（材料物理与化学专业论文）高重复频率飞秒激光诱导功能微结构.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 飞秒激光具有超短的脉冲宽度和极高的脉冲峰值功率，可与各种透明介质产 生高度非线性相互作用。通过飞秒激光与透明介质相互作用的研究，飞秒激光诱 导的新的现象不断地被发现和深入研究，为强场物理、等离子体物理、非线性光 学和材料科学等基础学科的理论研究提供了新思路。 本文对2 5 0k h z 脉冲频率的飞秒激光在各种玻璃中诱导光子学微结构等方 面展开了系统的研究。研究的内容包括飞秒激光在飞秒激光在玻璃内部诱导非线 性光学晶体的析出和诱导离子迁移现象等。具体可分为以下几个方面： 高重复频率的飞秒激光辐照进玻璃后，由于辐照区域通过多光子非线性效应 形成的等离子体能够强烈地吸收激光能量，因而能使得激光能量不断的沉积，从 而在焦点区域形成一个温度梯度场。通过这种飞秒激光辐照形成的热积累效应， 热影响区的玻璃温度一旦超过析晶温度t c ，玻璃便会发生相变，转化为晶体。 我们利用2 5 0k h z 高重复频率飞秒激光辐照下诱导出t i 0 2 和c a f 2 等非线性光功 能晶体。利用飞秒激光实现了空间选择性的具有高折射率的t i 0 2 纳米粒子的析 出和控制，为构筑三维光子晶体等光学器件开辟了新的途径。还利用飞秒激光辐 照在e r 离子掺杂的c a f 2 a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃中析出e r 离子掺杂的c a f 2 晶体，并且 发现激光照射的晶化区域的在近红外激光激发下的上转换发光强度大大增加。利 用这个结果，我们演示了一种以上转换荧光发射为读取信号进行三维光存储的方 法。我们利用飞秒激光诱导的析晶进行信息记录，然后利用不同波长的红外激光 激发在共聚焦荧光显微镜中实现存储数据的读出，并获得了很高的信噪比。此技 术还在三维彩色立体显示领域有很好的应用前景。 通过研究飞秒激光在硼酸盐玻璃中诱导的配位数变化，发现了高重复频率 飞秒激光诱导离子迁移的新现象。进而系统研究了飞秒激光在硅酸盐玻璃中诱导 的离子迁移和元素重新分布现象。发现玻璃的网络修饰体离子一般会在激光聚焦 处外围形成一个“环带“形状的元素富集区域，而网络形成体离子的分布则相反。 我们提出了一种形成机理，认为飞秒激光诱发的温度场的梯度在此过程中起到关 键作用。进而，我们利用飞秒激光诱导的具有光学活性离子的迁移，成功实现 浙江大学硕士学位论文 了玻璃内部三维的微区荧光性能的改变。这一基于激光操控元素分布的微区荧光 控制技术在波导制备、光学存储等应用上的广阔前景。 飞秒激光在透明介质中诱导光子学微结构这一研究领域将超快光学、材料科 学以及激光光谱学结合起来，是一个多学科交叉的新兴领域。开展这方面的研究 一方面可以推进更新的有源或无源光子学器件的发展，另一方面可以利用飞秒激 光的特性发掘材料的新功能，发现更多在普通条件下无法观察到的新奇的物理现 象，促进非线性光学以及相关研究的发展。 关键词：飞秒激光，高重复频率，相互作用，非线性，微结构，透明介质 i i 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nf e m t o s e c o n dl a s e ra n dv a r i o u st r a n s p a r e mm a t e r i a l sa r e u s u a l l yb a s e do nn o n l i n e a rp r o c e s s e sd u et oi t su l t r a s h o r tp u l s ed u r a t i o na n du l t r a h i g h e n e r g yd e n s i t y v a r i o u sn e wp h e n o m e n aw i t hr e g a r dt of e m t o s e c o n dl a s e r - m a t e r i n t e r a c t i o nh a v eb e e no b s e r v e di nr e c e n ty e a r s ，w h i c hs h e dn e wl i g h t so nv a r i o u s f u n d a m e n t a ls c i e n c e ss u c h 嬲m a t e r i a ls c i e n c e ，p l a s m ap h y s i c s ，h i g h - f i e l dp h y s i c s ， n o n l i n e a ro p t i c sa n de r e i nt h i s t h e s i s ，m i c r o s t r u c t u r e s i nv a r i o u s g l a s s e s i n d u c e dw i t h2 5 0k h z f e m t o s e c o n dl a s e r sw e r es t u d i e d w ef o c u s e