（材料学专业论文）聚醚酯弹性体的合成及熔纺研究.pdf

聚醚酯弹性体的合成及熔纺研究 材料学专业 研究生史海营指导教师吴大诚 聚醚酯( p b t p e g ) 弹性体是由玻璃化温度较低的无定形聚醚软段和易结 晶的聚酯硬段交替排列的多嵌段共聚物，可以通过调节其化学组成而获得各种 优异的性能。 本文采用先进行酯交换反应，后缩聚反应的端羟基聚醚法，合成了一系列 聚醚酯弹性体。用所得聚醚酯弹性体进行了熔体纺丝，研究了聚合物的组成和 不同硬段含量对聚醚酯弹性体及纺制的弹性纤维性能的影响。主要工作及研究 结果包括； 1 、采用端羟基聚醚法合成了p b t p e g 聚醚酯弹性体，用红外光谱，d s c 等测 试方法对制得的弹性体的化学结构进行了表征，讨论了聚醚酯弹性体的特性 粘数、玻璃化转变温度，熔点及耐水耐油性等性能的影响因素。 2 、利用先酯交换反应后进行缩聚反应的端羟基聚醚法合成了p b t p e g 聚醚酯 弹性体。合成反应过程要控制适当的温度，选择添加催化剂和抗氧剂可以提 高反应体系的酯交换甲衡转化率和阻止氧化降解等副反应。 3 、p b t p e g 聚醚酯弹性体的平均分子量( 由特性粘数表征) 受聚醚酯的软硬 段含量、催化剂用量及引入的第三类单体的影响。硬段含量越高，聚醚酯的 特性粘数越小。催化剂用量增加，聚醚酯的特性粘数增大，但催化剂超过一 定用量，对特性粘数的影响不大。第三类单体的引入降低了聚醚酯的特性粘 数。 4 、d s c 分析显示，p b t p e g 聚醚酯的熔点受共聚物中软硬段含量变化的影响。 第三类单体的引入也影响到聚醚酯的熔点。 5 、红外光谱( i r ) 分析表明，p b t 和p e g 在共聚物中形成了醚键结构，而不 是共混在弹性体中。 6 、耐水和耐油性分析显示，p b t p e g 聚醚酯的耐溶剂性受其组成的影响，硬段 含量越高，其耐水和耐油性越好。 7 、通过对p b t p e g 聚醚酯弹性体的熔融纺丝探讨，纺制了聚醚酯弹性体纤维， 并对其力学性能做了初步测试，证明p b t p e g 聚醚酯弹性体具有良好的可 纺性。 8 、由于p b t p e g 聚醚酯中存在大量的醚键，因而热稳定性较差。在干燥与纺 丝过程中，应采取合适的温度。实验证明，干燥温度选择为1l o ，纺丝温 度控制在高于聚醚酯熔点1 0 左右，且温度波动越小越好。 9 、纺丝速度过高，会造成纤维的断裂伸长减小，因此要制得高伸长、高弹性的 聚醚酯弹性纤维，纺丝速度不宜过高。卷绕张力也会影响弹性纤维的性能。 1 0 、纤维的力学测试表明，制得的p b t p e g 弹性纤维具有较高的断裂强度及断 裂伸长，作为弹性纤维是比较适宜的。 关键词：热塑性弹性体；聚醚酯：弹性纤维；熔融纺丝； s y n t h e s i so f p o l y ( e t h e r e s t e r ) e l a s t o m e r sa n dt h e i rm e l r - s p i n n i n g m a t e f i a l o g y g r a d u a t e ：s i f th a i y i n g s u p e r v i s o r ：w ud a c h e n g p o l y ( e t h e r - e s t e r ) d a s t o m e r si sa k i n do fs e g m e n t e dc o p o l y m e r , w h i c hc o n t a i n st h e a m o r p h o u sp o l y e t h e rs o f ts e g m e n t so fl o wg l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dp o l y e s t e r h a r ds e g m e n t so fe a s yc r y s t a u i z a b i l i t y t h ep r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m e r sa r e i n f l u e n c e db yt h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r e s ，t h er a t i oo fs o f t h a r ds e g m e n t sa n dt h e m i c r o p h a s es e p a r a t i o n i n t h i sp a p e r , as e r i e so fp o l y ( e t h e r - e s t e r ) e l a s t o m e r sw a ss y n t h e s i z e db ya t w o - s t e pm e t h o d a tf i r s t , t h ep r e p o l y m e rw 丛s y n t h e s i z e db ye s t e ri n t e r c h a n g e r e a c t i o n s e c o n d l y , t h ep o l y ( e