（材料学专业论文）吩噻嗪共轭聚合物的合成与性能表征.pdf

中文摘要 本论文利用k n o e v e n a g e l 、w i t t i g 和h e c k 缩合反应设计并合成了十一个主链 中含有不同官能团的吩噻嗪共轭聚合物。采用1 h - n m r 、i r 、g p c 、t g 、u v - v i s 光谱和f l 光谱对所合成共轭聚合物的化学结构、相对分子量、热稳定性能、光 吸收性能和光发射性能等进行了表征。1 h - n m r 和i r 的表征结果表明，所得到 的聚合物与设计聚合物的化学结构一致。t g 表征结果表明，聚合物p q p 在该类 共轭聚合物中的热稳定性最差，这是因为聚合物p q p 中的对位亚苯基形成大共 轭醌式结构所致：由于问位亚苯基不能形成醌式结构，腈基的引入只是增加了高 分子之间的相互作用力，所以聚合物p q m 的热稳定性得以大幅度提高；通过 h e c k 缩合反应合成的五个聚合物具有较好的热稳定性，其中聚合物p q t n 在该 类共轭聚合物中的热稳定性最好。从吩噻嗪共轭聚合物的u v - v i s 光谱可知，主 链中含有缺电子基团的共轭聚合物( p q p 、p q m 、p q d n 、p q t n 、p q s 和p q s e ) 在四氢呋喃稀溶液中的最大吸收波长相对于聚合物p q 发生了很大的红移，其中 聚合物p q s 和p q s e 具有较低的能带隙，可用作聚合物太阳能电池的光活性层 材料；从吩噻嗪共轭聚合物的f l 光谱可知，共轭聚合物在溶液中的发射光谱比 较窄，可能是一种理想的纯光发射材料。 选用部分聚合物作为发光活性层，制备了一系列单层、双层聚合物o l e d 器件，对这些共轭聚合物o l e d 器件的电致发光性能进行了研究；讨论了不同 电压对聚合物o l e d 器件e l 光谱的影响；对由聚合物p q t n 制备的部分o l e d 器件进行了退火处理，讨论了热处理对聚合物o l e d 器件e l 光谱的影响。结果 表明，大部分聚合物o l e d 器件e l 光谱随着电压的增加而变化不大，具有稳定 的发光特性；聚合物o l e d 器件的热处理过程不仅改善了界面结构，而且优化 了聚合物层的形态结构，有利于载流子的平衡注入，使最大亮度和流明效率增大。 聚合物p q t n 具有橙红光的发射特性，双层o l e d 器件的最大亮度已经达到了 2 4 3 2c d m 2 。 关键词：共轭聚合物，低带隙，电致发光，太阳能电池，吩噻嗪 a b s t r a c t p h e n o t h i a z i n e - b a s e dc o n j u g a t e dp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p si nt h e m a i nc h a i nw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e dt h r o u g hk n o e v e n a g e l ，w i t t i ga n dh e c k c o n d e n s a t i o n sr e s p e c t i v e l y t h ep o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 。h n m r ，i r ，u v - v i s ， f l ，g p ca n dt gt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf u n c t i o n a lg r o u p si nt h em a i nc h a i no n t h et h e r m a l s t a b i l i t ya n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sw a si n v e s t i g a t e d t g r e s u l t i n d i c a t e dt h a tp o l y m e rp q pi st h em o s tt h e r m a l l yi n s t a b l eo n ea m o n ga l lt h ep o l y m e r s w h i c hc o n s i d e r e dt ob er e s u l t e df r o mt h ef o r m a t i o no faq u i n o i ds t r u c t u r ew i t ha l o n g e rc o n j u g