（理论物理专业论文）求纳米系统动态解的spf方法.pdf

摘要 纳米科学是2 1 世纪高技术的标志性领域。鉴于纳米材料所具有很多独特的性质， 如量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等，使得近些年来人们对开发研制纳米 材料的热情始终有增无减。 纳米科学技术是一门在0 1 n m - - l o o n m 尺度空间内，研究电子、原子和分子运动规 律与特性的高技术学科，因此其基本原理将由量子力学而不是宏观的牛顿力学来决定。 纳米结构计算首先必须要基于量子力学原理，其次必须要基于量子力学原理的计算方 法，所以纳米结构的电子理论可以归结为精确求解电子的薛定谔方程，这些方程在通常 情况下，人们不能精确求解，然而利用计算机可以得到答案。因此本文就是通过选取恰 当的模拟方法，利用计算机编程来模拟二维平面系统。因为即便对于单粒子在非平庸势 场中运动，也要考虑到其哈密顿量日对于计算机存储空间的要求，另外还要考虑到在计 算过程中粒子数是否守恒、计算精度是否足够和计算速度是否够快等方面的要求。s p f 法是近期发展起来的，它可以满足上述所有要求。 本文系统、详尽地介绍了s p f 方法的基本思想及各阶解法的特点并且介绍了用这 秘方法求解纳米系统含时薛定谔方程的过程。并且编写了s p f 方法的程序，首先验证了 玻色一爱因斯坦凝聚体干涉现象，成功地模拟出了同种物质在相同粒子数情况下的干涉 图像。改变方程中的参数可以对更多种情况进行模拟，比如不同粒子数的干涉现象，由 此证明了程序的正确性。之后，本文对有规则地分布着纳米尺度的方势阱的二维薄膜系 统进行了研究，得到了在不同方势阱下，粒子在各点出现的几率随势阱高度，宽度变化 而改变的规律。绘制了如“) r 随时间变化的规律图，随势阱尺度变化呈现出的波动性交 化规律图；以及单纯增加势阱势能差对b0 1 l 的影响规律图。 扫描隧道显微术简称s t m ，s t m 图像反映的是样品表面波函数的起伏，既然我们 可以做出二维纳米材料表面波函数的图像，就可以从理论上预测出纳米材料的一些性质 然后使用s t m 去验证，或者从理论上指导实验从而获得正确的s t m 图像。 关键词：计算机模拟；含时薛定谔方程；s p f 法 a b s t r a c t n a n os c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi sas i g no fa d v a n c e dt e c h n o l o g yi nt h e2 1 砒c e n t u r y t h en a n o m e t e rm a t e r i a l sh a v eal o to fs p e c i a lp r o p e r t i e s ：q u a n t u ms i z ee f f e c t , s u r f a c ee f f e c t a n dm a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n ge f f e c te t c s ot h es t u d ya n dd e v e l o p m e n ta b o u t n a n o m e t e rm a t e r i a l si n c r e a s ee v e r y d a y n a n os c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi sas u b j e c tb e t w e e n0 1 n ma n d1 0 0 n m i ts t u d y st h e l a wo fm o t i o no fa t o m sa n dm o l e c u l e s s ow em u s tu s et h eq u a n t u mm e c h a n i c si n s t e a do ft h e n e w t o n l a nm e c h a n i c s s o ，s t u d yt h en a n o m c t e rm a t e r i a l sf i r s tu s et h eq u a n t u mm e c h a n i c sa n d t h e nu s et h ec o m p u t em e t h o db a s e so nt h eq u a n t u mm e c h a n i c s i no r d e rt oc o m p u t et h e e l e c t r o ns t r u c t u r ei nn a n o m e t e rm a t e r i a l s ，w eh a