（材料学专业论文）纳米金刚石石墨化转变以及纳米金刚石铜复合材料的制备与性能.pdf

摘要 爆轰法合成的纳米金刚石( n a n o d i a m o n d ) 不但具有金刚石所固有的硬度极高、 化学稳定性和导热性好等优异性能，而且还具有纳米材料的奇异特性，作为铜基 复合材料的弥散增强相具有很大的应用潜力。本文采用纳米金刚石作为弥散强化 相，用粉末冶金法制备了综合性能较好的铜基复合材料( n d c u ) ，重点研究了纳 米金刚石的石墨化转变、n d c u 复合材料的性能以及相应的强化机制。 对纳米金刚石在不同温度下( 9 0 01 4 0 0 0 c ) 进行退火处理，研究了纳米金 刚石的结构变化和石墨化转变机理。结果表明，纳米金刚石石墨化转变的起始温 度为11 0 0 1 2 0 0 0 c ，石墨化转变温度与纳米颗粒的大小相关，颗粒尺寸越大，发 生石墨化转变的温度越高。在1 4 0 0 。c 退火6 0 m i n 后纳米金刚石转变为形态各异 的洋葱碳，转变过程中可以形成内核为纳米金刚石外层由富勒烯外壳包裹的过渡 相巴基金刚石( b u c k y d i a m o n d ) 。纳米金刚石向洋葱碳转变的机制为：首先在纳 米金刚石表面形成具有六元环结构的石墨碎片；石墨碎片连接并弯曲，在金刚石 表面形成封闭的碳壳；转变由表层向心部逐渐进行，直到转变完全。 采用机械球磨工艺制备纳米金刚石和铜粉的复合粉末，复合粉末经冷压烧 结工艺制得n d c u 复合材料。研究了成型压力、烧结温度、烧结时间等工艺参数 对复合材料微观结构和性能的影响，获得了本实验条件下最佳的粉末冶金工艺参 数。采用该工艺制备了不同含量的n d c u 复合材料并研究了纳米金刚石含量对材 料性能的影响。结果表明，纳米金刚石含量低于】0 w t 时，复合材料的强度、 高温稳定性和耐磨性能显著提高；含量大于1 0 w t ，由于纳米金刚石出现较多 的团聚现象，复合材料的强度等性能下降。 采用退火处理的方法对纳米金刚石进行表面改性，研究了表面改性后纳米金 刚石的分散性和n d c u 复合材料的性能。结果表明，纳米金刚石在惰性气体中 1 0 0 0 0 c 退火6 0 r a i n ，由于表面结构和化学组成发生变化，纳米颗粒的团聚现象减 少。因此复合材料的电导率和强度等性能指标明显提高，其中1 o w t n d c u 复 合材料的综合性能较好：电导率 8 0 i a c s ，硬度 h v l 2 0 ，抗拉强度 2 0 0 m p a ， 抗软化温度为 8 0 0 0 c 。 用环一块式摩擦方法探讨了纳米金刚含量对复合材料摩擦磨损性能的影响及 纳米金刚石的减摩机理。结果表明：干摩擦条件下的磨损过程是粘着磨损、氧化 l i 磨损、磨粒磨损和疲劳磨损多种磨损机制同时作用的结果。纳米金刚石在改善复 合材料耐磨性方面表现出良好的自润滑性，具有减小摩擦系数和增强基体耐磨性 的双重作用。 采用高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 分析了n d c u 复合材料的微观组织 和界面特征，并探讨了纳米金刚石在复合材料中的强化机制。结果表明，铜基体 上分布着单分散的纳米金刚石颗粒，颗粒分布比较均匀。n d c u 复合材料的主要 强化机制为纳米金刚石阻碍位错运动的o r o w a n 机制。分散性良好的纳米金刚石 与铜基体之间结合紧密，界面处无溶解和扩散现象，形成增强相与基体直接结合 的界面微观结构。 关键词：纳米金刚石( n d ) ，铜基复合材料，粉末冶金，弥散强化，微观结构 1 1 1 a b s t r a c t n a n o d i a m o n d ( n d ) p o w d e r ss y n t h e s i z e db ye x p l o s i v ed e t o n a t i o np o s s e s sn o to n l y e x c e l l e n tc h a r a c t e r i s t i c so fb u l kd i a m o n ds u c ha ss u p e r h a r d n e s s ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n d h i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y , b u ta l s os p e c i a lp r o p e r t i e so fn a n o m a t e r i a l s t h e r e f o r e ，n d p o w d e r sa sak i n do fp r o m i s i n gr e i n f o r c e m e n th a v eg r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a l si nt h e f i e l do fc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e i nt h ep a p e r n dr e