（材料加工工程专业论文）小麦蛋白质的流变行为和力学性能研究.pdf

摘要 摘要 废弃塑料对环境造成的“白色污染”日益严重，已经危及人类健康、生存和可 持续发展。生物可降解材料的研究、开发和产业化，成为2 1 世纪的重要课题之 一。由于来源丰富，小麦蛋白质作为可再生资源制备生物可降解的环境友好材料， 成为新兴的备受关注课题。 本文以小麦谷朊粉( 贮藏蛋白) 为主要原料，制备谷朊粉甘油、谷朊粉淀 粉甘油、谷朊粉富谷蛋白组分甘油、谷朊粉纤维素甘油等蛋白质复合物，深 入研究了增塑剂含量、模压温度、酸碱性、填料等对增塑小麦蛋白质或小麦蛋白 质塑料( 复合材料) 的流变行为与力学性能的影响，并考察了碱性谷蛋白水性醇溶 液的流变行为。 采用高温模压法制备了甘油增塑小麦蛋白质塑料。发现，增塑剂甘油显著影 响蛋白质塑料的力学性能。随增塑剂含量增高断裂强度与杨氏模量降低，断裂伸 长率增大。蛋白质塑料的吸水性主要取决于甘油含量，随增塑剂含量增高吸水平 衡时间与平衡吸水率提高。 研究了酸、碱对小麦蛋白质塑料的流变行为与单双轴力学性能的影响。结 果表明，常温下，酸、碱均促进蛋白质交联反应，使储能模量( g ) 与损耗模量( g ”) 增大。与碱性试样相比较，酸性试样初期交联速率较高，t a l l 6 随酸含量增大而降 低，随碱含量增大而升高；特征松弛时间( t 。) 随酸含量增大而向短时区域移动， 随碱含量增大而向长时区域移动，表明加入酸使体系弹性增大为主，加入碱使体 系黏性增大为主。此外，还发现酸可略微提高8 0 。c 模压体系的杨氏模量( 凰) 与 断裂强度( o b r ) ，而碱可显著提高8 0 。c 模压体系玩与o b ，。加入酸可降低1 1 0 。c 模压体系的交联密度，使玩与o b ，略有降低，而含量低于1 叭的碱可显著提高 使玩与o b ，；碱含量过大时，蛋白质降解导致玩与减小。模压温度从8 0o c 升到1 1 0o c ，谷朊粉塑料玩、嘶与岛，均所有提高。 采用热压法和冷压法制备了谷朊粉淀粉甘油塑料。结果表明，g t 与g ”均随 淀粉含量增高而增大。复合体系在升温过程中出现橡胶平台，但淀粉仅起填料作 用不发生凝胶化。淀粉的加入却使大应变下拉伸应力显著降低。另一方面，含水 量显著影响复合材料的力学性能。过量水分在淀粉粒子与蛋白质网络间起着润滑 l i l 浙江大学博士学位论文 作用，降低分子问作用力，致使其强度下降。 从谷朊粉分离得到富谷蛋白组分。研究了谷朊粉富谷蛋白组甘油共混体系 的流变行为和力学性能。结果表明，随富谷蛋白组分含量增大，混体系g f 、g ” 与玩增大，协6 降低，在低频区域逐渐出现“第二平台”，特征松弛时间( t 。) 缩短， 且交联速率和交联密度均显著增大。含醇溶蛋白时，试样先后出现应变软化与应 变硬化行为，而不合醇溶蛋白的试样未出现应变软化行为，在应变硬化行为过程 中发生破裂。随富谷蛋白组分含量增加，高温模压试样玩增大，o b ，与b r 降低， 表明醇溶蛋白对小麦蛋白质塑料大变形能力有着决定性作用。 采用热压法制备了谷朊粉甲基纤维素甘油复合材料料，研究了其流变行为 与力学性能。结果表明，随纤维素含量增高，g 、g ”而与d b ，增大，t a n 鹃鼬降 低，玻璃化温度( t g ) 升高，而随甲基纤维素含量增高，模压交联材料的g 与g ” 在低频区逐渐呈现“第二平台”，且t a l l j 出现峰值，表明纤维素蛋白质相互作用 使纤维素起到物理交联的作用。 用碱性乙醇溶液制备了谷蛋白溶液，其流变行为结果表明，4 8m gm l 。碱性 谷蛋白溶液常温下呈现弱非牛顿流体行为，其零切黏度为珈= o 0 2 3 7p a s ，无限 剪切黏度和= o 0 1 2 5p a s 剪切变稀指数玎= o 9 3 1 。随浓度降低，溶液牛顿流体 特性增强。热处理温度显著影响谷蛋白溶液的稳态流变特性。热处理温度从3 0o c 升高至9 0o c 时，溶液黏度降低，剪切变稀现象减弱。加入n a + 后，溶液黏度降 低，剪切变稀现象减弱。c a 2 + 显著影响谷蛋白溶液的稳态与动态流变特性。c a 2 + 浓度为0 2m 时，溶液黏度、屈服应力与低频区域的平台模量最大。 关键词：小麦蛋白质，流变行为，双轴拉伸力学性能，单轴拉伸力学性能 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei n c r e a s i n gp o l l u t i o n 行o mn o n d e 铲a d a b l ep l a s t i cw a s t e sh a v ed i r e c t l yt h r e a t e n e d h u m a nb e i n g ss u n ，i v a l ，h e a l t l la i l dd e v e l o p m e n t b i o d e g r a d a b l em a t e r i a l st h u sa r e d e s i r e da n dt h e i rs t u d ya n da p p l i c a t i o ng r o wr 印i d l yi nt 1 1 i sc e 肭【l 巧w