（材料加工工程专业论文）ybco定向凝固界面形态及其演变规律的研究.pdf

国内图书分类号：t h l 4 2 8 国际图书分类号： 硕士学位论文 y8 b - ，a 王石 y b c o 定向凝固界面形态 及其演变规律的研究 硕士研究生：曹海涛 导师：胡锐副教授 申请学位级别：硕士 学科、专业：材料加工工程 所在单位：材料科学与l j 程学院 答辩b 期：2 0 0 6 年3 月 授予学位单位：西北工业大学 摘要 摘要 由于y b c o 的晶体结构各向异性，要使临界电流密度达到实用水平，首先 要使晶体择优取向。而定向凝固技术可使材料显微结构按择优生长方向规整排 列，获得定向或单晶组织，故用此技术制备具有强各向异性的高温超导体的研 究受到了高度重视。 本文系统研究了y b c o 定向凝固过程中的包晶反应生长阶段出现的停止生 长现象，并分析了y b c o 块材界面生长前沿的形态和化学成分，发现不平整的 宏观表面与工艺温度过高及抽拉速率过慢都有很大的关系，即熔化温度和提拉 速度的不匹配导致了宏观表面的不平整；当生长前沿的液相富c u ，但y 和b a 匮乏的时候，晶体的生长就会停止。为了满足维持y b c o 的连续生长并最终获 得大尺寸y b c o 超导体的需要，必须将熔化生长过程中界面前沿的液相成分调 整为富y 和b a 元素。 文中以定向凝固条件下的晶体生长界面稳定性与形态的演变特征为基础， 对定向凝崮过程中y b c o 晶体生长特征进行了系统的分析，认为传统金属体系 定向凝固过程中界面稳定性理论与形态的演变规律并不完全适用于对定向凝固 过程中y b c o 晶体生长界面的分析。定向凝固过程中，y b c o 晶体界面稳定性 与形态的演变是由y b c o 晶体本身的晶体学特征所决定的；y b c o 晶体生长速 度的各向异性决定了其晶体的生长形态，而y b c o 的生长速度又是由界面的状 态、生长机理和生长驱动力决定的，当y b c o 界面生长动力学的各向异性能够 补偿y b c o 晶体生长界面前沿不均匀的浓度分布时，y b c o 晶体能够保持稳定 的生长；而当y b c o 晶体界面生长动力学的各向异性不能补偿晶体生长界面前 沿不均匀的浓度分布时，会出现界面不稳定现象。 关键词：定向凝固，y b c o ，晶体生长，界面，形貌 西北工业大学丁学硕士学位论文 a b s t r a c t i ti si m p o r t a n tt h a tas u p e r c o n d u c t o rw i t hak i n do fo r i e n t a t i o nc r y s t a lm u s tb e o b t a i n e ds ot h a ti th a sa l la v a i l a b l ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yb e c a u s eo f t h ea n i s o t r o p i s m o ft h ey b c oc r y s t a ls t r u c t u r e t h i st e c h n o l o g yc a r lm a k et h em i c r o s t r u c t u r eo f m a t e r i a lt ob ea l i g n e de x a c t l ya l o n gw i t ht h ep r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o na n dt h e nc a n o b t a i nu n i d i r e c t i o n a ld o m a i n so rs i n g l ec r y s t a l ，s ot h er e s e a r c h ，w h i c hi sp r e p a r i n g h i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o rw i t hs t r o n g e ra n i s o t r o p i s mb yt h e u n i d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nm e t h o d ，i sb e i n gp a i dm o r ea t t e n t i o n i nt h et h e s i s ，w ei n v e s t i g a t e dt h et h es t o p p e dg r o w t hm e c h a n i s mo fy b c oc r y s t a l g r o w t hd u r i n gt h ep e r i t e c t i cr e a c t i o nm o m e n to ft h ed i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，a n d a n a l y z e dt h em o r p h o l o g ya n