do nt h ef o l l o w i n gi s s u e s ：1 t h e s p a c e - s e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o no fn o n l i n e a ro p t i c a lf u n c t i o n a lc r y s t a l si n d u c e db yh i g h r e p e t i t i o nf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e si ng l a s s e sa n d2 m i g r a t i o no fi o n si ng l a s s e s i n d u c e db yh i g hr e p e t i t i o nf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e s n o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l ss u c ha st i 0 2a n dc a f 2h a sb e e ni n d u c e di nt h r e e d i m e n s i o n sb y2 5 0k h zf e m t o s e c o n dl a s e ri n s i d et r a n s p a r e n tg l a s s e s ah e a t a c c u m u l a t i o ne f f e c ti sp r o p o s e da sa ni m p o r t a n tc o n t r i b u t i o nt oc r y s t a lg r o w t hi nt h e i r r a d i a t e dr e g i o n s t h em e c h a n i s mo ft h ec r y s t a lf o r m a t i o ni sa sf o l l o w s ：t h eg l a s s w i l lt r a n s f o r mt op l a s m as t a t ev i am u l t i p h o t o ni o n i z a t i o nd u et ot h eu l t r a h i g hl i g h t i n t e n s i t yo ff e m t o s e c o n dl a s e r ，t h ed e n s ep l a s m aw i l la l s oa b s o r bt h e l a s e re n e r g y e f f e c t i v e l y s ot h e r ee x i s t sat e m p e r a t u r eg r a d i e n ti nt h eh e a t - a f f e c t e dz o n e w h e nt h e g l a s st e m p e r a t u r ee x c e e d st h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r et c ，t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o n f r o mg l a s st oc r y s t a l l i n ep h a s eo c c u r s w es u c c e s s f u l l yi n d u c e dt h r e e d i m e n s i o n a l c r y s t a l l i z a t i o no fr u t i l ez i 0 2w i t hah i g hr e f r a c t i v ei n d e xi n s i d eag l a s s t h i sr e s u l t m a yf i n di m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si nf a b r i c a t i o no fo p t i c a ld e v i c e ss u c ha sg r a t i n g sa n d p h o t o n i cc r y s t a l s w e a l s ou s e d8 0 0n n l ，2 5 0k h zf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e st o p r e c i p i t a t ee r 3 + d o p e dc a f 2c r y s t a l si n s i d eo x y f l u o r i d eg l a s s ，w h i c hl e d t og r e a t l y e n h a n c e du