（材料学专业论文）胶粉改性沥青制备新工艺和改性机理的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文对胶粉改性沥青母料工艺进行了优化，加入了预混步骤，制备出了均匀稳定 的母料和性能优良的样品，不但解决了严重影响工业化生产的胶粉上浮现象，而且显著 提高了混合效率，改善了混合效果，并对各影响因素做了也做了系统的实验研究。本文 还筛选出了新的胶粉供应商以保证工业化生产的顺利进行，并对其供应的胶粉所制备的 改性沥青的常规性能、s h r p 性能做了全面考察，同时还设计出了简易的干烧法对胶粉 的品质进行评价。在此基础上，利用布氏旋转粘度计、动态剪切流变仪和荧光显微镜对 改性沥青的流变行为和形态特征进行了系统的研究，提出了胶粉改性沥青机理。 首先通过对母料工艺的优化研制出了预混一母料制备工艺，确定了工艺参数如下； 沥青预热温度，1 4 0 ，沥青预混温度，1 5 0 ，混合时间1 5 2 小时，混合温度，1 9 0 一2 1 0 。 考察了胶粉的品种、目数、加入量对预混效果的影响。结果表明，胶粉品种和粒径 对预混效果影响不大，而采用常温助剂法胶粉，或胶粉粒径越小，预混效果越好。存在 着一最高胶粉加入量为5 0 左右，超过这一含量预混不均匀。 筛选出的胶粉供应商生产的分别是常温粉碎法胶粉和常温助剂法胶粉，二者所制备 的胶粉改性沥青都表现出良好的常规性能和s h r p 性能，均达到所规定的性能要求， s h r p 分级分别为7 0 2 8 和7 6 2 8 。通过于烧法的评价发现，胶粉的干烧法残余量与其所 制备改性沥青的常规性能联系紧密，干烧法残余量在4 3 以下的胶粉所制备改性沥青的 常规性能均能达到所规定的性能要求。 考察了基质沥青和母料的流变行为。结果表明，与基质沥青相比，胶粉改性沥青母 料的流变行为产生了明显的改变，最主要的特征是显著改善了沥青材料的感温性、高温 抗变形能力和弹性，以及中低温抗开裂性能。 考察了混合工艺条件和胶粉因素对母料的流变行为的影响。结果表明，混合工艺条 件和胶粉因素对改性沥青母料流变特性影响显著。随着混合时间的增加，体系会达到一个 “临界点”，易和h 值随剪切速率和测量温度的变化趋势，以及g ”和g ，随频率的变化 趋势，都发生了明显的改变，表明体系内部结构发生了根本的转变。存在着最佳混合温 度为1 9 0 2 1 0 、最佳胶粉含量为2 5 3 0 ，混合温度过低，胶粉含量过高混合效果严重 滞后。胶粉品种对母料流变行为影响不大，常温助剂法胶粉改性效果优于常温粉碎法胶 粉。胶粉粒径对母料的流变行为影响很小，尤其是超过“临界点”后，其影响可以忽略。 考察了不同改性工艺对样品流变行为的影响。结果表明，传统湿法工艺制备样品的 流变行为与未超过“临界点”的母料的流变行为完全致。而新型工艺制各样品的流变 胶粉改性沥青制备新工艺和改性机理的研究 行为则与已经超过“临界点”的母料的流变行为相类似，仅在g ”和g 随频率的变化趋 势方面存在着较大的差异。这表明两种样品体系的内部结构存在着根本的差异。 采用荧光显微镜考察了基质沥青、母料和样品的形态特征。结果表明基质沥青呈 现均匀的绿色，而加入胶粉改性荆后，则表现为大量的层状结构相互叠加其间夹杂着絮 状结构和点状结构，随着混合的继续，层状结构逐渐消失，絮状结构先增多后消失，点 状结构增多且逐渐细化。不同工艺所制各样品的形态相差很大，传统工艺制各样品也呈 现出大量的层状结构相互叠加，而新型工艺制各样品则星现出均匀而连续的层状结构。 还考察了“力化学”因素对母料流变行为的影响、混合过程中体系温度和凝胶含量 的变化。结果表明，“力化学”因素促进了溶胀胶粉的有效降解，显著提高了体系的混 合效率。同时观察到混合体系中产生了大量的热量使自身温度迅速提高。体系的凝胶含 量在开始阶段很大，在混合达到2 小时后，凝胶含量迅速降低。 通过上述研究并根据“力化学”原理，提出本工艺的改性机理：胶粉吸收沥青中的 轻质组分发生了溶胀过程，溶胀的胶粉又在机械能和热量的双重作用下，被有效地降解， 促进了胶粉在沥青中的分散并进一步在添加剂和稳定剂的作用下，形成了整体连续的 聚合物网络结构，进而提高了胶粉改性沥青的综合性能。 关键词：改性沥青；胶粉；制备工艺；改性机理；流变行为；形态 大连理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h en o v e lc r m ap r 印a r a t i o n & m o d i f i e dm e c h a n i s m a b s t r a c t i n 血i sp a p e r ，ap r e b l e n 出n gp r o c e s si 3u s e dt oo p t i m i z em em 聒鼢b a t c ht e d h n o l o g yi n o r d e rt op r o d u c eh i