（应用化学专业论文）高活性骨架钌的催化氢化研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 在化学工业中，催化加氢反应的应用十分广泛的，用氢气对碳碳双键的饱和，以及 对脂肪酸和脂肪酸酯的羰基还原在油脂化学工业中是这种形式的两个最重要反应。化学 反应中，在许多情况下，催化氢化的方法常常可以代替化学的还原方法。与化学还 原方法相比催化氢化的优点在于产品纯度高，易分离。此外，它除了还原双键以外 可以用来还原各种不同的有机化合物，如：硝基、羰基、氨基、芳香族及杂环化合 物、羟基、羧基。本文的主要研究是在骨架钌催化剂存在下用氢气对苯乙酮的多相高 选择性加氢和完全加氢，以及硝基芳香类化合物，酚类化合物，腈类化合物，苯，氯 苯，苯甲酸酯，硝基吡啶的氢化。 苯乙酮的多相催化氢化反应，用传统的负载型铂、镍、钌、铑、钯催化剂时，由于 苯环同时加氢，产物醇氢解成烃，副产物多，醇的产率不高。本文用骨架钉做催化剂， 研究了苯乙酮加氢反应条件的优化。在5 0 。c ，0 4m p a 下异丙醇溶剂中，催化剂表现出 很高的活性和选择性。生成0 【一苯乙醇的选择性高达9 1 8 ；9 0 。c ，0 4 v p a ，氢气过量 的情况下，苯乙酮完全氢化，转化率在9 小时内高达1 0 0 ，纯度为1 0 0 。并且，骨架 钌催化剂不需要经过任何处理可以重复使用二十多次而保持着很高的活性。 硝基芳香类化合物，酚类化合物，腈类化合物，苯，氯苯，苯甲酸酯，硝基吡啶的 氢化还原也是催化氢化研究的热点。本文考察了在骨架钉催化剂存在下苯，苯酚，氯 苯，吡啶，苯甲酸酯，硝基苯，苯甲腈，对硝基苯胺，硝基吡啶的氮氧化物等在温和条 件下的氢化反应活性。 关键词：骨架钌；催化氢化；苯乙酮 高活性骨架钉的催化氢化研究 c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nb yr a n e yr u t h e m u t n i t i sc o m p r e h e n s i v et h a tc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nr e a c t i o ni s a p p l i e di nc h e m i s t r yi n d u s t r y t h o s ea r et w oi m p o r t a n tr e a c t i o n st h es a t u r a t i o no f c = cb o n dw i m h y d r o g e na n d t h er e d u c t i o n o fc a r b o n y li nf a t t ya c i da n df a t t ya c i de s t e r i nm a n ys i t u a t i o n s ，i ti so f t e nt h a ts u b s t i t u t e s c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nf o rc h e m i c a lr e d u c t i o n t h ea d v a n t a g eo fc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no v e r c h e m i c a lr e d u c t i o ni st h a tt h ep r o d u c th a sh i g h e rp u r i t yq u o t i e n ta n di ss e p a r a t e dm o r ee a s i l y m o r e o v e r ，c 划如ch y d r o g e n a t i o nc a l l b eu s e dt ot h er e d u c t i o no fav a r i e t yo fo r g a n i c c o m p o u n d s ，s u c ha sn i t r o ，c a l b o n y l ，a m i n o ，a r o m a t i ca n dh e t e r o a l o m a t i cc o m p o u n d ，h y d r o x y g r o u pa n dc a r b o x yg r o u p n l ep a p e rl a y ss t r e s so nt h es e l e c t i v ea n da b s o l u t eh y d r o g e n a t i o no f a c e t o p h e n o n ea n dh y d r o g e n a t i o no fn i t r oa r o m a t i cc o m p o u n d s ，p h e n o l ，b e n z o n i t r i l e ，b e n z e n e ， c h l o m b e n z e n e ，m e t h y lb e n z o a t ea n d4 - h i t r o p y r i d i n e - n o x i d ew i t hr a n e yr uu n d e rm i l d c o n d i t i o n s 。 