t h e r - e s t e r ) w a sc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z e db yt h e p r e p o l y m e r t h e n , t h ec o p o l y m e rw a sp r o c e s s i n gf u r t h e rb yt h em e l ts p i n n i n gi n o r d e rt om a k ee l a s t i cf i b e r s t h ei n f l u e n c e so ft h ec o p o l y m e rc o m p o s i t i o na n dt h e s o f tlh a r ds e g m e n t sr a t i oo nt h ep r o p e r t i e so f t h ep o l y ( e t h e r - e s t e r ) e l a s t o m e r sa n dt h e e l a s t i cf i b e r sw e r ed i s e u s s e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h em a i nt h e o r e t i c a la n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r e a sf o l l o w s ： 1 p o l y ( e t h e r - e s t e r ) e l a s t o m e r s w e r es y n t h e s i z e db yat w o - s t e pm e t h o d t h e c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ec o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i ra n dd s c t h e f a c t o r s ，w h i c hi n f l u e n c e dt h el i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e r , g l a s s - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，m e l tp o i n t , w a t e r - p r o o fa n do i l - p r o o fp r o p e r t i e so ft h ec o p o l y m c r , w e r ed i s c u s s e d 2 d u r i n g t h es y n t h e s i sp r o c e s s ，t h et e m p e r a t u r eo f t h er e a c t i o n sm u s tb ec o n t r o l l e d c a r e f u l l y - t h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no ft h ee s t e ri n t e r c h a n g er e a c t i o no ft h e “i s y s t e mw a si m p r o v e db ya d d i n gt ot h ec a t a l y s ta n dt h ea n t i o x i d a n t 3 t h el i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e ro fp o l y ( e t h e r - e s t e r ) w a si n f l u e n c e d b yt h e s o t v h a r ds e g m e n tr a t i o ，t h ea m o u n to fc a t a l y s ta n dt h et h i r dk i n dm o n o m e r t h e m o r eh a r ds e g m e n t s ，t h el o w e rl i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e r a st h ea m o u n to f c a t a l y s ti n c r e a s e d ，t h el i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e ro fp o l y ( e t h e r - e s t e r ) b e c a m e l a r g e r ；h o w e v e r , w h e nt h ea m o u n to fc a t a l y s tw a sl a r g e rt h a na l i m i tt h el i m