g h - c o m e n ta n dh o m o g e n e o u sm a s t e rb a t c h e so fc m m bm b b e rm o d i f i e d a s p l a l t ( c m m b ) a n dc m m br u b b e rm o d i f j e da s p h a l t ( c r m a ) w i t hg o o dp r o p e n i e s i ti s f o u n dt h a tt h ep r o c e s sc a nn o to t d ys o l v et h e p r o b l e mo f 丑o a t i n gc i 己mo na s p h a l td 谢n gt h e p r o d u c t i o no fm a s t e rb a t c h ，b u ta l s os h o n e n 也ep r e p a r a t i o nt i m eh a l fa p p a r e n n y m e a n w h i l e e a c hi n n u e m i a lf a 吐o ri ss t u d i e db yas e r i e so fe x p e r i m e m s n e wc m m bn l b b e rp r o d u c e r sa r e s c r e e n e db yt e s t i n gt l l ec o n v e n t i o n a lp r o p e n i e sa 1 1 ds 珏冲p r o p e r t i e so ft l l ec o r r e s p o n d i n g c l w a ，a n dt 1 1 ed r yc o m b u s t i o nm 。t h o di sa l s ol l s e dt oa p p 商s et h eq u 毹i t yo f d i f f e r e n tc r u m b m b b e r a t 吐1 es a m et h em er h e o l o g i c a lb e h a v i o ra n dm o 咄o l o g yo ft h ec r m m ba i l d c r m aa r ec h a r a c t e r i z e db yu s i i 增d y n 锄i cs h e a rr h e o r r 俄e r ，b r o o k f i e l dr o t a t i o n a lv i s c o m e t e r a n df l u o r e s c e n c em i c r o s c o p et os 血d yt h em e c h a l l i s m 1 1 l ee f f e c t so f t e m p e r a t 【l r e 锄db i e n d i n gt i m ea r es t t l d i e d i ts h o w st h a tt h c 五n et e c l l i l i c a l p a r 锄e t e r sa r ea s p h a l tp r e h e a l i n gt i m e ：1 4 0 ；p r e b l e n d i n gt e i n p a r e t u r e ：1 5 0 ；b i e n d i n g 把m p a r e t 【1 r e ：1 9 0 - 2 1 0 ；p r e p a r i n gt i m e ：1 5 2 h o u r s t h ee f 艳c t so fr u b b e rt y p e ，m b b e rs i z ea n dr u b b e rc o n t e mo nt h er e s u l to fp r e b l e n d i n g p r o c e s sa r es t l l d i e d i ts h o 、v s 血a tb o t i lc r 哪br u b b e rp r 0 g e s s i n gb y 锄b i e n tw e tg r o u n da 1 1 d t h es m a l l e rc r u i n br i l b b e ra r eg o o da tm o d i f y i n ga s p h a l t m o r g o v e r ，也ep r o p e rc i 己mc o n t e m s h o u l db es e ta st h e “1 i m i t e dc o n t e n r ，、v h i c hi s5 0 i nm i sw o r k ，i no r d e