t h es u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t sc o n s i s t i n go f n i ，p t ，r u ，p da n dr hh a v eb e e ns t u d i e df o rt h e h y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n ea n di t sd e r i v a t i v e s h o w e v e r ，t h es e l e c t i v i t yt oad e s i r e d p r o d u c ti s n o t s a t i s f a c t o r y s i n c em a n ys i d e p r o d u c t sa l ef o r m e dd u r i n gt h ec o l r s eo f h y d r o g e n a t i o no f a c e t o p h e n o n e t h ee f f e c to f r e a c t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha ss o l v e n t , t e m p e r a t u r e ， h y d r o g e np r e s s u r e ，r e d u c t i o nt i m e o nt h e h y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n e h a v eb e e n i n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s te x h i b i t e sv e r yh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nh y d r o g e n a t i o no f a c e t o p h e n o n e a n dt h es e l e c t i v i t yo f a p h e n y l e t h a n o lc a nr e a c h9 1 a t5 0 。cu n d e rah y d r o g e n p r e s s u r e o f4a l m f o rt h ea b s o l u t eh y d r o g e n a t i o no fa c e t o p h e n o n e ，b o t hc o n v e r s i o no f a c t o p h e n o n ea n dp u r i t yo f p r o d u c tc a nr e a c h1 0 0 a t9 0 u n d e rah y d r o g e np r e s s u r eo f 4a f i n m o r e o v e r ，t h ec a t a l y s tc a nb eu s e dm a n yt i m e sw i t h o u ta n yd i s p o s a lo f i t a n dt h ep a p e rr e s e a r c h e st h eh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo f n i t r oa r o m a t i cc o m p o u n d s ，p h e n o l ， b e n z o n i t r i l e ，b e n z e n e ，c h l o r o b e n z e n e ，m e t h y lb e n z o a t ea n d4 - n i t r o p y r i d i n e n - o x i d e 、v i t l l r a n e yr uu n d e rm i l dc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：r a n e yr u ；c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ；a c e t o p h e n o n e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名：鍪盈二日期： 2 c 够参f 5 大连理工大学硕士学位论文 引言 加氢技术的发展始于1 8 世纪7 0 年代，在历史长河中，加氢技术伴随不同时代、 不同国家甚至不同地区的需要而发展。