a t e dl e n g t hf r o mp - p h e n y l e n e o nt h ec o n t r a r y , t h ef o r m a t i o no fa q u i n o i ds t r u c t u r ef r o mm p h e n y l e n ei si n c a p a b l e ，a n dt h ei n t r o d u c t i o no fac y a n o g r o u pj u s tm a d et h ei n t e r m o l e c u l a ri n t e r a c t i o ne n h a n c e d ，w h i c hr e s u l t e di nal a r g e i n c r e a s ei nt h e r m a ls t a b i l i t yf o rp o l y m e rp q m a d d i t i o n a l l y , p o l y m e rp q d ni st h e m o s t t h e r m a l l y s t a b l eo n e t h ea b s o r p t i o nm a x i m ao ft h ep o l y m e r sw i t h e l e c t r o n d e f t e i e n tu n i t si nt h em a i nc h a i n ，i e p o l y m e r sp q p ，p q m ，p q d n ，p q t n ， p q sa n dp q s e ，w e r ea l ll a r g e l yr e d s h i f t e dc o m p a r e dw i t ht h a to fp o l y m e rp qa s d e t e r m i n e db yu v - v i ss p e c t r ao ft h ep o l y m e r si nt h fd i l u t es o l u t i o n f ls p e c t r ai n t h fd i l u t es o l u t i o no ft h ep o l y m e r ss h o w e dn a r r o wf w h m s ，i l l u s t r a t i n gt h a tt h e s e p o l y m e r sm a y b es u i t a b l ea sp u r el i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l s i na d d i t i o n ，p o l y m e r sp q s a n dp q s ea r eb e l i e v e da sg o o dc a n d i d a t e sf o rp h o t o v o l t a i ca p p l i c a t i o n sd u et ot h e i r l o wb a n dg a p s e v e r a lo l e dd e v i c e sw i t has i n g l e - l a y e ro rd o u b l e - l a y e rs t r u c t u r ew e r e f a b r i c a t e d u s i n gp a r t o ft h e p o l y m e r sp r e p a r e d a sa na c t i v el a y e r t h e e l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h ed e v i c e sw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo f t h eo p e r a t i n gv o l t a g e so ne l e c t r o l u m i n e s e e n c es p e c t r aw a sa l s od i s c u s s e d r e s u l t s s u g g e s t e dt h a tt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c es p e c t r ao ft h ed e v i c e su n d e rd i f f e r e n tv o l t a g e s w e r ea l