i t i n g v i s c o s i t yn u m b e ro fp o l y ( e t h e r - e s t e r ) b e c a m ea l m o s tc o n s t a n t t h en l i r dk i n d m o n o m e rr e d u c e dt h el i m i t i n gv i s c o s i t yn u m b e ro f c o p o l y m e r 4 i tw a si n d i c a t e db yd s ct h a tt h em e l tp o i n to ft h ep o l y ( e t h e r - e s t e r ) c o p o l y m e r w a si n f l u e n c e db yt h es o f t | h a r ds e g m e n t sr a t i oo ft h ec o p o l y m e r , a sw e l la sb y t h et h i r dk i n dm o n o m e r 5 a st h ea n a l y s i so f f t i ri n d i c a t e d ，t h eh a r ds e g m e n to f p b ta n dt h es o f ts e g m e n t o fp e gw e r ec o n n e c t e db yt h ec h e m i c a lb o n do fe t h e r , a n dt h es a m p l e so f p o l y ( e t h e r - e s t e r ) w e r en o tt h eb l e n d so f p b ta n dp e g 6 t h ea n a l y s i so ft h ew a t e r - p r o o fa n do i l - p r o o fp r o p e r t i e si n d i c a t e d ，t h es o l v e n t r e s i s t a n c eo ft h ep o l y ( e t h e r - e s t e r ) w a si n f l u e n c e ds t r o n g l yb yt h e i rc o m p o s i t i o n s t h ew a t e r - p r o o fa n do i l - p r o o fp r o p e r t i e sw e r ee n h a n c e db yt h el a r g e rh a r d s e g m e n t sc o n c e n t r a t i o ni nt h ee o p o l y m e r 7 t h ee l a s t i cf i b e r sw e * t ep r e p a r e db yt h em e l ts p i n n i n go fp o l y ( e t h e r - e s t e r ) e o p o l y m e r t h ec o p o l y m e rh a sg o o ds p i r m a b i l i t y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ee l a s t i cf i b e r sw e r et e s t e d 8 n 地t h e r m a ls t a b i l i t yo fp o l y ( e t h e r - e s t e r ) w a si n f l u e n c e db yt h ee t h e rb o n di nt h e e o p e l y m e rc h a i n t h et e m p e r a t u r ei nt h ed r ya n ds p i n n i n gp r o c e s s i n gs h o u l db e c o n t r o l l e dr e a s o n a b l y t h i ss t u d ys h o w e dt h a tt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo fd r y p r o c e s sw a sa b o u t1 1 0 1 2 ，a n dt h ep r o p e rt e m p e r a t u r eo fs p i n n i n gw a sh i g h e rb y i o ct h a nt h em e l tp o i n to f t h ee o p o l y m e r 9 w i t ht h ei n c r e a s eo fs p i n n i n gs p e e d , t h ee l o n g a t i o na tb r e a ko ft h ee l a s t i cf i b e r w a sd e c r e a s e d t h