p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi nc o m p a r i s o n 、i t l lu n m o d i f i e dg l a s s i nt h el a s e rm o d i f i e dr e g i o n w ed e m o n s t r a t et h ep o s s i b i l i t yo ft h r e e d i m e n s i o n a l i i i 浙江大学硕士学位论文 o p t i c a ld a t as t o r a g ei nt h eg l a s sb yt h eu s eo ft h ec o n f o c a lu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c e i m a g i n g t h eo t h e rt o p i ci st h em i g r a t i o no fi o n si ng l a s s e si n d u c e dw i t hl l i g hr e p l e t i o nr a t e f e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e si r r a d i a t i o n r a m a ns p e c t r ai n d i c a t et h a tc o o r d i n a t i o n t r a n s f o r m a t i o no fb 计i o n si nb o r a t eg l a s sw a si n d u c e d 、 ，i t h2 5 0k h zi n f r a r e d f e m t o s e c o n dl a s e ri r r a d i a t i o n e d xs p e c t r as h o wt h a tap o r t i o no fn a + a n d0 2 i o n s m i g r a t ef r o mt h ev i c i n i t yo ff o c a lp o i n ta f t e rt h ef e m t o s e o n dl a s e ri r r a d i a t i o n a p o s s i b l em e c h a n i s mb a s e do nt h e r m a ld r i v e nd i f f u s i o no fi o n si sp r o p o s e dt oe x p l a i n t h eo b s e r v e dp h e n o m e n a w ea l s ou s e de p m at oi n v e s t i g a t et h ee l e m e n td i s t r i b u t i o n n e a rt h ef o c a lp o i n ti ns i l i c a t eg l a s s e si n d u c e dw i m2 5 0k h zf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e s i r r a d i a t i o n e l e m e n tr e d i s t r i b u t i o no c c u r r e dn e a rt h el a s e rf o c a lp o i n td u et om i g r a t i o n o fi o n s t h er e l a t i v ec o n e e n t r a t i o no fn e t w o r km o d i f i e ri o n ss u c ha sc a 2 + b a 2 + i n c r e a s e di nar i n g - s h a p e dr e g i o na r o u n dt h ef o c a lp o i n tw h i l ed e c r e a s e di nn e a rt h e f o c a lp o i n t f u t h e r m o r e ，w ea c h i e v e dm i c r o m o d i f i c a t i o no fe ue l e m e n td i s t r i b u t i o n i nas i l i c a t eg l a s sw i t hf e m t o s e c o n dl a s e ri r r a d i a t i o n w es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt h e f e m t o s e c o n dl a s e ri n d u c e dm i g r a t i o no fi o n st e c h n i q u et om i c r o m o d i f