（环境工程专业论文）功能型离子液体的合成及其在固定co2中的应用.pdf

硕上论文 功能型离子液体的合成及其在固定c o ：中的应用 摘要 论文着眼于气候变暖、全球积极减排c 0 2 的背景，开展了设计制备一种功能型氨基 酸离子液体，并探索用于c 0 2 固定的研究。 论文采用一步合成法合成中间离子液体 e m i m b r 和 b m i m b r ，通过比较产物纯度、 产率以及核磁图谱，分析其合成影响因素，实验结果表明：以乙酸乙酯为溶剂，n 甲基 咪唑与溴乙烷按1 ：1 5 的摩尔比在3 5 。c 下反应1 2 h 可得纯度9 4 l 拘 e m i m b r ；以乙酸乙 酯为溶剂，n 甲基咪唑与溴代正丁烷按l ：1 1 的摩尔比在7 0 下反应1 2 h 可得纯度9 8 的 b m i m b r 。 以中间离子液体及天然氨基酸甘氨酸、丙氨酸、赖氨酸为原料，采用动态离子 交换氨基酸中和法合成了六种氨基功能型离子液体，并采用单一溶剂法对粗产品进行 洗涤；尝试利用静态离子交换法改善动态法耗时费水的缺陷。产物结构采用核磁红外手 段进行确认。实验也测定了产物的密度、粘度、吸湿性、熔点、电化学窗口，发现阴阳 离子的链长都最短的 e m i m g l y 密度最大粘度最小，分别为1 1 5 2g c m 3 、1 0 3 4 3 c p ，而 链长都最长的 b m i m l y s 则相反，密度及粘度分别为1 0 6 7g c r n 3 、5 1 7 1 3 c p 。 论文最后从两方面考察了该氨基功能型离子液体对c 0 2 的固定情况：一是直接将其 用于c 0 2 吸收，二是将其配置成不同浓度的水溶液吸收剂进行吸收，实验表明氨基酸离 子液体可用于c 0 2 的固定，可重复使用性能好，其中以单位氨基计算， b m i m g l y 直接 吸收的容量最大，可达0 4 6 7m o l c 0 2 m o l l l ；而低浓度的吸收剂更利于吸收，0 5 m o l l b m i m l y s 吸收效果最好，可高达1 0 5 4m o l c 0 2 m o l i l 。 关键词：氨基酸离子液体，功能型离子液体，c 0 2 固定，合成 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t t h ew e a t h e ri sg e t t i n gw a r l t l e ra n dw a r m e r , a n de v e r y b o d yi nt h ew o r l di sd o i n gh i sb e s t t or e d u c ec 0 2e m i s s i o n d u et ot h i ss i t u a t i o n ，t h i sp a p e rc a r r i e do u tas e r i e so fr e s e a r c h a t f i r s t , t h i sp a p e rt r i e dt od e s i g na n ds y n t h e s i z eak i n do fa m i n o - f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d s ，a n d t h e ni tt e s t e dt h ep e r f o r m a n c eo ft h e s ei o n i cl i q u i d si nc 0 2f i x a t i o n i nt h i sp a p e r , o n e s t e pm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ei n t e r m e d i a t ei o n i cl i q u i d e m i m b r a n d b m i m b r t h ep u r i t y , y i e l da n dn m rs p e c t r ao fp r o d u c t sw e r et e s t e dt oa n a l y s et h e i n f l u e n c ef a c t o r so nt h e i rs y n t h e s i s ，a n dt h er e s u l t so f e x p e r i m e n ts h o wa sf o l l o w s ：【e m i m b r w a s s y n t h e s i z e di ne t h y la c e t a t ef r o mn - m e t h y l i m i d a z o l ea n db r o m e t h y la t3 5 f o r1 2 h a n d t h em o l ef x a c t i o no fe x c e s sb r o m e t h y lw a s5 0 a d d i t i o n a l l y , t