i n f o r c e dc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e ( n d c u ) w a sp r e p a r e db yp o w d e rm e t a l l u r g yt e c h n i q u e g r a p h i t i z a t i o no fn da n dt h e c o m p o s i t ep r o p e r t i e s ( t e n s i l es t r e n g t h ，s o f t e n i n gt e m p e r a t u r e ，w e a rr e s i s t a n c ea n d c o r r e s p o n d i n gs t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m ) w e r em a i n l yi n v e s t i g a t e d t h em i c r o s t r u c t u r a lt r a n s f o r m a t i o na n d g r a p h i t i z e dm e c h a n i s mo fn dw e r e d i s c u s s e da f t e rt h en a n o p a r t i c l e sw e r ea n n e a l e da t9 0 0 - 14 0 0 0 c t h eo n i o n 1 i k e c a r b o n sb e g a nt of o r mi nt h er a n g eo f11 0 0 - 1 2 0 0 0 ca n dt h eg r a p h i t i z e dt e m p e r a t u r e o fd i a m o n dn a n o p a r t i c l e sc h a n g e dw i t ht h ec r y s t a l l i n e d e g r e ec o r r e s p o n d i n gt o n a n o p a r t i c l es i z e a n n e a l e da t1 4 0 0 0 cf o r6 0 m i na l lt h ed i a m o n dn a n o p a r t i c l e sc o u l d t r a n s f o r mi n t oo n i o n - l i k ec a r b o n s ，a n dt h e r ee x i s t e da ni n t e r m e d i a r yp h a s e b u c k y d i a m o n dw i t had i a m o n dc o r ee n c a s e di nf u l l e r e n e 1 i k es h e l l s t h et r a n s f o r m a t i o n p r o c e s so fo n i o n l i k ec a r b o n sf r o mn di n c l u d e d ：f o r m a t i o no fg r a p h i t ef r a g m e n t sw i t h h e x a g o n a lc a r b o nr i n g s ，c o n n e c t i o na n dc u r v a t u r eo fg r a p h i t es h e e t sa r o u n dt h es u r f a c e o fn a n o p a r t i c l e s ，c l o s u r eo fg r a p h i t el a y e r sf r o mt h e p a r t i c l es u r f a c et o w a r d st h ec e n t e r c o m p o s i t ep o w d e r sf n d + c u ) a f t e rb a l lm i l l i n gw e r ec o l dp r e s s e da n ds i n t e r e d w e h a v eo b t a i n e dt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r so fp o w d e rm e t a l l u r g yb ya n a l y z i n gt h ee f f e c t o fi n i t i a lp r e s s u r e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nc o m p o s i t em i c r o s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s n d c