v et os o l v et h ee l e c t r o ns h r 6 d i n g e re q u a t i o n e x a c t l y w ec a n ts o l v ei te x a c t l ya tm o s ts i t u a t i o nu n l e s su s ec o m p u t e r s oi nt h i sa r t i c l ew e c h o o s e dt h ea p p r o p r i a t es i m u l a t em e t h o dt os i m u l a t et h et w o d i m e n s i o n a ln a n o m e t e rs y s t e m i nr e a l s p a c eb yt h ec o m p u t e rp r o g r a m e v e nu s ec o m p u t e rt os o l v et h et i m e - d e p e n d e n t s c h r r d i n g e re q u a t i o n , t h e r ea r eal o to fp r o b l e m st ob ec o n s i d e r e d 。b e c a u s ee v e nt oas i n g l e p a r t i c l em o v i n gi nn o n - t r i v i a lp o t e n t i a lf i e l di sn o t as i m p l em a t t e r t h ed i m e n s i o no ft h e m a t r i xr e p r e s e n t i n ghi sq u i t el a r g e , w eh a v e n ts om u c hr a mt os t o n et h ed a t e a n dt h ec p u t i m e e x p l i c i ta n du n c o n d i t i o n a l l ys t a b l ea r em u s tb ec o n s i d e r e de i t h e r t h es p fm e t h o di s d e v e l o p e dr e c e n t l y , i ts a t i s f i e sa l lt h er e q u i r e m e n t sa b o v e i nt h i sa r t i c l e ，w ei n t r o d u c e dt h ep r i n c i p l eo fs p fa n dt h ea d v a n t a g ei nt h i sm e t h o do f d i f f e r e n to r d e r , a n ds o l v e dt h et i m e d e p e n d e n ts h r s d i n g e re q u a t i o n w em a d eo u tap r o g r a m o ft h es p fm e t h o d ，a n df i r s tv a l i d a t e dt h ei n t e r f e r e n c ep h e n o p h a s eo fb o s e e i n s t e i n c o n d e n s a t i o n w es i m u l a t e dt h ei n t e r f e r e n c ep a t t e r no fs a m ep a r t i c l e ss u c c e s s f u l b y c h a n g i n gt h ep a r a m e t e r si nt h ee q u a t i o n , w ec a l ls i m u l a t em a n yd i f f e r e n ts i t u a t i o n ss u c ha s i n t e r f e r e n c ep a t t e r no fd i f f e r e n tp a r t i c l e s s ot h ep r o g r a mw em a d ai sc o r r e c t a n dt h e nw e r e s e a r c h e dt h e2 一d i m e n s i o ns y s t e mw h i c hh a dr e g u l a rd i s t r i b u t i o ns q u a r ep o t e n t i a le