h ep u r i t yo f e m i m b rr e a c h e d 9 4 f u r t h e r m o r e ，a t7 0 b m i m b rw a so b t a i n e df r o mn - m e t h y li m i d a z o l ea n d b r o m o b u t a n ea t1 ：1 1m o l a rr a t i o 谢le t h y la c e t a t ea st h es o l v e n tr e a c t i n gf o r12 h ，a n dt h e p u r i t yw a s9 8 a m i n o f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sw e r ep r e p a r e db yu s i n gd y n a m i ci o ne x c h a n g e & a m i n o a c i d s n e u t r a l i z a t i o np r o c e s s ，b e s i d e s ，i n t e r m e d i a t ei o n i cl i q u i d sa n dn a t u r a la m i n oa c i d s ( g l y c i n e ，a l a n i n e ，l y s i n e ) w e r er a wm a t e r i a l s i nt h i sr e s e a r c h , s i n g l es o l v e n tm e t h e dw a s a d o p t e dt ow a s hc r u d ep r o d u c t , a n ds t a t i ci o ne x c h a n g em e t h o dw a sc a r r i e do u tt os o l v et h e p r o b l e mo fw a s t ew a t e ra n dt i m ei nd y n a m i cm e t h o d m o r e o v e r , s t r u c t u r eo ft h er e s u l t i n g l i q u i dw a sc o n f i r m e db y 1h n m ra n di r t h i sr e s e a r c ha l s ot e s t e dd e n s i t y , v i s c o s i t y , h y g r o s c o p i c i t y , m e l t i n gp o i n t ，a n de l e c t r o c h e m i c a lw i n d o wo ft h ep r o d u c t s ，a n df o u n dt h a t e m i n g l yw i t ht h es h o r t e s tc h a i nl e n g t ho fi o u sh a sam a x i m u md e n s i t yv a l u eo f1 15 2 c m j a n dam i n j m l mv i s c o s i t yv a l u eo f10 3 4 3 c eh o w e v e r , b m i m l y sw i t ht h el o n g e s tc h a i n l e n g t he x h i b i t e da no p p o s i t es i t u a t i o nt h a tt h ed e n s i t ya n dv i s c o s i t yr e s p e c t i v e l yw e r e1 0 6 7 e j c m 3a n d5 1 7 1 3 c e i nt h el a s tp a r to ft h i sp a p e r , t h e s ea m i n o f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sw e r ea p p l i e dt of i xc 0 2 a tf i r s t ，t h e yw e r ed i r e c t yu s e df o rc 0 2f i x a t i o n , t h e nt h e yw e r ec o n f i g u r e df o rd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n so fa q u e o u sa b s o r p t i o na n dt h e nu s e df o rc 0 2f i x a t i o n t h ee x p e r i m e n t ss h o w t h a tt h o s ef u n