uc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yt h eo p t i m i z e dp r o c e s sa n dt h ee f f e c to f n dc o n t e n to nc o m p o s i t ep r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl o wn d c o n t e n t ( 1 e s st h a n1 0 w t ) c o u l do b v i o u s l yi m p r o v et h et e n s i l es t r e n g t h ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n dw e a rr e s i s t a n c eo fc o m p o s i t e w h e nt h en dc o n t e n te x c e e d e d1 o w t t h et e n s i l es t r e n g t ho f c o m p o s i t ed e c r e a s e do w i n gt ot h ea g g r e g a t i n go f n d t h ee f f e c to fs u r f a c em o d i f i c a t i o no nn d d i s p e r s i o na n dc o m p o s i t ep r o p e r t i e sw a s i n v e s t i g a t e d a f t e ra n n e a l e da t10 0 0 。cf o r6 0 m i n ，n da g g r e g a t e sw e r ed i m i n i s h e dd u e t ot h em o d i f i c a t i o no fs u r f a c es t r u c t u r ea n ds u r f a c e c h e m i s t r y t h ee l e c t r i c a l i v c o n d u c t i v i t ya n ds t r e n g t ho fc o m p o s i t ew e r ei n c r e a s e db ys u r f a c em o d i f i c a t i o no fn d t h e1 0 w t n d c u c o m p o s i t ep o s s e s s e dp r e f e r a b l ep r o p e r t i e so fe l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y 8 0 i a c s ，h a r d n e s s h v l 2 0 ，t e n s i l es t r e n g t h 2 0 0 m p aa n ds o f t e n i n g t e m p e r a t u r e 8 0 0 0 c t r i b o l o g i c a ib e h a v i o ro fn d c uc o m p o s i t ea n dt h em e c h a n i s mo fn do nr e d u c i n g t h ef r i c t i o nw e r es t u d i e db yr i n g o n b l o c kw e a rm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e w e a r p r o c e s so fc o m p o s i t ew a sc o m p r e h e n s i v ee f f e c to fa d h e s i o nw e a r , o x i d a t i o nw e a r , a b r a s i v ew e a ra n df a t i g u ew e a r o ni m p r o v i n gt h ew e a rr e s i s t a n c eo f n d c uc o m p o s i t e ， n dp a r t i c l e se x h i b i t e ds e l f - l u b r i c a t i o nc h a r a c t e r i s t i cb yr e d u c i n gf r i c t i o nc o e f f i c i e n t a n di n c r e a s i n gt h em a t r i xs t r e n g t h t h em l c r o s t r u c t u r ea n di n t e r f a c ec h a r a c t e r i z a t i o nw e r ec a r r i e do u t b yh i 曲- r