i c a t i o no f f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o ft h e e u 3 + d o p e ds i l i c a t eg l a s s t h ef e m t o s e c o n dl a s e r i n d u c e dm i g r a t i o no fi o n st e c h n i q u ei so p e n i n gu pn e wp r o s p e c t sf o rf a b r i c a t i n g i n t e g r a t e do p t i c a ld e v i c e ss u c ha sw a v e g u i d el a s e r sa n do p t i c a lm e m o r yd e v i c e si n s i d e g l a s s e s i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期： 2 口lo 年享月i6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘鲎 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： ，i 。乡 秒l 汐， 导师签名： 签字同期：馘p l 晖岁月f 。日 签字日期：z 口( 。年弓月l 日 致谢 攻读硕士学位的近三年时间就要结束了，首先，我应该感谢的是我的导师 邱建荣教授。十分感谢邱老师在这三年时间里给予了我无私的关心，鼓励和培养。 导师严谨的治学态度，不懈的创新精神，做科研的进取心，平易近人的工作作风 令我十分的钦佩，也令我受益匪浅。 由衷感谢京都大学平尾一之教授、三浦清贵教授、坂仓政明教授和清水雅弘 博士在实验上的热心帮助和指导。 感谢樊先平教授、钱国栋教授、翁文剑教授的大力推荐，是我获得出国深造 的机会! 感谢朱斌师兄、戴哗师兄、叶松师姐、孟宪庚师兄、周时凤师兄、王玺师兄、 徐小秋师姐、王丽师姐、乔旭升师兄、马志军师兄、阮剑师兄、董国平师兄、钱 滨师兄、刘晓峰师兄、庄逸熙、林耿、滕宇师弟、关淼嘉师弟、周佳佳师妹、解 君华师妹、谭德志师弟、许贝贝师弟，他们在实验上和生活上给予我很多帮助。 感谢范修林、徐晓斌、陈怡、郁建灿等同窗七载的挚友。我们，一直相互鼓 励扶携，朝各自的目标不断地努力。 最后，特别感谢我的家人，是他们的无私奉献使我顺利完成了学业。 刘寅 2 0 0 9 年3 月1 日 于浙大玉泉 浙江人学硕士学位论文 第一章绪论 bf j 廿l 扩 ，i - 7h - 1 1 飞秒激光的产生和发展 自上世纪6 0 年代m a i m a n 发明第一台激光器，激光器的设计和制作就以缩 短激光脉冲为方向不断发展，直到实现超短超强激光脉冲的输出。脉冲时间宽度 极窄( lt w ) 的激光，称为超短超强激光脉冲。在 一般情况下，超短脉冲的时间宽度受到光谱宽度的制约，光谱越宽，压缩后能达 到的输出脉冲宽度就越窄。随着锁模技术的引进和成熟，超短脉冲激光技术得到 了长足的发展。1 9 6 5 年，科学家们首次利用被动锁模技术在红宝石激光器上直 接产生了皮秒级激光脉冲 1 。1 9 8 1 年，美国贝尔实验室的f o r k 等人首次发明了 碰撞锁模技术，得到了脉宽仅9 0f s 的超短脉冲激光，使激光脉冲宽度迈进了飞 秒( 1 0 1 5 秒，f s ) 的门槛。然而，该激光器的基本锁模原理仍为被动锁模 2 】。 紧接着该实验室又成功地获得了脉宽为2 7f s 的超短脉冲激光( 1 9 8 5 ) ，这大大 推动了超短脉冲技术的发展 3 。整个2 0 世纪7 0 8 0 年代，一直采用有机染料为 介质的激光实现超短脉冲激光的输出，而固体锁模激光器受固体激光材料热传导 性差、荧光带宽窄等问题的制约并实现重大的突破。2 0 世纪8 0 年代末期，以掺 钛蓝宝石为代表的一批具有超宽增益带宽性质的固体增益介质的出现，使固体飞 秒激光器开始受到广泛关注。1 9 9 1 年，英国圣安德鲁大学的s p e n c e 等人在钛宝 石激光器的谐振腔中加入棱镜对进行色散补偿从而获得了6 0f s 的脉冲，这一成 果突破了以往飞秒激光的基本以有机染料为介质的局面【4 。这种激光器具有增 益带宽高、可调谐范围宽( 6 6 0n m 一- - 1 2 0 0n m ) 、峰值功率高和无污染无毒性等 优点，受到各国研究小组科学家的广泛关注，极大地推动了超短超强脉冲激光技 术的发展。由此，一场围绕飞秒激光器设计和制作的国际竞赛展开了，主要目标 是脉冲宽度的进一步压缩。华盛顿州立大学的m u r n a n e 小组在1 9 9 2 年做出3 2f s 和1 7f s 的激光脉冲输出【5 , 6 ，随后康乃尔大学的w i s e 小组于1 9 9 3 年实现了 1 3f s 的激光脉冲【7 】，接着又是华盛顿州立大学m u r n a n e 小组在1 9 9 4 年成功得到 了11f s 的激光脉冲 8 】。 另一方面，固体锁模激光器在输出脉冲的峰值功率及平均功率上也有长足的进 步。