dt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na h e a do ft h ei n t e r f a c eo f t h e y b c ob u l k w ef o u n dt h a tt h eh i g h e rt e c h n o l o g yt e m p e r a t u r ea n dp u l l i n gv e l o c i t y w i l li n f l u e n c et h em a c r o s c o p i c a ls u r f a c e i tw a sf o u n dt h a ty b c oc r y s t a lw i l lc e a s e g r o w i n gw h e ny t t r i u ma n db a r i u ma r ed e p l e t e dm a dc o p p e rb e c o m e sr i c he l e m e n ti n t h el i q u i dp h a s ea tt h ey b c oc r y s t a lg r o w t hf r o n t f o rm a i n t a i n i n gt h ec o n t i n u o u s g r o w t ho fy b c o ，t h ec o m p o s i t i o no fy ，b aa n dc ui nr a ws a m p l eh a st ob ea d j u s t e d s oa st om a k ey t t r i u ma n db a r i u me n r i c h m e n t si nt h el i q u i dp h a s ea tt h ey b c o c r y s t a l g r o w t hf r o n td u r i n gt h em e l tg r o w t hp r o c e s s i nt h i st h e s i s ，t h ey b c oc r y s t a lg r o w t hc h a r a c t e r i s t i c sd u r i n gt h eu i d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o nw a sa n a l y z e dd e t a i l e db a s e do nt h e i n t e r f a c es t a b i l i t ya n dm o r p h o l o g y e v o l u t i o nr u l e so ft h ec r y s t a lg r o w t h t h ei n t e r f a c es t a b i l i t ya n dt h em o r p h o l o g y e v o l u t i o nr u l e so ft h em e t a l i cc r y s t a lg r o w t hd u r i n gt h et r a d i t i o n a lu n i d i r e c t i o n a l s o l i d i f i c a t i o ni sn o ta p p l i c a b l et ot h ea n a l y s i so ft h ey b c oc r y s t a lg r o w t hi n t e r f a c e d u r i n gt h es a m ep r o c e s s t h ei n t e r f a c es t a b i l i t yt h e o r ya n dt h em o r p h o l o g ye v o l u t i o n r u l e so ft h ey b c oc r y s t a lg r o w t hd u r i n gt h et r a d i t i o n a lu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n d e c i d e dm a i n l yb yt h ec r y s t a l l o l o g yf e a t u r eo ft h ey b c oc r y s t a li t s e l f ；t h ey b c o c r y s t a lg r o w t hm o r p h o l o g yi sd e c i d e db yt h ea n i s o t r o p i s mb e t w e e nt h e d i f f e r e n t y b c oc r y s t a lf a c e tg r o w t hv e l o c i t y t h es t a t eo ft h ei n t e r f a c e ，g r o w t hm e c h a n i s m i i 摘要 a n dt h ed r i