e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h en dp a n i c l e sw e r eh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di nt h e c o p p e rm a t r i x d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n go fo r o w a nm e c h a n i s mw a st h em a i nf a c t o ro f n dr e i n f o r c e dc o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e n da n dc o p p e rm a t r i xc o m b i n e dc l o s e l yt o f o r mt h ed i r e c t l yi n t e g r a t i n gi n t e r f a c ea n dt h e r ew a sn od i s s o l u t i o na n dd i f f u s i o ni nt h e i n t e r f a c i a la r e a k e yw o r d s ：n a n o d i a m o n df n d ) ，c o p p e rm a t r i xc o m p o s i t e ，p o w d e rm e t a l l u r g y t e c h n i q u e ，d i s p e r s i o ns t r e n g t h e n i n g ，m i c r o s t r u c t u r e v 独创性声明 本人声h j 所t ；交的学位论文是本人窿导师指导下进行的研究r 作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和敛谢之处外，论文中不包含其他入已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得本鲞盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：夼走军 签字日期：如7 年岁与22 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有天部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 探南的。z f ：，：沦文扛解南后适用本授权说明) 学位论文作名签名： 舞意珲 i f 导师签名： 签字1 期：2 口0 7q i 岁月2z 同签字门期：一2 咖7 年f 月：夕闷 第一章绪言 第一章绪言 铜及铜合金由于具有优异的物理和力学性能广泛应用于电子、机械、国防等 领域，对国民经济和科学技术的发展起着十分重要的作用。但是由于铜及铜合金 的高温稳定性和耐磨损性能较差，其应用受到一定限制。随着航空、电子等领域 高技术的迅猛发展，对材料的性能提出了更高要求。高性能金属基复合材料的高 温稳定性和耐磨性好，既能发挥基体及强化材料的协同作用，又具有很大的设计 自由度，近年来发展迅速，受到了越来越多的重视。 1 1 铜基复合材料 目前电子、航天等领域要求材料和器件具有优异的综合性能，如同时具有较 高的力学性能和高导电、高导热、低热膨胀、高抗电弧烧蚀、优良的耐磨性等物 理性划，所以设计制备具有优良综合性能的导电材料就成为亟待解决的新课题。 传统的铜合金强化方法主要有细晶强化、形变强化、固溶强化、沉淀强化等，由 于这些强化方法对铜合金强度的提高通常是以损失电导率为代价的，在要求铜高 导电性的情况下对材料强度的提高就有一定限度，尤其是难以改善材料的高温稳 定性和耐磨性，因此单靠铜合金已难以满足实际使用的要求。 目前，采用颗粒增强相弥散强化铜基复合材料是解决这对矛盾较好的方法。 铜基体中加入热稳定性较高的弥散强化相，可以在保持复合材料导电率大于 8 0 i a c s 的情况下提高材料的硬度和耐磨性，且软化温度较高1 2 j 。该方法既能发 挥基体及强化材料的协同作用，又具有很大的设计自由度。根据导电理论，固溶 在铜基体中的原子所引起的铜原子点阵畸变对电子的散射作用较第二相引起的散 射作用要强的多，弥散强化相不会明显降低铜基体的导电性，而且还可以改善基 体的室温和高温性能，成为获得高强高导电铜的主要强化手段。因此弥散强化铜 基复合材料代表着高性能铜基复合材料的发展方向。 1 1 1 铜基复合材料的分类 复合材料是由两种或两种以上化学和物理性质不同的材料，以微观或宏观的 形式复合而成的多相材料。根据增强相的种类，铜基复合材料可分为纤维复合强 化铜基复合材料和颗粒弥散强化铜基复合材料【3 1 。 第一章绪言 1 纤维复合强化铜基复合材料 纤维复合强化铜基复合材料是利用高强度、高模量、低密度的碳纤维、硼纤 维、碳化硅纤维和金属合金丝等增强铜基体组成的高性能复合材料。通过基体、 纤维类型、纤维排布方向、方式、体积分数的优化设计组合，可获得各种高性能 铜基复合材料。