h e a tp r o t e i n s s h o wt h ea d v a n t a g ef o ru s a g ea sb i o d e g r a d a b l em a t e r i a l sb e c a u s eo ft h e i ra b u n d a n t r e s o u r c ea u l dg o o db i o d e g r a d a b i l i t y i nt h i sd i s s e n a t i o n ，w h e a t9 1 u t e n ( s t o r a g ep r o t e i n s ) i su s e da sm a t r i xt op r e p a r e g l y c e r o lp l a s t i c i z e dg l u t e nb i o p l a s t i c ，a 1 1 d9 1 u t e i l s t a r c h ，g l u t e n g l u t e i l i n - r i c hf r a c t i o n a 1 1 d g l u t e n m e t h y l c e l l u l o s eb i o c o m p o s i t e s i n n u e n c e so f p l a s t i c i z e r c o n t e n t ， c o m p r e s s i o nt e m p e r a t u r e ，a c i do r a l k a l it r e a t m e ma n df i l l e r 帅ea n dc o n t e n to n r h e o l o g i c a lb e h a v i o r s a i l dm e c h a l l i c a l p r o p e n i e s a r e i n v e s t i g a t e d i m e o l o g i c a l b e h a v i o r so fa l k a l i n ee t h a n o ls o l u b l eg l u t e n i ns o l u t i o na r ea l s oi n v e s t i g a t e d g l y c e r o lp l a s t i c i z e d 、v h e a tg l u t e nb i o p l a s t i c sw e r ep r e p a r e dt 1 1 i o u 曲c o m p r e s s i o n m 0 1 d i n g t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eg l y c e r o lc o n t e n t s i g n i f i c a n t l y a n e c t st h e m e c h a l l i c a lp r o p e r t i e so ft h eb i o p l a s t i c s y o u n g sm o d u l u s a n dt e n s i l es 骶n 啦 d e c r e a s e 、h i l ee l o n g a t i o na tb r e a l ( i n c r e a s e sw i t hi n c m a s i n gg l y c e r o lc o n t e n t t h e m o i s t u r ea b s o 印t i o no ft h eb i o p l a s t i c ss t r o n g l yd e p e n d so nt 1 1 eg l y c e r o lc o m e n t a c i da 1 1 da l k a l ie 腩c t so nr h e o l o g i c a lb e h a v i o r sa 1 1 db i a x i a l u n i a x i a le x t e n s i o n a l d e f o 肌a t i o no fw h e a tg l u t e nb i o p l a s t i c sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i t i o n o fb o t hh c la n dn a o hf a c i l i t a t ec r o s s l i n l ( i n go fp r o t e i n st h r o u 曲t h j o l - d i s u l 6 d e i n t e r c h a n g er e a c t i o n ，r e s u l t i n gi nh i 曲e rd y n a m i cs t o r a g em o d u l u s ( g ) a n dd y n 锄i c 1 0 s sm o d u l u s ( g ”) a tr