v i n gf o r c eo ft h eg r o w t hi n f l u e n c et h eg r o w t ho ft h ey b c oc r y s t a l t h e y b c oc r y s t a l sw i l lg r o ws t e a d yi ft h ek i n e t i ca n i s o t r o p i s mo ft h ey b c oc r y s t a l c o m p e n s a t e f o rt h en o n h o m o g e n e o u sc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o na h e a do ft h e i n t e r f a c eo ft h ey b c oc r y s t a l ，o t h e r w i s e ，t h ep h e n o m e n o no fi n t e r f a c ei n s t a b i l i t yw i l l o c c u k e y w o r d s ：u n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，y b c o ，c r y s t a lg r o w t h ，i n t e r f a c e ， m o r p h o l o g y i l l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 自从1 9 l i 年荷兰物理学家昂纳斯f i 】在h g 豹电阻转变中发现了超导现象， 超导材料因其零电阻性、完全抗磁性等优异特性，展示了在科研、工程等方面 诱人的应用前景，因而几十年来一直受到各国学者的关注，众多物理学家和材 料学家在提高超导临界转变温度( t c ) 方面做了大量的努力。直到1 9 8 6 年高温 氧化物超导体的发现，是科学技术发展史的一个新的罩程碑，突破了超导材料 的研制长期徘徊子液氦温区的限制，而跃升至液氮温区，从而迅速在世界范围 形成研制陶瓷高温超导体豹热潮，在短短的l o 年时间晕使超导转变温度t c 值 提高到了1 6 0 k 口j ，人们期望高温超导体豹发现与应用最终会给社会带来巨大的 技术变革。 y b a 2 c u 3 0 7 6 ( 简称y b c o 或1 2 3 相) 为层状钙钛矿晶体结构，其生长具 有明显的各向异性，即层状面( a - b 面) 的生长速率远大于垂直层状而方向( c 轴方 向) 的生长速率。y b c o 超导体具有非常强的各向异性，要克服y b c o 晶粒间 的“弱连接”，提高超导临界电流密度芤，除晶粒间有很好的连接外，还必须使 晶粒沿a b 荀取向排列。对予棒状试样箍言，如果将临界电流密度远高于c 轴 方向的a ，b 蕊平行予试样的中心轴线，将使y b c o 的临界电流密度成倍地提高。 出于定向凝固技术可使材料显微结构按择优生长方向艘整排列，获得定向或单 晶组织，这使得定向凝嘲生长技术在制餐具有强各向异性的高温超导块材方面 具有不可替代的作用。 本章主要介绍了y b c o 的微观结构、超导电性、高温超导体的应用及其制 各工艺，并且阐述了定向凝固技术的发展以及定向凝固技术制备y b c o ，在此 基确上，给出了本文选题的背景和意义。 西北r l ：= 业大学工学硕士学位论文 1 2y b c o 的基本性质及应用 1 2 1y b c o 的晶体结构 y b a 2 c u 3 0 7 。5 ( 简称y b c o 或1 2 3 相) 的晶体结构为氧缺位的层状钙钛矿结 构，它的氧含量随合成条件的改变而改变，其晶体结构如图l 一1 所示，晶体结 构数据见表1 - 1 。其基本特征是两个c u 0 2 平面中央有一层y 原了面，居于晶胞 中央，两侧是b a o 原子面，上下底是含c u - o 链的c u o 平面，c u 0 2 平面中的 各个离子并不严格共面，c u ( 2 ) 偏离平面向o ( 4 ) ，构成层状结构( c u 0 2 一y - c u 0 2 ) ， 与其它部分问的耦和较弱。所谓缺氧是指c u o 链的氧o ( 1 ) 容易失去，当o ( 1 ) 位上没有氧离子而成为空键，在c u ( d 所在平面只剩下c u o ) 离子，这时a = b ，结 构由正交变为四方，失去超导性。当c u o 链上失去部分o 原子，则超导临界 温度t 。下降，b 轴也缩短，t 。与氧含量关系密切，因此在制耿高t 。的y 系1 2 3 相氧化物时氧的控制十分重要。 c 。 c u l l j oo 。 y v a c a n c y j 二 图1 1 y b c o 的晶体结构 f i g 1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r e o f y b c o 第一章绪论 表1 - 1y b a 2 c u 3 0 69 l 的晶体结构数据口i t a b l e1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r ed a t ao f y b a 2 c u 3 0 6 9 a = 0 3 8 1 7 7 n m ，b = 0 3 8 8 3 6 n m ，c = 1 1 6 8 7 2 n m ，z = l ，空间群pm m m 1 2 2y b c o 的超导电性 与传统低温超导体相比，高温超导体的超导态性质具有三个显著不同的特 点1 4 1 ：是高的转变温度，如y b c o 的t 。