ee l a s t i cf i b e r sw i t ht h eh i g he l o n g a t i o na tb r e a kw a sp r e p a r e d b yp r o p e r l yl o w e rs p i n n i n gs p e e d t h ee l a s t i cp r o p e r t i e so f t h ee l a s t i cf i b e r sw e r e i n f l u e n c e da l s ob yt h ew e d d i n gt e n s i o no f t h es p i n n i n gr o l l e r i v 1 0 t h et e s to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e dt h a tt h i sk i n do fp o l y ( e t h e r - e s t e r ) e l a s t i cf i b e r sh a dt h eh i g i ir u p t u r es t r e n g t ha n dt h eh i g he l o n g a t i o na tb r e a k k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ；p o l y ( e t h e r - e s t e r ) ；e l a s t i cf i b e r ；m e l t - s p i n n i n g 第一章绪论 第一章绪论 1 1 热塑性弹性体 热翅性弹性体是近年来发展迅速的新材料，它是指在常温下显示橡胶弹性， 在高温下又能塑化成型的弹性体，或者说是一种可用塑料方法加工的弹性体 p 川。它既可以用塑料加工设备进行加工成型，制备具有与硫化橡胶性能相当的 制品，又可利用熔融纺丝设备纺制性能良好的弹性纤维。热塑性弹性体具有良 好的物理机械性能和加工性能，它除了和一般高聚物一样具有分子量大，并借 助分子间作用力聚集而成的特征之外，还有其特点馓相分离行为，在室温 下，其中一相为橡胶相，由具有橡胶弹性的链段构成，而另一相为硬聚合物， 由玻璃化温度较高的刚性链段构成，这些刚性链通过结晶或分子间的部分或完 全的络合离子键聚集成小的形态结构微区。对于大多数热塑性弹性体而言，两 相间通过嵌段或接枝共聚物以化学键相连，但也有热塑性弹性体只需一种聚合 物在另外一种聚合物中形成很细小的分散相就足够了在热塑性弹性体中，硬 相起着分子间化学或物理的交联和补强效应，其作用如同物理交联和填料，使 热塑性弹性体保持尺寸稳定、具有一定的强度，并使冷流减少到最小。当硬相 受热熔融或在溶剂中溶解后，热塑性弹性体发生自由流动，聚合物呈现塑性， 此时可以进行加工；当冷却或溶剂挥发后，硬相固化，此时热塑性弹性体的强 度恢复。热塑性弹性体具有热塑性塑料的加工性能和硫化橡胶的物理性能，但 它与硫化橡胶又有很大的不同：传统橡胶通过与填料、增塑剂、硫化剂等进行 硫化。硫化是热固过程，它在加热条件下发生，速度比较缓慢，是不可逆的， 是一种化学变化过程；相反，热塑性弹性体从液态可加工的熔体到固态橡胶的 转变过程是快速、可逆的，此转变在融体冷却时发生或者在热塑性弹性体溶液 中的溶剂挥发后发生，是一种物理变化过程。由于热塑性弹性体具有受热可熔 融，冷却后又可固态化的特点，人们可采用塑料工业的加工设备( 如注射机、 吹塑机、挤出机等) 来生产橡胶制品。从而省略传统橡胶加工过程中的配合与 硫化操作，加工过程产生的下角料通常可切碎后循环使用。但是热塑性弹性体 也有一些缺点，尤其是对于硬度等级较低的热塑性弹性体而言，永久压缩形变 ( 尤其是在较高温度下) ，使用上限以及耐溶性、耐油性等性能通常不及传统硫 四川大学硕士学位论文 化橡胶。 从材料组分的结构来看，热塑性弹性体一般可以分为三类：( 1 ) 嵌段型， 由两个或两个以上不同的链段( 通常称为硬软段) ，如聚氨酯类，聚醚酯类， 聚酰胺酯类等；( 2 ) 接枝型，是在线型分子链上接上另一个分子链，如聚乙烯 一丁基橡胶接枝共聚物和氯化丁基橡胶接技聚苯乙烯等；( 3 ) 共混型，由两 种或两种以上不同的聚合物按一定的配比通过物理机械混合而成。 1 2 聚醚酯弹性体 聚醚酯是一种典型的热塑性弹性体，是聚醚嵌段和聚酯嵌段交替排列的多 嵌段共聚物。聚醚酯热塑性弹性体以易结晶的聚酯( 如对苯二甲酸二醇酯) 作 硬段，以玻璃化温度较低的无定形聚醚( 如脂肪族聚醚) 嵌段作软段，其中聚 酯硬段作为物理交联点分散在无定形聚醚软段中，软硬段之间以化学键相连。 这种不均一的相态结构使得聚醚酯具有良好的物理机械性能和易加工性能。 1 2 1 聚醚酯弹性体的结构 聚醚酯弹性体足由熔点高于室温的结晶型芳族聚酯为硬链段a ，无定形脂 族聚醚为软链段b 组成的( a b ) n 多嵌段共聚物： 一 曰曰 硬链段a ：- - - c - - a r - - c o d o 奴 轿售$爵邑-曰弋。ch：ch：ch：ch净。1-b a r - - c 软链段 ： 十c 一弋o c h 2 c h 2 c h 2 c h 毒n o 式中a - r 一芳香二羧酸的芳基，d 一二元醇中的烷基，n 一聚醚的聚合度，x 一硬 段平均聚合度。