但由于超短脉冲振荡器的单个脉冲输出能量很低( n j 量级) ，远不能满足 浙江大学硕士学位论文 超快强场物理和化学的使用需求，因此人们希望能对振荡器输出的超短脉冲进行 放大。1 9 8 5 年，s t r i c k l a n d 等开创性地提出了啁啾脉冲放大技术后，激光输出功 率得以迅速提升( 可达t w 甚至p w ) 9 】。如今制造一个几十飞秒脉宽的固体飞 秒激光器己不是难事，目前商用的飞秒激光器种类繁多。其中，以t i ：a 1 2 0 3 单 晶为激光介质的钛蓝宝石激光器，具有可调谐范围宽( 6 7 0 - - 一1 2 0 0n m ) 、运转方 式多样、转换效率高和输出功率大等多种优点，使用最为广泛。 1 2 飞秒激光加工材料 1 2 1 激光加工的历史 基于微纳结构在基础学科研究中的重要地位，许多前沿科学，如纳米科学、 微光学、微电子学以及微机电控制科学等，都对微纳加工的尺寸和精度提出了越 来越高的要求。上世纪6 0 年代激光发明后不久，科学家就开始将激光应用到精 密微加工领域，当时的激光光源主要来自c 0 2 激光器和n d ：y a g 激光器输出的 红外和近红外波段激光；其主要的加工原理是利用材料对激光的共振线性吸收获 得的热能使材料经历固态一液态一气态的相变过程来去除物质；加工的材料主要 是金属材料。这些激光器输出的激光脉冲的持续时间远远大于电子一晶格耦合以 及热扩散的时间，电子吸收激光能量后通过与晶格相互作用耦合到晶体中，沉积 在晶格中的能量最后通过热扩散被转移焦点以外的区域，直接影响了微加工的精 度。随着激光技术的发展，上世纪8 0 年代出现了输出为紫外波段激光的准分子 激光器。紫外激光的短波长特点使得材料可以通过线性吸收单个光子就可以直接 切断分子或者原子的结合键，这种加工技术显然不同于热融化烧蚀技术，而是一 种光化学反应；另外，短波长的紫外光聚焦后的衍射极限光斑更小，大大提高了 激光加工的精度。但是紫外激光的波长不足以短到使玻璃等宽带隙材料直接线性 吸收紫外激光光子而电离，因此紫外激光所加工的材料种类受到限制，只能加工 聚合物、陶瓷等非金属材料。上世纪9 0 年代初，随着掺钛蓝宝石晶体的出现和 自锁模技术以及啁啾脉冲放大技术的发展，t i ：s a p p h i r e 飞秒激光器被广泛应用 于微纳加工领域。飞秒激光不同于传统激光的超高功率密度及超短持续时间从根 本上改变了激光与物质的相互作用机理，开创了精密激光微纳加工的崭新领域。 2 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 飞秒激光加工材料的机制及特点 飞秒激光加工材料时发生的物理过程及其时间尺度如图1 1 所示，即强激光 场作用下价带电子被光致电离和碰撞电离等激发到导带，但是在激光作用时间内 电子来不及将吸收的能量传递给晶格，因此在激光脉冲结束之前，电子不断被加 热，而晶格却维持在“冷却 状态。激光脉冲结束以后，在p s ( 1 0 以2s ) 的时间 尺度内，电子通过电子声子相互作用把吸收的激光能量传递给晶格，电子自身 得到冷却。随后，在n s ( 1 0 。9s ) 的时间尺度内，高温焦点区域产生的冲击波向 外传播，而温度梯度导致的热扩散则发生在微秒的时间尺度。在激光能量足够高 时，这些过程联合作用将导致材料的熔融或非热离子迁移，甚至在激光焦点处留 下一个空的孔洞结构。 c a r d e re x c i - e a t i o a 燃触。r 9 t 嘲o f 曲哟陷 嬲缓缓殇燃a v a l a n c h e 确i z 啦i t 嘲a 妇恤n燃c a r r o t - - c a r r i 8 rs c a t t e r i n g 搦黝黼c a r r i e r - p h o n o ns c a t t e r i n g t h e r m a la n d 戮戮燃s h o c k - w a v e e f n 姑铀n 如。t u r a l 啪渤黝燃t h e f 删d m s | o n 融8 。i d 瓣。镦1 0 1 凝翳荔缀缓缀戮缀缀燃 r ”1 0 川21矿t0吨 t i m e f 8 图1 1 飞秒激光与材料相互作用过程中各种物理现象的时间尺度【1 0 】 由于飞秒激光脉冲持续时间只有飞秒量级，远小于材料中受激电子通过转 移、转化等形式的能量释放时间，从根本上避免了热扩散的存在和影响。另一方 面，由于飞秒脉冲峰值功率非常之高，它所产生的电场强度甚至可与原子内部的 库仑束缚场相比拟，此时，电子的受激过程已不能用传统线性共振吸收来解释， 激光与材料的非线性相互作用过程将占主要地位。因此，它较传统连续激光和长 脉冲激光加工优点突出，主要表现为以下几个方面 1 1 】： 1 加工的非热熔性、加工的精确性 飞秒激光脉冲的持续时间比电子将能量转移到晶格中的时间尺度要小得多， 在脉冲作用之后，电子的能量才能转移到晶格中，能量沉积的速度远远大于热扩 散的作用，从根本上消除了类似于长脉冲加工过程中的熔融区、热影响区、冲击 波等多种效应对周围材料造成的影响和热损伤，将加工过程所涉及的空间范围大 浙江大学硕l 学位论文 大缩小，提高了激光加工的准确程度。飞秒激光加工因此被誉为无热加工。