n e r g yo f n a n os c a l e a td i f f e r e n ts q u a r ep o t e n t i a le n e r g y w ec h a n g et h ew i d t ha n dt h eh i g h to ft h e p o t e n t i a le n e r g yt os e eh o w t h e p ( t ) 1 2c h a n g e d a n dg a v e t h ep i c t u r eo ft h er e s u l t s c a n n i n g t u n n e l i n g m i c r o s c o p y ( s t m ) s h o w s t h es u r f a c e w a v e f u n c t i o n o f t h e m a t e r i a l a sw ec a nd e r i v et h ep i c t u r e so ft h ew a v ef u n c t i o no f2 - d i m e n s i o nn a n os c a l es y s t e m ，w ec a l l p r e d i c ts o m ec h a r a c t e r so fn a n os c a l em a t e r i a l ，a n dt h e nv a l i d a t ei tb ys t m k e yw o r d s ：s i m u l a t i o n ；t i m e d e p e n d e n ts c h r o d i n g e re q u a t i o n ；s p fm e t h o d 且 独刨性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 妞 日期：趁z ：1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名；施 日期：z 磁：1 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：遮整 日 期：麴p q 电话： 邮编： 引言 在新旧世纪交替之际，纳米科技异军突起，受到全世界的关注，世界很多国家均把 纳米科技当作未来最有可能取得突破的科学和工程领域。美国为此制定了“国家纳米技 术战略”，克林顿总统在加州理工学院发表了一篇脍炙人口的演讲，呼吁美国国会给国 家纳米技术计划拨款4 9 7 亿美元，将这场高技术争霸战推到了自热化的程度。在这场 以“纳米”为主题的高技术争夺战中，中国的科技人员也做出了很多卓越的贡献，特别 是在碳纳米管合成、纳米铜的室温超塑延展和高密度纳米存储阵列等方面的研究。 纳米科学技术的发展为新材料的研制开辟了一条全新的途径。今天无论是对材料物 理性质的了解，还是对材料性能的表征，都要求深入到原子、分子层次。新材料设计与 计算是以计算机为手段，通过物理模型与理论计算对材料的固有性质、结构与组分、使 用性能以及合成与加工进行综合研究，其目的在于对材料进行组分、结构、功能的优化 与控制，以便按需要制备新材料。尽管材料设计贯穿于材料的制备、测试、性能以及使 用的各个环节，但其核心部分仍是在物理、化学原理基础上对材料性自甚一结构关系进行 理论计算与分析。 利用计算机进行新物质、新材料的性能预测与设计，首要地问题就是计算机模拟方 法的灵活运用。所谓模拟方法就是通过建立与某自然现象或过程相似的模型间接研究有 规律性的科学方法。分子模拟是针对一个复杂真实系统和拟设计研制的系统，用计算机 方法建立系统抽象地数学模型，然后通过计算机程序实现这个模型。一般分子模拟方法 主要包括量子力学方法和分子力学方法。 纳米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学，而 在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则为纳米技术。从一开始纳米 技术就是以量子论主宰世界为前提的科学技术，纳米结构的一个共同特征就是由于它们 在某个尺度上受到了很强烈地限制，其基本原理将由量子力学而不是宏观的牛顿力学来 决定，纳米结构计算首先必须要基于量子力学原理，其次又必须要基于量子力学原理的 计算方法，纳米结构的电子理论可以归结为精确求解电子的薛定谔方程。因此，如何求 解含时薛定谔方程成了为目前的首要问题。 解含时薛定谔方程即使对于单粒子在非平庸势场中运动也不是简单的事情。