c t i o n a li o n i cl i q u i d sc a nb eu s e df o rc 0 2f i x a t i o na n dh a de x c e l l e n tr e u s a b l e p e r f o r m a n c e a m o n gt h e s ei o n i cl i q u i d s ， b m i m g l yh a dt h el a r g e s td i r e c ta b s o r p t i o nc a p a c i t y o f0 4 6 7m o l c 0 2 m o l l ld u et ou n i ta m i n o i na d d i t i o n , l o wc o n c e n t r a t i o nh e l pc 0 2f i x a t i o n , a n d0 5 m o l l e m i m l y sw a st h eb e s ta b s o r b e n to f1 0 5 4m o l c 0 2 m o l l l k e yw o r d s ：a m i n oa c i di o n i cl i q u i d ，t a s k - s p e c i f i ci o n i cl i q u i d ，c 0 2f i x a t i o n , s y n t h e s i s i l 硕上论文 功能型离了液体的合成及其在同定c 0 2 中的应用 1 绪论 1 1 背景介绍 当前，人类面临的最大挑战之一就是气候变化，因为它超出了科学研究的范畴，在 现有的科技水平及生产消费模式下，碳排放是社会经济发展过程的必然产物，c 0 2 的大 量排放，不仅造成资源浪费，而且也污染环境。工业革命以来，以c 0 2 为主要代表的温 室气体在大气中的增加加剧了气候变化的进程，导致了全球变暖的产生，环境问题也接 踵而来：全球气候反常、降雨重新分配，冰川融化、冻土消融，海平面上升，土地干旱 沙化加剧等，不仅危害自然生态系统的平衡，更威胁人类的食物供应和居住环境【1 1 。c 0 2 的减排与资源化利用的研究己成为全球关注的焦点。 1 1 1c 0 2 来源、排放情况及应对 c 0 2 常包含于天然气或油田伴生气中，也以碳酸盐形式存在于矿石中，主要产生于 由含碳物质的燃烧和动物新陈代谢的过程【2 】，其中大约8 0 的c 0 2 排放都来自化石燃料 燃烧【3 1 。 随着全球工业化进程的加快，c 0 2 从2 0 0 0 年的每年释放7 0 0 0 百万吨上升到了2 0 0 6 年的每年释放8 4 0 0 百万吨，其增长速率从上个世纪9 0 年代初的每年1 3 上升到了2 1 世纪初的每年3 3 ，据i e a 预测截至2 0 3 0 年，全球c 0 2 排放量将达4 2 3 0 0 百万吨。 图1 1 中国能源消费c 0 2 总排放量 f i g1 1t d t a lc 0 2e m i s s i o n sf r o mt h ec o n s u m p t i o no f e n e r g yi nc h i n a 资料来源：u s 1 e a 能源消耗是c 0 2 的主要来源，接近全球能源累计碳排放总量的6 0 t 4 1 。中国是世界 上最大的发展国家，随着经济的快速发展，能源消耗随之大幅增长，尤其是进入2 1 世 纪以来，2 0 0 9 年能源消费产生的c 0 2 ( 7 7 0 6 8 2 6 百万吨) 已是2 0 0 0 年的1 7 倍，占世 界排放量的l 4 ，比位居世界第二的美国还要高出2 2 8 2 2 9 6 百万吨。处于发展国家中的 l o o 0 o o o o o o o o 0 o o o o o o o 0 o o o o o o o 0 9 8 7 6 5 4 3 2 l h弓皿息尸0皇了一叠茸鼍二 1 绪论硕士论文 中国减排压力不容忽视。 c 0 2 对地球反射出来的长波辐射具有高度的吸收性，能强烈吸收地面辐射中的红外 线，对温室效应的贡献率可达到6 0 以上。c 0 2 的控制与减排具有十分重要的现实意义， 为了避免人类受气候变暖的威胁，全世界都在积极减排。1 9 9 7 年1 2 月1 1 日，联合国 气候变化框架公约 ( u n i t e dn a t i o n sf r a m e w o r kc o n v e n t i o no nc l i m a t ec h a n g e ， u n f c c c ，简称“公约 ) 第3 次缔约方大会在日本京都召开，1 4 9 个国家和地区 的代表通过了旨在限制发达国家温室气体排放量以抑制全球变暖的京都议定书 5 - 6 1 2 0 0 9 年1 2 月7 日至9 日，公约第1 5 次缔约会议在哥本哈根召开，有1 9 2 个国家的 相关官员们参加并商讨了京都议定书一期承诺到期后的后续方案，就未来应对气候 变化的全球行动签署新的协议1 6 1 。这是继京都议定书后又一具有划时代意义的全球 气候协议书，对地球今后的气候变化走向产生决定性的影响。 