rt oe n h a n c et 1 1 e p r e b l e n d i n gp r o c e s sm o r ee f 竞c t i v e l y ， t h e 咖n e w p r o d u c e r ss c r e e n e dp r o v i d e da m b i e n tg r o u n da n dc 兀】m br u b b e rp r o c e s s i n g b y 锄b i e n tw e tg r o u n dr e s p e c t i v e iy a n d 廿l ec r m ap r e p a r e dh a sg o o dc o n v e n t i o n a l p r o p e m e sa n ds h r pp m p e m e s i ti sa l s of o i l l l d 也a tw h e nt h er e s i d u eo fm ed r yc o m b u s t i o n m e 也o di sb e l o w4 3 ，t h ec r m a p r e p a r e dh a sa c c e p t a b l ec o n v e n t i o n a lp r o p e r t i e s t h ed i f ! f b r e n c eo fr h e o i o g i c a ip r o p e n i e sb e t w e e nc r m m ba 1 1 dn l eb a s ea s p h a i ti s i n v e s 石g a t e d i ti sf o u n dt i l a tc 心皿忸s h o w sa 出a m 鲥cc 衄1 9 eo fr h e o l o g y c o m p 耵e dw i 也 t 1 1 eb a s ea s p h a i t ，t h et e m p c r a t u r es u s c e 砸b i l i t yo fc 剐m bi sr e d u c e dt oa 伊e a te x t e n t ，a n d 也en o n - d e f b r m a _ b i l i t ya t1 1 i g ht e 试西c r a t ea n dn o n - a c k i n ga t 矗a m l a la n dl o wt 科n p e r a 加r ea r e a l s oi m p r o v e de 位c t i v e i y t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r i n gc o n d i t i o n sa dr u b b e rf k t o r so nc r 覆m br h e o l o g i c a l p r o p e n i e si si n v e s t i g a t e d a sp r e p a r i n gt i m ee l a p s e d ，b o t l lt h ev a r y i n gt r e n do f 磊o r 聆w i 廿1m e s h e a rr a t eo r t e s tt 啪p e r 娟h ea n d 也ev a r y i n gt r e n do fg ”a n d 口w i 也矗e q u e n c yr e s p e c t i v e i y 胶粉改性沥青制备新工艺和改性机理的研究 e x h i b “ar e i n a k a b i ec h a n g e ns h o w sa c r i t i c a ip o i n t ”i n 血eb i e n d i n gp r o c e s s ，b e f o r ea 1 1 d 时t e rw k c ht h e 椭c r o s t 】n l m r eu n d e r w e mac h a n g e t h e “c t m c 蛆p o l n r i sc o n s i d e r e dt oo c 叫 i n2h 吐l cp r o 口e rp r e p 耐n gt e i n p e r a t u r ea n dc 砌“c o n t e n ti sf l x e da t1 9 0 - 2 1 0 a n d2 5 - 3 0 ， o m e r 晰s e 也eb l e n d i n gc a nl a g b o t l lc n l m br u b b e rp r o c e s s i n gb y 咖b i e n t 伊o u l l da 1 1 dc m m b r u b b e rp r o c e s s i n gb ya m b