o o mt e m p e r a t u r e a tt h ee a r l i e rs t a g e ，h c lp r o m o t e st h e c r o s s l i n k i n gr e a c t i o nm o r et h a j ln a 0 h l o s sf a c t o r ( t a n 回d e c r e a s e sw i t l li n c r e a s i n g h c lc o n t e n tw h i l ei ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn a 0 hc o n t e n t t h ec h a r a c t e r i s t i c r e i a x a t i o nt i m ef r o mb i a x i a ld e f o r m a t i o nd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gh c lc o n t e n tw h i l e i ti n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn a o hc o n t e m ，i n d i c a t i n gt h a th c l i m p r o v e se l a s t i c i t yo f c o m p o s i t e sa n dn a o hm a i n l yi m p r o v e sv i s c o s i t y h c ld o e sn o t s h o wc a t a l y s i s v 浙江大学博士学位论文 如n c t i o nf o rc r o s s l i n k i n gp r o t e i n sa t8 0o ca n de v e nh i n d e r st l l ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n a t1 1oo c o nt h eo t h e rh a j l d ，n a o hg e n e r a l l ya c c e l e r a t e st h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n d u r i n gc o m p r e s s i o n - m o l d i n gt h u si m p r o v e sy o u n g sm o d u l u s ，t e n s i l es t r e n 舀ha n d s t r a i na tb r e a ks i g n i 6 c a n t l y h o w e v e r ，n a o hw i t hac o m e n ta b o v eo 5 叭c o u l d c a u s ea 1 1a d v e r s ee 仃e c ta tm o l d i n gt e m p e r a t u r ea sh i g ha s1 1oo c 且j ，c r b ra n d 岛ro f t h eb i o p l a l s t i c sa r es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e da si n c r e a s i n gm o l d i n gt e m p e r a t u r ef r o m8 0 o ct o1 0 0o c g l y c e r o lp l a l s t i c i z e dg l u t e n s t a r c hb i o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du s i n gt h e 舯a la 1 1 d c o l dm o l d i n gp r o c e s s f o rt 1 1 es a l i l p l e s 州t h10 m o i s t u r e ，g - i n c r e a s e s 、h i l et e n s i l e s t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s e 州t hi n c r e a s i n gs t a r c hc o m e n t t b m p e r a t u r e s c a nr e v e a l sa “，甜6 6 p ，- p z ，p 口z ，a b o v e10 0o c t h ep l a s t i c i z e dg l u t e ne x h i b i t sg e l - l i k e b e h a v i o ra t3 0 o cw h j l ei tf 0 m l san e t w o r ka t8 0o c f o rt