如上式所示，由硬链段a 和软链段b 通过化学键多重交替构成 嵌段共聚物，它们具有微多相结构，由玻璃化温度( t g ) 高于室温的硬链段结 晶形成分散微区( d o m a i n s ) ，也称“物理交联区域”，由t g 低于室温的软链段组 成连续相。分散相起着物理交联的作用，赋予材料热塑弹性体的性能，因此室 温下能象交 联橡胶那样产生弹性应变。当加热到硬段的熔点时，交联扩散，聚合体就融熔 流动，冷却时，硬段重又结晶，于是交联网又重新建立，这就使其加工成型过 2 第一章绪论 程象塑料那样简单，而不必象天然橡胶那样需经塑炼、混炼、压延、硫化等繁 杂工艺此外。结晶微区还有“自补强作用”，因此聚醚酯弹性体具有普通橡胶 不可比拟的高强度，克服了s b s 弹性体高温性能差，不耐油，不耐老化的缺点 【3 1 。 1 2 2 聚醚酯弹性体的微相分离 聚醚酯弹性体的性能与其超分子结构密切相关，由于热力学不相容性，聚 醚软段与聚酯硬段有产生相分离并增大相的体积以减少表面积的趋势，从而产 生相分离形成两相微区结构。聚醚酯弹性体的软硬两相嵌段是以化学键相互连 结在一起的，结点处于两相的界面处，相区的尺寸要受到嵌段的影响，通常称 这种两相分子间有化学键连结的相分离为微相分离( m i c r o p h a s es e p a r a t i o n ) 4 1 。 对于两嵌段和三嵌段聚醚酯弹性体，有学者提出了两种微相分离理论，定 量预示了共聚物中微相分离形态和微区尺寸随组成和嵌段长度的变化i 卜7 1 对于 多嵌段聚醚酯弹性体，有学者研究了其微相分离的热力学和动力学因素，认为 聚醚酯弹性体的微相分离热力学因素可以从软硬段混合时自由能的变化( 4 g ) 来解释t 2 1 。自由能的改变决定软硬段间的不相容性，其条件为a g = a h - t * a s i - - o ， 式中一日为焓变，4 s 为熵变。根据f l o r y - h u g g i n s 高分子统计热力学理论可知4 s 非常小，而由于聚醚软段与聚酯硬段间溶解度参数的差异，得知a h 0 ，因此 a g 0 ，从而发生微相分离。在研究聚醚酯弹性体的微相分离过程时，应综合考 虑热力学因素和动力学因素来准确判断其分离行为。有学者从动力学观点提出， 微相分离的过程就是聚酯硬段从共聚物体系中分离与聚集或结晶的过程，决定 聚醚酯弹性体微相分离的动力学因素有三个：体系的粘度、硬段的活动性和硬 段之间的相互作用，其中聚醚酯硬段的结晶是其微相分离的驱动力，结晶愈易， 相分离愈容易1 8 一。 聚醚酯弹性体的微相分离程度反映体系中软、硬段的相容性，直接影响聚 醚酯的热性能等。如何表征聚醚酯弹性体的微相分离程度的研究亦有报道。 l i l a o n i t k u l t l 0 1 和w a n 9 1 1 1 提出采用聚醚软段的玻璃化温度来表征聚醚酯弹性体的 微相分离程度： 巧s = 死s o + ( t g ，一t g h o ) 形h 式中强s 为聚醚酯弹性体中聚醚软段的玻璃化温度，强为纯聚酯硬段的玻璃化 四川大学硕士学位论文 温度，强鼬为纯聚醚软段的玻璃化温度，w h 为聚酯硬段含量。此夕 ，也可采用 聚醚软段与聚酯硬段之间相互作用参数z 来表征聚醚酯弹性体平衡态时的微相 分离程度1 1 2 1 ： 硒x 刊s + r ( j h 一蠡) 2 rt 式中幻s 为熵变的贡献，阶为参比体积，孤与函分别为聚酯硬段与聚醚软段 的溶解度参数。聚酯硬段与聚醚软段的溶解度参数相差越大，相互作用参数) c 越 大，微相分离程度就越高。 影响聚醚酯弹性体微相分离的因素很多，但由于其微相分离足聚酯硬段和 聚醚软段之间的热力学不相容性引起的，因此聚醚酯的微相分离主要受到软硬 段的影响。研究发现，聚酯硬段的结构、含量、序列长度和结晶性等对聚醚酯 弹性体的微相分离有着显著的影响。软硬段之间的相容性较好，会导致微相分 离程度降低，反之则微相分离程度较高，这是因为相容性好时，有更多的硬段 溶解在软段中【昭j 。w a n g 研究发现，增加聚醚酯弹性体中的硬段含量时，体系 的微相分离程度变丈，但是由于硬段长度的多分散性，会使相分离程度变差， 因此，微相分离程度受到分子结构中硬段的含量和序列分布的综合影响。从微 相分离的动力学可知，聚酯硬段的结晶是其微相分离的驱动力，结晶速率愈大， 结晶越完善，相分离愈容易。聚醚软段是通过化学键与聚酯硬段相连的，结晶 的硬段相当于物理交联点将软段两端固定住，从而限制了软段的活动性，软段 结晶所必须进行的链段迁移、规整排列、折叠等过程变得困难，软段更容易进 入无定型相，并且随着硬段结晶的完善，软段难于进入硬段相，提高了软、硬 相的微相分离程度。 聚醚酯弹性体中软段的含量、相对分子量等很大程度上亦影响着微相分离 1 1 4 1 5 1 。由于软段的玻璃化温度对其相对分子量非常敏感，当软链段分子量增大， 分子链的柔性增加，分子链运动变得容易，更容易进行构象的调整，同时随着 软链段分子量的增大，软、硬链段之间的相容性变差，微相分离更容易进行。 w a n 9 1 1 6 1 利用d s c 、d m a 研究不同p e o 分子量p e t p e o 聚醚酯弹性体的微相分 离行为，发现随着p e o 分子量的增加，无定型相中p e t 硬段减少，相分离程度提 高。 