纤维复合强化铜基复合材料因纤维排布有方向性，其性能有明显 的各向异性，可通过不同方向上纤维的排布来控制复合材料构件的性能。 目前，对于纤维复合强化铜基复合材料研究较多的是连续碳纤维增强铜基复 合材料，这类复合材料是随着先进碳纤维的发展而发展起来的。碳纤维具有高模 量、高强度、低热膨胀系数、低密度和良好的导电和导热性能。碳纤维加入铜基 体中能降低材料密度、提高刚性和使用温度，并且可以调节热膨胀系数。此外碳 纤维增强铜基复合材料具有自润滑、抗电弧和防熔焊等特性，因此在航空、电子 和材料连接等领域得到了广泛的应用m 】。但是碳纤维脆性大，在制造过程中容易 受到机械损伤和热损伤，而且碳纤维与铜的浸润性差，纤维之间相互接触易造成 复合材料微观组织不均匀，具有明显的各向异性。因此，碳纤维增强铜基复合材 料存在缺陷较多，制造成本高的问题。 2 颗粒增强铜基复合材料 颗粒增强铜基复合材料是指增强相以晶须或颗粒的形式弥散分布于铜基体中 的复合材料。颗粒增强的原理是利用大小适宜的增强相粒子高度弥散分布在基体 中，阻止位错运动或晶界迁移从而提高复合材料的强度。增强相在基体中随机分 布，呈各向同性，增强相粒子直径的大小、粒子间距及分布特征直接影响增强效 果。颗粒增强铜基复合材料具有高硬度、高强度、耐磨损、耐高温和线膨胀系数 小等优点，是一种优良的工程材料。 超细粉体科学与技术是近几十年发展起来的- - 1 7 新的科学技术，是材料科学 的个重要组成部分。超细微粉技术的发展推动了颗粒增强铜基复合材料的研究， 弥散强化铜基复合材料是指在铜基体中人为地或通过一定工艺生成超细、弥散分 布的第二相粒子。第二相粒子阻碍了位错和晶界的运动，从而提高了复合材料的 综合性能。弥散强化铜基复合材料的力学性能主要取决于增强相本身的性能、增 强相的分布状态以及增强相与基体之间界面的特性。 弥散强化铜基复合材料的设计原理是：根据材料设计性能的要求，选用适当 的增强相( 一种或多种) ，在保持铜基体高导电性的同时，充分发挥增强相的强化 作用及二者的协同作用，使材料的导电性与基体强度达到良好的匹配。在基体中 第一章绪言 加入热稳定性较高、硬度较高的弥散强化相，既能发挥基体及强化材料的协同作 用，又可以提高复合材料的高温稳定性和耐磨性。 弥散强化铜基复合材料的另外一个特点是可以用常规的粉末冶金、液态金属 搅拌、液态金属挤压铸造、真空压力浸渍等方法制备并可用铸造、挤压、锻造、 轧制等加工方法进行加工成型，制造方法简便，制造成本低，适合于大批量生产， 在汽车、电子、航空等工业中具有广阔的应用前景1 8 j 。弥散强化铜基复合材料还 具有各向同性的特点，能够克服纤维增强复合材料生产过程中存在的诸如纤维损 坏、微观组织不均匀、纤维与纤维相互接触以及反应过大等特点，从而引起了人 们越来越广泛的重视，成为目前研究开发高性能铜基复合材料的一个重要方向。 1 1 2 弥散强化金属基复合材料的强化机制 由于弥散强化相的加入，复合材料的微观组织和结构发生显著变化，因此弥 散强化金属基复合材料的强化机制要从其微观结构考虑，主要的强化机制有以下 三种： l 位错强化 在复合材料中无论所加局部的应变或残余热应力松弛都会产生位错，使位错 密度增加。在弥散强化铜基复合材料中位错密度的增加量为： 印= 1 2 1 a a a 厂t f ( 1 1 ) 式中a a a t 是热错配应变，厂是增强相含量，b 是柏氏矢量，d 是粒子尺寸。由 式( 1 1 ) 可知增强相含量相同时，位错密度随粒子尺寸的减小而增加。位错密度 对基体强度的影响，通常用如下的关系表示： a o - g 6 万 ( 1 2 ) 式中a o 为材料的强度增量，可以看出随着位错密度增加复合材料的强度提高 9 1 。 2 细晶强化 晶粒细化引起的界面增多对电导率影响不大，所以细晶强化是金属材料主要 的强化手段之一。一般情况下，多晶体强度与其晶粒尺寸的关系符合h a l l p e t c h 公式： 第一章绪言 i 吼= o r , + k d 2 ( 1 3 ) 式中以为多晶体的屈服强度，o i 为品格摩擦力，k 为常数，d 为平均晶粒直径。 l 由公式( 1 3 ) 可知，材料强度的增量与d z 成正比，细化晶粒后材料的强度得到 提高。 3o r o w a n 弥散强化机理 第二相颗粒对位错通过的阻碍所引起的o r o w a n 弥散强化机制【lo j 对复合材料 的强度是很重要的，当运动的位错线在靠近第二相颗粒时受阻弯曲；随着外力的 增大，位错线受阻部分的弯曲更大，以至围绕着粒子的位错线在两边相遇，使颗 粒周围留下一个位错环，而位错线的其余部分则越过粒子继续向前运动。这样造 成的位错增殖，因而提高了复合材料的强度。通常，复合材料中随着弥散相含量 增加，粒子间距减小，弥散增强作用相应增大。 1 1 3 弥散强化金属基复合材料的界面结构 众所周知，材料的宏观性能是由其微观结构所决定的，因此，只有深入了解 界面的结构、界面缺陷、界面反应等微观结构，才能在更深层次上理解材料性能 与界面的关系。复合材料中存在以下多种界面结合形式【1 1 】： l 机械结合 材料在结合面之间的机械啮合，如台阶状界面或锯齿状界面可导致界面结合。 机械啮合作用越强，界面结合力越大，特别是界面剪切切强度增加幅度更大。多 数情况下，界面结合不是单一的机械结合，而是和其他类型结合形式共存的。 