h es 啪p l e sw i t h2 0 a 1 1 d2 5 m o i s t u r e ，t h e i rt e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g s t a r c hc o m e m ，w h i c hi sa s c 曲e dt ot h ed i l u t i o n 锄dl u b r i c a t i o nb e t w e e ns t a r c h 铲a 1 1 u l e a n dg l m e nn e t w o r kb ym o i s t u r e g l u t e n i n - r i c h 纳c t i o n 、a se x t r a c t e d 行o mw h e a tg l u t e nu s i n gam o d i f i e dm e t h o d d y n 锄i cr h e o l o g i c a lb e h a v i o r sa l l dm e c h a n i c a lp r o p e n i e so fg l y c e r 0 1p l a s t i c i z e d g l u t e g l u t e n n i n - r i c h 仔a c t i o nb i o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt l l a tt h e c r o s s l i n l ( i n gr e a c t i o ni sa c c e l e r a t e dw i t hi n c r e a s i n gg l u t e i l i n r i c hf r a t i o nc o m e n t t h e c o m p o s i t e se x h i b i t e d “s p c d ”dp 肠胞口z ，d u et ot h ef o n l l a t i o no fc r o s s l i n k i n gn e t w o r k s a m p l e sc o n t a i n i n gg l i a d i ne x h i b i ts t r a i ns o r e n i n ga 1 1 ds t r a i nh 2 u r d e n i n g h o w e v e r ， u p o nr e m o v i n gg l i a d i n s ，t h es 锄p l e sd on o te x h i b i ts t m i ns o r e n i n gb u tf r a c t l j r e s d u r i n gs t r a i nh a r d e n i n g i n c r e a s i n gg l u t e n i n - r i c h 纳c t i o nc o n t e n ti m p r o v e sy b u n g s m o d u l u sa n dt e n s i l es t r e n 甜hb u tl o w e r se x t e n s i b i l i t y ，i n d i c a t i n gt h a tg l i a d i n sa r e h i g h l yi m p o n a n tf o r l a r g ed e f o 加a t i o np r o p e n i e s g l y c e r o lp l a s t i c i z e dw h e a tg l u t e n m e t l l y l c e l l u l o s eb i o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db y t h e r n l a lc o m p r e s s i o nm o l d i n ga t11oo c t h er e s u l t ss h o wt h a tg ，g ”，点u ，d bra n d 毛 i n c r e a s ew h i l et a n ja n d岛rd e c r e a s ew i t h i n c r e a l s i n gm e t h y l c e l l u l o s e c o n t e n t a p p e a r a n c eo f “s e c o n dp l a t e a u i nt h el o wf r e q u e n c yr e g i o nr e n e c t st h ef o 册a t i o no f p h y s i c a lc r o s s l i n k i n gb e t w e e nm e t h y l c e l l u l o s ea n dp r o t e i n s v i a b s t r a c t i 让e o l o g i c a lb e h a v i o