s h e n 等1 1 0 1 7 , 1 8 1 研究发现成型方法和热处理对软段的玻璃化转变温度的声峰形 状影响很大，当对试样进行淬火处理时，由于冷却很快，体系远未达到热力学 4 第一章绪论 上的平衡态，部分硬段混在软段中，软、硬段闻的微相分离不完全。当试样经 退火处理后，硬段球晶明显增加，微相分离趋于完善。对于溶液成膜试样由于 在溶液中链段的活动性大，得到微相分离较完全的结构。胡世如l 9 1 利用p e t 在 不同溶剂中溶解能力的差别探讨了不同溶剂对p e t i r i m g 体系的微相分离的影 响，四氯乙烷和间甲酚对p e t 硬段均是较好的溶剂，体系微相分离较差。而氯 仿对于p e t 硬段的溶解能力较弱，在溶剂挥发时硬段容易聚集析出，使微相分 离加速且分离得较完全。 1 2 3 聚醚酯弹性体的相结构 随着聚醚酯弹性体性能和超分子结构之间关系的研究的不断深入，对其超 分子结构即形态( m o r p h o l o g y ) 的研究越来越引起人们的注意。由于聚醚酯弹 性体含有结晶硬段和无定形软段多相结构和软硬段因热力学原因而产生的微相 分离，增加了聚醚酯弹性体形态结构的复杂性，所以关于聚醚酯弹性体具体的 形态结构至今仍存在争议鳓。 通过用不同的测试手段对典型的聚醚酯弹性体聚四亚甲基醚一对苯= 甲酸 丁二醇酯的形态学研究，有关学者提出了两种聚醚酯弹性体的聚醚的形态结构 模型： 其一是c e l i a 等口1 , 2 2 1 提出的连续聚酯晶片网络分散在连续的非晶软链段基体 中的贯穿模型，他们认为聚醚酯弹性体聚合物的结晶微区和无定形区互相贯穿、 共连续，而且结晶微区没有取向。这一模型的重要特征就是它认为薄的晶片之 间由短链相联，在形变初期这些短链首先承受外力，而后应力逐渐转移到聚合 物网络的弹性部分，最终弹性微区承担了所有的应力，使聚合物成为一个典型 的交联弹性体。 其二是s e y m o u r 等1 1 8 1 提出的与半结晶均聚物类似的球晶结构形态模型，他 通过小角散射和偏光显微镜在聚醚酯切片中观察到了完整的球晶结构，在受应 力作用时，球晶变为椭圆形这意味着整个晶区都承受了应力。其他学者【1 7 1 的研 究也证明了这一点。 z h u 、w e g n e r 等人田2 q 研究发现，聚醚酯弹性体的结晶形态结构形成取决 于对聚醚酯的处理条件即制样时的冷却速度和试样的热处理，而不是其链结构。 他们发现，慢速结晶有利于形成球晶结构，而快速淬火则会形成与c e l i a 所提出 四川大学硕士学位论文 的贯穿模型相似的结晶结构形态。最终聚醚酯弹性体形成何种形态取决于结晶 过程中的一些参数，如过冷度，是否等温结晶，是否存在剪切作用，或者是从 玻璃态退火等，而与聚醚酯分子链结构无关。聚醚酯分子链结构唯一影响到形 态结构方面的参数是片晶晶核的厚度，w e g n e r 等弘l 认为这是因为片晶的晶核足 由那些含量最高的硬段构成，并且片晶的厚度取决于硬段的长度，过短或过长 的硬段都被排斥到非结晶的无定形相中。 绝大部分聚醚酯弹性体的形态结构都是两相结构，即聚酯的晶相和没有结 晶的聚酯硬段和聚醚软段组成的非晶相，其形态结构符合前面提到的两种形态 结构模型。但也有学者提出了另外一类聚醚酯聚合物结构模型，即软硬段都 能结晶的结晶结晶型相形态结构，在其提出的模型中，有四种不同的相结构存 在：硬段的晶相，硬段的非晶相，软段的非晶相和硬段与软段的混合相，在0 c 以下的时候有软段的结晶相存在。可见结晶结晶型的聚醚酯弹性体具有比较复 杂的形态结构。虽然这种结构的聚醚酯聚合物因为其软段的结晶态结构不适于 用作弹性体，但是却是一种很好的热致形状记忆高分子材料，在学术研究上可 以作为研究高分子受限结晶的模型化合物1 2 8 , 2 9 1 1 2 4 聚醚酯弹性体的性能 聚醚酯弹性体的硬链段聚酯的刚性、极性和结晶性能使得其有较好的高温 性能和抗油、抗溶剂性。软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的 低温性能和抗老化性。有关聚醚酯热塑性弹性的结构和性能的特点引起了人们 的极大兴致，有关研究报道较多p “。 1 力学性能 聚醚酯弹性体的硬度范围在邵氏3 0 7 5 d ，其弹性和强度介于橡胶和塑料 之间。与其他热塑性弹性体相比，在低应变条件下，聚醚酯弹性体的模量比相 同硬度的其他热塑性弹性体要高，所以当以模量为重要的设计条件时，可以缩 小制品的横截面积，减少材料用量p 2 1 。 聚醚酯弹性体具有较高的拉伸强度，其拉伸性能受到聚酯硬段含量的影响 并反映其形态。在低伸长范围内，形变是可逆的，此时的形变由两部分因素造 成，一是连续的超分子结晶结构的取向，一是晶胞结构的转变，而晶胞结构的 转变在低应力撤去后是完全可以恢复的，所以表现出形变可逆性。当伸长率较 6 第一章绪论 高时，超分子结晶结构发生重排，原来不取向的片晶变得垂直于拉伸方向取向， 而聚合物链则沿应力方向取向，造成结晶结构发生不可逆的破坏。聚醚酯热塑 性弹性体的压缩和剪切性能也与拉伸性能相似，在低应变时形变可逆，而高应 变则会导致较大的永久变形。 研究发现，在室温以上时，聚醚酯弹性体的弯曲模量很高，而低温时又不 会过于坚硬，柔顺性较好，低温缺口冲击强度优于其他热塑性弹性体，并具有 较好的耐磨性。