根据加工原料的不同进行分类。如：碳四加氢、 碳五加氢、直馏汽油加氢、焦化汽油加氢、直馏柴油加氢、催化柴油加氢、焦化柴油加 氢、蜡油加氢、常压渣油加氢、减压渣油加氢、汽柴油加氢、焦化全馏分油加氢、重整 抽余油加氢等。 根据所得目的产品的不同进行分类。如：润滑油加氢、石蜡加氢、地蜡加氢、微晶 蜡加氢、凡士林加氢、白油加氢、无味煤油加氢、铝轧油加氢、苯加氢等。 催化加氢反应是有机反应中的一类重要反应，各种油脂的加氢、芳香族及其衍生物 的催化还原，都有丰富的文献资料。油脂工业是国民经济的重要组成部分，而且关系到 国计民生，研究的价值和意义非常重大；多数芳香族及其衍生物的还原产物都是很有价 值的精细有机化工产品。 催化剂在油脂氢化过程中起着着重要作用，可以说没有催化剂这个中介物，氢化就 不可能进行。因此，对催化剂及性能的研究一直是人们关注的焦点。我国对油脂氢化催 化剂的研究起步较晚，且生产出的催化剂在工业生产中的性能也不够理想。目前，我国 大部分油脂深加工企业使用的催化剂主要靠进口。厂家在使用进口催化剂时，由于对催 化剂的活性、选择性、影响活性和选择性的因素，以及适用的油品等缺乏了解，致使频 繁更换催化剂品种，难以形成一套理论来指导生产。 我国催化加氢技术取得了一定的成绩，但是由于目前受氢气来源及加氢技术、设备 等方面的制约，还只是在少数厂家、部分品种采用加氢还原技术，因而继续研究开发催 化加氢技术并大面积推广具有十分重要的现实意义。 本论文依托于精细化工国家重点实验室的科研条件，非常温和的条件下( 9 0 。c ，氢 气压力0 4 m p a ) 对骨架钌催化剂( r a n e y - r u 催化剂和r a n e y - r u - n i 催化剂) 在一些芳 香族化合物的催化活性进行了初步研究。 高活性骨架钉的催化氢化研究 1 第一章文献综述 在化学工业中，催化加氢反应应用十分广泛，其主要方面是大规模石油炼制工 艺，各种油脂、脂肪酸的催化加氢，芳香族化合物及其衍生物的催化加氢。 1 1 石油炼制工艺中的氢化研究进展 催化加氢工艺具有同其它大规模石油炼制工艺( 如催化裂化和重整) 样的重要 性。为了满足重质原料的加工、高质量润滑油的生产和更清洁的燃料油的生产，催 化加氢工艺的应用与臼俱增。从长远看来，可以预料油砂沥青、煤液化产物和页岩 油的加工会给加氢工艺带来新的、广泛的应用领域。其加氢过程主要包括芳香烃加 氢、加氢脱硫( h d s ) 、加氢脱氮( h d n ) 和加氢脱氧( h d o ) 反应。 1 】，】芳香烃加氢 芳香烃加氢反应的原料主要是联( 二) 苯、茚、萘、菲、二氢苊和芴等。芳香 烃的加氢是可逆反应，在实际操作条件下，其平衡转化率通常低于1 0 0 。其反应 是放热反应，平衡转化率随温度增加而降低。因此，随温度增加，其它反应的速率 增加，而芳香烃加氢的平衡转化率降低。因为通常加氢反应进行得非常快，几乎可 以达到平衡，因而提高温度芳香烃加氢的实际转化率降低。而低压下芳香烃的平衡 转化率较低具有特别的实际意义。【1 】 1 1 2 加氢脱硫( h d s ) 长期以来：h d s 一直是主要的石油加工工艺之一。其目的是石脑油重整原料 脱硫，二是重质石油馏分脱硫以减少炼厂和发电厂排放出二氧化硫。随着高沸点石 油馏分( 如渣油) 加氢工艺的不断增加和不断增加的更为严厉的空气质量法规，要 求脱除反应活性最低的有机硫化物，最近有关h d s 的研究集中在于噻吩系化合物的 化学方面，因为在石油和其它化石燃料中噻盼系化合物是反应性最低的有机硫化 物。有机硫化物的h d s 反应是放热反应，而且在工业h d s 条件下( 如3 4 0 4 2 5 和 5 5 1 7 0 a t m ) 基本上是不可逆转的。在有和没有发生杂环加氢的情况下都能发生脱 硫反应。杂环先加氢的反应途径可能会受到热力学的影响，因为有机硫化物中含硫 杂环的加氢反应在实际h d s 温度下受平衡的限制。例如，在3 5 0 。c 以上噻吩加氢生 成四氢噻吩的平衡常数小于1 。因此，在低压和高温下通过加氢的有机硫化物中间体 脱硫的反应途径会受到抑制，因为此时加氢的有机硫化物中间体平衡浓度低。目 前，多数研究者认为甲基取代的二苯并噻吩是在重质化石燃料h d s 中转化最慢的有 大连理工大学硕士学位论文 机硫化物。