大于9 0 k ；二是很短的相干长度，如 绝对零度日、 ，y b c o 的l 。b ( o ) = 1 2 1 6 n r n ， 。( 0 ) = o 1 5 - - 0 3 n m ；三是高 度的各向异性。高t 。意味着高的热涨落效应，即在使用过程中必需考虑磁通驰 豫效应。短的相干长度意味着局部的成分、结构的变化都会对超导态性质产生 严重影响。如y b c o 中的大角晶界为弱连接，严重影响超导电流的通过：另外， 晶格尺度的缺陷，如位错线l 引、层错 6 - l o i 、李晶界 ”i 甚至点缺陷如氧空位等 都会对磁通线产生钉扎作用。高度的各向异性来源于高温超导体的层状晶体结 构。如前所述，y b c o 具有典型的层状结构。研究表明【4 l ，超导电性主要发生 在c u 0 2 面层，即c u 0 2 面层为超导电层，其它各层构成载流子库层，为超导层 提供载流子，载流子库层为绝缘层。y b c o 的这种层状结构使得表征超导态性 质的临界磁场、临界电流密度、穿透深度、相干长度和能隙等都是强烈各向异 性的，它们住垂直于c u 0 2 平面的值和平行于c u 0 2 平面的值有显著差别。图1 - 2 为外场垂直( a ) 和平行( b ) 于c u 0 2 面时y b c o 单晶的磁化率曲线。当外 场h c u o 面时，超导环流在c u o 面内即c u 0 2 超导电层内流动；当外场h a _ c u o 面时，超导环流要通过绝缘的载流子库层。由于y b c o 的c u o 面载流能力j c 。 远大于由层间藕合产生的沿c 轴方向的载流能力j 。，因而外场h c u o 面时的 磁化率远大于外场h _ l c u o 面时的磁化率。 口g 耽工业大学工学硕士学位论文 ，八0 岬 7 一 ! ：。八= l 、l 一 晶体结构的各向异性也使得缺陷的磁通钉扎能力表现出严重的各向异性。 证明孪晶界磁通钉扎各向异性的一个典型试验是1 l 州：外加磁场甲行于a b 面并绕 c 轴转动，在这种情况下，每隔9 0 。外场就会与一组孪晶界平行。结果发现，当 外场平行于孪晶界时，磁滞环会加宽，从而使磁化行为随外场转动角度表现出 各向异性。类似的，由于层错面平行于a b 面，只有外场平行层错面时，才能产 生强的磁通钥- 丰l ，而外场为其它方向时，层错的钉扎效应变弱i | 7 1 。此外，由于 y b c o 具有由超导电层和绝缘载流子库层交替构成的层状结构，绝缘载流子库 层本身也可以起到钉扎磁通的作用，这种钉扎称为本征钉扎【18 1 ”。本征钉扎 伯 3 i o s 0l23l587 a ( t 图1 - 37 7 k 时熔融织构y b c o 块材的传输j 。与外加磁场之间的关系2 0 1 f i g 1 - 3m a g n e t i cf i e l dd e p e n d e n c eo f t h et r a n s p o r tj co f am e l t t e x t u r e db u l ky b c o a t7 7 k 4 呲 。 一 一 。 l。egi_：口： 第一章绪论 在输运法测a b 面的临界电流时会表现出来，其特征是当外场甲行于a b 面时， 所测临界电流明显高于外场为其它方向的情况，如图1 3 所示i 加l 。 1 2 3y b c o 块材在工程上的应用 如上所述，y b c o 具有极短的相干长度，超导电性能，”叵各向异性，且易 形成裂纹、易解理、呈脆性、难于进行机械加工。这些特征使得y b c o 在工程 上获得广泛应用的主要为块材形式。一般要求块材为单畴，畴内各片层互相平 行，具有共同的c 轴。由于单畴内不包含大角度晶界( 或称为畴界) ，弱连接被 消除，因而超导电流可以在整个单畴内流动。因为a b 面载流能力最强，使用 过程中一般尽量使超导电流在a - b 面上流动，目r i j , t 场h 平行r - c 轴。 y b c o 同时具有抗磁性和铁磁性。当外磁场h ( h h 。1 ) 施加f 处于超导 态的y b c o 样品上时( t t 。) ，若将外场施加于样品上，此时，磁力线会全部穿过样品。 在这种情况下，再将样品冷却至t 。以下，然后移去j t - d n 磁场，大部分磁通线会 被钉扎在样品中，如图1 - 4 ( b ) 。此时，样品表现出铁磁性。 图l ，4y b c o 中的磁场分布示意图”i ， ( a ) 零场冷状态：( b ) 场冷状态 f i g1 4s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ff i e l dd i s t r i b u t i o ni nb u l ky b c ow i t hf l u xp i n n i n g z e r o - f i e l d - c o o l e ds t a t e ( a ) ；f i e l d - - c o o l e ds t a t e ( b ) 西北工业大学工学硕士学位论文 块材的性能可用下式表征口1 3 ： m = a j 。