在低应变条件下，聚醚酯热塑性弹性体具有优良的耐疲劳性能， 且滞盾损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条 件下的理想材料1 3 0 l 。 2 降解和稳定性 聚醚酯热塑性弹性体如果不添加抗氧剂，在很多条件下，如水雾、臭氧、 室外大气等，会很快降解，使其粘度和相对分子量降低，材料断裂伸长率下降， 瞬时弹性恢复率变差p 3 1 聚醚酯的这种降解反应是一种自由基反应，可能是由 于聚合物链中与聚醚氧原子相连的碳原子受到了攻击，聚醚酯弹性体断链时生 成甲醛，甲醛被氧化成甲酸，甲酸又反过来促进断链。要提高聚醚酯弹性体的 抗氧化降解能力，可以采用适当的稳定化方法，添加的稳定剂体系应包括自由 基捕捉剂、过氧化物分解剂以及甲醛捕捉剂1 3 4 1 。 聚醚酯弹性体在紫外光照射下也发生氧化降解，其降解反应机理有学者认 为是降解反应与氢过氧化物的形成及分解有关p 2 l 。 聚醚酯弹性体具有优异的耐热性能，硬度越高，耐热性越好。文献报道p 5 , 3 6 1 聚醚酯弹性体在1 1 0 和1 4 0 连续加热l o 小时基本不失重，在1 6 0 和1 8 0 分别加热1 0 小时，失重也仅为o 0 5 和o 1 。等速升温曲线表明，聚醚酯弹 性体在2 5 0 开始失重，到3 0 0 累计失重5 ，至4 0 0 则发生明显失重，因 而聚醚酯的使用上限温度非常高。聚醚酯弹性体的耐低温性能也非常出色，其 脆点低于- 7 0 ( 2 ，并且硬度越低，耐寒性越好。大部分聚醚酯弹性体可以在- 4 0 1 2 下长期使用。由于聚醚酯弹性体在高、低温时的均衡性和低机械性能损失，这 种材料可以满足多种加工和使用条件。 在耐化学介质性能方面，聚醚酯弹性体的耐油性较好p 7 1 。在室温下能耐大 多数极性化学介质，如酸、碱、胺及二醇类化合物，但对卤代烃( 氟利昂除外) 及酚类的耐性较小，其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。聚醚酯弹性体 7 四川大学硕士学位论文 对大多数有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能是好的，对燃油的 渗透性能仅为氯丁胶、氯磺化苯乙烯、丁腈橡胶等耐油橡胶的l ，3 1 3 0 0 。 虽然聚醚酯弹性体的抗水解性能优于脂肪族聚酯，但是在高温度水中，还 要加入稳定剂。张爱英等【3 8 1 对其合成的聚醚酯弹性体的水解降解机理进行了初 步探讨。认为聚醚酯的最初的降解主要发生在聚酯硬段和聚醚软段相连的酯键 上，水解降解性能受到聚合物组成的直接影响，溶胀率和失重率随组分中聚醚 软段的含量而增大，所以可以通过调节组分比控制降解速率。添加聚碳酰亚胺 稳定剂可以明显改善聚醚酯弹性体的抗水解性能。如在聚醚酯分子链中的聚酯 硬段引入l 2 ( 质量分数) 的聚萘二甲酸乙二酯( p e n ) 或对苯二甲酸二 甲基环基酯( p c t ) ，可以同时提高聚醚酯弹性体的耐水性和耐热性p ”。 i 3 聚醚酯弹性体的研究进展 聚醚酯弹性体的研究始于1 9 4 9 年，当时c o l e n m a f l o l 为了改善涤纶纤维的染 色性能，用聚乙二醇、对苯二甲酸二甲酯以及聚环氧乙烷二元醇( 相对分子质 量6 0 0 2 8 0 0 ) 共聚合得到了聚对苯二甲酸二乙酯，聚环氧乙烷( p e 聊e o ) 聚 醚酯，发现亲水性组分聚环氧乙烷的引入使得聚醚酯纤维的染色性能得到大幅 度提高。在此过程中c o l e m a n 发现p e o 引入到p e t 大分子链中能使聚合物的玻 璃化转变温度下降到室温以下甚至更低。这一重要发现使研究人员意识到通过 引入软的链段到p e t 大分子链中可以获得室温或更低温度下具有高弹性的材 料。此后这类新型材料得到了众多科学家的广泛关注和兴趣，对其结构以及性 能的研究也随之深入。 c h a r c h 等t 4 1 1 开发了一种可熔融纺丝制得的聚醚酯弹性纤维，比较了一系列 含有不同质量分数聚醚软段p e o ( 相对分子质量4 0 0 0 ) 的聚醚酯的熔点。他们 根据室温下聚醚酯弹性纤维的最大回弹性和最小应力松弛发现当p e o 的相对分 子质量为4 0 0 0 ，质量分数为6 0 时聚醚酯弹性纤维的性能最好。 在此研究基础上，s h i v e r s 等 4 2 1 用聚四氢呋喃( p t m o ) 代替聚7 - - 醇( p e g ) ， 因p e g 亲水性较好，使得聚醚酯纤维对水敏感，而用p t m o 代替p e g 能提高 其耐水性。b e l l 等4 3 】研究发现，用熔点高的聚酯做硬段时，要得到性能最佳的弹 性纤维，硬段的含量必须控制在1 0 以下。通过调节聚酯和聚醚的相对含量改 变聚醚酯的弹性，可以获得从硬度较高的塑料、典型的弹性体到增强橡胶等一 第一章绪论 系列的产品。 由于聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 的结晶速度较慢，导致p e t 为硬段的聚 醚酯的成型加工非常困难 4 4 1 。1 9 6 7 年，n i s h i m u r a 等【4 5 i 用聚对苯二甲酸丁二醇 酯( p b t ) 和p t m o 合成了聚醚酯弹性体纤维，在室温下该纤维拉伸2 0 0 时 的弹性回复率达到9 9 ，虽然其在1 0 0 c 下的弹性回复变差，但是可以在反应 体系中加入三官能团单体改善材料的耐高温性能。