m o s tu n c h a n g e a b l e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e s eo l e dd e v i c e sh a v eas t a b l e e m i s s i o np r o p e r t y f o r t u n a t e l y , o l e d sf r o mp q t nc o u l de m i ta no r a n g e r e dl i g h t a n dt h em a x i m u ml u m i n a n c er e a c h e su pt o2 4 3 0c d m 2 k e y w o r d s ：c o n j u g a t e dp o l y m e r , l o wb a n dg a p ，e l e e t r o l u m i n e s c e n c e ，s o l a rc e l l ， p h e n o t h i a z i n e 第一章丘= 献综述 第一章文献综述 第一节共轭聚合物的概况 1 9 7 7 年，h s h i r a k a w a 、a g m a c d i a r m i d 和a j h c e g e r 等人合作，掺杂聚乙 炔使其导电率达到1 0 3s g i l l 。1 成为良性导体f l 】，打破了聚合物是绝缘材料这一传统 观念。从此，人们对共轭高分子的性质进行了广泛而深入的研究，经过3 0 多年的 发展，已经成为- - f u 较成熟的跨学科综合研究领域。特别是在近2 0 年来，随着科 学家们对共轭聚合物的物理和化学性质进行的深入研究，实现了共轭聚合物的一 系列实际应用，如见诸多报道的聚合物发光二极管、全塑光伏打电池、全塑二极 管激光器、发光电化学池、光调制器、光耦合器及传感器等，因此，共轭聚合物 被看成是2 1 世纪最具有应用价值的材料之一。 1 1 1 共轭聚合物的结构 共轭聚合物的主链是由碳一碳单键和碳一碳双键交替联结而成。最典型的例 子是聚乙炔( p a ) ，女n f i g 1 1 1 所示。其聚合单元是( c h = c h ) ，其中每个碳原子的 电子轨道采取s p 2 杂化，形成三个共平面、夹角为1 2 0 0 的杂化轨道。这些轨道与 相邻的碳氢原子轨道键合构成平面型聚乙炔框架。剩下的未成键的p ，轨道与这一 分子平面垂直，它们相互重叠，形成长程的弘电子共扼体系。类似于一维状态的 碱金属【”。 在这种一维导体的电子能态图上，电子可以像在金属中自由运动，因而应是 良导体。但是，量子力学的计算表明，这种状态的一维导体是不稳定的，会发生 导体一半导体相变( 俗称p e i e r l s 相变) 【3 】而导致能带分裂，形成成键轨道兀和反键 轨道兀，每一个轨道可以容纳两个自旋方向不同的电子。其中兀轨道充满电子， 称作价带；耳+ 轨道无电子，称作导带。价带和导带之间的能量差叫做带隙e g ，如 f i g 1 1 2 所示。碳一碳键相互耦合成长一短键交替联结的主链，这种长程m 电子 共轭不仅大大减小了价带和导带之间的能隙( 约1 5 3e v ，具有半导体的性质) ， 而且使两个能带增宽，能带内轨道数增加，轨道间能隙减小，通过吸收光子很容 易实现电子的跃迁，可以在兀共轭所产生的通道上沿整个分子链离域。 第一章文献综述 l 懈 5占j zi c = = = = ：= = = = = = = = = = = = ) c 、“、 k ， _ _ _ _ - 懈 ( a ) 骨架结构( b ) 非成键p ：轨道 ( c ) 共轭兀和兀轨道( d ) p e i e r l s 相变后的交替单双键 f i g 1 1 1v a l e n c e - b o n ds t r u c t u r eo f p o l y a c e t y l e n e ( p a l f o r b i d d e l lb a n d 0 - 4 h ：3 c 岭纠2 c h 3嘎恸7 c 吨 f d 毁粤g 薯g 利用1、 、 光谱和光谱对所合成p c 的i t i 、共1 8h - n m ri rg p ct gu v - v i s f l 轭聚合 物的化学结构、相对分子量、热失重性能和光物理性能进行了表征，详细讨 论了主链中不同官能团对共轭聚合物热失重性能和光物理性能的影响。 9 选用部分共轭聚合物作为发光活性层，制备了一系列单层和双层聚合物 o l e d 器件，对这些共轭聚合物的电致发光性能进行了研究。 第三节课题的创新之处 1 所合成的十一个主链中含有不同官能团的吩噻嗪共轭聚合物，除了聚合物 p q b 、p q d b 和p q t 以外，其它八个聚合物均未见报道。 