 日期w 产月粕 日期：渺7 年衫月形厅 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 1 1 选题依据和意义： 第一章前言 本课题来源于国家自然科学基金项目一脂肪酸酯低温矿物催化生烃机制和动力学 研究( 后三年跟踪研究课题) ，项目批准号：4 0 0 7 2 0 5 2 。 国内外学者的研究表明，未熟、低熟烃源岩中的脂肪酸及其衍生物是未熟油的重要 生烃母质，根据史继扬等1 1 的研究，未熟、低熟烃源岩中含有丰富的脂肪酸，这些脂肪 酸大多是以酯键的形式赋存在沥青和干酪根中，即在自然界中，脂肪酸主要以结合态( 脂 肪酸酯) 形式存在。另外由于未熟低熟石油是在埋藏较浅的环境下形成的，压力和 温度可能不是主要的控制因素，而矿物的催化作用可能有着更重要的影响，所以 矿物低温催化研究脂肪酸酯生烃机理就尤为重要了。矿物低温催化脂肪酸酯水解生烃 是一个化学反应的过程，研究这一过程的反应机理就是研究这一反应的反应历程问题， 从化学上讲，它应该纳入化学反应动力学研究的范畴。因此，在模拟实际地质条件下， 进行脂肪酸酯在矿物低温催化下水解及生烃动力学的研究，阐明脂肪酸酯催化水解及生 烃机理，为未熟油的形成机制提供科学的依据，对于未熟油的资源评价和进一步研究成 熟石油的催化成因将具有重要意义。 本课题一方面采用不同的方法对未熟烃源岩进行有机质抽提并分析有机质四组分， 考察抽提前后未熟烃源岩低温催化混合酯水解率及生烃率的变化，探讨有机质四组分对 催化反应的影响；另方面以正构十六烷酸甲酯和十八烷酸甲酯的混合物为模型化合 物，选取广泛的、有典型意义的未熟烃源岩为样品，通过模拟未熟烃源岩的沉积环境， 在地质低温、盐水介质及接近实际的酸碱度以及一定的压力条件下，进行烃源岩低温催 化混合脂肪酸酯水解及生烃的动力学研究，应用合理的动力学模型和数学方法，求得天 然矿物低温催化混合脂肪酸酯水解及生烃反应的化学动力学参数，以获取天然碳酸盐矿 物低温催化混合脂肪酸酯水解及生烃过程的信息。 第一章前言 另外，本课题通过对未熟烃源岩中的各种组分进行常压低温( 2 5 0 * ( 2 ) 催化混合 脂肪酸酯水解及生烃活性的研究，弥补以往仅对未熟烃源岩研究的不足。通过同一实验 条件下对不同矿物组分进行低温催化混合酯水解及生烃实验，来获得相关混合脂肪酸酯 水解及生烃反应的信息，从而比较不同组分催化水解及生烃的效率。未熟烃源岩中的矿 物主要为粘土矿物和碳酸盐矿物，通过对不同比例的粘土矿物和碳酸盐矿物进行复配低 温催化混合酯水解及生烃研究，来寻找水解及生烃效率最佳的复配比例范围。因此，这 项研究将是对矿物组分低温催化混合酯水解及生烃机理的丰富和完善，将为研究未熟烃 源岩中各矿物组分所起到的作用提供科学的信息，为进一步研究未熟烃源岩各个矿物组 分在生油过程中所起到的作用奠定基础，具有重要的理论和实践意义。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 脂肪酸及其酯作为重要生烃母质的研究 脂肪酸及其酯类与石油成因关系的研究最早开始于2 0 世纪6 0 年代初期。当时 c o o p e r 和b r a y t 2 1 在分析近代和古代沉积物中的脂肪酸，发现近代沉积物中脂肪酸具有偶 碳优势，古代沉积物中脂肪酸则没有偶碳优势。而近代沉积物中正构烷烃具有奇碳优势， 古代沉积物中正构烷烃失去了奇碳优势，从而提出了沉积物中正构烷烃是由脂肪酸生成 的。