主要原 因是对大多数问题，哈密顿量日的矩阵维数非常大，即使矩阵维数不像典型的多量子体 系那么大，而且可以精确对角化，解含时薛定谔方程也是很困难的，实际上，用精确对 角化方法计算含时波函数需要知道所有的本征值和本征态，一般来说我们不知道矩阵日 的本征值，而且精确对角化方法计算对于一个1 0 5x l o s 维矩阵需要1 酽m b 或更多存储空 间，我们所需要的算法应该是使用不多于f m + 1 ) 数量级的存储单元“1 。基于重点取样观 点的方法也根本不能用，因为没有一个标准去决定哪个态重要哪个态不重要“1 。尽管从 数学的观点看t d s e 很像可以用其他的可以用规范方法( 如r u r g e k u t t a 法) 解决的微 分方程，但是实际上也是不对的，规范的方法是建立在截断泰勒展开的基础上的，对 t d s e 这样做意味着这种算法不能保证波函数守恒的准则啪，从物理的观点看这种做法 也是不可取的，因为这意味着在解决t d s e 的过程中，粒子数改变了。而c r a n e k n i c h o l s o n 法可以保证波函数守恒，c n 法的主要缺点是每一时间步长都要计算矩阵1 + i r h 2 的倒 数，因为通常数学算符都是伍+ 1 ) “大小的( d 代表系统的维数) ，尽管大多数情况矩阵 倒数可以简化为对三角形式，但是即使对于一维系统，c n 法都非常费时，更阻碍了c n 法在解决二维或三维问题上的应用，同样对于低维也要考虑c p u 的存储空间0 1 。 基于以上几种方法的缺陷，本文采用p f 法( l i e 。t r o t t e rp r o d u c t f o r m u l a ) 以及p f 法的对称变形s p f 法解含时薛定谔方程。s p f 法的主要优点是使用这种方法解含时薛定 谔方程的时候不会改变其粒子数，可以保证波函数守恒，而且准确度和计算效率都很高， 特别是把s p f 法从一维系统推广到二维甚至更高维数的系统时，只需要对每维都重复 一遍在一维情况下的做法即可。根据对哈密顿两分解的方法不同，s p f 法分为二阶s p f 法和四阶s p f 法，四阶s p f 法在计算精度上比二阶s p f 法高很多，但是由于计算步骤 增加而导致计算效率偏低，当然如果计算机硬件条件允许的话，四阶s p f 法是不错的选 择。 本文中所采用的是二阶s p f 法，一般来说二阶s p f 法已经可以满足对精度的要求 了。对于一维系统，本文模拟的是玻色一爱因斯坦凝聚体干涉现象，首先验证了玻色一爱 因斯坦凝聚体干涉现象，成功的模拟出了同种物质在相同粒子数情况下的干涉图像。改 变方程中的参数可以对更多种情况进行模拟，比如两种不同物质的干涉现象或者不同粒 子数的干涉现象。对一维系统模拟的目地主要是验证由s p f 法所得出的程序的正确性， 因此没有做过多讨论。在二维系统里面对平面波函数作了详细韵讨论，本文对有规则地 分布着纳米尺度的方势阱的二维薄膜系统进行了研究，得到了在不周方势阱下，粒子在 各点出现的几率随势阱高度，宽度变化而改变的规律。绘制了陋“犷随时间变化的规律 图，随势阱尺度变化呈现出的波动性变化规律图；以及单纯增加势阱势能差对b ( f 犷影 响的规律图。 2 第一章预备知识 一、纳米材料及纳米材料定义 1 9 5 9 年，美国著名物理学家( 1 9 6 5 年诺贝尔物理学奖获得者) 费因曼教授 ( r p f e y m n a n ) 曾指出：“如果有一天人类能够按人的意志安排一个原子和分子，那将 会产生什么奇迹? ”今天，这个美好的愿望已经开始走向现实。目前，人类已经能够制 备出包括有几十个到几万个原子的纳米颗粒。并把它们作为基本单元构造一维量子线、 二维量子面和三维纳米固体，创造出相同物质传统材料完全不具备的奇特性能。这就是 面向2 1 世纪的纳米科学技术。1 9 9 0 年纳米科技正式有了自己的名称- n a n os c i e n c e a n dt e c h n o l o g y ，其标志是美国巴尔的摩首届n s t 会议和两种专业国际刊物 “n a n o t e c h n o l o g y ”和“n a n o b i o l o g y ”的出版。 人类对物质的认识分为宏观和微观两个层次。宏观是指研究对象的尺寸很大，并且 下限有限，上限无限。到目前为止，人类对宏观物质结构及运动规律已经相当了解，一 些学科领域都已建立，如力学、地球物理学、天体物理学、空间科学等。微观指原予、 分子、以及原子内部的原子核和电子，微观有上限而无法定义下限。 纳米科学技术1 3 1 ( n a n os c a l es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是一门在0 1 n m q l o o n m 尺度 空间内，研究电子、原子和分子运动规律与特性的高技术学科，它的最终目标是人类按 照自己的意志直接操纵单个原子，制造具有特定功能的产品。