1 1 2c 0 2 捕集方法 c 0 2 是一种安全、无毒、丰富的碳资源，在国民经济各部门有着非常广泛的用途， 如可用作溶剂、致冷剂、化工原料、惰性介质、油田增产剂以及压力源等等，其在冶金、 饮料、农业等部门也得到了愈来愈广泛的应用 2 ，7 】。如何高效减排c 0 2 及对其进行资源 化利用已经成为本世纪最重要的研究课题之一。 c 0 2 捕集技术一般应用于两方面的气体处理：工业气体和大气。工业气体中捕集 c 0 2 的手段主要有化学吸收法、吸附分离法、膜分离法以及低温分离法等【8 1 ，其中，化 学吸收法的技术最为成熟，是目前实际操作中最常用的一种方法1 9 1 。 化学吸收法是含有c 0 2 的原料气进入吸收塔内，c 0 2 与塔内化学溶剂发生化学反应 而进入溶剂，再流入脱吸塔加热进行分离，吸收与脱吸交替进行从而达到分离回收目的 的一种方法【1 0 l 。此法反应比较快，吸收能力强，常用的吸收剂有醇胺溶液、氨水、热苛 性钾溶液1 1 1 2 1 等，尤其是m e a 最为广泛，其吸收c 0 2 效率可高达7 5 9 0 t 7 1 ，但化学 吸收法普遍存在再生能耗高、对设备腐蚀性大、溶剂易挥发等问题，而且容易发生环境 的二次污染，后续处理也比较复杂。因此，研究开发新型高效绿色c 0 2 固定介质意义重 大。 近年来，离子液体应用于c 0 2 的研究是一个比较热点的话题，尤其对于一些功能化 的离子液体，它们具有常规离子液体的优点几乎零蒸气压，具有良好的热稳定性和 化学稳定，可以循环使用等，也因为引进了特殊的官能团具有更高的c 0 2 吸收效率而备 受青睐。2 0 0 9 年美国i o n 公司采用离子液体捕集分离石化行业废气c 0 2 ，与传统的醇 胺溶液法的相比，能耗降低了3 0 - 4 0 1 1 3 1 ；2 0 0 9 年美国国家实验室l a w r e n c el i v e r m o r e 的a m a i t i 博士【1 4 1 采用“c o s m o r s ”模型有效计算不同温度压力下c 0 2 在多种功能离 子液体中的理论溶解度，发现其值比实验所得要高一些，显示了将离子液体应用于捕集 2 硕士论文 功能型离子液体的合成及其在闹定c o ：中的应用 分离c 0 2 的良好前景。 1 2 离子液体简介 1 2 1 离子液体的定义及分类 离子液体( i o n i cl i q u i d ，简称i l ) 是在室温下或近于室温下呈液态，由特定阴、阳 离子构成的一类新型“绿色溶剂 、“软功能材料【1 5 16 】；它不挥发、不可燃，具有良 好的热稳定性和化学稳定性，液体稳定范围和电化学窗口都较宽，离子导电性、离子迁 移率以及溶解能力都比较高，循环使用性能较好【1 7 1 ；由于具有以上优点，离子液体目前 主要应用于分离过程、电化学、化学反应等研究领域 1 8 2 1 】。 将不同种类的阴阳离子进行组配，理论上可得到的离子液体可高达1 0 1 8 【2 2 2 3 1 种，但 统计1 9 8 4 2 0 0 6 年期间的文献，发现阳离子有6 2 0 多种，阴离子也多于1 5 0 种，总共的 离子液体数目约1 5 3 0 个 2 4 1 ，远小于理论的离子液体数目。 常见的离子液体根据其结构特点和固定吸收c 0 2 机制，通常会划分为以下三类【2 5 】： ( 1 ) 常规离子液体，阳离子主要有咪唑型、吡啶型、季铵型及磺酸型等【2 引，其中咪唑 的碱性较强，易成盐及发生烷基化作用，可形成多种类型咪唑基阳离子，故用于固定 c 0 2 的研究多半采用咪唑型离子液体；( 2 ) 功能型离子液体( t a s k s p e c i f i ci o n i cl i q u i d s ， t s i l s ) ，离子液体是一种可设计的物质，可以根据实际需要设计并开发对c 0 2 具有高 吸收容量和高选择性的离子液体，这种为达到某种特定目的而设计开发的离子液体就称 为功能型离子液体；( 3 ) 聚合物离子液体。 1 2 2 离子液体的制备方法 离子液体的制备方法并不固定，随所需目标离子液体的结构和组成不同而有所改 变，但一般情况下，常规离子液体的合成通常反应条件都比较简单，只需采用普通加热 方法即可完成，而不需要特殊的手段，如咪唑基阳离子溴盐的离子液体就是由n 烷基 咪唑与卤代烷季铵化制得。 合成常规离子液体常用的方法是两步合成法和一步合成法( 也叫直接合成法) 。 1 2 - 2 1 两步法 两步法是比较成熟的离子液体合成方法，包括季铵化反应和离子交换反应。此法收 率高，具有较好的普适性，但合成过程会产生等摩尔的无机盐交换副产物，环境不友好， 且这些副产物难以通过常规纯化手段除去。 两步法的第一步是原料间发生季铵化反应制备出带所需目标阳离子的卤盐离子液 体( 阳离子】+ x ) ，该步一般反应时间较长，l 、3 天不等，可以在有机溶剂( 如甲醇【2 7 】， 丙酮【2 8 3 0 1 ，三氯乙烷【3 1 3 3 1 ，甲苯姗5 1 等) 中进行，也可以不加溶剂，主要看反应物间 l 绪论硕士论文 是否可以充分接触，此步所得产物一般采用乙酸乙酯【3 8 l 或醚p 9 4 1 等洗涤数次，去除未 反应的原料，后减压蒸馏得含目标阳离子的卤盐；第二步用带目标阴离子y 的物质与第 一步产物( 阳离子】+ x - ) 反应从而置换出离子x 得到最终目标离子液体，产物应进一 步洗涤和纯化。