飞秒 激光诱导的无热结构改变可以大大减少热应力的产生，使得加工的物质具有较 好的机械性能加工程度的准确性。 2加工尺寸的亚微米特性和3 d 空间分辨性 飞秒激光加工过程中，激光与物质之间的能量转移是建立在多光子吸收的基 础上，材料对能量的吸收与光子强度的n 次方成正比，即能量的吸收高度依赖于 激光强度n 由于激光的强度在空间上一般呈高斯型分布，即入射激光经过聚焦 后在焦斑中心的位置强度最大，趋向于焦斑边缘时，强度逐渐减弱。如果调节入 射激光束，使得焦斑的中心强度刚好满足材料的多光子电离闽值，则飞秒激光加 工出的结构的尺寸可以超越光学衍射极限的限制，实现尺寸小于波长的亚微米或 纳米操作( 如图12 所示) 。 ) ， 冶斟 酒& 圈12 飞秒檄光微加t 突破衍射极限的限制 另外因为只有当飞秒激光的光强超过材料的多光予电离闽值才能产生烧 蚀，因此将飞秒激光穿过表面聚焦在某些透明材料内部时，材料的透明特性使得 光束的共振线性吸收可阻忽略，较低的光束强度又无法满足材料的多光子非线性 吸收要求，因此，唯有在激光焦点处光功率密度很大的位置才能发生多光子吸收 和电离，从而实现材料内部三维空间上有选择性的超精细加工。 3加工材料的广泛性 飞秒加工过程中，脉冲的超高峰值使得材料对入射激光发生多光子吸收，而 非共振线性吸收，这就造成飞秒加工高度依赖于激光强度的变化，具有确定的闽 值特性：另外，多光子吸收程度和电离阐值仅依赖于材料中的原子特性，而与其 中的自由电子浓度无关，因此当脉冲持续时间足够短，峰值足够高时，不管材料 的种类特性如何，飞秒激光都可以对材料进行精细加工、修复和处理。 4 加工能量的低耗性 4 浙人学顿士学位论文 由于飞秒激光的脉冲持续时间非常短，能量在时间上高度集中( 在同等能量 的情况下，飞秒激光的峰值强度是纳秒长脉冲的一百多倍) ，因此飞秒激光加工 所需的脉冲能量闽值一般为毫焦耳或微焦耳量级，较传统激光加工消耗的光能量 低。 1 2 3 飞秒激光在透明材料中诱导微结构的类型 激光与透明介质相互作用，会引起透明介质的物理和化学变化，从而改变透 明介质的各种结构和性质。对于不同材料，飞秒激光诱导形成的微结构可以有很 大差别。即使对于同种材料，调整激光的能量密度，脉冲频率，也可以获得完全 不同的微结构。例如飞秒激光在玻璃中诱导的材料变化大致可分为四类，如图 1 3 所示 1 2 】：一、飞秒激光诱导的色心或者活性离子氧化或还原引起的材料着 色；二、飞秒激光诱导缺陷形成或者材料致密化引起的折射率改变；三、微爆炸 引起的微孔结构；四、光学击穿引起的微裂纹。其中折射率的改变对于微光学器 件的制各具有重要的意义，本文将在后文详细介绍。 ( a ) ( c ) r 一、 - 0 图13 飞秒激光在玻璃中诱导出微结构的分类。( 对光学着色：( b ) 折射率改变； ( c ) 微 l 结构；( d ) 光学击穿引起的微裂纹 飞秒激光对透明介质的损伤由激光的各项参数和介质的固有性质所决定。在 研究飞秒激光与透明介质相互作用时常用的激光参数条件有：功率，脉宽，重复 频率，模式，偏振状态等。另一方面，介质的带隙，缺陷，杂质也会很大程度影 浙江大学硕士学位论文 响其与激光相互作用的过程。激光造成的损伤有些是可逆的，有些是不可逆的。 可逆的微结构可以通过热处理、激光辐照等处理使之恢复原状。例如利用较低温 度( 低于玻璃软化温度) 的热处理可以去除激光与有些玻璃相互作用后形成的色 心。可逆损伤是不可逆损伤的前奏，严重的影响介质中激光的传输特性，并且能 诱发不可逆损伤的发生。在实际应用中，有时候需要提高光学器件的损伤阈值以 避免光学损伤，从而提高光学系统的性能和增加光学器件的使用寿命；有时候可 以利用这些损伤，在介质中引入具有光电功能的微结构和制备光功能器件。 根据飞秒激光与透明介质相互作用的物理现象。可以将飞秒激光在介质中产 生损伤的阈值分为等离子体形成阈值，单脉冲破坏阈值，多脉冲破坏阈值，暗化 阈值，透过光阈值等等，一些阈值之间会有所重叠。目前，对于各种阈值的计算， 大多只限于定性的描述，或者是半定量的计算。哈佛大学s c h a f f e r 等人提出一个 单脉冲破坏阈值公式 13 ： 既= 币而i t h 丽t 见2 ( 1 - 9 ) 上式中，一是材料产生自聚焦的临界光功率；f 是激光脉冲的持续时间；元是激 r 光的波长；1 t h 是多光子吸收的强度阈值；n a 是物镜的数值孔径。多脉冲激光对 光学材料的损伤规律与单脉冲情形有很大的差别。一般而言随着激光脉冲数的增 加，激光损伤阈值变小。有两种解释，一种认为多脉冲激光损伤是一个热累积过 程，当热累积到_ 定程度时，造成材料损伤 1 4 ，1 5 。另一种观点认为多脉冲激光 损伤是材料内部微观缺陷吸收激光后的非线性发展积累过程。随着脉冲数的增 加，多脉冲激光损伤阈值会下降，最后趋于一个稳定值 1 6 】。可见损伤是指通过 光学显微镜下可以观测到的损伤，其阈值要远远大于等离子体形成阈值，单脉冲 损伤阈值，及多脉冲损伤阈值。暗化系指由于介质中色心的形成所致的玻璃等透 明介质的损伤。暗化现象可以通过光学显微镜加以观测，暗化阈值与可见光损伤 阈值对于某些透明介质可能会重叠。 1 3 飞秒激光对材料微加工的研究进展 由于透明介质对8 0 0a m 红外激光是没有线性吸收，飞秒激光主要通过多光子 6 浙江大学顿士学位论文 电离过程加工透明材料。