e i s m a 和j u r g 3 1 在1 9 6 4 年以酸( c 2 l i - 1 4 3 c o o h ) 为模型化合物在实验室内的加热实 验证实脂肪酸与粘土、水一起受热后，主要生成比原来少一个碳原子的正构烷烃，从而 验证了c o o p e r 的假说。后来s h i m o y a m a 等4 1 利用脂肪酸作为模型化合物，考察了蒙脱 石对生烃的催化作用。结果发现，蒙脱石加速了脂肪酸脱羧基生成长链烷烃以及长链烷 烃的进一步裂解，因此进一步证实了这一说法。史继扬等1 1 1 曾对辽河盆地东部凹陷烃源 岩中的脂肪酸进行了研究，发现在该地区烃源岩中存在大量的饱和一元酸和二元酸，而 且以正构脂肪酸为主，可见烃源岩中的脂肪酸作为成烃先质之一，其含量是较高的。王 铁冠等1 5 1 在研究德南洼陷、板桥凹陷和金湖凹陷烃源岩中脂肪酸的碳数分布时，也发现 了脂肪酸具偶碳优势。可以看出，未熟油是由于脂肪酸及其酯脱羧形成的。再加上它们 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 在沉积物中的含量方面上的绝对优势，可以肯定脂肪酸及其酯是石油形成的重要来源， 对石油的生成有着卓越的贡献。所以说，脂肪酸及其酯就是一类重要的生烃母质。 脂肪酸有不同的赋存形式，从化学上讲，脂肪酸是指带脂肪烃基同羧基相连的有机 化合物，而从地质学上讲，其羧基常以酯的形式与沉积有机质相结合，形成结合脂肪酸， 也可以同无机盐矿物以及金属离子形成复合态脂肪酸或脂肪酸盐类。因此，在烃源岩中， 脂肪酸主要有三种赋存形式【6 】，既游离态脂肪酸、结合态脂肪酸以及复合态脂肪酸。史 继扬等m 1 的研究表明，未熟、低熟烃源岩中不仅含有丰富的脂肪酸，且主要是以酯键结 合的形式赋存于可抽提沥青和干酪根中。在沥青中，脂肪酸主要赋存于非烃组分内；在 干酪根中，大部分赋存于干酪根网络结构中，少部分与干酪根网络结构结合形成更紧密 的结构。也就是说自然界中的脂肪酸主要以结合形式存在，即以脂肪酸酯的形式存在。 1 2 2 矿物对未熟低熟石油形成的催化作用 油气生成的主要母质是分散于矿物基质中( 包括水) 中的，在有机质热演化这样一 个无机一有机综合反应系统中，矿物基质的影响是不可避免的。特别是由于未熟一低熟油 是在较低的地层温度下形成的，烃源岩中的矿物所起的催化作用就显得尤为重要。 早在四、五十年代，美国著名的石油化学家b r o o k s 9 , 1 0 就提出了石油生成过程中矿 物具有催化作用，随之国内外石油地质界进行了一些相关的催化生烃模拟实验研究。总 起来说，这些起催化作用的矿物包括粘土矿物、碳酸盐矿物以及矿物中的某些离子( 包 括过渡金属) 等。 ( 1 ) 粘土矿物在油气生成中的催化作用 粘土矿物为层状含水铝硅酸盐矿物，具有晶体细小、比表面积巨大等特点，使之具 有巨大的表面吸附能，对有机质有很强的吸附能力。粘土矿物与被吸附的有机质构成的 有机粘土复合体分布非常广泛，由于粘土矿物良好的吸附性能和特殊的化学结构，很早 人们就注意到了它对油气生成的贡献。早在二十世纪四五十年代，美国化学家b r o o k s 【1 o 】 在考察石油炼制过程中的催化作用时，发现在较低温度时粘土矿物对烃类的异构化、脱 3 第一章前言 氢和烯烃聚合等反应具有催化作用。根据这一事实，可以推断，在生成石油的低温长时 间的反应中，粘土矿物可能会存在催化作用。后来j o h n s 等【l l 】利用脂肪酸作为模型反应 物，考察了蒙脱石催化生烃的机理。