2 化学结合 材料在结合面之间发生电子转移，形成界面原子间的化学键结合。界面化学 结合强度取决于键的类型和单位面积键的数量。 3 界面扩散结合 在一定条件下，材料在界面结合处发生扩散现象，形成扩散结合。通常，扩 散层具有不同于界面两侧晶体成分的性质。界面扩散与通常的体内扩散明显不同， 第一章绪言 有其自身特点和微观机制。 4 界面化学反应 材料在结合面发生化学反应，生成新相。界面反应是一个复杂的过程，不仅 取决于界面两侧参与反应的物质类型、结构和特性，还取决于反应条件，如温度、 压强、浓度等。这种反应也常常与吸附、偏析和扩散等化学过程交织在一起。 1 1 4 弥散强化铜基复合材料的制备方法 金属的弥散强化最早是由通用电气公司的c o o l i d g e 和f i n k 于2 0 世纪初在开发 白炽灯用的塑性钨时提出来的。2 0 世纪5 0 和6 0 年代弥散强化铜基复合材料的研究 引起了人们极大的关注，随后制备弥散强化铜基复合材料的新方法不断涌现，促 进了铜基复合材料的发展【l 引。 弥散强化铜基复合材料的发展主要是制备技术的发展，而复合材料的制备关 键是如何使弥散强化相均匀分布于高导电的铜基体上。目前，铜基复合材料的制 备方法主要有固态法和液态法，前者包括粉末冶金法、机械合金化法、化学共沉 淀法和内氧化法等，这几种固态制备方法都涉及到粉末的制备和烧结，其主要的 不同点在于复合粉末制各方法的不同；后者有铸造法、浸渍法、喷射沉积法等。 液态法的主要缺点是增强体与基体反应严重，增强体颗粒容易团聚长大以及液态 金属含气量大等【l3 1 。相比之下固态法没有上述缺点，但是固态法的制造成本相对 较高。以下是几种固态法制备金属基复合材料的方法： l 粉末冶金法 粉末冶金法的主要工艺为将一定比例的增强相颗粒采用机械混合法与金属粉 混合均匀、压制成型后进行烧结制成复合材料【l 纠引。粉末冶金工艺通常包括粉末 制备、成型、烧结和烧结后处理等工序。粉末的制备有预处理( 如粉末加工，粉 末退火、粉末的分级) 、增强相与金属粉的混合、粉末的干燥还原等：成型是将 松散的粉末体加工成具有一定尺寸、形状以及一定密度和强度的坯块；烧结是粉 末冶金工艺中的关键工序，成形后的压块通过烧结可以得到所要求的物理、机械 性能。根据烧结过程中复合粉末有无液相出现，烧结分为固相烧结和液相烧结， 为了避免氧化，烧结过程通常是在真空或保护气氛下进行的。烧结的后处理根据 产品的不同要求有多种方式，如精整、浸油、机加工、热处理以及轧制、热锻等。 粉末冶金法制备复合材料具有工艺过程易于控制、操作简便、成本低等优点，适 第一章绪言 于进行工业化人批量生产；粉末冶金法还可以生产熔炼法难于生产的多种假合金 及复合材料，零件制造可以直接成型，实现少切削或无切削；而且可以根据需要 调配基体和增强体的成分及含量，为材料的设计和应用提供了有利条件。 2 机械合金化法 机械合金化是b e n j a m i n 等为解决金属基复合材料的浸润性问题而最先提出 的，后来为广大研究人员接受并广泛应用。机械合金化法通过将一定比例的金属 粉和增强相颗粒在高能球磨机中长时间研磨，使金属原料达到原子级水平的紧密 结合状态，同时将增强相粒子均匀的嵌入金属颗粒中，得到复合粉末，然后通过 压制成型烧结处理制备金属基复合材料。采用机械合金化法得到的复合粉末增 强相在基体中均匀分布，但所得复合粉末在反复变形过程中容易受到污染，因此 复合材料性能难以进一步提高。 由于在高能球磨过程中引入了大量晶格畸变、位错、晶界等缺陷，互扩散加 强，激活能降低，复合过程的热力学和动力学不同于普通的固态过程，因此具有 远离平衡态的特征，能制备出常规条件下难以制备的新型亚稳态复合材料。用机 械合金化方法合成的超微细难熔金属化合物( 如n b c 、t i c 、m o c 、n b b 、t i b 、 z r n ) ，可以细小到纳米级的微结构，从而获得了纳米晶材料，是近年来发展起 来的开发铜基复合材料的新方法之一。近2 0 年来，科研人员对机械合金化机制的 研究取得了很大的进展，对机械合金化本质的认识也进一步深入，推动了利用机 械合金化技术合成新材料的工作【1 6 - 2 0 3 化学共沉淀法 化学共沉淀法主要是通过化学方法，首先从所需基体的金属盐溶液中沉淀出 不可溶解化合物和增强相的混合物，再对其进行煅烧、还原处理，得到增强相弥 散分布于基体中的复合粉末1 2 ，最后将获得的混合粉末通过一定工艺成型。该制 备方法的特点是复合粉末中增强相的分布均匀，增强相与基体界面结合良好。c h a 等采用改进的共沉淀法制备了c n t c u 复合材料，使纳米碳管与铜基体实现原子水 平的紧密结合并均匀分布于铜基体中，结果表明复合材料的性能随着纳米碳管含 量的增加而显著提高，尤其是1 0 v 0 1 c n l c u 复合材料的抗压强度是纯铜的3 倍， 杨氏模量是纯铜的2 倍 2 2 - 2 3 。 4 内氧化法 内氧化法是利用化学上的热还原反应原理，将不稳定的化合物粉末加入到合 6 第一章绪言 金粉末中，使合金中的组元与加入的化合物发生热还原反应，生成所需的更加稳 定的增强相颗粒【2 4 】。随后将混合粉末压制烧结，制成复合材料。