未来工艺技术上面临的挑战，其中之一就是开发能使其加氢脱硫的催化 剂和工艺。很显然，像4 甲基二苯并噻吩类的化合物是评价用于重质原料h d s 的新 催化剂和工艺的最合适的模型化合物。【2 1 1 3 加氢脱氮( d 随着越来越多的石油渣油，煤和页岩加工成液体燃料促进了对h d n 化学的研 究。在石油渣油、煤和页岩中的氮主要以杂环芳香化合物的形式存在。虽然也存在 非杂环有机氮化物如脂肪基胺和腈，但其含量相当少，而且其脱氮反应比杂环化合 物快得多。因此，对重质原料加氢工艺中脱氮的化学分析来说。非杂环有机氮化物 并不太重要。重质原料中的氮杂环化合物可以分为碱性氮化物和非碱性氮化物。在 非碱性氮化物中( 如吲哚和咔唑) ，氨原子上的孤对电子离域到芳香环上，因而不能 给l e w i s 酸供给电子而碱性氮杂环化合物如喹啉和吖啶刚正好相反。 有机杂环氮化物脱氮则需要含氮原子的芳环首先加氢，然后碳一氮键才发生氢 解，目前则必须使用催化剂，一般为n i m o a 1 2 0 3 。氮杂芳环必须加氢才能使环中 碳一氮键能降低。这样才能使碳氮键容易断裂。碳一氮双键和单键的键能分别是1 4 7 和7 3k c a l m o l 。 如果在常见杂环化合物中碳一氮键的键能接近于碳一氮双键的键 能则可以料想，其碳一氮键断裂的活化能很高。如果氢解反应的速率明显比加氢 反应的速率低，则氮脱除前环先加氢还说明加氢反应的平衡位置会影响脱氮速率。 加氢反应平衡不利，则进行氢解反应的氢化氮化物浓度低；至少在有机氮化物表面 覆盖率低时h d n 速率较低。因此，可以采用高氢分压来增加加氢饱和的杂环化合物 的浓度以便增加 d n 速率。【3 】一些常见的h d n 反应如下： 表1h d n 反应研究的反应条件 反应物条件 吡啶 吡啶 喹啉 气相连续反应器3 1 6 ，5 l 一1 0 2 a t m ， 吡啶，哌啶分压0 0 1 - - 0 6 a t m ，n i m o a 1 2 0 3 催化剂 气相连续反应器，3 1 0 。c ，1 2 9 9 a r m ，吡 啶，哌啶分压0 3 0 6 a t m ，硫化氢分压 0 0 5 0 3 a r m n i m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，喹啉在石蜡白油中含量为 0 1 一l r 重量1 ，3 0 0 3 7 5 ，2 1 1 3 6 a r m n i m o a 1 2 0 3 催化剂 高活性骨架钌的催化氢化研究 喹啉 喹啉 喹啉 喹啉 吖啶 5 , 6 一苯并喹啉 5 , 6 苯并喹啉 7 , 8 一苯并喹啉 7 , 8 苯并喹啉 7 , 8 一苯并喹啉 吲哚 反应物气相，3 3 0 一4 2 0 ，3 5 和6 9 a r m n i m o a 1 2 0 3 催化剂 滴液床反应器，喹啉在石蜡白油中含量1 5 ( 重量) ，3 5 0 3 9 0 ，6 9 a r m ，n i m o a 1 2 0 3 催化剂 滴液床反应器，喹啉在白油中含量2 1 3 ( 重量) ，3 0 0 和1 3 7 5 ，8 9 a tm ，c o m o a 1 2 0 3 和c o m o u s y a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，喹啉在正十六烷溶剂中含 量0 4 7 一o 5 7 ( 重量) ，3 5 0 ，1 0 1 5 0 a r m ；n i m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，3 1 7 3 6 5 ，5 4 1 7 2 a t m ， 白油溶剂吖啶在原料中含量0 5 1 o ( 重量) ，n j m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器3 3 0 ，7 0 一1 7 l a 吼，正十 二烷溶剂。反应物浓度0 0 3m o l l ，c o m o a 1 2 0 3 c o 含量3 和6 ( 重量) c o m o 载中含氟的a 1 2 0 3 上，n i m o a 1 2 0 3 催 化剂 间歇反应器，3 4 0 ，7 0 a t m ，正十二烷 溶剂，反应物浓度0 1m o l l ，n i - m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，3 4 06 c ，7 0 a t m ，正癸烷溶 剂，反应物浓度0 1 m o l l ，ni - m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，2 7 5 。