r so f9 1 u t e n i n si n5 0 ( v v ) a l c o h o l w a t e ra n do 1n a o h s o l u t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di nr e l a t i o nt og l u t e n i nc o n c e n t r a t i o n ，t h e m a lt r e a t m e n t t e m p e r a t u r e ，s o d i 啪( n a + ) a i l dc a l c i 啪( c a 2 + ) i o n i cs t r e n 班h g l u t e n i ns o l u t i o n so f 4 8 m gm l 叫b e h a v ea sw e a kn o n n e 、v t o nl i q u i d s 谢t hs l i g h ts h e a rt h i n n i n g ，w h i c hh a sa z e r os h e a rv i s c o s i t ) ，7 7 0 = 0 0 2 3 7p a s ，i n 6 n i t es h e a rv i s c o s i t y 刀o 。= o 0 12 5p a sa n d s h e a rt h i i m i n gi n d e x咒 =0 9 31 1 1 1 es o l u t i o n sa p p r o a c hn e o n i a nb e h a v i o r c o n c e n t m t i o ni sd e c r e a s e d t h es 0 1 u t i o n sp r e h e a t e da t3 0o c 9 0o cs h o wl o w v i s c o s i t ya n dw e a k e n e ds h e a rt 1 1 i 皿i n g a d d i t i o no fn a 十a l s ol o w e r sv i s c o s i t ya n d w e a k e n sm es h e a rt h i n j l i n g a d d i t i o no fc a 2 + h a sa no b v i o u se f r e c to nr h e o l o g i c a l b e h a v i o ro fg l i u t e n i ns o l u t i o n s t h es o l u t i o nw i t ho 2mc a 2 + s h o w st 1 1 eh i g h e s t v i s c o s i 吼y i e l d i n gs t r e s sa n dl o ，_ f r e q u e n c yp l a t e a um o d u l u s k e yw o r d s ：w h e a tg l u t e n ，r h e o i o g i c a lb e h a v i o 瑙，b i a x i a le x t e n s i o n a ld e f o 珊a t i o n ， u n i a x i a le x t e n s i o n a ld e f o 珊a t i o v l i 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表载 撰写过的研究成果，也不包含为获德堑鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书两 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 字日期：1 必孑年月自 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂婆盘堂有权保窝并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝鎏盘堂可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位 学位论文作者签名 签字日期：b 9 扩 授权书) 导师签名：郑悄 签字日期：2 妒告年二月日 致谢 致谢 本论文及相关的研究工作是在郑强教授和宋义虎教授的精心指导和热情鼓 励下完成的。郑老师不仅为我提供了良好的科学研究条件和氛围，更给予了我学 习上的鼓励、科研上的启迪和生活中的关怀。他严肃求实的工作态度和渊博的学 科知识，活跃的科学思维都让我印象深刻。宋老师严谨细致、一丝不苟的作风一 直是我工作、学习中的榜样，他循循善诱的教导给了我极大的帮助在攻读博士 期间，他们授予我的一切将会使我终身受益。在此，向敬爱的郑强教授和宋义虎 教授致以我最诚挚的谢意和衷心的祝福! 在五年学习过程中，我还要感谢课题组的杜淼副教授、上官勇刚副教授、 杨红梅副教授、沈烈副教授、彭懋副教授在科研工作中的指导和生活上的关心。 