i e n tw e t 擎o l da r eg o o da tm o d i 母证ga 印h a l t ，a n d 吐l es i z eo f c m m br u b b e rh a sl i m ei n n u e n c eo n 也eb l e n d i n 窟 t h es a h l p l e s ，r e s p e c t i v e l yp r o d u c e db yu s i n gm en e w p r e b l e n d i n g m a s t e r b a t c hp r o c e s s a n dt 1 1 e 廿a d i 如i l a lw e tp r o c e s s ，a r ec h a r a c t e r i z e dr h e o l o 西c 址l y ns h o w st h a tt 1 1 en e wp r o c e s s a n dt l l e 心a d i t i o n a lo r o c e s sl e a dt 0d i f f b f e mi n i c r o s t m c n l r eo f c r j a t h em o r p h o l o g yo fc r m b ma n dc as h o w s 廿l a t 让幅c o m p a n b i l i t yo fn l b b e r 姐d a s p h a l t 盯ed r 砌a t i c a l l yi 唧r o v e df o rt i l ee 舱c t i v ed e 擎a d a t i o no fr u b b e rc r 咖ba f l df o 衄i n g ac o n t i l l u a la 1 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b b e ri n t oa s p h a i ts ot l a ti ti m p r o v e dt l l ei n t e g r a t e d 御p e r t i e so fc r m a k e y w o r d s ：c n i m br u b b e r ，m o d i f i e da s p h a i t ，r h e o l o g y m o r p h o l o g y ，m e c h a n i s m i v 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：尘之函 导师签名：立立牵 ! 型吐月厶日 大连理工大学硕士学位论文 引言 沥青路面因其行车平稳舒适、噪声低、易于养护和维修方便等优良的使用性能，在 高等级公路中得到广泛应用。然而普通沥青混凝土是一种典型的流变性材料，其性能的 发挥受时间、温度的影响较大。在高温时期，其劲度变小，在行车荷载反复作用下产生 塑性变形，久而久之，塑性变形累积形成车辙；在寒冷时期，其劲度增大、脆性增强而 柔性降低，变形能力减弱，当温度应力或温度疲劳应力累积超过其抗拉强度时，会产生 细微裂缝，在行车荷载反复作用下裂缝逐渐扩展，路表水渗入后会导致路面迅速损坏。 为改善普通沥青的高温、低温性能，提高沥青路面的使用性能和使用寿命，对沥青进行 改性已成为一种必然的趋势。而采用废橡胶粉改性沥青，不但可以改善沥青的高低温性， 减少沥青路面的龟裂和老化，提高车辆的行驶安全和路面使用寿命，而且不增加改性沥 青的成本，并可为废旧橡胶的回收利用、保护环境做出贡献。因此，废橡胶粉改性沥青 的研究与应用在工业发达国家早已成为倍受重视的研究课题f l _ 2 j 。 废胶粉改性沥青的使用，主要有以下几个显著的优势： 1 对资源的再利用：废旧橡胶的处置是世界面临的课题，我国又是一个橡胶资源短 缺的国家，几乎每年橡胶消耗量的4 5 左右需要进口，而且短时期内不会有根本的解决 办法，所以处理好废旧橡胶也可以减轻我国橡胶短缺的压力。 2 对环境的保护：我国是橡胶消耗大国，每年产生大量废旧橡胶，排名居世界第二。 轮胎产量超过8 0 0 0 万条，加上进口，新轮胎上市近亿条，再加上胶管、胶带等其它橡 胶制品，废胶复合材料将近5 0 0 万吨。大量的废胶复合材料，若不及早处理，必将成为 公害。而再生胶的生产，使得二次污染更加严重。因此把大量的废旧橡胶制成粉末，再 将胶粉直接用于生产加工更加有利于减少环境污染，改善人类的生存环境。 3 降低改性沥青成本：聚合物改性沥青应用于路面铺设使路面的综合性能有了提高。 目前在综台性能较好的聚合物是s b s 。然而，其价格昂贵，而且热储稳定性差。将胶粉 应用于路面铺设可达到提高性能，降低价格的目的。 国外用胶粉改性沥青铺设公路已有3 0 年以上历史，美国至今已有11 0 0 0k m 的高等 级公路采用了胶粉改性沥青。