该方法的特点 是可以获得纳米级、均匀分布的氧化物颗粒，增强相与基体界面结合好；缺点是 生产周期长，成本高，难于适应于工业化大批量生产。目前研究较多的是c u a 1 2 0 3 复合材料，美国s c m 公司用内氧化法成功生产出具有高硬度、高导电、高软化温 度的系n c u a 1 2 0 3 复合材料【引。 5 复合电沉积法 复合电沉积法是将镀液中的增强相与基体金属共沉积到阴极表面形成的复合 镀层。其工艺为：颗粒预处理镀液配置一颗粒加入镀液一搅拌并电沉积真空 热压烧结一复合材料。这种方法适于表面耐磨材料的制备，成本低廉、简便易行， 但是在制备过程中颗粒在镀液中的均匀稳定悬浮不易控制，另外制品中增强相含 量和复合材料的尺寸大小受到限制【2 引。 近年来，还涌现出许多弥散强化铜基复合材料制备新技术【2 每2 9 ，如反应雾化 喷射沉积法、熔渗法、溶胶一凝胶法和真窄混合铸造法等。由于相关基础研究工 作的滞后和大批量工业化生产的许多问题，致使这些新技术新方法的实际应用受 到限制。而粉末冶金技术具有成形精确、组分可任意设计、节省原有材料、易于 工业化批量生产等特点，所以到目前为止，粉末冶金法仍是研究制各弥散强化铜 基复合材料应用最广、进展最大的领域之一。 1 1 5 弥散强化铜基复合材料的性能 弥散强化铜基复合材料具有优良的综合物理性能和力学性能，电子、电气工 业的高速发展对导电材料的性能提出了更高的要求，要求这类材料在保持较高导 电导热性的同时要具有较高的机械强度、优良的耐磨性和高温稳定性等，其中材 料的导电导热性、硬度和抗拉强度、抗软化温度等性能是最重要的性能指标。与 析出强化型铜合金比较，弥散强化铜基复合材料具有以下优势： l 导电导热性好 纯铜具有优良的导电导热性，由于第二相粒子对电子的散射作用明显小于固 溶于基体的合金元素，因此弥散强化相不会明显降低复合材料的导电性，使弥散 强化型铜基复合材料在提高其机械强度、耐磨性和高温稳定性的同时保持较高的 导电性。而第二相粒子本身的导热性对复合材料导热性影响较大，因此要提高复 7 第一章绪言 合材料的导热性能，应采用导热性好的材料作为弥散强化相【3 0 1 。 2 硬度和抗拉强度较高 弥散强化铜基复合材料的硬度和拉伸强度主要取决于第二相含量和尺寸、第 二相与基体的界面结合等因素。第二相颗粒对位错运动的阻碍所引起的o r o w a n 弥散强化机制对复合材料的强度是很重要的，当运动的位错线在靠近第二相颗粒 时受阻弯曲造成位错增殖，明显提高了复合材料的强度。目前对复合材料强化机 理的研究中，主要有以下模式【9 】： 混合规则：该规则指出材料的极限抗拉强度为：。= 仃，y ，+ 盯。圪。式中，t r y 和仃，分别为增强相和基体相的极限抗拉强度；和是相应的体积分数，但此 式的适用性较差。 修正混合规则：该规则认为铜基复合材料的屈服强度除了要考虑各相体积分 数的影响外，还应考虑界面的作用。 障碍模型：障碍模型是基于晶界阻碍位错，导致位错塞积，应力集中提出来 的。由于弥散相与基体材料的作用，复合材料的变形过程是增强相与位错、晶界 的协同作用。 3 高温稳定性好 电阻焊电极、受电弓滑板、电气触头等常在较高温度( 4 0 0 - - 8 0 0 0 c ) 下使用， 因此复合材料的高温稳定性对材料的使用寿命影响很大。软化温度是评价材料高 温稳定性的量化指标，软化温度是指材料在一定温度保温l h 后硬度下降至原硬度 的8 5 时对应的加热温度。由于弥散强化铜基复合材料中添加的弥散强化相高温 稳定性好，因此复合材料具有较好的抗高温软化能力。对纯铜而言，退火软化温 度为2 0 0 - 3 5 0 0 c ，而采用内氧化法制备的c u 0 5 v 0 1 a 1 2 0 3 复合材料在电导率保 持9 3 i a c s 的情况下软化温度达n 8 0 0 0 c 以上，而且其屈服强度在6 0 0 0 c 仍能达到 16 9 m p a l 2 4 1 。 4 耐磨性高 摩擦性能是铜基复合材料的一个重要性能，摩擦磨损是电气化铁路机车受电 弓滑板、电阻焊电极、电气触头等滑动电接触材料失效的主要形式，每年由此造 成的资源和能源浪费非常大，所以研究铜基复合材料的摩擦学性能具有十分重要 第一章绪言 的意义。材料中添加的弥散强化相本身具有熔点高、硬度高、耐磨性好等特点， 因此金属基复合材料的耐磨性较好【3 1 1 。 1 1 6 复合材料的摩擦磨损性能 摩擦是两个相互接触的固体表面产生滑动或滚动时所遇到的阻力，常见的摩 擦有干摩擦和流体摩擦两种类型。磨损是相互接触的固体表面在滑动、滚动或冲 击运动中的表面损伤或脱落。当一对金属摩擦副滑动时，接触点压力很高，引起 接触点的局部变形和粘着，一旦表面发生滑动，接触点之间产生剪切作用从而产 生摩擦力，同时局部材料从摩擦表面剥离形成磨损。提高材料耐磨性的手段主要 是在复合材料中添加硬度较高的强化相或固体润滑剂【3 引。添加硬度较高强化相的 复合材料主要是通过提高基体硬度来增加材料耐磨性，而添加固体润滑剂的复合 材料主要是通过降低材料摩擦系数减少材料的磨损；含固体润滑剂的铜基耐磨复 合材料不仅具有铜基体良好的导电导热性，而且具有固体润滑剂优良的摩擦学特 性，在电器开关触头、电气化铁路机车的受电弓滑板等电子电气材料方面获得广 泛应用【3 3 l 。 