我还要感谢已经毕业的左敏博士、王万杰博士、徐文武硕士、周明硕士、陈 颖硕士、税波硕士、郁秋明硕士等给我的帮助和支持。感谢孙少敏博士生、袁望 章博士生、吴强博士生、周剑锋博士生、孙晋博士生、徐晓明博士生、高传花博 士生、王雯霏博士生、刘志华博士生、周剑平博士生、屠杰硕士生，李凌芳硕士 生、华继军硕士生、胡慧霞硕士生等所有课题组同学的热心帮助和关心。 在淅江大学学习九年，我的两个室友徐海鹏博士生和朱彦博士生与我一起生 活和学习了九年，非常感谢期间他们给我学习上的鼓励和生活中的关心。祝愿他 们两个能顺利完成学业并有个美好的前程! 寒窗二十余载，父母和家人的支持和关心使我前进的动力，借论文完成之际 向我的父母和家人表示最深的感谢! 最后我要特别感谢我的妻子在我攻读博士学位期间对我的悉心照顾和无私 的理解、支持和关心! 渺拭 、 2 0 0 8 年4 月 于求是园 i 1 绪论 1 绪论 2 0 世纪7 0 年代以来，世界石油资源日益短缺，原油价格不断上涨，传统高 分子工业发展受到了制约【心】。绝大部分石油基高分子材料很难进入生物循环， 在自然环境中可以稳定存在几十年甚至几百年而不降解，造成严重的环境污染 【3 】o 进入2 l 世纪以来，能源和环境已成为人类最为关心的两个问题，不论发达 国家还是发展中国家，都不约而同地把可持续发展作为发展战略的一部分【4 弓】。 在此背景下，基于可再生动、植物资源的生物可降解天然高分子材料日益收到重 视。基于天然高分子的新材料开发和利用，不仅可以解决环境污染问题，缓解石 油危机，还有利于实现自然界的良性循环，符合可持续发展战略。 中国是发展中大国，人均资源相对贫乏，经济发展与环境恶化的矛盾日趋明 显。因此，加大可再生资源的研究、开发和利用力度，显得尤为重要。天然高分 子主要包括蛋白质、纤维素、淀粉、甲壳素、木质素等，来源广泛，产量丰富【6 】。 在材料领域中，正在研究与开发的蛋白质主要包括：小麦蛋白质、大豆蛋白质、 玉米蛋白质、绿豆蛋白质、角蛋白质等【7 。1 2 1 。小麦是我国的主要粮食之一，是人 类日常生活中获取热量和蛋白质最重要的来源之一。我国小麦产量位居世界第一 位。在所有谷物面粉中，只有小麦面粉与水混合后能形成具有粘弹性的面团，用 于生产发酵面包、馒头、面条、饼干、蛋糕及其他谷物早餐食品。小麦蛋白质具 有众多的活性基团，可以通过化学、物理和生物方法进行改性，制备出一系列具 有优良性能和功能的新材料。以小麦蛋白质作为可再生资源，制备生物可降解型 环境友好塑料，深入了解小麦蛋白质材料的加工、结构与性能关系，是一个新兴 课题。 1 1 小麦蛋白质的结构 根据o s b o m e ( 1 9 0 6 ) 的研究结果，小麦蛋白质按其溶解度可分为4 组：溶于水 的清蛋白( a l b u m i n s ) ；溶于盐溶液而不溶于水的球蛋白( g l o b u l i n s ) ；溶于7 0 9 0 乙醇的醇溶蛋白( g l i a d i n s ) ；不溶于中性盐溶液或酒精的谷蛋白( g l u t e n i n s ) 。麦谷 浙江大学博士学位论文 蛋白又可以分为高分子量麦谷蛋白亚基( h m w - g s ) 和低分子量麦谷蛋白亚基 ( l h w - g s ) ( 图1 - 1 ) 。 孓 w h e a tg l m e n p r o t e m s 凼璐 v e g l u t e n i n s ii 乙m w 嚣u b u n i t sh m ws u b 啦n i l s s d o o r p r o l i 掇趣s s - c bp r o l 擞i n s i m w p 蕾o l 姗i n s 图1 1c l a s s 饭c a t i o no f g l i a d i na i l d9 1 u t e l l i ns u b u n i t si nw h e a tn o u r 图 1 2s c a n l l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) r e v e a l ss i 鲥f i c a n td i f r e r e n c e si n 2 d o u g hs t m c t u r eb e t w e e ne x t e n s i v e l y1 1 1 i x e dd o u g h s 仔o m ( a ) n o m l a ln o u ra n d ( b ) f l o u rd e f i c i e n ti nh m w 二g s 1 绪论 在小麦蛋白质中，约8 0 9 0 为是醇溶蛋白和麦谷蛋白，称为储存蛋白，分 别决定小麦面团的黏性和弹性【1 3 】。 扫描电镜( s e m ) 分析显示了麦谷蛋白亚基在面团中的作用( 图1 2 ) ，可见去 除h m w - g s 致使面团趋于形成片层状网络而不是三维网络。显然，h m w - g s 在 面团三维网络形成过程中起了很重要的作用【l4 】。透射电镜( t e m ) 可直观的观察到 不同小麦蛋白亚基在面团中的分布情况( 图1 3 ) 1 5 】。