r ( 1 - 1 ) 其中m 为单位体积的磁化率，a 为与样品几何形状有关的几何常数，r 为 超导电流环的直径，该值与单畴尺寸有关，j 。为超导电流密度。因此，要提高 块材的性能，主要是提高j 。和r 。即要提高样品的磁通钉扎能力，必需获得大 尺寸的单畴样品。 处于超导态的y b c o 与外加磁场之间既能产生排斥力，也能产生吸引力。 当外加磁场逐步接近处于超导态的y b c o 块材时，由于磁通钉扎中心阻碍磁通 线的进入，y b c o 块材与外加磁场之间互相排除，如图1 5 所示。当外场离开 样品时，排斥力迅速下降，在某一距离时下降为零，当外场进一步离开时，钉 扎中心会阻碍已进入样品中的磁通线退出样品，从而样品与外场之间产生吸引 力。 z 最 暖 世 距离( r a m ) 幽1 - 5y b c o 块材和常规磁铁间的作用力与距离的关系5 2 1 j f i g 1 5t h ei n t e r a c t i v ef o r c eb e t w e e n ay b c ob u l ka n dac o n v e n t i o n a lm a g n e ta sa f u n c t i o no f d i s t a n c e y b c o 块材已在如下方面获得应用1 翌i ： 1 超导轴承( 飞轮) 。以y b c o 作为定子，永磁体作为转子，定子与转 子之间的排斥与吸引作用使得转子被悬于半空，实际无摩擦转动剐。 第一章绪论 飞轮储能系统就是超导轴承的一个典型例子。因为在理想情况下超导 轴承无摩擦，所以可以用其长期储存转动动能。几个研究小组已成功 地建立r1 k w ，h 的储能飞轮系统1 。 2 搬运系统。以永磁体作轨道，轨道上所有的磁体块均以相同的极向排 列。悬浮于轨道上的超导块能无摩擦地沿轨道运动。同时，由于磁通 钉扎效应，超导体偏离轨道时会被拉回来。这种搬运系统能在需要超 洁净的场合或不能直接进行接触的场合下应用。 3 滞后电机转子。由于y b c o 的磁矩高度地各向异性，在旋转磁场下被 磁化的超导体能转动，因此y b c o 能作为转子使用。超导体的磁矩比 常规导体大得多，因此采用超导体作为转子的电机体积能作得更小， 效率更高。这种电机被称为滞后电机1 25 1 。已建成了具有1 0 k w 输出功 率的滞后电机1 2 6 1 。 4永久磁体。在场冷情况下，y b c o 块材能捕获大量的磁通。移去外场 后，捕获磁通能产生很强的磁场，因而可作为永磁体使用。捕获磁通 产生的磁场已超过1 0 t t 2 引。这比通常的永磁材料产生的磁场高得多。 5 超导电机定子。电机的转矩t = i b ，其中i 为电流，b 为磁感应强度。 传统电机使用常规永磁体作为定子，常规永磁体产生的磁场强度有限， 限制了转矩的提高。若用超导块材作定子，在桐同的电流下能获得更 大的转矩，能显著提高电机效率。 6 下一代磁悬浮装置。可用捕获磁通的超导块材代替n b t i 线圈作为磁悬 浮列车的轨道f 2 9 1 。对块材的性能要求为：j 。 1 0 5 a c r e 之( 在工作磁场下) ； 样品尺、j 1 0 c m ；机械强度 1 0 0 m p a 。 7磁分离。与磁场相互作用时，超导块材产生的电磁力为：f = m d h d x ， 其中m = a j 。r 为超导体的磁矩，d h d x 为磁场梯度。可见，电磁力f 与磁场梯度成正比。磁分离一般需要大磁场梯度。与常规永磁体或电 线圈相比，超导块材捕获磁通具有极陡的磁场梯度，因此可直接用于 磁分离。 8 其它应用。此外，y b c o 块材还被用于磁屏蔽和青4 备电流引线。 两北一f ：业大学下学硕士学位论文 1 3y b c o 的制备工艺技术 在高温超导研究的早期，一般采用固态烧结法制备y b c o 块材。首先通过 固态烧结高纯y 2 0 3 、b a c 0 3 和c u o 粉末的混合物或采用共沉淀或s o l - - g e l 技 术制备y b a 2 c u 3 0 7 6 先驱粉末。再将先驱粉末成型后在高温下长时间烧结。为 了提高块材的致密度并获得高的j 。值，一般采用高压成型( 如冷等静压) 后在 空气中9 2 5 以下烧结。更高的烧结温度会导致液相形成，形成的液相会降低 晶界的藕合能力从而降低j 。采用细先驱粉( 抽拉行程：3 5 0 m m 慢升调速范围：1o u m m 一9 0 0 0 p x n h 旋转调速范围：1 0 0 0 r r a i n 主加热系统的最大电压电流：3 6 v 1 0 a 副加热系统的最大电压电流：2 2 0 v 1 0 a 2 4 实验工艺过程 将预制的棒状试样放入升降系统的夹杆中，然后将其缓慢降入主加热区下 两：j b 【：业大学工学硕士学位论文 部。依次扣丌副加热和主加热，并使其升到预设定的温度，将样品保温一段时 间，按定的抽拉速率向上提拉。 2 5 检测方法 2 5 1 试样的微观组织分析 ( 1 ) 1 2 3 和2 1 1 粉末的物相组成采用x 射线衍射( x r d ) 分析，型号为x7 p e r t p r o m p d 。 ( 2 ) 样品微观形貌及组成主要采用光学显微镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 观测。 光学显微镜型号为o l y m p u st g 一3 ：扫描电镜型号为j s m 一6 4 6 0 钨灯丝扫描电子 显微镜。 ( 3 ) 定向凝固后样品的元素组成采用x 射线能谱分析，能谱仪型号为 o x f o r di n c a e n e r g y + 。 2 5 2 试样的金相处理及分析 所有需要用光学显微镜( o m ) 、扫描电镜( s e m ) 和能谱分析( e d s ) 进行 观察的样品都需要经过抛光处理。经过抛光处理之后的平整表面对光学显微镜 的观察十分必要。为了增加清晰度，对样品进行了腐蚀。因为在y b c o 织构体 中，基体1 2 3 和颗粒2 1 1 相的界面连接处更容易被腐蚀，腐蚀后的凹处使样品 不平整，图像中显暗，平整部分显亮，所以腐蚀后就可以把拥界勾画出来，更 有利于清楚的区分样品的1 2 3 相和2 l l 相。如果腐蚀彳i 够，在姓微镜下两相相 界不明显就难以区分两相，这对样品的微结构和成分分析都f i 利。如果腐蚀过 度，有织构的1 2 3 相也被腐蚀得非常粗糙。腐蚀得恰到好处的话不但可以清楚 看到2 1 1 的颗粒，还可以看到1 2 3 相的表丽是较平整的。 腐蚀的工艺如下： 用5 0 毫升化学纯乙醇，1 0 毫升3 6 的分析纯浓盐酸，4 5 毫升蒸馏水配制 成腐蚀液。把抛光后的y b c o 织构样品浸入腐蚀液中5 秒钟后，立刻从腐蚀液 中取出，并用酒精清洗，最后用棉花擦干。 第三章y b c o 定向凝同界面特征 第三章y b c o 定向凝固界面特征 3 1y b c o 的包晶反应 3 1 1 包晶凝固 许多具有重要实用意义的材料制备，都涉及到包晶凝固43 1 ，高温超导材料 y b a 2 c u 3 0 。的制备过程也是通过包晶凝固来完成的 4 4 1 。包品凝同在材料制备及 改良中占有十分重要的地位，然而目前对于包晶合金凝固的研究还相当有限。 包晶凝固行为的多样性、复杂性以及它在当今先进材料制备和改良中的重要性 都表明包晶凝固理论的研究上不完善，有待于进一步深入。 包晶凝固是指在凝固中有包晶反应c t + l = b 发生的过程【45 1 。如图3 1 所示， 图3 1 包晶凝固相图 f i g3 1p e f i t e c t i cp h a s ed i a g r a m ，( a ) k 在包晶温度下初生相旺与液相l 反应生成包晶相p ，定义t 。为包晶温度，c 。、 c p ，c 1 分别为此温度下的初生相成分、包晶相成分和液相成分。成分介于c 。 与c l 之间的合金在凝固时均可以发生一定程度的包晶反应，统称为包晶合金。 对于k l 的情况，人们同样将低于c 。的合金成分称为、眼包晶成分，而 高于c 。的合金成分称为过包晶成分【4 州，此时，成分介于c i 和c 。之问的合金为 亚包晶成分，而成分介于c 。和c 。之间的合金为过包晶成分。包晶合金平衡凝 固可以描述如下 4 7 1 ：当体系温度降低到初生相液相线以下时，初牛相开始生核 两北t 业火学工学硕士学位论文 并且生长；当温度进一步降低到包晶温度t d 时，包晶相依附于初生相生核，并 通过包品反应玎始生长，直至参与包晶反应的两相中有一相完全耗尽。若液相 先于初生相被耗尽，则获得的凝固组织为包晶相包覆初牛相的结构；若初生相 先于液相被耗尽，则剩余的液相将直接转变为包晶相，最后获得完全由包晶相 构成的组织。 根掘上述分析，包晶反应完成后，对k l 的情形， 亚包品合金的凝固组织为完全的包晶相，过包晶合金的凝固组织为初生 h t 包晶 相。也即是说，在k l 的两种情况下，亚包晶成分合会和过包品成分合 金在凝固过程中的表现是截然相反的，这可能导致一些认识上的混淆，应注意 辨别。在统一的定义提出以前，应该尽量避免使用亚包晶合金或过包晶合金的 说法来描述一个包晶体系的成分区间，而应采取对合金成分作出具体说明的方 式以明确其在相图中的位置。 包晶反应必须在一定驱动力下才可能发生，因此，实际的包晶转变并不是 在包晶温度下就发生，而是需要一定的过冷度作为前提，包品相的生长是如此， 包晶相的彤核也是如此。同时，一旦包晶相依附于初生相生长并完全包覆初生 相，进一步的包品及应将通过包晶相包覆层内部的固相扩散来实现，反应速度 受到限制，因而在冷却速度较快的情况下，包晶反应往往不能进行得十分彻底， 最终的包晶凝固组织也与前述平衡凝固组织有一定差别。 图3 - 2 三种典型的包晶相蚓 f i g3 2r e p r e s e n t a t i v ep h a s ed i a g r a mo f b i n a r yp e r i t e c t i cs y s t e m s ( a ) t y p e a ；( b ) t y p e b ；( c ) t y p e c 包晶凝固涉及的另一个重要过程是包晶相的生长。为方便拙述，对于包晶 第三章y b c o 定向凝固界面特征 反应q + l = b ，一般人为地将凝固过程划分为三个阶段：首先是液相与初生相 反应形成包晶相层：紧接着包晶相通过在己形成包晶相层内的固相扩散长大； 最后包晶相依附于已形成的包晶相上直接向液相中生长。