2 把富含电子以及具有扭曲结构的吩噻嗪基元引入到聚合物主链，不仅可以提 高共轭聚合物的空穴传输能力，而且可以减少链间聚集和自身荧光淬灭，获 第一章课题的研究目的、内容和创新 3 从降低能带隙、提高溶解性的角度，采用给体一受体交替排列的方式，设计 和合成了两个新的低能带隙共轭聚合物p q s 和p q s e ，可用作聚合物太阳能 电池的光活性层材料。 4 聚合物p q p 、p q m 、p q t n 和p q d n 中引入缺电子基团，提高电子传输能力， 平衡载流子注入能力，简化器件结构，提高发光效率，调控发光颜色。 3 1 第三章化学试剂和仪器 第三章化学试剂和仪器 第一节化学试剂及其精制 3 1 1 化学试剂 合成过程中所用化学试剂如下表所示： 试剂纯度厂家 吩噻嗪 氢化钠 卜溴代j 下辛烷 无水硫酸镁 三氯氧磷 氢氧化钠 溴代甲烷磷叶立德盐 n 溴代丁二酰亚胺 m a s ) 偶氮二异丁腈( a i b n ) 三苯基磷 4 ，4 - - - ( 氯甲基) 一1 ，1 一 联苯 l ，4 - 二甲基苯 2 ，5 一二甲基噻吩 2 ，5 - z 甲基呋喃 对二乙腈基苯 问二乙腈基苯 邻苯二胺 氯化亚砜 毗啶 氢溴酸 9 8 + a r 9 9 a r a r a r 9 8 c p a ，r c p 9 5 a r 9 8 5 9 9 9 7 9 9 c p a r a r a r a c r o s 天津市福晨化学试剂厂 a c r o s 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市化学试剂一厂 开封开化( 集团) 有限公司试剂厂 a c r o s 固安恒业精细化工有限公司 北京化工厂 中国医药集团上海化学试剂公司 a c r o s 天津市化学试剂一厂 a c r o s a c r o s a c r o s a c r o s 中国医药集团上海化学试剂公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市福晨化学试剂厂 天津市化学试剂一厂 象= 章化学试剂和仪器 液溴 硼氢化钠 二氧化硒 3 ，4 一己二酮 l ，2 ，3 一苯并三氮唑 四丁基氢氧化胺 醋酸钯 - - ( 邻甲苯基) 磷 三正丁胺 n n 一二甲基甲酰胺 正己烷 环己烷 l ，2 一二氯乙烷 三氯甲烷 四氢呋喃 二氯甲烷 无水乙醇 甲醇 乙醚 乙酸乙酯 丙酮 n 一甲基吡咯烷酮 四氯化碳 硫酸 醋酸 碘0 2 ) 高碘酸 a r 9 6 a r 9 6 9 9 + a r 9 9 舛 9 8 a r a r a r a r a r a r a r a r 。 a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r a r 上海振兴化i - - 厂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 a c r o s a c r o s 天律市光复精细化工研究所 a c r o s a c r o s 国药集团化学试剂有限公司 北京中联化工试剂厂 天津市登峰化学试剂厂 天津市化学试剂三厂 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津石英钟厂霸州市化工分厂( 原 天津南开化工厂) 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 北京化工厂 天津石英钟厂霸州市化工分厂( 原 天津南开化工厂) 天津市化学试剂一厂 天津市化学试剂一厂 天津市福晨化学试剂厂 天津市盛奥化学试剂有限公司 洛阳市化学试剂厂 开封市芳晶化学试剂有限公司 大连无机化工厂 国药集团化学试剂有限公司 第二三章化学试剂和仪： 氯化钠 亚硫酸氢钠 无水c a c l 2 钠 重铬酸钾 氩气 氮气 柱层析用硅胶 薄层层析硅胶 氘代氯仿 氘代二甲基亚砜 a r 丌封化学试剂总厂 a r 丌封开化( 集团) 有限公司试剂厂 c p 洛阳市化学试剂厂 c p 天津市石苏庄化学试剂厂 a r 汕头市西陇化工厂 9 9 9 9 9 北京普莱克斯 9 9 9 9 9 北京普莱克斯 c p 青岛海浪硅胶干燥剂厂制造 c p 青岛海浪硅胶干燥剂厂制造 c o n t a i n s0 0 3 t m s a c r o s 9 9 8 + a t o m d c o n t a i n s0 0 3 t m s a c r o s 9 9 8 a t o m d 3 1 2 溶剂的纯化： ( 1 ) 无水t h f 在四氢呋喃中，加入无水c a c l 2 ，静置过夜，抽滤；再加入c a h 2 ，回流4 小 时，蒸出；再加入金属n a ，回流，蒸出，放入干燥器中备用。 ( 2 ) d m f 的精制 用分子筛干燥后，进行减压蒸馏，丌始蒸馏5 分钟后，温度恒于5 2o c 时有 d m f 蒸馏出。1 5 分钟后，温度上升到5 6 0 c ，真空度3 2 m m h g 。 ( 3 ) n m p 的精制 先将n 甲基吡咯烷酮与苯共沸蒸馏以除去水分，然后进行减压蒸馏，收集中 间馏分，放入干燥器中备用。 ( 4 ) b u 3 n 的精制 在三正丁胺中加入固体氢氧化钾，两天后，滤出固体氢氧化钾，蒸馏，放入 干燥器中备用。 ( 5 ) a i b n 的精制 在5 0m l 锥形瓶中加入9 5 乙醇l om l ，在水浴上加热至接近沸腾，然后迅 第三章化学试剂和仪器 速加入a i b n1g ，摇动使其全部溶解后热过滤，滤液冷却后得到白色晶体，过 滤后置于真空烘箱中干燥，将所得晶体置于棕色瓶中并于干燥器中保存。 第二节实验仪器 各种实验仪器的型号和生产厂家如下表所示： 仪器厂家 调压变压器型号t d g c 温度指示控制仪w m z k 1 0 型 ( 1 0 1 0 0 ) ( 2 0 3 0 0 ) 旋转蒸发器r e 5 2 a a 8 l 一2 型恒温磁力搅拌器 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 j a l 2 0 3 电子天平 真空干燥箱z k 一8 2 a 型 数显鼓风干燥箱型号h x - 1 0 1 a 中华牌加热器型号z h q s a r t o r i u s 分析天平 k q 5 2 0 0 d b 数控超声波清洗器 b c d 1 8 6 电冰箱 x 5 a 精密显微熔点测定仪 z f 2 型三用紫外线分析仪 上海泸东电控设备厂 上海医用仪表厂 上海医用仪表厂 上海亚荣生化仪器厂 上海司乐仪器厂 巩义市英峪予华仪器厂 上海天平仪器厂 上海市实验仪器总厂 张家港市瑞达机械制造厂 巩义市英峪仪器一厂 德国赛多利斯股份公司 昆山市超声仪器有限公司 长岭( 集团) 股份有限公司 北京福凯仪器有限公司 上海市安亭电子仪器厂 第三节分析仪器 各种分析仪器的型号和测试条件如下： ( 1 ) 核磁共振仪( n m r l 型号：b r u k e rd p x 4 0 0 测试条件：t m s 为内标，室温。 第三章化学试剂和仪器 ( 2 ) 红外光度计( i r ) 型号：n i c o l e tp r o t 6 9 64 6 0 测试条件：粉末样品，k b r 压片。 ( 3 ) 凝胶渗透色谱( g p c ) 仪 型号：w a t e r s5 1 5 测试条件：聚苯乙烯( p s ) 为标样，测试温度为3 0 0 c ，t h f 为流动相。 ( 4 ) 紫外可见( u v - v i s ) 光谱仪 型号：s h i m a d z uu v - 3 0 1 0 测试条件：室温，狭缝宽度为l n m ，扫描速度为快速扫描。 ( 5 ) 荧光( f l ) 分光光度计 型号：h i t a c h if 4 5 0 0 测试条件：室温，扫描速度为1 2 0 0n m m i n ，p m t 电压为7 0 0 v 。 ( 6 ) 热重( t g ) 分析仪 型号：n e t z s c ht g 2 0 9 测试条件：加热速率为1 0 。c m i n ，氮气气氛。 ( 7 ) 电化学工作站 型号：c h i6 5 0e l e c t r o c h e m i s t r yw o r k s t a t i o n ( c h ii n s t r u m e n tc o ，u s a ) 测试条件：工作电极为玻碳( g l a s sc a r b o n ) ；对电极为铂丝( p t ) ；参比电极为饱 和甘汞电极；溶剂为d m f ；支持电解质为高氯酸四丁基氨；浓度为0 1 m ；扫描 速度为1 0 0 m v s 。 第叫章吩唪唪共轭聚合物l 的合成1 j 表征 第四章吩噻嗪共轭聚合物i 的合成与表征 第一节吩噻嗪共轭聚合物i 的合成 含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂( 如氨、吡啶等) 存在下缩合 得到a ，p 一不饱和化合物，称为克诺文葛尔( k n o e v e n a g e l ) 反应，如下图所示。 z 卢：o + h 2 i2 c 弋 z z ，z ：一c h o ，一c o r ，一c o o r ，一c n ，- n 0 2 ，一s o r ，一s 0 2 0 r 本章主要通过k n o e v e n a g e l 缩合反应合成了两个吩噻嗪共轭聚合物，通过 1 h - n m r 、i r 、g p c 、t g 、u v - v i s 和f l 光谱对所合成聚合物的化学结构、相对 分子量、热失重性能、光吸收性能和光发射性能进行了表征，并详细讨论了主链 中不同的官能团对共轭聚合物热失重性能、光吸收性能和光发射性能的影晌。 