1 1 6 1 磨损机制 磨损按不同机理和条件，主要分为四大基本类型：粘着磨损、磨粒磨损、氧 化磨损和疲劳磨损0 4 - j 。 ( 1 ) 粘着磨损：由于物体的实际表面从微观上讲是粗糙不平的，所以接触表 面实际上只是表面上微凸体的接触( 如图l - 1 所示) ，摩擦过程中在这些接触点上 发生塑性变形及冷焊现象。当接触表面开始相对滑动时，接触与焊合的微凸体由 于剪切而导致破坏。随着磨损过程的进行，表面微观几何形状改变，接触面积增 大，同时由于摩擦表面温度升高或表面金属组织发生变化等原因，磨损增加。 运动方向 图1 1 金属和金属摩擦时的接触 f i g 1 1s k e t c hm a po f t r i b o i o g i c a ls u r f a c eb e t w e e nm e t a lm a t r i x 9 第一章绪言 粘着磨损的磨损产物通常呈小颗粒状，从一物体表面粘附到另一物体表面上， 然后在反复的转移和挤压过程中会因加工硬化、疲劳、氧化等原因发生断裂，从 而使材料以自由的磨屑脱落下来。粘着磨损的主要特征是磨损表面有细的划痕， 严重时有材料转移现象，磨损产物多为片状或小颗粒。 ( 2 ) 磨粒磨损：磨粒磨损是指硬的磨( 颗) 粒或硬的凸出物在与摩擦表面相 互接触运动过程中，使表面材料发生损耗的一种现象或过程。磨粒磨损时，作用 在质点上的力分为垂直分力和水平分力，前者使硬质点压入材料表面，而后者使 硬质点与表面之间产生相对位移。硬质点与材料相互作用的结果，使被磨损表面 产生犁沟或切屑，形成磨损或在表面留下构槽。其主要特征是在磨损表面上顺着 滑动方向有明显的划痕或犁沟，磨损物为条状或切屑状。 ( 3 ) 氧化磨损：氧化磨损是一种极为复杂又常见的磨损形式，材料表面因受 空气或润滑剂等其它介质中氧的作用形成氧化膜，然后氧化膜又不断地被磨去而 使材料损耗。洁净的金属与空气接触即形成氧化膜，尤其是摩擦过程中表面温度 升高使氧化现象严重。如果形成厚的、疏松的或脆性氧化膜，则在外力作用下容 易产生断裂和剥落，而且氧化物磨屑还往往作为磨料参与磨损过程，因而使磨损 加剧。在摩擦过程中所做的功，9 0 以上转变为热量，因此摩擦表面的温升和氧 化是一个不容忽视的问题。 ( 4 ) 疲劳磨损：疲劳磨损是一种非常普遍的磨损形式，主要发生在承受周期 性的接触载荷或交变应力的机器零件表面上。当两个接触体相对滑动或滚动时， 在接触区形成的循环应力超过材料疲劳强度的情况下，在表面层将引发裂纹并逐 步扩展，最后使裂纹以上的材料断裂剥落下来。其主要特征是点蚀与剥落，磨损 表面有裂纹、小坑等，磨损产物为块状或饼状。磨损过程中通常几种磨损机理同 时存在，各种机理之间还存在着复杂的相互作用，像金属与金属之间的磨损，开 始可能是粘着磨损和氧化磨损，但因磨损产物又都具有磨粒的特性，因此还会出 现磨粒磨损或者还有其他磨损机理。 1 1 6 2 磨屑形态 摩擦副在滑动过程中产生的磨屑尺寸和形状千变万化，通过磨屑的形态可以 大致判断摩擦过程中的摩擦磨损机理【3 6 1 。磨损过程中形成的磨屑按形态的不同分 为四种： ( 1 ) 片状磨屑：通常在干摩擦和润滑界面上出现，摩擦表面被犁削之后，反 复加载和卸载疲劳在次表面产生裂纹并使其扩展或者产生接触微凸体的塑性变 1 0 第一章绪言 形，从而形成了片状磨屑。 ( 2 ) 长条磨屑或切屑磨屑：长条磨屑或切屑磨屑呈弯曲或卷曲状，所有长条 磨粒都具有切削碎屑的特征，所以它们被认为是微切削产生的碎片。在滑动过程 中，锋利的微凸体或切削颗粒刺入配副表面，微凸体或颗粒的前方形成材料堆积， 然后从摩擦表面脱离下来就形成了长条磨屑。 ( 3 ) 球形磨屑：自由磨屑经过碾压形成的，球形磨粒既可以出现于滑动摩擦 中又可以出现于微动和滚动接触疲劳中。 ( 4 ) 不规则磨屑：粘着磨损和脆性断裂的转移碎片脱落产生的磨屑具有不规 则形状。 1 1 6 3 固体润滑剂 为了提高复合材料的耐磨性，除了在基体中添加高硬度的耐磨质点外，添加 固体润滑剂也是提高材料耐磨性的主要手段之一。固体润滑剂通过提高复合材料 的强度、减小摩擦系数来提高其耐磨性能，它是一种没有外加润滑作用自身具有 很低摩擦系数和中低磨损率的固体减摩材料，近年来随着电子、电气工业的高速 发展对这类材料的性能提出了更高要求。常用的固体润滑材料有石墨1 3 卜 j 、二硫 化钼以及氮化硼等。由于它们是片状或层状结构的固体，有十分明显的各向异性 或方向性，因而具有低的摩擦阻力。 ( 1 ) 石墨：石墨是一种六边形层状结构，层间距为0 3 3 5 n m ，如图1 2 所 示。在每一层上碳原子按六角形结构排列，每层的原子之间以共价强健结合；而 不同平面碳原子层之间仅依靠微弱的范德华力相互吸引，结合强度较低。因此在 石墨层片之间很容易发生滑动，这是石墨结构具有减摩、润滑性能的根本原因。 a b a 图l - 2 石墨的六边形层状结构 f i g 1 - 2h e x a g o n a ls t r u c t u r eo f g r a p h i t el a y e r l l 第一章绪言 ( 2 ) 二硫化铝和氮化硼：二硫化钼m o s 2 具有与石墨相类似的层状分子结 构，这些单个的层片不是纯钼就是纯硫。因为它们之问的结合强度比较低，在硫 的相邻平面间易于发生滑动。与石墨的性质大不相同，二硫化钼在真空