纳米科学技术涵盖纳米物 理学( n a n o p h y s i c s ) 、纳米电子学( n a n o e l e c t r o n i c s ) 、纳米材料学( n a n o m e t e rm a t e r i a l s s c i e n c e ) ，纳米机械学( n a n o m e c h a n i c s ) 、纳米生物学( n a n o b i o l o g y ) 、纳米医学 ( n a n o m e d i c i n e ) 、纳米显微学( n a n o s c o p y ) 、纳米计量学( n a n o m e t r o l o g y ) 和纳米制造 ( n a n o f a b r i c a t i o n ) 等。它是在现在物理学与先进工程技术相结合的基础上诞生的，是一 门基础研究与应用探索紧密联系的新兴科学技术。 所谓纳米材料，从狭义上说，就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、 纳米碳管和纳米材料的总称。从广义上看，纳米材料应该是晶粒或晶界等显微构造能达 到纳米尺寸水平的材料。按传统的材料学科体系划分，纳米材料又可进一步分为纳米金 属材料、纳米陶瓷材料、纳米高分子材料和纳米复合材料。若按应用目的分类，可将纳 米材料分为纳米电子材料、纳米磁性材料、纳米隐身材料、纳米生物材料等。 二、纳米材料的发展及其优越性 ( 一) 纳米材料的发展情况 事实上，人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到1 0 0 0 年以前。当时，中国人利 用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或者着色染料，科学家们将其誉为最 3 早的纳米材料。中国古代的铜镜表面防锈层是由s n 0 2 颗粒构成的薄膜。1 8 6 1 年，随着 胶体化学( c o l l o i dc h e m i s t r y ) 的建立，科学家们开始对l 一1 0 0 n m 的粒子系统( c o l l o i d s ) 进行研究。但限于当时的科学技术水平，化学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是 人类认识世界的一个崭新层次。 2 0 世纪初，有人开始用化学方法制备作为催化剂使用的铂超微颗粒。1 9 2 9 年， k c h l s h u t h e 用a l 、c r 、c u 、f c 等金属做电极，在空气中产生弧光放电，得到了1 5 种金 属氧化物的溶胶。同年，w e l e s l e y 等人开始对超微粒进行x 光射线实验研究。1 9 4 0 年， a r d e u m e 首次采用电子显微镜对金属氧化物的烟状物进行观察。1 9 4 5 年，b a l k 提出在 低压惰性气体中获得金属超微粒子的方法。现在看来，2 0 世纪上半叶的研究特点是，人 类已经自觉地把纳米微粒作为研究对象来探索纳米体系的奥秘。 2 0 世纪5 0 年代末，y a h a r o n o v 和d b o h m 预计，在微米和亚微米( 纳米材料尺寸 上限) 的细小体系中，柬电子分成两束，以形成不同的位相，重新相遇后会产生电子 波函数相干现象，从而导致电导的波动性。6 0 年代初，r g c h a m b e r s 等人用实验观察 到了电子束的波动性，证明了y a h a r o n o v 的语言。几乎在同一时期，日本理论物理大 师r k u b o 在金属超微粒子的理论研究中发现，金属离子显示出与块状物质不同的热性 质，被科学界称做k u b o 效应。1 9 6 3 年，r y o z iu y e d o 及其合作者发展了气体蒸发法( g a s e v a p o r a t i o nm e t h o d ) 或称为气体冷凝法( g a sc o n d e n s a t i o nm e t h o d ) ，通过在纯净气体中 的蒸发和冷凝过程获得了单个金属微粒的形貌和晶体结构。 7 0 年代末，美国的m i t 的w r c a n l l o n 等人发明了激光驱动气相合成数十纳米尺寸 的硅基陶瓷粉末( s i 、s i c 、s i 3 n 4 ) ，从此，人类开始了规模生产纳米材料的历史。1 9 7 7 年，m r r 的德雷克斯提出，从模拟活细胞中生物分子的入工类似物出发可以组装合排布 原子，并称之为纳米技术- n a t e c h n o l o g y 。7 0 年代末到8 0 年代初，人类对纳米微 粒的结构、形态和特性进行了比较系统的研究，在描述金属微粒方面可达到电子能级状 态的k u b o 理论日趋完善，在用量子尺寸效应解释超微粒予等特性方面也获得了极大成 功。 1 9 8 4 年，原联邦德国萨尔蓝大学g l e i t o r 教授采用惰性气体蒸发原位加压法制备了 具有清洁界面的纳米晶体p d 、c u 、f c 等多晶纳米固体。