c ，1 7 0 a r m ，正癸烷溶 剂，n i - m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，2 0 0 - - 3 8 0 。c ，1 9 8 a t m ， 反 应时间为2 小时n i w a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，3 5 0 c ，3 4 a r m ，正十六烷 溶剂。反应物浓度0 5 ( 重量) n i m o 大连理工大学硕士学位论文 吲哚 吲哚 吲哚 苯胺和邻乙基苯胺 n 乙基苯胺，二苯胺，二环己基胺，n 一 苯基环己基胺，3 甲基二苯胺 a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，3 4 0 ，6 8 a r m ，正十六烷 溶剂，反应物浓度0 0 6 0 1 2 m o l l ，n i - m o a 1 2 0 3 和c o - m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，2 5 0 - - - 3 6 0 c ，3 4 7 0 a t m ， 正癸烷或正十二烷作溶剂，n i m o a 1 2 0 3 ，c o m o a 1 2 0 3 和n i w a 1 2 0 3 催 化剂 滴液床反应器，2 5 0 一3 5 0 ，6 9 a t m ，反 应物浓度0 0 0 1 0 0 0 7 5 m o ! l ，c o m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，3 2 0 和3 5 0 ，3 4 a r m ，正十 六烷溶剂，反应物浓度1 ( 重量) ，n i m o a 1 2 0 3 催化剂 间歇反应器，3 5 0 ，5 9 a r m ，正癸烷溶 剂，n i w a 1 2 0 3 催化剂 1 ，1 4 加氢脱氧( h d o ) 因为石油中含氧量比硫和氮含量低得多。所以关于i d o 的研究相对较少。但是，因 为在许多煤液化油中氧是含量最高的杂原子所以可以预料加氢脱氧的重要性会不断增 加。在工业加氢原料中的有机含氧化物主要有以下两大类( a ) 苯酚类和萘酚类化合物和 ( b ) 杂环含氧化物( 如呋哺类化台彩d 。此外还有醇、羧酸及酮类化合物，但含量较少。【4 】4 1 2 油脂工业氢化研究进展 所谓油脂氢化就是用还原性镍等金属作催化剂，使氢附加到甘油三酯中双键上过 程，所得到的油脂称为氢化油。油脂加氢的目的是： ( 1 ) 降低油脂的不饱和程度，提高其熔点，增加固体脂肪的含量； 佗1 提高油脂对氧和热的稳定性，改变油脂的色、香、风味等。 常用来加氢的油脂有鱼油、大豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、椰子油等，其中， 鱼油、大豆油、菜籽油所占比例最大，而棕榈油、椰子油因原料价格因素受到影响。近 年来玉米油的氢化也有所增长。 油脂氢化的方式分选择性氢化和非选择性氢化两种，选择性氢化是通过对氢化条件 高活性骨架钉的催他氢化研究 的控制( 包括压力、温度、搅拌速度、催化剂的种类及用量) ，所产品中月l 肪酸残份、 固体脂和反式酸的含量，蚪及双键的位置和含量满足一定要求的氢化工艺过程。通常所 说的轻度氢化或部分氢化工艺就属于选择性地氢的内容之一。选择性氢化的曩的是保留 油脂中有生理价值的亚油酸，故选择性氢化时，要使旺麻酸、亚油酸、油酸的氢化反应 速度控制在一定范围。非选择性氢他主要是指对油脂中双键的极度氢化，使油脂的碘值 降低到最低限度，其特别是不考虑其选择性，但它在食用油脂工业中应用较少，丰要用 予制皂等其他加工工业。【5 】 油脂加氢是在气一液一固三相不均匀体系中进行，s t r e i t w i e s e r 6 认为氢仡反应分为 四个步骤： ( 1 ) 氯向油中扩散并在油中溶解( 扩散阶段) ； f 2 ) 油中氨被吸附于催化荆表垂使氢分子潺化变成金属一氨活性中间体( 吸附阶 段) ； f 3 ) 烯烃中的双键在金属一氢活性中间体上发生配位，生成活化了的金属一n 络台物 ( 反应阶段) ； 阳金属一碳。键中间体吸附氢同时解吸下饱和了的烷烃( 解吸阶段) 。 h 。 j 一一一l m 6 四中心过渡态 = ；= = 兰 a 键靛转造成的构象 图l 氢化反应的步骤 h + m r h 顺式产物 hc 8 一i + l 出 r 。科 反式产物 上述模型己得到广泛地承认。 最近艾宏韬等提出了油脂氢化的氢原子碰撞理论模型，该模型把油脂加氢过程分为 了6 个阶段： 胃厶嗽 一 舾 金 1 | r 斟 v i 入 一 对午硝 一 。