可见，h m w - g s 形成线形链 结构和网络结构，而l m w 二g s 则形成聚集体，部分l m w - g s 形成支链生长在线形 h m w 二g s 分子链上。醇溶蛋白则均匀地分散于蛋白质空隙中，类似于“填料”。 图 l 一3t r a n s i i l i s s i o ne l e c t r o n1 1 1 i c r o s c 叩y ( t e m )a i l d i m m l h l o c y t oc h e m i c a l l o c a l i z a t i o ni 1 1d o u 曲s e c t i o n so f ( a ) c h a i n so f h i 曲m o l e c u l a rw e i g h tg l u t e l l i ns u b u l l i t s ( b ) c l u s t e r so f l o wm o l e c u l a rw e i 曲t 百u t e n i ns u b u i l i t s 根据酸性缓冲p a g e 电泳分析，醇溶蛋白( 分子量m = 3 0 7 5k d a ) 可分为一， ) ，一，0 【仔型三种( 图1 - 4 ) ，其中，a 侈型醇溶蛋白含短一区与c 一终端区，约含3 0 0 浙江大学博士学位论文 个残基；a 型醇溶蛋白含有6 个巯基丙氨酸残基，形成三个分子内二硫键；而) ， 型醇溶蛋白含有8 个巯基丙氨酸残基，形成四个分子内二硫键。所有巯基丙氨酸 残基均位于c 一终端区【1 6 1 。由于内部无仅一螺旋或片层结构，且存在氨基酸重复 序列区，型醇溶蛋白发生转变的可能性高，而a 和) ，型醇溶蛋白中同时包含0 【一 螺旋和伊片层结构【1 7 1 。 7 - g i i a i i n n h 2 旺g l i a d i n n h ， 图 1 - 4i n t r a c h a i nd i s u l p h i d eb o n d i n gp a t t e mo f6 【- a n dy g l i a d i n s c 0 0 h c o o h h m 、- g s ( m = 6 0 9 0k d a ) 由许多肽链组成，通过分子间二硫键互相交联。 h m 、- g s 内无单独的- 和c - 端，大部分巯基丙氨酸残基存在于终端区中。较大的 x 型”亚基一终端区存在3 个巯基丙氨酸残基，较小的“y 型”亚基中有5 个巯基丙 氨酸残基，而所有h m w 二g s 的c 一终端区中只含有一个巯基丙氨酸残基【i8 1 。而在 某些亚基中，中部重复区域内也存在巯基丙氨酸残基。h m 、_ g s 的长度约5 0i m ， 直径约1 8m 【1 9 】。 l m w - g s 由一个多肽链组成的，仅存在分子内二硫键。基于在s d s p a g e 电 泳分析的结果，l m w g s 可分为b 型( m = 4 2 5 1k d a ) 、c 型( m = 3 0 4 0k d a ) 和d 型( m = 5 5 7 0k d a ) 。l m 、- g s 与h m 、- g s 、醇溶蛋白间存在相似性，包括 其溶解性能、染色体位置、氨基酸序列和结构 2 0 1 。另一方面，一些完整的l h 、肌g s 基因经重排，内部结构和醇溶蛋白结构是相似的 2 心2 1 。l m 、- g s 主要有两种：序 列中第一个氨基酸为甲硫氨酸的l m w m 和第一个氨基酸为丝氨酸的l m 、- s ( 图 4 1 绪论 1 5 ) 2 3 。2 4 】。b l m 、- g s 中同时含有m 型和s 型l m w 二g s ，而一些c l m w g s 的- 端连着m 型l m 、- g s ，c - 端含有类醇溶蛋白序列( o c 和) ，型) 【2 5 。2 6 】。a 和) ，型 l m 、肌g s 含有巯基丙氨酸残基，能与其它蛋白质亚基形成共价键。这些亚基中含 有大量巯基丙氨酸残基，是分子链端基。此外，b l m w - g s 也含有巯基丙氨酸基， 是增长链2 4 1 。d l m w g s 由一醇溶蛋白基因编译转变形成 2 7 1 。循环二相色谱检 测发现，l m 、- g s 和仅、y 醇溶蛋白的结构存在相似性。蛋白质结构中大约有3 0 为l m w g s 重复序列，存在两相结构，富含蛋白区和- 终端区存在转变，而c - 终端区含有一个口螺旋状结构，此结构约占3 5 的蛋白质结构【2 8 1 。 l m w mt y p es e q u e a c 拳 艄：l _ _ _ 写；鬲； _ c o o h l m w sl y p es e q u e n c e ：呻_ _ _ i 寻再i 7 c o o h 图1 - 5l o c a t i o no fc y s t e i n er e s i d u e si nm a n ds - t y p el m 、g sb yv e n i c a l l i n e s 研究发现，一些模型可以描述麦谷蛋白大分子结构。e w a n 等【2 9 提出的线形 模型。假设，谷蛋白亚基线形无规排列，由分子链间和分子链内二硫键连接。该 模型可解释还原剂对面团性能的影响【3 0 1 。