1 9 8 7 年，美国a r g o n 实验室 s i e g o l 博士用同样方法制各了人工纳米材料啊0 2 等晶体。9 0 年代初，采用各种方法制 备的人工纳米材料已多达百种，其中，引起科技界极大重视的纳米粒子应属于团簇粒子。 团簇的尺寸一般在l n m 以下，它由几个到几百个原予构成。1 9 8 5 年，美国科学家k r o t o 等人用激光加热石墨蒸发法在甲苯中形成碳的团簇c 和c 7 0 。1 9 9 1 年。日本n e c 公司 电镀专家i i i i m a 在用h r t e m 检查c 6 0 分子时意外发现了完全由碳原子构成的纳米碳管。 纵观9 0 年代纳米材料研究现状，可以证明人类已在各个学科层面上开展了深入细 致的研究，并逐渐形成了纳米科学与技术群和高科技生长点“。 ( 二) 纳米材料的优越性 2 1 纳米器件的物理特性： 4 由于纳米材料尺寸小，可与电予的德布罗意波长、超导相干波长及原子波尔半径相 比拟，电子被局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子的运输受到限制，电子的平均 自由程很短，电子的局域性和相干性增强；尺度下降使纳米体系包含原子数大大减少， 宏观固定的准连续能带消失，不得以而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著，这 使得纳米体系的光、热、电、磁等物理现象性质与常规材料不同，出现许多新的特性， 如：金属纳米材料的电阻随尺寸下降而增大，电阻温度系数的下降甚至变为负数，相反， 原来是绝缘体的氧化物当达到纳米级，电阻反而下降；在动量空问。由于导带底和价带 顶的垂直跃迁是禁阻的，通常是没有发光现象的，但当硅的尺寸达到纳米级时，在靠近 可见光的范围内，就有较强的发光效应。 2 2 其电学特性主要表现为： 介电和压电特性是材料的基本特性之一，纳米半导体的介电行为( 介电常数，介电 损耗) 及压电特性同常规的半导体材料有很大不同。 ( 1 ) 纳米半导体材料的介电常数随测量频率的减少呈明显上升趋势，而相应的常 规半导体材料的介电常数较低，在低频范围内的上升趋势远远低于纳米半导体材料。 ( 2 ) 在低频范围内，纳米半导体材料介电常数呈现尺寸效应，即粒径很小时，其 介电常数较低，随粒径增大，介电常数先增加后下降，在某一临界值呈极大值。 ( 3 ) 介电常数温度谱及介电常数损耗谱特征：纳米t i 0 2 半导体的介电常数温度谱 上存在一个峰，而在其相应的介电常数损耗上呈现一损耗峰值。一般认为，前者是由于 离子转向极化造成的，而后者是由于离子弛豫极化造成的。 ( 4 ) 压电特性：对于某些纳米半导体而言，其界面存在大量的悬键，导致其界面 电荷分布发生变化，形成局域电偶极矩，若受外加压力使偶极矩取向分布发生交化，多 端在宏观上产生电荷积累，从而产生强的压电效应。而相应的粗粒半导体材料半径可达 微米数量级别，因此其界面急剧减少，从而产生强的压电效应。 2 3 量子尺寸效应： 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级，纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级， 能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般 是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸下才成立，对于只有有限个导电电子的超微 粒子来说，低温下能级是离散的；对于宏观物体包含无限个原子( 即导电电子数趋于无 穷大) ，得到其能级间距趋向于0 ，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零。而对于 纳米微粒，所包含原子数目有限，n 值很小，这就导致能级间距有一定值，即能级间距 发生分裂，当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态束缚能时， 必须考虑量子效应。例如，当a g 微粒在1 k 时出现量子效应( 由导体一绝缘体) 的临界 半径为d 代表真空态。把上面的式子带入t d s e 掣- i l l ( f ) ( 2 8 ) 拉 7 、 h 用( 2 7 ) 式代替，于是有 言中，( r ) - - , v p 。( f ) + m “( ，) 】+ ，矿_ 西，( r ) ) ；f 一1 ，工+ 1 ( 2 9 ) 在自由边界条件下。当1 o 或f l + 1 时，中。( t ) - 0 。对比( 2 4 ) 式和( 2 9 ) 式可以知道当 v i _ 2 和矽岛i 畸时，两式是相等的。