在实际的包晶凝固过 程中，初生相完全被包晶相包覆以后，后两个生长阶段是同时进行，无法截然 分开的。 早期s t j o h n 等 4 8 按相图中包晶d 相生长特征将包晶合会划分为三类( 图 3 - 2 ) ：在a 类中，固溶转变线c ；与p 固相转变线c ；的斜率具有相同的符号，b 类中两转变线的斜率的符号相反，c 类相图中b 相仅在一个相当窄或单一的成 分范围内存在，并认为三种类型中对应的b 相生长的难易顺序为c a b 的顺序。 3 1 2 包晶转变与包晶反应 图3 3 为一简单的包晶相图。成分介于c l p 与c 印之间的高温液相，随温 度的降低首先形成初生p 相。当温度降至包晶温度t 。时，在平衡条件下，成分 为c l p 的液相与成分为c 印的p 相反应生成成分为c 。p 的o 【相。该过程可以用公式 表示为l ( c l p ) + ( c b 。) 斗a ( c c , p ) 。生成的仪相包裹在p 相表面，阻止了液相 与b 相的直接接触。扩散必需通过固相进行，反应才能继续完成。这也是一般 教科书上对包晶反应的描述。 圈3 - 3 一个典型的包晶相图【5 0 】 f i g3 3at y p i c a lp e f i t e c t i cr e a c t i o np h a s ed i a g r a m 事实上，与包晶相图有关的存在包晶转变与包晶反应两种情况愕50 1 。上述 通过固相进行扩散来完成相转变的过程称之为包晶转变。而包晶反应专指o 【、b 两北工业大学工学硕士学位论文 及液相三相相互接触进行反应的情况。在这种情况下，扩散完全是通过液相来 进行的。包晶反应发生时，新相a 在液相中直接形核。因而包晶反应必需在一 定过冷度下才能进行。包晶反应可描述为d 相向液相中溶解及c 【相从液相中析出 两个连续发生的反应。如图3 - 3 所示，在低于包晶温度的某一温度t r ，成分为 c 口的p 相与成分为c l 的液相反应生成成分为c l b 的过冷液相。随后，成分为c 。1 的包晶相从液相中析出，同时液相成分调整为c l 。用反应式表示如f ： p ( c d ) + l ( c l 。) 甘l ( c l b ) l ( c l b ) 寸( c 。1 ) + l ( c l 。) 从上述定义，我们可以看出包晶转变与包晶反应间存住极大的区别。对包 晶转变而言，包品相在初生p 相表面直接形核，旺相的进一步k 大需要通过先 形成的吼相进行扩散来完成，在反应过程中三相( a 相、b 相和液) 相不需要两 两完全接触，同时反应在平衡温度下也能进行；而对包晶反应而言，包晶相o l 在液相中形核，因而需要一定的过冷度，扩散是通过液相束进行的，反应过程 中三相两两相互接触。 3 1 3 熔化法制备y b c o 过程中的包晶反应 初期的研究者受传统的金属体系中包晶反应( 实际上为包晶转变) 观念的 影响，认为1 2 3 相在2 1 1 相表面直接形核 5 1 , 5 2 1 。考虑到y b c o 片层状的结构特 点，基于包晶转变的y b c o 的生长模型如图3 - 4 ( a ) 所示。1 2 3 相在2 1 1 相表面 形核，随着1 2 3 相的长大，2 1 1 相被包在1 2 3 相中。1 2 3 相的进一步长大需要消 耗被包裹的2 1 1 相和周围的液相才能继续进行。因此沿生成的1 2 3 向里，2 1 l 相的体积分数应是逐步减少的。此外，按照这种生长方式，1 2 3 十一的生长前沿 应为胞状结构。这些推论与实际情况是不相符的。事实上，2 1 1 相一旦被1 2 3 相包裹后其尺寸几乎不再发生变化。 另外，在合适的生长条件下，观察到的1 2 3 相的生长前沿呈平面状而不是 胞状结构。斟3 - 4 ( b ) 为基于包晶反应的y b c o 生长模型。固态2 1 l 相被液相溶 解，1 2 3 相在钇元素过饱和的液相中形核。1 2 3 相一旦形核，便沿a - b 面以数倍 于c 轴方向的速率迅速长大。随后，在已形成的1 2 3 相的a b 面与液相之间的 界面处发生协同形核，并长大成新的1 2 3 相片层。此过程不断重复，直到液相 第三章y b c o 定向凝固界面特征 被耗尽为止。1 2 3 相的连续长大依靠液相不断地溶解2 1 1 粒子，并通过扩散将 钇元素输运到新的固液生长前沿。在合适的生长条件下，生长自h 沿可保持平面 状。在生长过程中，与生长前沿相接触的未被完全溶解的2 1 1 相被生长的1 2 3 相捕捉，此过程称为捕获。被捕获的2 1 l 相尺寸不再发生变化，不负责为1 2 3 相的进一步生长提供钇。众多的实验结果均支持包晶反应模型：首先，1 2 3 相 不是在2 1 1 相表面形核的，定向凝固法能制备单畴1 2 3 相这件事实本身就证明 2 1 1 相不是形核中，t l , ，利用s e m 进行的原位观察也表明1 2 3 相从液相巾形核并 长大；另外，1 2 3 的形成需要较大的过冷度( 一般为3 0 一1 0 09 c ) ，在空气中约 9 5 0 。c ( 包晶温度为1 0 1 5 。c ) 时1 2 3 相的成相速率最高 5 3 1 。