4 1 1 合成路线 吩噻嗪共轭聚合物i 的具体合成路线如s c h e m e4 1 1 所示。首先利用吩噻嗪 的烷基化反应合成化合物1 ( n - o c t y l p h e n o t h i a z i n e ) ，然后再利用化合物1 的 v i l s m e i e r 醛基化反应合成化合物2 ( c t y l 一3 ，7 - d i f o r m y l p h e n o t h i a z i n e ) 。最后， 通过化合物2 和对二乙腈基苯和间二乙腈基苯之间的k n o e v e n a g e l 缩合反应制得 聚合物p q p 和p q m 。 9(,ch2f7ch3c 心h c h 3 q ! 坚生型i n a hd m f i c 崦b c z 吐c q 心嚣争恤。惟，州士 i m - ) 。 u no n 。 q s c h e m e4 1 1 s y n t h e t i cr o u t e f o r c o m p o u n d s la n d2a n dc o n j u g a t e d p o l y m e r s w i t h a p h e n o t h i a z i n em o i e t y 第四章吩唪嗪共轭聚合物l 的合成0 表缸 4 1 2 合成步骤 化合物1 在1 0 0 m l 的圆底烧瓶中加入6 9 吩噻嗪和3 0 m l d m f ，待吩噻嗪溶解完毕后， 慢慢加入2g 氢化钠，同时用冰水浴降温。然后加入6gj 下溴代辛烷，室温反应 2 小时。将反应液倒入6 0 0 r a l 蒸馏水中，再用正己烷萃取3 次( x 4 0 0m 1 ) ，无 水硫酸镁干燥过夜。将萃取液浓缩，用柱色谱提纯( 环己烷作淋洗液) ，得黄色 粘稠液体，产率：8 0 。1 h n m r ，( c d c l 3 ，t m s ，6 ) ：o 9 8 ( t ，3 h ，j = 7 2 h z ) ，1 3 7 ( m ， 8 h ) ，1 5 1 ( m ，2 h ) ，1 8 8 ( m ，2 h ) ，3 9 0 ( t ，2 h ，j = 6 8 h z ) ，6 9 3 ( d ，2 h ，j = 8 4 h z ) ，6 9 8 ( t ， 2 h ，j = 7 2 h z ) ，7 2 1 ( t ，4 h ，j = 6 4 h z ) i r ，u 一( k b r c n l “) ：3 0 6 4 ( a r - h ) ，2 9 2 4 ( u 。 c h ) ，2 8 5 3 ( u s ，c h ) ，1 5 9 4 ，1 5 7 2 ，1 4 5 8 ( b e n z c r l en n g ) ，1 3 6 8 ( c h 3 ) ，1 2 4 9 ( a r - n ) ，7 4 7 ( c h 2 ) 化合物2 在1 0 0 0 m l 的圆底烧瓶中加入3 5 0 m l d m f 和2 5 m l l ，2 一二氯乙烷，用冰 水浴冷却至0o c ，缓慢加入4 5g 三氯氧磷，再加入4 9 化合物1 ，加热至9 0 0 c ， 反应两天。然后将反应液倒入3 0 0m l 蒸馏水中，用氯仿萃取，无水硫酸镁干燥 过夜，蒸出溶剂，剩余固体用最少量的三氯甲烷溶解，用柱色谱提纯( 三氯甲烷 作淋洗液) ，得黄色固体，产率：3 3 。m p = 1 0 4 - 1 0 5 。c 1 h - n m r ，( c d c l 3 ，t m s ， 6 ) ：0 8 6 化3 h ，j = 6 4 h z ) ，1 2 5 一1 3 4 ( m ，8 h ) ，1 4 5 ( m ，2 h ) ，1 8 1 ( m ，2 h ) ，3 9 3 ( t ，2 h ， j = 6 4 h z ) ，6 9 6 ( d ，2 h ，j = 8 4 h z ) ，7 5 8 ( s ，2 h ) ，7 6 5 ( d ，2 h ，j = 7 2 h z ) ，9 8 2 ( s ，2 h ) m ， u 。( k b r c 1 y i ) ：3 1 1 9 ( a t - h ) ，2 9 2 1 ( u 。c h ) ，2 8 5 6 ( u 。