近2 0 多年来，美国、日本、俄罗斯、加拿大、瑞典、韩 国、芬兰等国已成功地应用胶粉改性沥青修筑高速公路或高等级公路，我国应用胶粉改 性沥青修筑公路仍处于试验阶段。近年来，我国用于修公路的沥青每年高达2 0 0 万3 0 0 万吨( 不包括公路的维修和保养的用量) ，而将废轮胎胶粉用于生产改性沥青尚在研究 开发中。如果在热沥青中添加1 5 的胶粉生产改性沥青，则每年可消耗胶粉3 0 万 4 5 万吨，每年可处理废轿车轮胎( 按每条轮胎平均重8 公斤计算) 5 4 0 0 万弼1 0 0 万条( 废 胶粉改性沥青制各新工艺和改性机理的研究 轮胎出粉率约为7 0 ) ，这对减少黑色污染是极为有利的。而且以胶粉替代价格昂贵的 s b s 作沥青改性剂还可降低修路成本，因此，我国修筑公路及维修公路采用胶粉改性 沥青的意义是重大的口川。 基于以上分析，对胶粉改性沥青进行系统，深入的研究，并对其改性机理进行探讨， 势在必行。尽快的使胶粉应用到道路铺设上来，具有重要的理论价值和实际意义。 大连理工大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 胶粉简介 废旧橡胶是固体废弃物的一种，其主要来源为废旧橡胶制品。废旧橡胶制品主要有 轮胎、胶带、胶管、工业橡胶和民用橡胶制品等。其中，世界上每年都产生大量的废旧 轮胎，如何有效地利用它们是关系到节约资源、防止公害的一个重要环境问题，也是重 要的社会问题。 1 1 胶粉的生产方法 胶粉的生产方法多种多样，目前，生产主要有常温粉碎法、低温粉碎法和湿法或溶 液法3 种。 常温粉碎法：常温粉碎法一般是指加工温度在5 0 5 或略高温度下通过机械作用 粉碎橡胶制成胶粉的一种粉碎法。其粉碎原理是通过机械剪切力的作用对橡胶进行切断 和压碎的。 最早韵常温粉碎法是采用辊筒粉碎法。主要有粗碎和细碎2 个工序。粗碎采用的设 备是表面有沟槽的两辊粗碎机，而细碎则采用表面不带沟槽的两辊细碎机。 挤出粉碎法是采用挤出机将橡胶粉碎而生产胶粉的新方法1 5 j 。挤出机分单螺杆和双 螺杆挤出机。这种挤出粉碎并非是单一的机械粉碎过程，而且还伴有化学反应过程( 如 氧化、裂解等) 。因此挤出粉碎法是一种集粉碎、混合和改性为一体的粉碎方法。 高压粉碎法是一种比较节能的新型废旧橡胶粉碎法。这种粉碎方法是以高压柱塞逐 步推挤废旧轮胎而进行粉碎的，通过高压作用使废旧轮胎被推挤进入带有许多小孔的机 筒内，橡胶被挤出筒外，然后用另一方向相反的柱塞顶出被压扁的钢丝圈和纤维骨架材 料，推挤出的胶粒经磁选和分选可得粒径在5 m m 以下的胶粉然后可以根据需要送入 旋盘式粉碎机进一步细碎处理，生产出粒径约o 5 m m 的胶粉。 低温粉碎法：低温粉碎法是通过制冷介质( 主要采用液氯1 使橡胶冷冻到玻璃化温度 以下，在低温下进行粉碎的一种有效方法。低温粉碎主要采用制冷介质液氮进行冷冻， 因此，即使液氮用量降至最低，生产的胶糟成本仍很高，故应用受限。 湿法或溶液粉碎法：湿法或溶液粉碎法是一种在溶剂或溶液等介质中进行粉碎生产 胶粉的方法 6 】。粉碎粒径较小。一般在2 0 0 酲以上。该法主要分为三步：第一步，胶粉 的粉碎；第二步，使用化学药品或谁对粗胶粉进行前预处理；第三步，将预处理胶粉投 入磨盘式胶体研磨机粉碎成超细粉末，但由于各地区，各厂家对胶粉的预处理使用不同 的溶剂，因此会造成表面性能的一些差异。 的溶剂，因此会造成表面性能的一些差异。 胶粉改性沥青制各新工艺和改性机理的研究 1 1 2 胶粉的组成及形态结构简介 ( 1 ) 胶粉的组成【6 】 胶粉是指硫化橡胶通过机械方式粉碎后变成的粉末装物质，是一种特殊具有弹性的 粉体材料，应当指出的是，它与粉末橡胶有着本质区别，粉末橡胶是指粉末状的生胶， 是未交联的具有热塑性的材料，而胶粉为废旧橡胶粉碎而得，因此，其表面呈惰性，是 一种由橡胶、碳黑、软化剂及硫化促进剂等多种材料组成的含交联结构的材料。 废旧轮胎的组成以及各种轮胎胶粉的典型化学组成，详见表1 1 、1 2 ： 表1 1 废旧轮胎的材料组成 t 曲1 1c 0 m p o n e n t0 f t hr u b b e r 端拶乘脾轮胎胶粉乘用车、菇车轮胎载重鼍月态雾用车 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 胶粉的形态结构【6 l 胶粉为硫化过的橡胶粉碎而成，因此内部为交联的三维网络结构。胶粉的形状和 表面状态根据生产方法的不同而有差异，这主要是因为在粉碎废旧橡胶时，作用于废旧 橡胶上的力的不同而造成的。常温粉碎主要是剪切力的作用，而低温粉碎主要是冲击力 的作用。常温粉碎胶粉粒子形状不规则，粒子表面有无数的凹凸，呈毛刺状态，有利于 与其它材料的结合；而用低温粉碎的胶粉粒子形状规则，粒子表面平滑，呈锐角状态。 一般同目数的胶粉，湿法或溶液法生产胶粉比表面积比常温法或低温法生产的胶粉表面 积大。 ( 3 ) 胶粉的脱硫方法【7 】 废胶粉回收利用的传统方法是脱硫再生，即通过加入某些化学剡或者通过其他作用 打断硫化胶中的c - s 和s s 键，从而破坏其三维结构。 废橡胶粉的脱硫方法可分为以下几类： 能量破坏法：能量破坏法又可分为超声波法、超高频辐射法、在蒸汽热压釜中 脱硫法，以及在射线作用下，在废胶粉上单体接枝聚合法等。 化学脱硫法：如用三酚基磷和丁基二硫代磷酸钠，硫醇胺再生剂；用二硫代三 醇、镁一铝氧化物、苯胺、甲基碘脱硫法：利用热机械法生产再生胶时，加入4 ，4 一二硫 代二苯基马来酞胺作添加剂，来打破交联键。 微生物脱硫法：近年来l o e f f l e rm 等研究了利用硫杆菌对胶粉进行改性，得到 的胶粉可作为生胶添加剂。 ( 4 ) 胶粉的应用喁】 胶粉是一种具有广泛用途的再生材料，目前主要应用在下列几个方面： 生产活性炭。有关专利报道了利用废胶粉生产活性炭的技术。这些技术只是工 艺条件和生产设备略有区别，而其生产过程都是先隔绝空气加热，然后利用产生的气体 来收集生成的活性炭。如将废胶粉隔绝氧、二氧化碳和水在4 0 0 曲0 0 条件下加热，产 生的气体再加热至8 0 0 曲0 0 ，然后将气体与水管式热交换器进行热交换，使气体温度 降至1 8 2 5 0 ，引导气体进入电尘收集器，便可收集到9 0 一1 1 0 目的活性炭。 生产燃料油、气和化学原料。通过催化反应器，选择合适的裂解催化剂可以将 废胶粉分解成燃料油和气。将催化剂与废胶粉( 质量比为3 ：4 0 ) 搅拌加热至2 3 0 ， 使混合物熔化，再继续加热至2 8 0 0 2 0 ，加压0 1 2 m p a 保持1 h ，然后对汽化物进行 过滤，再通过冷凝装置便可分离出轻油、重油和燃料气，反应器中余下的是炭黑和填料。 还有通过流化床用臭氧打断胶粉交联结构以及裂解等方法生产油、气及化学原料的 方法。 胶粉改性沥青制备新工艺和改性机理的研究 胶粉用作铺设材料。废胶粉具有一定弹性和耐磨、抗滑等性能，而且其中含有 防老剂，和其他材料一起铺设高速公路、人行道、球场等极为适合，且能够明显提高路 面的质量和寿命。 用废胶粉与沥青、沥青油和凝聚剂混合铺设的道路，具有稳定性好、耐磨、防冻、 防滑和维修费用低等优点。汽车行驶在上面，平稳舒适且噪音低。国外已用于铺设高速 公路。1 9 9 1 年1 2 月美国在发布的一项法令( i s l e a ) 中明确规定，在新的沥青路面中要添 加2 0 的胶粉。 用于建造网球场、高尔夫球场、比赛运动场地等，一般采用胶粉改性材料铺设，使 场地具有良好的粘弹性能。 精细胶粉作轮胎填料。使用精细胶粉作填料生产的汽车轮胎，轮胎性能优子不 掺胶粉的轮胎，热稳定性能好、生热低、使用寿命长，而且能降低生产成本。 生产片材。据报道，r o s e h i l l 公司将胶粉与热塑性树脂在高温下直接混合，连续 生产出片材新产品。制造过程是将热塑性树脂加热到其熔点以上，然后加入胶粉，进行 挤出、冷却和切断等工艺，制成厚1 一m m 、宽o 5 l m 的片材，可用作汽车垫毯、道路 铺设、屋顶防水层、汽车消声道路铺垫、油田管道保护和隔声材料。该产品最大的特点 是具有优越的性能和价格比。 胶粉增韧塑料。胶粉是具有良好的弹性材料，而且比橡胶容易添加到聚合物中 进行共混改性。8 0 年代初国外就开始将胶粉添加到各种热塑性聚合物中进行胶粉增韧聚 合物的研究。其中以p e 体系最多，其他还有p p 、乙烯丙烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯共 聚物、p v c 和一些热塑性弹性体等体系。d e a l l i n 等系统地研究了胶粉与6 种不同热塑 性树脂和5 种弹性体形成的体系，结果表明极性低的聚合物与胶粉具有更好的相容性。 另外，胶粉大量用作填充橡胶制品，如胶管、胶带、胶鞋等。 1 2 沥青简介 1 2 1 沥青发展简介 沥青是指由天然形成的或人工制造得到的，主要由烃类所组成的黑色或暗褐色粘稠 状物f 9 】。目前工业及铺路上所使用的沥青大部分是石油炼制得到的石油沥青。 据历史记载，远在公元前3 8 0 0 年间到2 5 0 0 年间，人类就开始使用沥青【j ”，约在公 元前6 0 0 年，在巴比伦铺筑了第一条沥青路面，但这种工艺不久就失传了。直到1 9 世 纪，人们才用沥青铺路。 大连理工大学硕士学位论文 由于沥青路面具有足够的力学强度和一定的弹性和塑性变形能力，能很好的承载而 不破坏，而且沥青与汽车轮胎的附着力好，保证行车安全，有高度的减震性等优点，目 前世界各国高等级公路大多采用沥青路面。 对沥青的使用和研究大致可分为三个时期 。1 9 1 0 年第一次使用稀释沥青，当时 只限于在道路表面涂刷一层沥青，此前可算是启蒙时期；第二个时期大约在2 0 世界的 2 0 年代至5 0 年代，沥青路面技术在欧美等许多鼠家得至0 迅速发展，各国对沥青的物理 性能、化学结构及实验方法等进行了大量的研究。