结果发现，蒙脱石加速了脂肪酸脱羧基生成长链烷 烃以及长链烷烃进一步裂解生成短链烷烃的进程，而这些长、短链烷烃的分布情况同石 油的组成非常相似。此后，许多学者【1 2 。1 4 1 研究表明，粘土矿物的催化作用不仅可以降低 有机质生烃反应的活化能，大大加快有机质向烃类转化的反应速度，而且也直接影响生 成油气的组成和结构特征，粘土在这些反应中主要是作为酸性催化剂( l 酸或b 酸) 起 作用的。 ( 2 ) 碳酸盐矿物在油气生成过程中的催化作用 碳酸盐矿物与粘土矿物在生烃机制方面既有共同之处，也存在较大的差异。就沉积 有机质而言，碳酸盐岩与粘土岩并无本质的差异，两者的差异在于矿物基质的不同。矿 物可以从物理和化学两个方面产生影响。a 在物理方面，不同矿物具有不同的吸附、 包裹和释放有机质的性能。傅家谟等【1 5 】认为，碳酸岩中分散有机质有三种：吸附有机 质、晶包有机质、包裹体有机质。三者中前两者可能在碳酸岩生油中起了积极的作用， 而包裹体有机质则主要代表了运移的有机质。这就导致在碳酸盐岩与粘土岩中，有机质 的演化、生烃和排烃产生相当大的差异。解启来等【1 6 】指出，碳酸盐矿物结合有机质是 一种重要的生烃物质，碳酸盐岩生油岩中有机质呈两种形式存在，即聚集状态和分散状 态。前者包括石油、沥青和天然气等，后者主要有吸附有机质、包裹体有机质及碳酸盐 矿物结合有机质。由于碳酸盐矿物结合有机质主要存在于隐晶质或细晶质的碳酸盐矿物 内，所以不容易释放出来。但随着模拟温度的提高，有机质大量释放；在高压条件下， 有机质释放率也相对较高。b 在化学方面，不同种类矿物具有不同的催化作用。 s h i m o y a m a 和j o h n s 4 1 在蒙脱石和碳酸钙存在下进行了正构脂肪酸的降解实验，他们认 为，这两种矿物存在不同的催化效应：蒙脱石有利于失去一个碳原子的脱羧基作用，而 碳酸钙有利于失去2 个碳原子的p 键断裂。曹慧缇等1 7 1 利用玻璃管封闭体系研究证实 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 碳酸盐岩对干酪根具有缩合脱氢作用，在较低温度下能促使干酪根降解生成液态烃，从 而也增加了气态烃的产率。张在龙等1 1 8 1 选择十八烷酸甲酯为模型反应物，以十种天然 矿物为研究对象，通过动力学方法考察了天然矿物对脂肪酸酯生烃反应的催化作用。结 果表明，地质低温( 9 9 o ；n a 2 c 0 3 ，分析纯 9 9 8 ；n a c i ， 分析纯 t 9 9 5 ；m g c l 2 ，分析纯 9 8 o ；n a 2 s 0 4 ，分析纯 9 9 0 ；k c i ，分析纯 9 9 5 ； 十三烷，分析纯 9 7 0 ；十五烷，分析纯9 6 o ；十七烷，色谱纯 9 9 3 。 2 2 6 实验流程 反 抽提液 t r 一 玻盐水 离 匀 璃 上 高 1 心 微干 桂 应物 型燥压分 色 反箱 釜 离 应 机 谑 器 n 2 空气 h 2 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 1 ) 各称取等物质的量的正构十六烷酸甲酯、正构十八烷酸甲酯，以及合适质量的矿物 粉末( t 1 6 0 目，o 1 5 8 8 m m ) 。本实验中矿物与混合脂肪酸酯的质量比为6 ：l ，具体为 正构十六烷酸甲酯0 0 7 1 2 9 ，正构十八烷酸甲酯0 0 7 8 7 9 ，矿物1 0 0 0 0 9 。然后将混合脂 肪酸酯和矿物粉末放入玻璃微型反应器中，轻轻摇匀，用少量抽提液( 体积比为4 ：1 的正己烷氯仿混合液) 浸润使混合脂肪酸甲酯溶解并吸附在矿物上，在5 0 。