第二步实现的方法有复分解法、酸碱中和法及离子交换法等等。 1 2 2 2 一步法 一步法又叫直接合成法，通过酸碱中和或季胺化直接反应生成目标离子液体，具体 可通过由亲核试剂( 叔胺如吡啶、咪唑等) 与卤代烃或酯类物质( 如硫酸酯等) 发生亲 核加成反应，或利用叔胺的碱性与硫酸、磷酸等发生中和反应而实现1 1 9 1 。此种方法操作 经济简便，无副产物产生，产品易于提纯，但有时无法得到目标离子液体。z h u 等 4 2 1 将1 溴戊烷与干燥吡啶混合加热搅拌反应4 h ，一步得到溴化n 一戊基吡啶盐粗产品，经 吡啶醚混合溶剂重结晶，产率达9 5 。 。 1 2 2 3 辅助手段 两步法和一步法所需反应时间都比较长，而且需要大量溶剂参与反应或用于后续洗 涤提纯，增加了资源的需求，提高了成本，也产生一定环境污染，为克服这些缺点常用 辅助的合成手段有微波【4 3 4 7 1 、超声波【4 8 5 0 】或电化学方法【5 1 5 2 1 等。 ( 1 ) 微波辅助合成法 微波合成法是在微波作用下，无需有机溶剂的一种合成方法，此法具有反应速度快、 产率高等优点而受到一些研究者的青睐。微波法应用于离子液体的合成始于2 0 0 1 年， v a r m a 等【5 3 】尝试采用家用微波炉合成咪唑阳离子卤化物，发现利用微波照射合成的产物 产率较常规合成法提高的不明显，且反应体系不易操控，易产生过热现象而对反应造成 不利，但合成的时间大大缩短，仅占原先的0 5 。l a w 等【5 4 】在微波炉采用水浴的方法 来减缓过热现象，在一定程度上使得微波法可以得到有效控制。k h a d i l k a r 等 4 6 1 进一步 改进微波法，在密闭系统中微波辅助合成离子液体，通过温度控制微波照射时间，不仅 防止了过热也避免了反应物等的气化，提高了反应的安全性能与稳定性能。张冲等【5 5 】 在微波功率为2 8 0 w 下，采用间歇式辐射加热n 甲基咪唑和氯代正丁烷混合液，得到纯 度为9 7 4 的 b m i m b r 后，向其中投加n a b f 4 继续反应制得 b m i m b f 4 ，产率在9 0 以 上。仇明华掣5 6 】采用微波辐射间歇加热“一锅法”无溶剂条件下合成1 羧甲基3 甲基 咪唑四氟硼酸离子液体，反应在5 m i n 内即已完成，且产率达9 1 。 微波法可大大缩短合成时间，但由于反应不易控制、易产生副反应，通常不适用于 以沸点较低的卤代烃为原料的离子液体的合成，而且微波照射可能对人体产生伤害，也 不适于工业化大规模生产。 ( 2 ) 超声波辅助合成法 超声波法多用于非均相化学反应，此法主要利用超声空化作用在离子液体内部形成 4 硕 ：论文 功能型离子液体的合成及其在固定c 0 2 中的应用 局部高温高压微环境，超声波振动起搅拌作用从而提高反应速率，该方法的反应条件较 微波法温和、能耗也低、且产物易于提纯。v a s u d e v a n 等【5 7 】利用超声波研究了封闭体系 中卤代烷烃与n 甲基咪唑间的反应情况，发现碘的卤化物反应活性最强，溴次之，氯 最差，其中前两者在室温条件下不到2 h 即可完成反应，且产率均在9 0 以上。孙华等 【5 8 j 以1 丁基3 甲基咪唑溴盐和四氟硼酸钠为原料，在5 5 。c 水浴下同时添加4 0 k h z 的超 声波辅助反应2 h ，合成 b m i m b f 4 ，产率在9 0 以上。 ( 3 ) 电化学方法辅助合成 电化学方法辅助合成主要是利用离子液体具有高导电性这一特点，目前研究的方法 有电解法和电渗析法。r o g e r 5 1 1 采用了电解法制备了 b m i m 等为阳离子， h 2 p 0 4 、 h c 0 2 】、 n 0 3 】等为阴离子的多种离子液体，其q b b m i m n 0 3 产率达5 1 。杨兰兰等 【5 2 】则利用电渗析法考察了操作压力、进料浓度及离子交换膜种类对水溶性离子液体 【e m i m b f 4 收率等的影响，研究发现此法得到产物纯度可高达9 8 ，在室温下以水作溶 剂11 0 m i n 即可完成，反应条件温和，反应时间短，比较符合绿色化学的理念。 1 2 2 4 其他 ( 1 ) 有关功能型离子液体的合成 功能型离子液体的制备方法与常规离子液体类似，主要是选择原料时要结合所需进 行抉择，选择带有特定功能基团的原料。通常设计合成功能型离子液体时要考虑的问题 有以下几个【5 9 】： 阳离子核的选择，它在很大程度上决定所合成的功能型离子液体的化学和物理性 质； 被引入的功能团的来源，这要求所选择的化合物同时具有两个活性基团，一个用 于与离子液体的离子核( 阴离子或者阳离子) 连接，另一个自身可以作为功能基团或者 可被改进为功能基团。 ( 2 ) 有关聚合离子液体的合成 合成聚合离子液体的手段目前报道的有四种【4 0 】： 将单体直接接入离子液体进行聚合【6 0 】； 加入引发剂促使单体与离子液体间聚合【6 1 删； 聚合物膜吸收离子液体【6 5 巧6 】； 一系列聚合离子液体作为单体再次聚合生成新的聚合离子液体【6 7 1 。 1 3 离子液体在固定c 0 2 中的应用 1 3 1 常规离子液体 离子液体应用于c 0 2 的固定的最早报道始于1 9 9 9 年，b l a n c h a r d 等【6 8 1 研究发现c 0 2 5 l 绪论 硕士论文 可以大量溶解在离子液体，而离子液体则几乎不溶于c 0 2 。这一奇妙的发现引起了人们 的关注，离子液体应用于c 0 2 的研究拉开帷幕。2 0 0 1 年，b l a n c h a r d 等1 6 刿又研究了 b m i m l p f 6 、【c s m i m p f 6 、 c s m i m b f 4 、【n - b u p y b f 4 、 b m i m n 0 3 、 e m i m e t s 0 4 等阳离 子为咪唑型的离子液体对c 0 2 的溶解情况，测定溶解度选择的压力范围为0 1 - 1 0 m p a ， 测定温度为4 0 。c ，发现c 0 2 溶解度随着压力增加而增大，其中，p f 6 阴离子的离子液体 溶解能力最强，研究也发现离子液体阳离子较阴离子对c 0 2 溶解影响要小。c a d e n a 和 a n t h o n y 等【7 1 】也通过实验及分子模拟系统地研究了咪唑型离子液体的阴阳离子结构对 c 0 2 溶解度的影响，研究结果与b l a n c h a r d 的结论类似。 铵盐型离子液体对c 0 2 的固定主要是利用本身的催化特性将c 0 2 转化生成环状碳 酸酯。c a l o 等【7 2 】采用四丁基溴化铵( t b a b ) 和或四丁基碘化铵( t b a i ) 有效的催化了 c 0 2 转化成环状碳酸酯；s u n 等【7 3 1 采用一锅法耦合的方法，利用t b a b 和叔丁基过氧化 氢来催化苯乙烯与压缩的c 0 2 反应生成苯乙烯环状碳酸酯。而在a n t h o n y 小组 7 4 1 2 0 0 3 年对于吡咯烷盐类离子液体溶解c 0 2 的研究中发现，吡咯烷盐类离子液体溶解c 0 2 能力 要高于铵盐类离子液体，且温度对 t f 2 n j j 9 离子吡咯盐离子液体的溶解c 0 2 能力影响不 大，而对咪唑类离子液体 c l c 4 i m t f 2 n 有着较显著的影响。 磺酸盐型离子液体也可用于c 0 2 的固定。张锁江课题组1 75 j 分别调节温度和压力在 3 0 5 3 2 5 k 、4 9m p a 范围内变化，研究了c 0 2 在 p 6 6 61 4 c 1 2 h 2 5 p h s 0 3 】和 【p 6 , 6 , 6 , 1 4 m e s 0 3 】等磺酸盐离子液体中的溶解情况。结果发现c 0 2 在两种磺酸盐型离子 液体中的溶度差异变化不大，但是c 0 2 在 p 6 6 6 , 1 4 c 1 2 h 2 5 p h s 0 3 1 q b 的溶度要略低一点； 亨利常数对该溶度有着一定的影响，而亨利常数又随着温度的降低而减小，这和a l v a r o l 7 4 1 的发现致；同时还发现c 0 2 在磺酸盐型离子液体中的溶度一般低于在咪唑盐型的离 子液体中的溶度，也更加远低于功能化离子液体和聚合物类离子液体；但与咪唑类及季 铵盐类离子液体相比，此类离子液体具有更稳定、且价格低廉的优点。 常规离子液体主要是通过自身的特殊结构以及与c 0 2 分子间复杂的物理作用( 如氢 键结合、范德华力作用等) 实现对c 0 2 的固定。与庚烷、苯等传统的有机溶剂相比，常 规离子液体溶解c 0 2 的能力强许多，而且体积相对变化也很小，一定程度上显示出优势， 但总体与醇胺类以化学吸附作用相比固定c 0 2 的能力要弱很多( c 0 2 平衡溶度质量分数 约为o 1 0 0 1 5 ) ，所以常规的离子液体还不足以替代醇胺类有机溶剂。 1 3 2 功能型离子液体 用于固定c 0 2 的功能型离子液体一般是通过将碱性基团接枝到离子液体的阴离子 或阳离子结构上得到，它主要通过化学作用达到大量吸收c 0 2 的目的，是目前研究最多， 也是最有应用于工业化固定c 0 2 前景的一类离子液体。 2 0 0 2 年，b a t e s 等f 7 刀首先利用咪唑和溴丙胺在乙醇溶剂中合成的含有氨基的功能 6 硕士论文 功能型离子液体的合成及j 在固定c o ：中的应用 型离子液体1 ( 1 氨基丙基) 3 丁基眯唑福硼酸盐( n h 2 p b i m b f 4 ) ，该引入了氨基 的离子液体常温常压下溶解c 0 2 的摩尔分率接近0 5 m o l m o li l ( c 0 2 的质量分数为 7 4 ) ，其循环使用性能佳，吸收饱和的离子液体经8 0 c 下真空干燥数小时后即可将 c 0 2 全部释放，而其本身并无质量损失；但欲投入应用时粘度较大、成本高是其必须面 临的最大问题。