离散薛定谔方程( 2 4 ) ，矩阵方程( 2 5 ) 和格点模型 ( 2 8 ) 之间的关系暗示了格点模型如果作适当的推广到d 维系统，可以考虑成既包含纯格 点模型本身也包含连续系统的( 最简单的) 微分近似的一般模型。 矩阵方程( 2 8 ) 中隐藏的最根本的问题是h 不能被对角化，不管是用解析法还是无理 化法都无法对角化，这样计算作用在任意波函数上的传播子e 一“变得不可能。因此对于 任何解决t d s e 的数值方法第一步就是为一个确定的时间梯度f 选取时问展开算予e ” 的近似值，然后通过重复使用这个时间梯度算子的近似值实现t d s e 的积分。 实际的量子力学本身需要注意更多事项。比如，一定要确信所使用的方法能保证对 所有的情况都是守恒的，即：= ：眵，( f ) 1 2 1 ，否则在积分过程中，算法本身就会产生或 者湮灭粒子，因此我们就需要时间梯度算子的近似值为幺正的。另外，幺正的时间梯度 算子意味着这个方法是无条件稳定的【2 】。 二、c r a n c k n i c h o l s o n ( c n ) 法 解含时薛定谔方程即使对于一个单粒子在非平庸( 电磁场) 势中运动也不是简单的 事情。主要原因是对于大多数问题，矩阵日的维数非常大，即使不像典型的多量子体系 那么大，而且可以严格对角化，解含时薛定谔方程也不太可能。实际上，用严格对角化 方法计算含时波函数需要知道所有的本征矢量和本征值( 即，对于一个1 0 5 1 维矩阵 需要1 0 1 3 m b 或者更多的存储空间) ，然而我们需要的算法应该是使用不多于( 膨+ 1 ) 数量 级的存储单元。一般对角化方法虽然只需要( 肘+ 1 ) 数量级的记忆地址，但是它只可以 计算一个小的范围。基于重点取样观点的方法也根本不能用，因为没有一个标准去决定 哪个态重要哪个态不重要。 尽管从数学的观点看t d s e 很像其他可以用规范方法( 如r u n g e k u t t a ) 解决的微分 方程，但是实际上规范的方法是建立在截断t a y l o r 展开的基础上。容易知道，对于t d s e 这样做意味着这种数学算法不能保证波函数守恒，因为这表示在解决t d s e 的过程中， 粒子数改变了。而且，同时也说明由于舍入误差和其他误差，这种方法是不稳定的。而 c r a n c k n i c h o l s o n 法1 4 1 删可以保证波函数守恒和无条件稳定。 在这种方法里，使用时间梯度算子近似得到时间演化算子e 。”的形式为 u c n ( f ) 一( 1 - i * n 2 ) ( 1 十i t h 2 ) 。1 ( 2 1 0 ) c ，c ，是幺正的，所以这个方法是无条件稳定的【3 删。 c n 法的主要缺点是每一时间梯度都要计算矩阵1 + i r h 2 的倒数，这是我们不喜欢 的，因为通常数学算符都是( l + 1 ) ”( d 代表系统的维数) 大小的，尽管大多数情况矩 阵倒数可以减化为对三角形式，但是对于多于一维的系统，像c n 法这样的方法通常是 非常费时的，这阻碍了c n 法在解决二维或三维空间问题上的应用。即使对于低维系统， 也要根据实际问题考虑其所需的c p u 存储空间及所需机时。很明显，我们会优先选择 其它具有相同精度的方法而不是c n 法 12 1 。 三、矩阵法 之前已经提过一维t d s e 的解可以写成以下形式 t o oc t ) - 删妒( f ) 1 2 1 1 ) 其中妒( f ) ，( f ) ，妒。( f ) ) 代表在( 工+ 1 ) 维空间的列矢量， h - ( 2 1 2 ) 是( + 1 ) x 他+ 1 ) 维的对三角矩阵，代表( 离散的) 哈密顿量。( 2 1 1 ) 式的一般解为 妒( 小l e 。妒( o ) ( 2 1 3 ) 妒( o ) 代表f ，o 时刻趵波函数。需要解决的数学问题就是在h 没有精确对角化的情况下 计算矩阵h 的指数。 二阶法是由一阶法进行如下的对称变换得到的【郴l 一一g 。脯，毛一“? 2 一易( f ， 哎) ) - 置( 衫2 ， ) ) 墨+ ( 衫2 _ ) ( 2 1 4 ) 实际上大多数时候这就足够考虑h 一只+ 日：的情况了。 易( f ，h 1 ，h 2 ) _ e - u n d 2 e 4 h 2 p 一嗍胆 ( 2 1 5 ) 是对e “的幺正近似，这种近似的最大误差是 忖“一e 2 ( f ，h i ，h ：) 忙矿( 0 羁，【只，- d l l l + 2 t 1 1 - ：， 且，何：圳) 2 4 ( 2 1 6 ) 每一时间步的最大误差与矿成正比，表面上和c n 法一样，但是有本质的区别。就像( 2 1 6 ) 式展现的，二阶近似的误差消灭于【阢，h ：】。值得注意的是在c n 法里能量是在代数算 子的数学精度内守恒，反之在二阶形式( 2 1 5 ) 式就不是这样，因为通常 【h ，易( f ，h 1 ，h ：) _ o 。 