，c h ) ，1 6 7 7 ( c = o ) ，1 6 0 2 ， 1 5 6 9 ，1 4 7 2 ( b e l l z e n er i n g ) ，1 3 7 8 ( c h s ) ，1 2 5 3 ( a r - n ) 聚合物p q p t 8 5 】 在2 5 m l 圆底烧瓶中，加入1 8 3 5 9 ( 5 m m 0 1 ) 双醛基单体、o 6 4 1 9 ( 5 r e t 0 0 1 ) p - 二乙腈基苯和l o m lt h f ，加热至反应物完全溶解后，再用i m l 注射器加入0 5 m l ( n - b u ) 4 n o h ，在n 2 保护下加热回流4 个小时。反应结束后，将所得产物倒入甲醇 中沉淀，过滤并用少量的四氢呋喃再溶解、再用甲醇沉淀，过滤后真空干燥， 得紫红色固体，产率：6 5 。1 h n m r ，( c d c l 3 ，t m s ，6 ) ：o 7 9 ( t ，3 h ，j = 6 4 h z ) ， 第删章吩唪嗪共轭聚含物1 的合成，表征 1 2 0 1 3 7 ( m ，8 h ) ，1 4 9 ( 2 h ) ，1 7 7 ( 2 h ) ，3 8 5 ( 2 h ) ，6 8 5 ( 2 h ) ，6 9 9 - 7 6 4 ( 1 0 h ) 1 r ， u 嗍( k b r c n l 一1 ) ：2 9 7 3 ( u 础，c h ) ，2 9 2 5 ( u 。，c h ) ，2 2 1 1 ( c n ) ，1 6 8 4 ( c = o ) ，1 5 7 3 ， 1 5 1 2 ，1 4 7 5 ( b e n z e l l er i n 曲，1 3 7 1 ( c h 3 ) ，1 2 6 4 ( a r - n ) 聚合物p q m 聚合物p q m 的合成步骤与聚合物p q p 相似，甲醇沉淀三次，过滤，干燥后 得红色固体，产率6 l 。h n m r ，( c d c l 3 ，t m s ，6 ) ：0 7 9 ( t ，3 h ，j = 6 4 h z ) ，1 1 4 - 1 3 7 ( m ，8 h ) ，1 4 8 ( 2 h ) 1 8 8 ( 2 h ) ，3 8 6 ( 2 h ) ，6 8 3 ( 2 h ) ，7 0 0 - 7 7 5 ( 1 0 h ) i r ，u 一( k b r t i n 。) ：2 9 2 3 ( u c h ) ，2 8 5 2 ( u s ，c n ) ，2 2 1 0 ( c n ) ，1 6 8 5 ( c = 0 ) ，1 5 7 3 ，1 4 7 4 ( b e l l z e l l e r i n g ) ，1 3 6 6 ( c h 3 ) ，1 2 5 8 ( a r - n ) 第二节结果与讨论 4 2 1 中间体的结构表征 中间体( 化合物1 和化合物2 ) 经过熔点、1 h n m r 波谱和i r 光谱分析，结 果表明与s c h e m e4 1 1 中的结构一致，化合物1 和化合物2 的h n m r 谱图如 f i g 4 2 1 和f i g 4 2 2 所示。 。r。t。rt”。”1111”，”一 75， l4 卵峨 f i g 4 2 1 1 h - n m rs p e c t r u mo f c o m p o u n d 1 从f i g 4 2 1 中化合物l 的1 h n m r 谱图可知，0 9 8 3 9 0 之间的四个质子 信号为烷基上质子的信号，6 9 3 7 2 1 之间的信号为苯环上质子的信号，3 9 0 处 的三重峰为与吩噻嗪环上氮原子相连的碳原子上的质子峰。各个质子信号与化学 结构的对应关系如f i g 4 2 1 所示。 第四章吩唪囔共轭聚合物i 的合成j 表征 e f 童 ii 4 譬h 2 i 姚c 心c h 烈c 地 9 7 5 3 f i g 4 2 2 1 h - n m rs p e c t r u mo f c o m p o u n d2 从f i g 4 2 2 中化合物2 的1 h n m r 谱图可知，0 8 6 3 9 3 之间的四个信号 为烷基上质子的信号，6 9 6 7 6 5 之问的信号为苯环上质子的信号，9 8 2 处的信 号为醛基上质子的信号，3 9 3 处的三重峰为与吩噻嗪环上氮原子相连的碳原子上 的质子峰。其中，相对于化合物1 ，该质子的信号向低场移动了o 0 3 p p m ，这是 由于醛基的吸电子能力所致。除此之外，苯环上的质子信号向低场有所移动。各 个质子信号与化学结构的对应关系如f i g 4 2 2 所示。 