k a s 孙d a 等【3 1 提出的团聚模型，认为谷 蛋白亚基之间通过非共价键团聚而不是二硫键。l a n 和b u s h u k 等 3 2 。4 提出的转 换团聚模型认为谷蛋白大分子中存在分子间二硫键、分子内二硫键和非共价键的 转换。最近，两个新模型受到大家的关注。其中模型i 假设h m 、- g s 与l m w - g s 亚基组成主链结构( 图1 6 i ) ，x 型和y 型亚基形成x x 和x y 二聚体单元，l m 、- g s 亚基由m 型和s 型l m w 二g s 延伸链与0 【型、y 型、d 型l m 、- g s 终止链组成。支 链可能是由y 型h m w g s 中氨基酸残基通过分子间二硫键而形成，也可能是由 浙江大学博士学位论文 l m 、肌g s 或h m 、肌g s 组成。线形支链则是由l m w g s 延伸链头尾模式连接延伸 链的二聚体，或l m 、- g s 延伸链和终止链的二聚体。模型i i 假设主链仅含 h m 、u g s ( 图1 6 i i ) ，而l m 、- g s 形成支链，或者l m w - g s 与h m 、- g s 共同形成 支链。支链结构中无y 型h m 、- g s 时是线形的，而y 型h m 、- g s 会使支链产生一 定程度的支链。当x 型h m 、肌g s 仅含有2 个可形成分子间二硫键的氨基酸残基时， x 型h m w - g s 不产生支链点。h m 、_ g s 主链中也x x ，x y 型h m 、- g s 二聚体。支 链点将由y 型h m 、- g s 上的氨基酸自由基团产生，并且含有l m 、g s 延伸链二聚 体和l m w - g s 延伸链、l m 、肌g s 终止链二聚体单元。 二蔓、一。_ o 一一一一叩 一；l 、 u ：聪s f 飞a i * e 、f c n 出n 霉l n w 0 孽 ( i nt “m i b 瑚i 皿孽l l wf j 翥 一”、，w n s t + h ；n 。、 耐m 墨l ，、l w c 蓐 t h l nt f r t 珈雠i l b 窖l 朋4 j s 图1 6i l l u s t m t i o no f “b a c k b o n e ”c o m p r i s e do fh m wa i l dl m 、肌g so l i g o m e r s ( i ) a 1 1 db r a n c h e dm o d e lc o m p r i s e do fab a c k b o n eo fh m w - g so i l l y ( i i ) 1 2 小麦蛋白质的流变行为 1 2 1 醇溶蛋白和麦谷蛋白的流变行为 不同烘焙品质小麦所含醇溶蛋白的流变行为十分相似。在频率o 1 3 0h z 1 绪论 范围内，损耗因子( t a n 西 1 ，表明醇溶蛋白形成了一个弱且高粘性的体系 3 5 】。 与品质较低的面粉相比较，从品质优异的面粉中提取的醇溶蛋白面团有较高的 储能模量( g ) 和较低t a l l 3 6 】。含水量为1 5 4 0 的水合醇溶蛋白在温度7 0 一 1 1 5o c 范围内存在一个网络化过程，显示类缠结流体特性。温度为1 0 0 。c 时， 醇溶蛋白达到最大交联度【3 7 】。另一方面，水合醇溶蛋白并不能被认为是一个简 单的粘弹液体3 8 1 。在2 5 8 0 。c ，含水3 0 或者4 0 醇溶蛋白的动态粘弹 行为不符合( w l f ) 方程非共价键次级转变是影响醇溶蛋白低频率( ) 区域区线 性粘弹性的主要因素。在2 5 4 5o c ，醇溶蛋白的粘流活化能( e ) 对含水量的 敏感性要高于缠结的线形高分子熔体。 不同烘焙品质小麦所含谷蛋白的流变行为差异显著。与较差品质的小麦相比 较，从优异品质小麦中提取的谷蛋白具有更高的弹性【3 9 1 。在微观尺度上，谷蛋白 的粘弹谱( h ( ，c ) ) 类似于其它高分子网络。谷蛋白的流变行为跟团聚尺寸有关系。 h m w g s 在长时区域呈现出典型的黏弹性物质所具有的平台区，表明了内部网 络结构的形成。l m w g s 的h ( ，c ) 通常表现为转变区特征，水化物在转变区的损耗 模量g ”斜率随l m w g s 含量而增大【4 0 4 1 1 。中间分子量组分的流变行为代表了终 端区和转变区边界的特征。由于谷蛋白聚合物主要由h m 、- g s 和l m w - g s 的串连 组成，其弹性平台模量风。与二者比例有明显相关性【4 2 1 。 h m 、g s 对烘焙品质具有重要的影响【“】。不含h m 、- g s 时，小麦面团无任 何强度。与较差烘焙品质小麦相比较，从特级小麦中提取的h m 、- g s 具有更高的 g 和更低的t 肌4 3 1 。水化储存蛋白的g 呈现了与其他大部分谷蛋白高分子很强的 相关性，表明储存蛋白的黏弹性主要由h m w - g s 和l m 、- g s 串连转变决定。然而， h m w g s 不是决定优异烘焙品质的唯一因素，l m w g s 含量对烘焙品质黏性和弹 性平衡也起到重要的作用。此外，蛋白质大分子内部的尺度分布的变化可引起储 存蛋白强度的改变【4 5 】。当h m w 二g s 和l m 、n g