陈卓等1 7 8 1 采用密度泛函从理论角度研究功能化离子液体 y h 2 p b i m b f 4 吸收c 0 2 的作用机制，研究表明离子液体 - n h 2 p b i m b f 4 对c 0 2 的固定是通过其阳离 子呷2 p - b i m + 自偶解离为 n h p b i m 后，再与c 0 2 分子结合生成较稳定的 0 2 c - n h p b i m 而完成的，其结合能最高可达2 6 0k j m o l 。 2 0 0 7 年，吴永良掣7 9 】在b a t e s 研究的基础上设计合成低粘度1 ( 1 氨基丙基) 3 甲基咪唑溴盐用于c 0 2 的吸收，研究表明在3 1 3 k 、1 0 6k p a 下，该离子液体能够有效地 吸收c 0 2 ，饱和溶液中c 0 2 的摩尔分数可达0 4 4 4 m o l m o l l l ，接近理论吸收量o 5m o lc 0 2 m o li l 。该离子液体重复使用性也较好，经5 次重复吸收后其吸收c 0 2 的能力仍无明显 下降。 2 0 0 9 年，张锁江等【8 0 】在阴阳离子上均引入氨基，制备了一系列双氨基功能化离子 液体，对c 0 2 吸收能力可达1 0m o l c 0 2 m o l i l ，经减压或加热( 芝6 0 ) 处理可脱附。 y u 等峭l j 将一n h 2 引入离子液体的阴离子，合成了两种新型的功能型离子液体 p ( c 4 ) 4 a l a 和 p ( c 4 h g l y ，在常温常压下，c 0 2 的平衡浓度达1m o lc 0 2 2m o l p ( c 0 4 】 灿a 】或 p ( c 4 ) 4 g l y ，与 n h 2 p b i m b f 4 吸收c 0 2 能力相当。 o h n o 等峭2 j 在2 0 0 4 年首先以1 乙基一3 甲基咪唑( e m i m 】) 为阳离子，2 0 种天然氨基酸 ( 如丙氨酸a l a ，精氨酸g l u ，亮氨酸l e u 等) 为阴离子通过阴离子交换氨基酸中和的方 法合成了一系列的氨基酸离子液体。z h a n gjm 等【8 3 】采用o h n o 的方法合成了一系列四 丁基膦阳离子、氨基酸阴离子的功能离子液体并用于c 0 2 吸收，发现该系列离子液体吸 收c 0 2 后粘度很大，吸收速率很慢，后改将其涂布在多孔硅胶表面制成固定化薄膜再进 行吸收，发现吸收达平衡时间显著缩短且吸附过程稳定，吸附脱附过程可逆，循环性能 良好；z h a n g 等也预测了该系列离子液体对c 0 2 的吸附机理，以 p 4 ，4 ，4 ，4 p a l a 为例如下： f 矧i 肚叫+ 一矧母b 恍y 一 q 类似的，h a n i n k a 等瞰】将含有胺基的功能离子液体负载在膜上制成一种特殊的离 子液体支撑液膜，并将其用于研究从c 0 2 c h 4 混合气体中分离c 0 2 ，发现该种载有功能 离子液体的液膜具备高的选择性和稳定性。 为提高离子液体吸收c 0 2 的能力，韩国的l e e 等【8 5 】将醇胺官能团引入阳离子，合 成了3 种功能型离子液体( 如下图所示) ，研究人员将其配置成质量分数为1 0 的水溶液 进行吸收实验，发现其吸收能力完全可以达到醇胺类化合物的吸收水平，其中离子液体 l 绪论硕上论文 ( b ) 在接近常温常压下5 r a i n 即可达到l m o l c 0 2 ：l m o u l 的吸收效率。该工作改进醇胺分 子的挥发度，但离子液体以质量分数计时吸收容量依旧小于醇胺吸收剂。 气。q ke q 电b 删，。h 髓? h 一丫一、n 铆、i n h 2 与常规离子液体相比，功能型离子液体固定c 0 2 的能力有了大幅度的提高，尤其是 引进氨基酸的离子液体具有更好的生物可再生性及生物可降解性，而且氨基酸的来源比 较广泛，价格也比较低廉，然而通常功能型离子液体的粘度都比较大，会影响传质过程， 且解吸时间也比较长，功能型离子液体还有许多问题亟待解决，用于固定c 0 2 的研究仍 有大量的工作要做。 1 3 3 聚合物离子液体 聚合物离子液体对c 0 2 具体的很高的吸收能力，这一吸收过程可能是通过其特殊而 复杂的化学结构与c 0 2 发生物理的、化学的作用来实现。 t a n g 等阳首次以2 溴异丁酸酯为引发剂并利用c u b r 六甲基三乙烯基四胺( 或联 吡啶) 催化离子液体1 ( 4 苯乙烯基) 3 丁基咪唑四氟硼酸盐( v b i t ) 和1 ( 4 苯乙烯基) 3 丁基咪唑六氟磷酸盐( v b i h ) 聚合生成聚1 ( 4 苯乙烯) 3 丁基咪唑四氟硼酸( p v b i t ) ； 之后，t a n g 所在课题组以类似的方法合成了一系列咪唑基的聚合离子液体【8 7 埘l 一 1 ( 4 苯乙烯基) 3 丁基咪唑六氟磷酸盐( p v b i h ) 、聚2 ( 1 丁基咪唑3 ) 甲基丙烯乙 酯四氟硼酸( p b i m t ) 、聚1 一( 4 苯乙烯) 3 一丁基咪唑邻苯甲磺酰亚胺( p v b b i s a c ) 、 聚 1 - ( p 一苯乙烯基) - 3 - 甲基咪唑】四氟硼酸( p v b m i b f 4 ) 等，并将其应用于c 0 2 的吸 附脱附研究，实验发现：相较于普通室温离子液体，咪唑基聚合物离子液体具有更高的 c 0 2 容量( 是其单体吸收容量的6 倍) 及更快的吸附脱附速率( 5 m i n 的吸附量占平衡 吸收时的9 0 ，3 0 m i n 内可达吸附平衡，真空下1 5 m i n 可完全脱附) ，对c 0 2 有较高的 选择；而且对一些几乎不能固定c 0 2 的离子液体，经聚合后有时也能够获得良好的c 0 2 吸附能力；在这些聚合物中，从阴离子角度比较其吸收容量按从大到小排列为： p f 6 】。 