4 2 2 中间体的u v - v i s 和f l 谱图 w a v e l e n g t h ( r i m ) f i g 4 2 3 n o r m a l i z e du v - v i ss p e c t r ao f c o m p o u n d s 1a n d2i nt h f ( c o m p o u n dl ：s o l i dl i n e ；c o m p o u n d2 ：d a s hl i n 曲 4 0 口口嚣=eoz 第四章吩唪嗪共轭聚合物l 的合成f j 表征 f i g 4 2 1 3 f i g 4 2 1 5 是u v v i s 和f l 谱图对中间体化合物1 和化合物2 在 四氢呋喃稀溶液中的光吸收性能和光发射性能的表征。从中问体在四氢呋喃稀溶 液中的u v - v i s 谱图( f i g 4 2 3 ) 可知，化合物l 和化合物2 的最大吸收波长分 别为3 1 i n m 和3 9 7 n m ，带边吸收分别为3 5 1 n m 、4 6 5 n m 和4 3 5 n m 。由于吸电子 取代基( 醛基) 与富电子吩噻嗪形成给一受体系，在吸一拉作用下，使得从化合 物1 到化合物2 最大吸收红移了8 6 n m 。 f i g 4 2 4 n o r m a l i z e de x c i t a t i o ns p e c t r ao f c o m p o u n d s1a n d 2i n t h f ( c o m p o u n dl ：s o l i dl i n e ；c o m p o u n d2 ：d a s hl i n e ) f i g 4 2 5 n o r m a l i z e de m i s s i o ns p e c t r ao fc o m p o u n d s1a n d2e x c i t a t e db y t h eo p t i m a lw a v e l e n g t hf c o m p o u n dl ：s o l i dl i n e ；c o m p o u n d2 ：d a s hl i n e ) 4 l 扫isc心lu一口onee苦z 誊坤c粤l口。篁eoz 第四章吩唪嗪共轭聚合物i 的合成1 i 表征 t a b l e 4 2 1 u v - v i sa n df l d a t a o f c o m p o u n d s la n d 2 i n t h f * s u m m a r i z e df r o mu v o v i ss p e c t r aa n df ls p e c t r ai nf i g 4 2 3 f i g 4 2 5 ( 谨：t h ea b s o r p t i o n m a x i m u m ；磴：t h ea b s o r p t i o no n s e t ；丸：t h eo p t i m a l e x c i t a t i o nw a v e l e n g t h ；碟：t h e e m i s s i v em a x i m u m ；f w h m ：t h eh a l f - p e a kw i d t h ) 从中间体的荧光激发谱图( f i g 4 2 4 ) 可知，化合物1 、2 的最大激发波长 分别为3 2 4 n m 和4 0 0 n m ；由最大激发波长激发所得的荧光发射谱图( f i g 4 2 5 ) 可知，化合物1 、2 的最大发射波长为4 4 6 n m 和5 1 9 r i m ；荧光发射谱的半峰宽分 别为7 3 n m 和6 4 n m 。与化合物1 和化合物2 的u v - v i s 谱相似，醛基的吸电子作 用也使得化合物2 的最大发射波长比化合物1 红移了7 3 n m 。有关中间体化合物 1 和化合物2 的u v - v i s 谱和f l 谱的数据如t a b l e4 2 1 所示。 4 2 3 吩噻嗪共轭聚合物i 的i r 光谱 f i g 4 2 6 i rs p e c t r ao f c o n j u g a t e dp o l y m e r sp q p a n dp q m 第叫章吩唪嗪共轭聚合物l 的合成j 表征 从f i g 4 2 6 中聚合物p q p 和p q m 的i r 谱图可知，2 9 7 3t i n 一、2 9 2 5c l n 。和 2 9 2 3c 1 1 1 。处为聚合物p q p 和p q m 中烷基上氢原子不对称振动的特征吸收峰； 2 8 5 2g i n 4 处为聚合物p q p 和p q m 中烷基上氢原子对称振动的特征吸收峰；2 2 1 1 c i i l 。1 和2 2 1 0c n l o 处为聚合物p q p 和p q m 中的腈基的特征吸收峰；1 6 8 4c l n 。和 1 6 8 5g i n 1 处为端醛基的特征吸收峰；1 5 7 3g l n 、1 4 7 5c l n 一、1 4 0 1 锄。1 和1 5 7 3 啪一、 1 4 7 4 锄一、1 4 0