但由于沥青组成和结构复杂，研究未 取得重大突破；近几十年来，随着公路等级的不断提高，对沥青材料提出了更高的要求， 促使研究工作进一步深入，出现了各种改性沥青。 1 2 2 沥青的组成 沥青的组成因形成条件、产地、生产工艺的不同而有很太差异。 f 1 ) 沥青的元素组成 大多数沥青的碳元素含量在8 5 左右，氢元素在l o - 1 2 左右，s 、n 、o 元素为痕 量至5 。此外，还有铁、镍、钙、钛、镁、钠、铜、锌等元素。 ( 2 ) 沥青的化学组成和结构 、 从原油制成的沥青是成分极为复杂的混合物，其分子量从数百可达到1 万以上，从 各种烃类到含有不同杂原子的非烃类，极性的差别也相差悬殊。因此对沥青的研究是将 沥青分离为几个化学性质相近、而且与路用性能由一定联系的组分，即化学组分分析法。 目前通用的方法是溶剂法与液相冲洗色谱法结合的四组分法，四组分分别为饱和分、芳 香分、胶质、沥青质，其中沥青质的分子量和极性都是最大。沥青分子结构模型可以用 图l i i 概要表示1 1 2 - 1 3 1 。 图1 1 沥青分子结构模型 f i 9 1 1m o d e lo f 8 s p h a l ts 付u c 协f e 胶粉改性沥青制备新工艺和改性机理的研究 根据现代胶体学说【】，认为沥青是一种胶体分散系。由于胶体结构的不同，在相同 的温度和载荷作用时间条件下，表现的力学性为不同。各组分在沥青中按其化学特性、 含量比例和流变特性，可以形成溶胶、溶凝胶和凝胶等不同的胶体结构。 1 2 3 石油沥青的生产工艺【”j 石油沥青的生产方法主要有蒸馏法、溶剂法、氧化法、调合法以及这四种工艺之间 的组合。 ( 1 ) 蒸馏法 在炼油厂内采用塔式蒸馏法将原油各馏分经汽化、冷凝，而使之按沸点范围分为汽 油、煤油、柴油和蜡油等轻质产品馏分从分馏塔顶部和侧线分别抽出，与此同时，原油 中所含高沸点组分经浓缩而得到石油沥青。常温减压装置的减压塔底渣油符合某种道路 沥青规格的即称之为直馏沥青，否则即称为减压渣油。因此，生产优质沥青的关键在于 选择合适的原油。众所周知，用蒸馏法直接得到的沥青大部分都是用于铺筑道路的沥青， 它是道路沥青生产中加工最简便、生产成本最低的一种方法，沥青总产量中的7 0 8 0 都是用蒸馏法生产的。 蒸馏法生产石油沥青是通过减压蒸馏实现的，对于重质原油，其密度越大，减压要 求的真空度就越大。为了实现高真空，设计采用大塔径、三级抽真空、低速转油线，压 力降较小的大通量规整填料等；在操作上根据加工原油的性质不同采用在减压塔底和炉 管注入蒸汽( 湿式) 或不注汽( 干式) 的操作方式，提高减压塔的拨出深度，增加减压渣油 的稠度，生产出符合规格要求的重交通道路沥青。 ( 2 ) 溶剂法 溶剂法脱沥青主要是指炼油厂中广泛使用的丙烷脱沥青工艺。 溶剂法是利用溶剂对渣油各组分的不同溶解能力，从渣油中分离出富含饱和烃和芳 烃的脱沥青油，同时得到含胶质和沥青质的浓缩物。前者的残炭值低、重金属含量小， 可以作为催化裂化或润滑油生产的原料：后者或直接或通过调合、氧化等方法，可以生 产出各种规格的道路沥青和建筑沥青。近期研究表明，溶剂脱沥青的脱蜡效果也较明显， 对沙特中质原油减压渣油，经丁烷脱沥青后，蜡含量由原料的2 8 3 ( 质) 降至1 2 4 ( 质) 。 目前溶剂法已成为中国生产重交通道路沥青的主要手段之一。 中国目前使用的溶剂主要是丙烷、丁烷，也有少数用戊烷的。溶剂的溶解能力是随 相对分子质量的增大而增大，但选择性却相应变差。溶剂脱沥青装置用于制取润滑油料 时，多以丙烷为溶剂，同时得到抽余沥青。由于受溶剂的溶解能力和操作条件的限制， 丙烷脱沥青软化点不高、针入度偏大，质量达不到道路沥青规格的要求。用于生产催化 大连理工大学硕士学位论文 裂化或加氢裂化原料时，以丁烷或戊烷为溶剂，既可提高抽出油收率，也相应提高了沥 青的软化点。 ( 3 ) 氧化法 氧化法是将软化点低、针入度及温度敏感性大的减压渣油或溶剂脱油沥青或它们的 调合物，在一定温度条件下通入空气，使其组成发生变化，软化点升高，针入度及温度 敏感度减小，以达到沥青规格指标和使用性能要求。通过改变原料组成和通空气氧化的 条件即调整氧化深度，可以生产道路沥青、建筑沥青及其他专用沥青。渣油的氧化过程 是在温度和空气中氧的作用下发生的。 渣油通过氧化的结果，除组成上发生变化，饱和烃、芳烃和胶质减少，而沥青质相 应增多外，在胶体分散体系的结构上，由于沥青质的增加，分散相相对增多，芳烃和胶 质减少，分散介质的溶解能力不足，或由于氧化使分子聚集而形成网络结构，使沥青由 溶胶型逐步向溶胶凝胶型和凝胶型转化。反映在理化性质上是其软化点升高，针入度 降低，正庚烷不溶物增加，流动性也大为减小。 ( 4 ) 调合法 调合法生产沥青是指按沥青质量或胶体结构的要求调整构成沥青组分之间的比例， 得到能够满足使用要求的产品。使用的原料组分既可以是采用同一种原油而由不同加工 方法所得的中间产品，也可以是不同原油加工所得的中间产品，因而使生产受油源约束 的程度降低，扩大了原料来源，增加了生产灵活性，更有利于提高沥青的质量。