过冷度人的原因， 在于在液相中形核需要的临界形核能大。因此，熔化法制备y b c o 的反应是包 晶反应而不是包晶转变。 ad 婚“伽血口i t 出i c * l i d 礤翟娶卿 s d l i d l 9 2 1 1 ) + l i q u i d s o l i d ( 1 2 3 + 2 1 1 ) b 蠡咖幽呻l i q u i d 图3 - 4 基于包晶转变( a ) 和基于包晶反应( b ) 的熔化法制各y b c o 的生k = 模型 f i g 3 - 4g r o w t hm o d e lf o rt h em e l t - p r o c e s s e dy b c ob a s e do n ( a ) p e r i t e c t i c t r a n s f o r m a t i o na n d ( b ) p e r i t e c t i cr e a c t i o n 基于上述观点，图3 5 为包含y 2 b a c u 0 5 y b a 2 c u 3 0 6 + 。截面的准二元相刚”1 。 从图中可以看出，y 2 b a c u 0 5 ( 2 1 1 ) 与液相问存在一包晶反应2 1 1 + l 一1 2 3 。与典型 的包晶反应体系相比，y b c o 的包晶反应属于图( 3 2 ) 的c 类，故1 2 3 相的生 长较为困难，包品反应也更为复杂，其中包含了非常复杂的物相反应。与金属 体系不同的是( 见阌3 1 ) ，此处的包晶相具有确定的化学成分( 除氧含量以外) ， 为y b a 2 c u 3 0 6 + 。( 1 2 3 ) 相，即从凝固过程开始到最终凝固过程结束，1 2 3 相是固定 的化学成分( 除氧含量以外) ，这与传统的包晶反应有着明显的区别，通常，制 得的y b c o 基体中包含未反应完的2 1 1 颗粒，2 1 1 颗粒在反应过程中只起到提 供钇源和定扎中心的作用，与传统体系中参加反应的组元所起到的作用也不完 西北1 ：业大学_ 学硕士学位论文 全一样。因此，我们可以将y b c o 的包晶反应简化为一个单相体系，在这个 体系中2 1 1 相并不是合金体系中的“组元”。 t e m p 图3 - 5b a 3 c “5 0 8 y 2 b a c u 0 5 准二元相图 f i g 3 5t h eb a s c u s o s y 2 b a c u o sq u a s i - b i n a r yp h a s ed i a g r a m _ 儿个丰要的反应： 1 1 0 0 0 21 0 1 5 3 1 0 1 5 4 12 7 0 y b a 2 c u 3 0 6 十x + b a c u o z c ： y 2 b a c u o s + l y b a 2 c m 0 6 + x 亡：) y z b a c u 0 5 + l b a c u 0 2 c ，l y 2 b a c u o s c ： y z 0 3 + l 3 2y b c o 定向凝固过程中界面前沿溶质扩散分析 定向凝固技术不仅可以获得某一方向性能较优的材料( 如定向单晶、磁性 材料、涡轮叶片) ，也是研究凝固理论和研制新材料的重要方法。 大量研究表明，y b c o 超导体具有非常强的各向异性，要克服y b c o 的“弱 连接”，提高临界电流密度，除晶粒间必须很好的连接外，必须使晶粒沿 c u o a b 面取向排列。用定向凝固制备y b c o 超导体，单畴中包含大量平行取 向的片层，片层之f f i j 的亚晶界终止于晶体内部而没有贯穿整个晶体，因而整个晶 体相当于个准单晶，这种特征保证可以得到高临界电流密度。另外，对于棒 状试样而言，如果将临界电流密度远高于c 轴方向的a b 面平行于试样的中心 轴线，将使y b c o 的临界电流密度成倍地提高。因此，各国学者为了提高y b c o 的临界电流密度，都在致力于获得这种组织。由于定向凝固技术可使材料显微 第三章y b c o 定向凝吲界面特征 结构按择优生长方向舰整排列，获得定向或单晶组织，因而用此技术制备具有 强各向异性的高温超导块材的研究受到了高度重视。欧美和目本的学者对此进 行了大量研究，然而对于高温超导材料的凝固特性普遍缺乏系统深入的研究。 凝周过程中固液界面前沿液相中的温度梯度g 和固液界而向前推进的速 度，即晶体生长速率r 是定性凝固中的重要参数。g r 值是控制品体长大形态 的重要判据。在提高g 的条件下，增加r ，才能获得所要求的晶体形态，细化 组织，改善质量，并且提高定向凝固铸件的生产率。但并不是温度梯度越大越 好，熔体温度过高也会导致液相流失、分解，从而影响晶体的质量。凶此，定 向凝固技术和装置不断改进，其中关键技术之一是致力于改变固一液界面前沿 的温度梯度g 。 3 2 1 凝固后样品宏观形貌 首先，将定向凝固炉装置中( 如图2 3 ) 的主炉加热至包晶温度点以上 1 0 6 7 。c ，副炉温度为8 0 0 。c ，使放置其中的添加有1 0 2 1 1 的预制体区熔，温度 梯度为1 5 0 k c m ，并在2 m n g h 的速度下进行提拉：然后利用快速提拉法对样品 进行快淬，将液相在高温下的形貌比较完整的保存了下来，最后采用扫描电镜 对所得样品进行观察。 从凝固后的