c 的烘箱中 烘干抽提液。根据确定的反应模拟条件，加入8 m l 用n a c 0 3 调节的p h 值为8 、盐度 ( n a c l ) 为7 的水溶液，在高压釜中充入氮气1 m p a ，升温进行反应，到达反应温度 后开始计时。反应完毕后，降温将反应器取出，以备抽提与检测。本实验中所使用的水 均为去离子水。 ( 2 ) 混合酯水解及生烃反应的最终产物主要为混合酸，烷烃，甲醇及未反应的酯。选择 配比为4 ：l ( 体积比) 的正己烷和氯仿溶剂作为抽提液( 配比为4 ：1 的正己烷和氯仿 溶剂对酯和烷烃都有很好的溶解能力和适当的密度) 。将5 m l 抽提液，分4 次加入反应 后的反应器中，分别为：2 m l ，1 5 m l ，1 0 m l 和0 5 m l 。每次充分震荡后进行离心分 离2 5 m i n ，待溶液分层后，用注射器( 5 0 m l ) 转移上层溶液至5 m l 容量瓶中，定容， 以备检测。 ( 3 ) 以气相色谱作为定量分析手段，采用氢离子火焰检测器( f i d ) 检测出反应体系中剩 余的各酯和生成的烷烃的峰面积计算出水解率和生烃率。 色谱条件： 峰检测灵敏度( 1 a w s ) 基线漂移率( g v m i n ) 最小峰宽( s ) 最小峰面积( s ) 最小峰高( p v ) 锁定时间( m i n ) 2 0 0 0 o o 5 0 0 0 0 o 2 0 1 0 0 o o 2 0 0 0 5 o o 1 7 第二章混合酯水解及生烃的理论基础和实验方法 基线检测次数 5 o o 5 峰宽自动加倍时间( m i n ) 5 0 0 采用s e 5 4 交联柱( 3 0 m x 0 2 5 m m ) 空气表压：0 3 5 m p a ；氢气表压：0 4 5 m p a ；载气n 2 表压：0 3 0 m p a ；毛细管柱前 压：0 1 4 m p a 。 柱初温：8 0 c ( 保留2 m i n ) ；程序升温：2 0 0 m i n ，终温：2 5 0 * ( 3 ( 保留1 0 0 m i n ) ； 注射室温度：2 6 0 c ，辅助箱温度：2 8 0 c ，检测器温度：2 8 0 c 。 2 2 7 数据的处理方法 水解率和生烃率的处理方法 实验数据通过气相色谱随产物进行定量分析得到的，其具体过程是：利用气相色谱 对反应后的产物进行分析，可以得出混合脂肪酸酯各自的峰面积和烷烃的峰面积。然后 根据反应前脂肪酸酯的峰面积和它们各自对应的质量校正因子可以求出水解率和生烃 率，具体公式如下： 各物质重量校正因子有下面公式计算： “= 畿等 式中：c 有簸i 和c 有教。为待测组份i 和参比物质分子中有效碳数总和； 为组份i 和参比物质的分子量。 水解率和生烃率计算公式： 水解率= 鲎絮籍铲川。 生烃率= 篙磊鬻器嚣i f 器_ 川。 标样酯峰面积酯重量校凶子 总水解率：卜垒! ! 兰厶! ! 生! ! 兰厶竖1 0 0 1 6 厶1 6 + 1 8 厶1 8 1 8 ( 2 一1 ) m i 和m s ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 总生烃率= 兰茂孝手筹暑器虬o o q 一5 ) 其中：1 6 ，f m l 8 分别为各酯的校正因子，f m l 5 烷，f m l 7 烷分别为各烷烃的校正因 子，v 为峰面积。 ( 2 ) 动力学数据的处理 实验数据处理的基本方法是：通过实验获得几组同一温度下转化率一时间数据，建 立能够说明这些数据的速率表达式，求取该温度下的反应速率常数。然后根据a r r h e n i u s 方程，由几个不同温度的反应速率常数，计算反应活化能和视频率因子。具体步骤如下： 脂肪酸酯山脂肪酸土专烃 t = 0100 t = t 1 x 设反应开始时脂肪酸酯的浓度为l ，脂肪酸与烃的浓度均为o ，经过反应时间t 后， 脂肪酸酯的水解率为x ，生烃翠为z ，则脂肪酸酯、烃的浓度分别为( 1 一x ) 、z a 生成 脂肪酸的净速率等于其生成速率与消耗速率之差，则脂肪酸的浓度y = x z 。脂肪酸酯 生成脂肪酸的速率常数和反应级数分别为k ，、m ；脂肪酸生成烃的速率常数和反应级数 分别为k ：、n 。所以由质量作用定律可得： 妄呐( 1 力” ( 1 ) 去= v 吐y 行 ( 2 ) 瓦d z = j i ：y ” ( 3 ) 对( 1 ) 式两边取对数，可以得到： i n ( d x d t ) = i n k l + m l n ( 1 一x )( 4 ) 因此，由反应的水解率与相应的反应时间按照一定方法拟合成曲线，再求出对应各 点的d x d t ，由l n ( d x d t ) 对l n ( 1 一石) 进行线性拟合，求出的直线斜率的值便是反应级数值 1 9 第二章混合酯水解及生烃的理论基础和实验方法 将y = x - z 代入( 3 ) 式，与上述同理便可以求得反应级数值n 。对于一级反应有： i n ( 1 一曲= - k t( 5 ) 由l n ( 1 一x ) 对一t 进行线性拟合，所求出的斜率值便是反应速率常数k 的值。 a r r h e n i u s 方程：k = a e x p ( 一e a r t )( 6 ) 其中：a 指前因子，厅7 ；e 。表观活化能，j - m o l ；r 通用气体常数，8 3 1 4 j - m o l 一1 k - 1 ； t - 绝对温度，k ；肛反应速率常数，h - 1 。 经常用到它的对数形式：i n k = l n a e a r t ( 7 ) 根据a r r h e n i u s 方程，反应速率常数与温度呈指数关系变化，因此可以通过由i nk 对 相应的1 r t 进行线性拟合从而求出脂肪酸甲酯水解及生烃反应的表观活化能e a 和指前 因子a 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第三章未熟烃源岩有机质抽提和抽提前后低温催化混合酯水解 率及生烃率比较 3 1 未熟烃源岩有机质抽提及四组分分析实验 3 1 1 实验综述 这部分实验中选取了大港、辽河和江汉三个凹陷中的三块未熟烃源岩岩芯样品，对 每种岩样进行氯仿和三元溶剂抽提，抽提出的有机质恒重后，按“岩石可溶有机质和原 油族组分柱层析分析方法 进行组分分离，最后计算各组分产率及总收率。 1 ) 大港未熟烃源岩 黄骅坳陷孔店南区是我国较早发现低熟油的地区之一，该地区有下第三系沙河街组 一段、三段，孔店组一段、二段、三段和中生界6 个含油层位。经油源对比证实，这些 层位的原油为高含蜡型未熟一低熟油，主要来自区内广泛分布的孔二段未熟低熟烃源 岩。 黄骅坳陷孔二段未熟低熟烃源岩沉积时盆地处于断陷发展阶段。断陷初期的亚热 带气候和内陆封闭湖盆相对稳定的沉积环境，形成了一套淡水一半咸水、深水一半深水的 湖相沉积，并以低等生物藻类繁衍为主。丰富的低等水生生物与封闭的还原环境，有利 于有机质的保存和转化，形成烃源岩有机质丰度高和母质类型好的特点。 