调合法 已被许多炼油厂及其他生产沥青的单位采用。 1 3 聚合物改性沥青简介 沥青材料是一种成分极为复杂的高分子化合物，具有显著流变性质，其力学性质受 温度和作用时间的影响很大，在行车荷载及各种自然因素作用下沥青路面会表现出不同 的病害形式：夏季高温，沥青路面在行车荷载重复作用下，塑性变形逐渐积累，导致永 久变形而形成车辙，使路面平整度降低；在垂直及水平应力作用下，沥青面层发生较大 剪切变形，导致路面的推移、拥包等；在低温季节沥青面层变硬，抗变形能力差，产生 低温及疲劳裂缝。除此以外，沥青的老化和水稳定性也是沥青路面破坏的重要因素。以 上种种破坏形式严重的影响了沥青路面性能的发挥【l “。 目前世界各国广泛采用各种外加改性剂来提高沥青的技术性能，使路面保持良好使 用状态延长使用寿命。其中，应用和研究得最为广泛的是聚合物改性沥青旧。而出于 提高聚合物改性沥青的性能、降低改性沥青成本的需要，聚合物反应改性沥青的研究和 应用颇受重视，成为国内外聚合物改性沥青加工的重要方向【1 8 2 2 。 胶粉改性沥青制备新工艺和改性机理的研究 1 3 1 国内外聚合物改性沥青研究概况肛3 刮 改性沥青从1 9 4 0 年在欧洲诞生以来，已有7 0 多年历史。为满足各种路用性能需要， 各国致力于改性沥青研究，其最终目的都是寻求一种性能优良。成本适中的改性剂。作 为沥青改性剂的聚合物一般分为橡胶类、树脂类和橡胶树脂类。普遍认为橡胶类对提高 基础沥青的低温抗裂性有明显效果，树脂类改性剂对提高基础沥青的高温稳定性比较明 显，而橡胶树脂类中的热塑性弹性体能使基础沥青的高温、低温稳定性同时得到明显改 善。 常用的橡胶类化合物：天然橡胶( n r ) 、丁苯橡胶( s b r ) 、聚氯丁二烯( c r ) 、丙烯氰 丁二烯高聚物( a b r ) 、聚丁二烯( b r ) 、聚苯乙烯异戊二烯共聚物等。对于硫化橡胶，必 须再生后才可用作改性剂。即通过高温使硫化橡胶发生氧化、解聚等作用，使橡胶分子的 网状结构受到一定破坏，变成小的立体网状结构，去掉了硫化胶的弹性，恢复了其塑性和 粘性。 常用的橡胶树脂类：即热塑性弹性体，如苯乙烯丁二烯共聚物( s b s ) 或综合使用橡 胶与热塑性树脂等。 常用的树脂类：热塑性树脂，如聚乙烯( p e ) 、已烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 、无规聚 丙烯( a p p ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、聚酰胺等；热固性树脂，如环氧树脂等。 总的说来，国际上聚合物使用较多的是s b s 、p e 、e v a 、s b r 胶乳。 从改性工艺来看，目前国际上各国采用方式各有不同，但对于p e 、s b s 、e v a 般说来都是用高速剪切或磨碎使之于沥青共混，随制随用，否则应加入防止分离的附加 剂，方能作为产品供应市场；s b r 在国外曾经采用溶剂法制成母体后到现场与沥青共混 使用，后来逐渐变成胶乳方式使用为主。 国外改性沥青尚未见通用标准，比较有影响的美国s h r p 计划亦未单独对改性沥青 做出性能规定。许多国家根据本国改性沥青的应用情况制定了一些改性沥青应用评价指 标，其中一些比较有应用价值的如日本、德国、奥地利及美国a a s h t o a g c 越h b a 报 告( t a s kf o rc e 3 1c o n t ) 的标准。从近年国际道路会议有关文献仍可看出：研究和应 用改性沥青仍然是当今国际道路技术研究重要课题之一，聚合物改性沥青性质的研究仍 是当今国际沥青研究的重要内容。 我国从7 0 年代起就着手改性沥青方面的研究，直到8 0 年代由于技术力量、试验条 件、科研经费等原因，这些研究仍然比较粗浅，与国外先进技术相比仍有一定差距。进 入9 0 年代以来，高等级公路建设的发展在改性沥青方面的研究取得了很大进步，特别 是在高等级公路上的应用方面。被誉为“国门第一路”的首都机场高速公路引进奥地利 r f 集团的n o v o p h a l t 改性沥青技术，此项工程为推动我国高等级公路利用改性沥青 大连理工大学硕士学位论文 起到了推动作用，使我们对改性沥青有了新的认识。此后几年中改性沥青的应用得到了 较大范围的推广：广佛、成渝、开洛、沪宁、八达岭等高速公路全部或部分采用改性沥 青以期提高路用性能；此外，改性沥青应用于道路维修养护，特殊铺装如桥面铺装、机 场道面、特殊路段如交叉口等等。改性沥青在我国的一些高等级公路和一些重点工程上 的应用己初见成效。 在改性沥青应用的同时，改性剂的研究方面也在不断的提高和发展，特别是在一般 公路上，采用多种改性剂，铺筑大量试验路，为高等级公路改性沥青研究打下坚实基础。 从聚合物改性沥青材料来源来看，s b s 、p e 、s b r 、c r 、e v a 等国内都有大量供应。 其