、7 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 处于固一液一气三相体系中的h 2 在油相中扩散，遇到甘三酯分子的双键并不发生 反应，遇催化剂则会在其表面上吸附； ( 2 ) n 2 吸附在催化剂m 表面上形成一稳定的中间体，被吸附的h 2 可解吸并能迅速达成 吸附一解吸平衡。同时h m 中间体可分解出氢原子。其过程为 hh h 2 + m m = = = = = m m +2 h + m m ( 3 ) 甘三酯遇到催化剂，分子中某个或几个双键( 碳原子) 在催化剂表面上被吸附； ( 4 ) 新生的原子氢在油相中扩散： ( 5 ) 原子氢与甘三酯中双键碰撞发生反应，结果双键消失或数目减少，此反应是 不可逆的，反应速率与甘三酯中的双键数目相关，与位置无关( 可忽略官能团的屏蔽效 应) ： ( 6 ) 原子氢( 国与吸附在催化莉上的甘三酯分子相遇，则发生反应，或是位置异构或 是几何异构。利用上述模型进行动力学处理时，可把氢化反应机理与数学处理统一在一 起。【7 】 1 2 1 国内外油脂催化加氢催化剂的研究现状 油脂催化加氢催化剂通常分为两种类型，一种是均相催化剂，一种为非均相催化 剂。均相催化剂多为金属有机化合物，目前，油腊催化工业中广泛使用的催化剂是以镍 为主体的单元体( 或多元体) 金属复相催化剂。镍主体催化剂的优点是活性高、稳定、 价格低且易于氢化油脂中分离。其缺点是选择住差、生成不必要的副产物( 如顺反异构 体和位置异构体) ，且反应体系是固一液一气三相体系，工艺条件较难控制。 由于镍主体复相催化剂存在上述缺点，所以从本世纪7 0 年代起，一些科学工作者 开始寻找以贵金属为主体的均相绍合催化剂进行油脂氢化实验，如f r a g a l e 等使用锇0 - r ) 和铑( r 1 1 ) 络合物催化剂对油脂加氢时，发现r h c l 2 ( p p h ： ) 2 这样高膦配位数络合物的氢化 速率高且产生较少异构体。a n d e r s s o n 等在s c h r o c k 8 和o s b o m 用 n b d r h l n + a 一( 其中 n b d 为降冰片二烯；l 为叔膦或胂或亚磷酸盐，n = 2 ，3 ；a 为c 1 0 4 。，b f 4 或b f 4 ) 作 为短链烯烃加氢催化剂研究的基础上，用 n b d r h l 2 + c 1 0 4 作催化剂对大豆进行了氢 化，发现在温和条件下反应，碘值达到8 0 时，仅有不超过1 2 的反式单烯和5 的共轭 异构体。若进一步增加 c 1 0 4 - 配体，能使反式异构体更少。总之均相络合催化剂的优点 是活性高、选择性高、异构体量少。缺点是加氢后难与氢化油脂分离。8 ，9 】 非均相催化剂是将有催化性能的金属分散固定与载体上，这是目前研究较多的课 题。国内铜一镍二元催化剂体系研究较多，刘多敏等u o 将c u s 0 4 - n i s 0 4 溶液与n a 2 c 0 3 一 高活性骨架钌的催化氢化研究 硅藻土溶液共混合后沉淀，制得铜镍二元催化剂；安徽省化工研究所氢化菜油组 1 l 】研 制了铜镍二元催化剂( 含n i1 0 - + - 1 呦，使菜籽油部分氢化制人造奶油；徐三魁等 1 2 】研 究了大豆油的催化加氢还原型铜镍催化剂；大连油脂化学厂的魏连吉 1 3 1 研究了铜镍 二元碳酸盐粉末型催化剂：郑州粮食学院的张玉军等研究了铜，镍铬三元催化剂。采用 单元镍催化剂的也比较多，如解金海等 1 4 研究了硫酸镍添加助剂制得的h d m 油脂氢 化催化剂，其性能与进口的h d m - 3 催化剂相近；杜书等f l s 研究了y k - 1 新型油脂氢化 催化剂，以硝酸镍或硫酸镍、碳酸镍为原料，以硅藻土为载体，用沉淀法制备的负载型 单元镍催化剂，与进口催化剂相比，不仅活性高、选择性好，而且具有很高的抗硫性 能。其他还有利用甲酸镍作为活性组分制备催化剂的等 1 6 o 国外自2 0 世纪7 0 年代以来开始进行了广泛的研究。俄罗斯科学家【1 7 1 研究了用固 定床n i - c u - m o - a 1 催化剂氢化菜籽油时，加入铬和钛对催化剂活性和异构化能力的影 响，并指出加入铬和钛后，催化集中毒明显延缓；i n u i 等在雷尼镍催化剂中配入钯化合 物使p d n i 为o 5 屯，当p 础晰= 1 时催化剂活性最大；目本村濑行信以氢氧化镍和 次磷酸钠反应制得镍一磷化合物催化剂；用十二烷胺或椰油伯胺处理得镍氧化钛或镍一氧 化锆，硅藻土作催化剂进行氢化，并试验了以镍为主的1 0 0 种镍系催化剂 1 8 】。 不饱和脂化合物双键的镍催化氢化己工业化应用。基于钯、锗或钌的均相催化剂与 非均相催化剂的金属催化剂相比有其优点，但昂贵催化剂的分离和回收仍是工业应用的 障碍。作为代替，均相催化剂络合物于合适的载体上或采取微分散系统、可溶性的聚合 物、鳌合物等，+ 都是很有希望的催化剂。 1 2 2 脂肪酸和油脂韵氢化工艺 油脂化学工业中有两个重要的反应：一是用氢气进行碳碳双键的饱和，这