2 ) 辽河未熟烃源岩 在辽河盆地西部凹陷，未成熟源岩排出的具有较高胶质和沥青质含量及较高密度和 粘度的原油在经过短距离运移聚集成藏，形成原生稠油，同时，具有较高密度和粘度的 未熟和低熟原油经过不同程度的生物降解后进一步稠化，形成未熟和低熟一降解稠油。 在层位上，未熟一低熟油( 包括未降解和降解) 主要分布于沙三段和沙四段，其中 沙四段中的未熟一低熟油多为自生自储型。未熟一低熟油的层位分布可能与其运移特征 2 1 第三章未熟烃源岩有机质抽提和抽提前后低温催化混合酯水解率及生烃率比较 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 抽提后的有机质干燥恒重，按照“岩石可溶有机质和原油族组分柱层析分析方法 进行四组分分离 3 2 抽提有机质前后未熟烃源岩低温催化混合酯水解率及生烃率比较 按照“烃源岩有机质抽提及四组分分析实验”中的实验步骤，得到如下分析结果( 见 表3 1 ) 。 表3 - 1 三个未熟烃源岩样品不同抽提方法的实验数据 t a b l e3 1d a t aa b o u td i f f e r e n te x t r a c tm e t h o d so ft h r e ei m m a t u r es o u r c er o c k s 不同地区三个未熟烃源岩样品中的有机质，由于生源、沉积环境和演化程度等条 件不同，其物理和化学结构组成也不同，表现在抽提性质上为抽提率及抽出物族组成的 差异。 从表3 一l 的数据可以看出，采用三元混合溶剂抽提的有机质其抽提率比采用氯仿的 抽提率高很多。而无论是采用氯仿还是采用三元溶剂来抽提有机质，抽提率都是江汉未 熟烃源岩最大，辽河未熟烃源岩最小。抽提出的有机质中非烃组分( 胶+ 沥) 比烃组分 ( 饱+ 芳) 多，四组分中芳香分最少。 氯仿抽提： 大港未熟烃源岩样品中的有机质抽提物中，以胶质最多，其次是饱和烃，饱芳比 第三章未熟烃源岩有机质抽提和抽提前后低温催化混合酯水解率及生烃率比较 和胶沥比都较高；辽河未熟烃源岩样品中的有机质抽提物中，饱和烃和沥青质的比例 提高，饱芳比变高而胶沥比变低；江汉未熟烃源岩样品中的有机质抽提物中，饱和烃 和沥青质比例与辽河岩样相仿但胶质比例降低，故饱芳比高而胶沥比更低。 三元抽提： 大港未熟烃源岩样品中的有机质抽提物中，沥青质最多，其次是胶质，饱芳比较 高而胶沥比低；辽河未熟烃源岩样品中的有机质抽提物中，四组分的比例与大港岩样 相仿；江汉未熟烃源岩样品中的有机质抽提物中，胶质比例大大降低而沥青质比例大 大提高，饱芳比较高而胶沥比很低。相比于氯仿抽提，三元抽提物中饱和烃的比例大大 降低，胶质比例降低，沥青质比例大大提高。故饱芳比不是很高，胶沥比较低。 随着溶剂抽提能力的增加，抽出物的族组成分布也发生变化，从数据可看到不同有 机溶剂的抽出物中，饱芳比、胶沥比都发生变化。这表明，采用常规有机溶剂抽提时， 有相当一部分可溶有机质不能被抽提出来，其原因与它们的赋存方式有关，不仅仅是因 为有机溶剂对分子量更大的有机大分子有更好的溶解能力所致。 三元溶剂抽提率高，是因为在氯仿中加入了极性更强、具有孤对电子的丙酮以及具 有形成氢键能力的甲醇，增加了溶剂与大分子间的相互作用，尤其是甲醇可以取代部分 大分子中内部的氢键相互作用，形成大分子一醇间的氢键，从而达到提高抽提率的目的。 石油的形成，尤其是未熟- f 氐熟油的生成与沉积有机大分子的物理、化学结构密切相关。 各种有机溶剂抽提率