p f 6 b f 4 】。 t f 2 n ，此规律与阴离子对普通离子液体吸收c 0 2 能力的影响有一定 的差别。 t a n g 的课题组为进一步提高聚合物离子液体吸收c 0 2 气体的能力，又开发了季铵 类聚合物离子液体 9 0 l ，此类物质吸收c 0 2 的能力稍好于前述咪唑类聚合物，但吸收容量 仍然有限，直接作为吸收材料使用将受到很大的限制，或许将其用于气体分离膜材料的 8 硕士论文功能型离了液体的合成及其在固定c 0 2 中的应用 制备将更有应用前景。 a n d r e 等【8 8 】的研究了铵基的两种聚离子液体p v b t m a b f 4 】和p m a t m a b f 4 】 在3 4 8k 和1 5b a r 时的c 0 2 吸收性能，研究表明铵基聚合物c 0 2 的溶度比在双酚a 聚 砜中要高；而在相同温度及压力下，该两种聚合离子液体中p v b t m a 阳离子型的c 0 2 溶解度略占优势。 用于固定c 0 2 聚合物离子液体的研究目前报道的还不是特别多，尚不成熟，还存在 着许多问题需要解决，比如聚合物离子液体的单体的选择、制备及聚合机理；聚合的步 骤一般比较繁琐，如何可以更高效快捷的制各；跟大多数离子液体一样，聚合离子液体 的物化性能参数及毒性情况也不明了；用于c 0 2 固定的机理也尚未有人研究。 1 4 课题简介 1 4 1 课题意义 人们普遍认为以c 0 2 为主的温室气体的排放是导致全球变暖产生的主要原因之一。 按美国能源部计算，2 0 1 0 年全球c 0 2 排放增量创历史新高，超过专家四年前设想的最 坏情况，而据英国石油公司( b p ) 报道，中国2 0 1 0 年排放8 3 3 亿吨仍居首位，中国减 排刻不容缓。 目前固定c 0 2 的溶剂吸收法存在一定弊端，如最具代表性的醇胺溶液吸收法，会产 生的挥发性物质腐蚀设备及造成环境的二次污染等环境问题，提出开发新型绿色溶剂对 c 0 2 减排很有必要，具有一定现实意义。 1 4 2 主要研究内容 本学位论文研究内容的内容主要有中间离子液体的合成及合成最佳条件的选择、氨 基功能型离子液体的合成及纯化条件的优化、以及分别考察了氨基功能型离子液体直接 固定及配置成水溶液固定c 0 2 的吸收循环性能等。 9 1 绪论硕士论文 1 4 3 课题研究思路 图1 2 研究思路框架图 f i g1 2r e s e a r c ha p p r o a c h 本研究首先查阅了大量的国内外文献，了解国内外有关离子液体的合成及其用于 c 0 2 固定的情况，综合考虑其研究中存在的不足，设计本研究中功能型离子液体( 下称 目标产物) 的结构，选择合适的原料、溶剂进行制备，研究反应物( 即原料) 间配比、 反应温度、反应时间等对生成目标物质的影响，探索目标物质粗产品后续纯化条件，并 采用核磁、红外等手段对目标产物进行结构表征。随后考查目标产物用于c 0 2 固定的情 况，包括c 0 2 测定仪的设计、固定量的测定以及吸收解吸因素的探索等。 1 0 硕士论文 功能型离子液体的合成及其在同定c 0 2 中的应用 2 中间离子液体的合成 2 1 前言 中间离子液体将作为原料进一步参加反应得到最终目标产物。本章节合成两种中间 离子液体，都是以咪唑作为阳离子的溴盐，分别为1 乙基3 甲基咪唑溴盐( 即 1 - e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ，简称 e m i m b r ) 和1 - 丁基- 3 一甲基咪唑溴盐( 即 1 - b u t y l - 3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mb r o m i d e ，简称 b m i m b r ) 。 2 2 实验部分 2 2 1 实验药品与设备仪器 本章中主要的实验药品与设备仪器见表2 1 和表2 2 。 表2 1 实验药品 t a b l e2 1t h er e a g e n t s 表2 2 实验设备及仪器 t a b l e2 2e q u i p m e n ta n di n s t r u m e n t s 2 中问离子液体的合成硕士论文 2 2 2 产品纯度的表征和产率的计算 2 2 2 1 纯度表征一莫尔法 溴代烷烃跟n 甲基咪唑相比，沸点比较低，无论是蒸发还是溶剂洗涤，都较容易 去除，而n 甲基咪唑的去除则需要消耗大量的能量，成本会提高，故在反应的过程中， 采取溴代烷烃过量。 未反应的溴代烷烃很容易被去除，故反应结束经处理