多光子电离效应与光强的高次方成正比因此调整飞秒 激光脉冲能量等聚焦条件使得只有焦点处的光强才能超过材料的多光子电离阈 值，可以通过激光束在材料内部任意位置进行精细扫描来制备微米甚至纳米级 的三维结构。下面介绍飞秒激光与材料作用产生的新现象以及飞秒激光在制各微 光光学器件方面的应用。 1 3 1 飞秒激光直写光波导 把光强在材料的破坏阈值附近的飞秒激光聚焦到材料内部时在激光焦点区 域会引起材料的折射率变化而不会产生光学损伤。这一现象是由日本京都大学的 h i r a o 小组于1 9 9 6 年使用聚焦的近红外飞秒激光照射锗掺杂的石英玻璃内部发 现的【1 7 】。后来发现调节激光的功率和扫描速度等参数，利用诱导的折射率变化 可以制备单模或多模波导作用。他们组在石英玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、 硼酸盐玻璃、氟化物玻璃中都实现了光波导的写a 1 8 1 。目前普遍认为激光诱 导的应力场分布、致密化、键的断裂、色心形成以及非桥氧缺陷的形成是引起飞 秒激光辐照区域折射率改变的原n 1 9 ，2 0 1 。这项技术在随后的研究中不断得到发 展和改进，目前这项技术已经实现了在玻璃基体内的三维波导耦合、互联以及光 路循环，并且总体光损耗也降低到了可以实现商、l k 化廊用的水平2 1 1 。 i f 一一一二一_ - ? 怎磊磊 图14e 秒辙光在玻璃中直写光波导 同时，通过给玻璃基体掺杂一些特殊的稀土离子或重金属离子，可以使飞秒 激光写入的光波导具有增益介质的功能。意大利的o s e l l a m e 小组在e r ：y b 共掺 的氟氧化物玻璃中，飞秒激光写入了在1 5 3 7n m 净增益达3 - 4d b e m 的光波导放 大器 2 2 。最近英国研究小组用飞秒激光在具有近红外发光增益的掺b i 的硅酸 盐玻璃里直写的光波导，在8 1 0 或9 8 0n m 的激光泵浦下，可以得到中心波长在 7 浙江大学硕士学位论文 1 3p , m ，半高宽5 0 0n n l 的宽带红外光输出 2 3 。 飞秒激光除了能在玻璃材料中写入光学波导外，还可以在晶体内部写入波导 2 4 ，2 5 】。德国耶拿大学的t t i n n e r m a n n 小组报道了用飞秒激光在铌酸锂晶体中写 入的光波导能够实现转换效率达o 5 2 w o 的二次谐波光输出，这项研究有望实 现在铌酸锂晶体中直接加工三维变频光学器件 2 6 。加拿大多伦多大学的h e r m a n 小组利用2 4p , m 的飞秒激光在硅片中成功写入在1 5 5p , m 和1 3 2i - t m 波长工作 的单模波导。最近他们在k g d ( w 0 4 ) 2 晶体中利用飞秒激光直写制备了具有拉曼 增益的光波导 2 7 】。飞秒激光直写光学波导这项技术相比于以往的化学气相沉 积、离子交换等技术大大简化了波导制作过程，非常适合被用于制备可集成光电 子器件和线路。 1 3 2 飞秒激光用于光学存储 1 3 2 1 诱导折射率变化进行光学存储 1 9 9 5 年日本的三泽弘明等用聚焦后的飞秒激光辐照玻璃内部时，发现在激 光聚焦的焦点区域出现了一个小斑点，而且任意改变聚焦的焦点位置都可以写入 小斑点，因此他们提出了利用飞秒激光在透明玻璃内进行三维存储的概念 2 8 。 随后，美国哈佛大学m a z u r 小组也用飞秒激光对熔融石英、光学玻璃、蓝宝石晶 体等透明介质材料内部进行聚焦写入，发现如果入射的激光功率足够强，在焦点 区域会进一步形成纳米级空洞结构。这是由于飞秒激光辐照时在焦点区域形成了 大量的高温高压的等离子体，并且等离子体在很短的时间内受热膨胀，一旦形成 的膨胀压力超过了材料所能承受的应变强度时，便会从中心向外围挤压形成一个 永久性的光学损伤结构，因为这个过程类似与一个爆炸形成的冲击波，因此他们 的这个解释被称为微爆炸理论 2 9 】。如图1 5 所示，采用脉冲宽度1 0 0f s 、单脉 冲能量o 5m j 、波长7 8 0n l t l 的飞秒脉冲激光，可以在熔融石英中写入一个二进 制数据点的存储结构，通过进一步控制写入的参数，可以使小孔尺寸达到 2 0 0 3 0 0n m 3 0 】。另外，还有研究小组利用飞秒激光在光折变聚合物中进行三维 存储。1 9 9 9 年，顾敏等在聚合物中利用双光子吸收诱导的光致折射率变化，记 录三维光学信息，存储容量高达5g b i t s c m 3 。并且他们用紫外的连续激光可以实 8 浙江大学硕学位论文 现对飞秒激光记录信息的擦出，从而实现了可擦出存储 3 1 1 。 图i5 ( 曲飞秒激光在熔融右英内部写入的二进制数据点存储结构；( b ) 微爆炸 形成孔洞的s e m 照片 1 3 2 2 诱导光致发光强度变化进行光学存储 飞秒激光除了可以加工材料基体外，还能与掺杂于材料中的多种离子和团簇 发生相互作用。1 9 9 9 年，中科院上海光机所q i u 等人发现聚焦的飞秒激光辐照 e u ”掺杂的氟化物玻璃后，e u 3 。离子被还原成e u 2 + 离子，并同时形成了捕获电子 空穴的缺陷【3 2 】。