1 9 6 9 年，w i t s i e p e 【帕郫1 开始 对p b t 、1 , 4 丁二醇和p t m o 制得的聚醚酯弹性体作系统研究，发现p b t p t m o 聚醚酯弹性体具有优异的回弹性、撕裂强度、耐溶剂性、低温柔软性和高温强 度，更为藿要的是由于p b t 硬链段的易结晶性能，使得p b t p t m o 聚醚酯熔体 能够在冷却时很快结晶，所以能用典型的热塑性塑料的成型方法进行加工成型。 1 9 7 2 年，d u p o n t 公司根据上述研究推出了商业化的主要成分为p b t p t m o 的 聚醚酯弹性体，商品名为h y t r e 。 聚醚酯弹性体商业化以后，有关此种热塑性弹性体的结构、形态和性能研 究日益增多。由于聚醚酯弹性体材料的使用温度较低，而一般的聚醚酯弹性体 ( 如p b t 厂p e g 、p b t ，p 1 m o ) 在低温下或者受到应力诱导作用时，其聚醚软段 容易发生结晶，降低聚醚酯的回弹性。m o d 严9 l 和a b h i r a m a n t 5 0 l 等在改善聚醚酯 材料的低温性能方面做了大量的工作。他们研究发现，要提高聚醚酯材料的回 弹性，可以在聚醚酯软段中引入立体障碍较大的嵌段( 如p p o ，5 、5 二甲基- l 、 3 - 乙内酰脲) ，或者用共聚醚代替均聚醚1 5 1 i ，破坏聚醚软段的结构规整性，使得 其在低温或应力条件下不易结晶，从而提高聚醚酯的回弹性。研究还发现对聚 醚酯材料做一段时间的热处理后，其硬段和软段的相分离程度提高，使得硬链 段的结晶更加完善，聚醚酯的回弹性亦会得到提高。这种方法与降低聚醚软链 段的结构规整性的方法相比，其缺陷是热处理只能降低材料产生低温或应力诱 导结晶的突跃温度，并不能完全消除聚醚软链段的结晶。为了改善聚醚酯弹性 体在高温应用时的性能，n e l n f 5 2 1 和f a l i r o v s 3 1 等在聚醚酯弹性体的聚酯硬段上 引入了不共轭的碳碳三键，提高了聚醚酯的极限氧指数，得到了耐高温、耐燃 的聚合物，促进了聚醚酯材料在纺织、服装及特殊材料方面的应用。另外， p r e g o t 5 4 3 翻、c h c i l l 5 6 1 等研究发现，在聚醚酯体系中引入芳香族的聚酰胺链段得到 的聚醚酯弹性体，其耐高温性能也有很大的提高。 随着科学的发展，有关聚醚酯组成和性能的研究更加广泛。f m ) j 5 7 l 和 9 四川大学硕士学位论文 r o s l a n i e 圮t 5 8 | 等分别合成了用二聚酸( d f a ) 和p d m s 改性的p b t p t m o 聚醚酯， 提高了弹性体的耐高温水解性能。t s a i l 5 9 6 ”、i _ 七n z 6 2 1 、p o s p i e c h l 6 3 1 等分别合成了 聚醚酯液晶弹性体，对其相关性能做了研究，拓宽了聚醚酯材料的应用范围。 杨成等0 6 4 。峋用4 ，4 i 对苯二甲酸酯基二苯甲酰氯，1 ，i o _ 癸二醇和聚7 , - - 醇( p e g 1 5 0 0 ) 为原料，通过高温溶液聚合，亦成功地合成了一类聚酯醚液晶弹性体，并 对聚合物的热行为和液晶性能进行了研究 早在上世纪7 0 年代，w i t s i e p e 等1 6 7 6 8 1 用重复单元更短的聚乙二醇( p e g ) 代替p t m o 为聚醚软段，合成了聚乙二醇( p e g ) 对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 聚醚酯弹性体p e g p b t ，但是由于其遇水溶胀，易于水解，当时并未引起人们 的重视。到了8 0 年代，随着人们环保意识的增强和生物医学材料研究工作的深 入。可生物降解的聚醚酯弹性体重新引起了人们的兴趣闻。众多研究发现，由 于p e g 具有较好的亲水性和生物相容性，无毒、无免疫原性，能够降低材料的 成本，加工性能和降解性能都有提高，因此p b t p e g 聚醚酯弹性体成为了近期 的研究重点，特别是其在生物医学领域的应用更是引起人们的广泛关注【7 0 】。 j a n 等r ”1 用聚萘二甲酸丁二酯( p b n ) 作为聚醚酯弹性体的硬链段，合成了 p b n p e g 聚醚酯，研究发现由于p b n 分子链的刚性较大，熔点较高，使得 p b n p e g 聚醚酯的耐撕裂强度很大，永久变形相对较小，具有卓越的抗紫外线 和耐水性能，用这种材料制得的雨衣等产品具有良好的透气性和防水性。 当今在聚醚酯弹性体材料的开发方面，日本学者研究较多【7 2 1 。他们开发了用 聚醚酯弹性体制成的作为皮革代替品的无纺布；性能近似于丝绸的聚醚酯共混 纤维；具有生物降解性能的p e t p e g 和p e t p t m o 聚醚酯等。 在国内，中国科学院化学研究所在上世纪7 0 年代开始了对聚醚酯弹性体的 研究，现已建成年产3 0 t 的中试生产线，已有不同种类的聚醚酯产品问世1 7 3 1 。成 都晨光化工研究院在8 0 年代中期开始聚醚酯弹性体的研究开发，现在已经完成 了“九五”攻关课体，建成了年产5 0 0 t 的聚醚酯热塑性弹性的生产线，有硬链段 均为p b t 、软链段分别为p t m o ( 高