同年，他们还利用聚焦的8 0 0n m 飞秒激光辐照稀土s 矗+ 离子 掺杂的铝硼酸盐玻璃，通过测量辐照前后样品的吸收光谱和荧光光谱，发现s m 抖 被还原为s m 2 + ，展示了飞秒激光对掺杂在玻璃里的稀土离子的价态操作能力， 提出可将该结果应用于制作以荧光为读取信号的具有很高信噪比的高密度三维 光存储器玲3 1 。随后，京都大学m i t t r a 等人利用了光致还原产生的s m h 在6 8 0n m 附近的光致发光，成功演示了一种超高密度三维光学存储。并且他们发现被飞秒 激光还原的s m 2 + 经5 1 45 n m 的a ，激光辐照后又被重新氧化成s m h ，如图1 6 所示，因此这项技术实现了一种三维可擦写的光存储方法3 4 。 浙江大学硕士学位论文 图1 6 ( a ) 飞秒激光在掺杂玻璃中诱导s m ”- - s m ”的价态还原，4 8 8 n m 激光激 发产生荧光；( b ) 5 1 4 n m 的激光辐照点i i ；( c ) 5 1 4 n m 的激光可以擦除s m 2 + 一s m 3 + 最近，法国研究人员使用飞秒激光诱导的三次谐波，在低于材料折射率改变 阈值的强度下在特种掺银的磷化锌玻璃中实现了三维光存储 3 5 】。由于积累效 应，磷化锌玻璃中形成的银团簇会形成非线性共振界面，从而产生三次谐波信号。 在比特间距3 岬和层间距1 0 岬的条件下，得到了1g b i t c m 3 的存储密度。与 普通三维存储相比，这种技术的优点在于它不需要光漂白，不需要改变线性折射 率，也就没有散射；而且三次谐波是相干的，强度高、方向性好且具有较高的信 噪比。由于三次谐波的快速响应，数据读出速度仅取决于脉冲宽度。另外，韩国 研究人员利用飞秒激光在有机染料掺杂高分子聚合中诱导的发光自由基的光致 发光制备了多层光学存储结构，获得了很高信噪比( 达2 5d b ) 3 6 。 1 3 3 飞秒激光制备三维光子晶体 光子晶体是由y a b l o n o v i t c h 在1 9 8 7 年讨论周期性电介质结构对材料中光 传播的影响时提出 3 7 。具有不同介电常数的介质材料在空间按一定的周期排 列，在其中传播的光波的色散曲线将成带状结构，如果晶体中各参数选择合理， 将会在晶体中形成类似于半导体禁带的“光子禁带”，所以能量处在光子带隙内的 光子，不能进入该晶体。由于飞秒激光能够高效便捷地在材料内部三维可控地加 工微结构，因此人们试图用其来制作光子晶体。最先，北海道大学s u n 等人直接 利用飞秒激光在石英玻璃诱导形成的亚微米级孔洞制备光子晶体 3 8 】。澳大利 亚顾敏小组利用这种方法在l i n b 0 3 晶体和高分子聚合物中制备了光子晶体结构 3 9 ，4 0 。但是这种方法不能实现完全带隙结构的光子晶体，主要原因在于材料和 空气的折射率之差还不足够大，而且微爆炸形成的结构一般都是中间折射率小 ( 接近1 ) 而周边折射率大的复合结构，因此很难得到理想的结果。此后，由于飞 秒激光双光子吸收诱导液态树脂聚合技术的发展，利用飞秒激光直写制作光子晶 体的研究又得到进一步发展。2 0 0 3 年，德国的s e r b i n 等人研究了飞秒激光诱导有 机无机混合材料的双光子聚合现象，并利用该技术得到结构尺寸小于2 0 0n l n 、 周期为4 5 0n n l 的三维光子晶体 4 1 。但是由于树脂材料的折射率比较低，直写出 的光子晶体其光子带宽一般在中远红外区域，还不能直接应用于光通讯波段，所 l o 浙江大学颂学位论立 阻这类结构只能作为一个二次加工的模板。 一 图17 利用a s 2 s 3 玻璃制备的具有完全带隙的光子晶体 2 0 0 4 年n a t u r em a t e d a l s 上报道了利用飞秒激光诱导树脂聚合技术结合化学 腐蚀工艺制作出的带隙在15p a n 通讯波段的光子晶体模扳 4 2 1 。2 0 0 7 年，f r e y m a a m 小组又报道了透射波段在2 l a i n 左右，但是随着入射光偏振方向改变而禁带发生改 变的聚合物三维光子晶体 4 3 】。同时，研究人员也在不断地寻找着具有高折射率 之比的基体材料用于光子晶体制各。o z i n 等利用飞秒激光诱导双光子聚合反应在 高折射率的a s 2 s 撖璃中成功的制备出具有35 完全带隙的积木型光子晶体( 图 17 ) 4 4 1 。值得注意的是，与采用光刻胶相比，利用硫化物玻璃制备出的光子 晶体结构十分稳定，基本不会发生膨胀或收缩。 相比较于飞秒激光直写制作光子晶体技术外，还可以利用多束飞秒激光进行 干涉制作光子晶体( 图18 ) f 4 5 1 。s h o j i 等利用四束相干的飞秒激光与光刻胶相互 作用制备积木型三维光子晶体，并发现通过控制激光的入射角可以调节光子晶体 的晶格常数 4 6 1 。虽然由于硬化胶材料本身折射率不高而无法获得完全带隙结构 的光子晶体，但这种技术具有无需掩膜，具有简单、高效、周期可控的优点因 此非常适合快速、大而积的光子晶体制备。 浙江大学砸士学位论文 黧蓼 澄 图18e 秒激光多光柬干涉技术在光i 0 胶中制备光子晶体结构 1 3 4 飞秒激光诱导亚波长周期性纳米结构 2 0 0 3 年，京都大学h i r a o 领导的研究小组利用背散射电子成像技术发现了单 光束飞秒激光紧聚焦在石英玻璃内部后，焦点处存在条纹线宽约为