构建二阶算法可以使用下面的方法湖 e - “一e - 。( u o h | 、- e 2 ( z ，h o 。h 5 ) - e “h o | l e - h t f h 0 8q 其中 1 6 y 吼 耽矿 y 矿 矿耽矿眺矿 一 h e y w e 2 2 0 0 w 8 3 2 v y w e 4 2 0 o0 0 w l | 2 v v w e 2 0 oo 00 0 w e 2 2 v 矿 w e , 2 0 o。0 0 w e 2 2 y y 缈气1 2 0 0 w e l 2 y 矿 缈气+ l ( 2 1 8 a ) ( 2 1 8 ” 是由2 x 2 的对角矩阵组成的对三角矩阵。为了简单假设l 是偶数。在这里下脚标的0 ( 奇) 和e ( 偶) 没有特别的意思，只是为了说明是由两部分组成。h o 或h e 的块对角 矩阵简化了e 。打2 和e 一“巩的计算，把问题简化为计算如下形式的2 。2 矩阵的指数 4 。( 孑形v + 。) ；z - l ，三+ t g t 功 其中噬； ，齐 j t - 2 。为了通过f 时刻的波函数计算f + f 时刻的波函数，我们必须会计算任意 态l 西( f ) 上的传播子p 一。很明显，直接计算传播子是个可行的可解本征值问题，让 阱老薯血爰f mq 皿， ( 2 2 3 ) 很明显 e - 荟l + i 协p ( 一刎c o s 蔫) l 于是有 e “i m ( t ) ) 一中r ( ) | f f ) - ，舯l + i7 ) 唧( 一彬c o s 蔫) q ( ( 2 筋) 或者，等价的 吼+ f ) 一历2 蠢l + is m 爱c x p ( 一黼o o s 盖) 咖毫q ( t ) ( 2 2 6 ) 同样还可以写成 啡叫卅h 一捌c o s 蔫) 只m ) ) ) ( 2 - 2 7 ) 其中只 ) 是分立的正弦变换，牙1 e ) m l 。众所周知这样的变换是f a s t - f o u t i e r t r a n s f o r m ( f f f ) 算法中最有效的变换。 ( 2 2 7 ) 式说明我们需要在 m ，( f ) ) 态上运行f f t ，就要在变换的每个元素上乘以 p 一”“p 叫( “2 ) 】再运行另一个f f t 变换回坐标表象。这个方法需要的算子数正比于 p + b l o g l ) ，a 、6 为常数。 如果原始问题在连续空间而不是离散的，只需要用唧 ( 别2 ) k ( l + 2 ) ) 2 代替 ( 2 2 7 ) 式的e 一2 ”“【耳州“) 】即可。这就是分步f f t 法【3 2 3 6 4 7 】或多步f f t 法【3 1 1 。因为通常f f t 程序要求的点的数目为2 的整数次幂，这就限制了这种方法的应用。而且对于大的l ， 寻找算符数正比于l 而不是l l o g l 的方法是值得的【2 】 1 9 第三章s p f 法求解含时薛定谔方程 基于上一章提到的几种方法的缺欠，本文使用另一种解决线性抛线型微分方程的算 法，主要是用i j e t r o t t e rp r o d u c t f o m u l a i 犏5 3 1 ( p f ) 的推广形式代替随机近似，对指数算子 建立有规则的近似。p f 法的对称变换( s p f 法) 已经成为发展p f 算法的重要部分。 这个方法的主要思想如下，实际情况，哈密顿量可以写成算子的和一了只， j q 这样让每一个点已都足够简单到可以很容易对角化，时间梯度算子p ”就可以用珑月的 有序指数近似，这样近似的时间梯度算子是幺正的，而且基于此的算法是无条件稳定的。 一、理论 一般，最简单的p r o d u c t f o r m u l a ( p f ) 法近似为【卯5 1 l 用 毛( f ，7 。 ) 一n p e 一眠 ( 3 1 ) 取代e 一“，其中h 。了h 。可以证明o 5 3 1 二j g - i p ”一磊( l ”| | s 手童8 【，】4 ( 3 2 ) 这表明这种近似的精度是在f 量级上的。在这里介绍( 3 1 ) 式的原因是为了构建四阶方法 时使用。 二、二阶法 与f f r 法类似，让我们从简单的粒子在有l + 1 个坐标的开放链上运动开始，它的哈 密顿量为 k - 矿蹇( 。c f + - + 吒l c l ) ，( 2 2 1 ) 单粒子态可表示为 ) ) 。善中( 懒 ( 2 2 2 ) 其中l f ) - f o ) 。为了通过f 时刻的波函数计算f + f 时刻的波函数，我们必须会计算任意 态l 西( t ) ) 上的传播子e 。“。把哈密顿量分解成两部分。为了方便，假设e 为偶数，k 可 以分解成k 一+ 4 6 j 其中 l f 2 - i 翰_ 矿荟( 吒如z + 吒椭“) 磁= y 融刍2 c 2 + 34 - c 施：) 下脚标o 和e 分别代表奇和偶子格点。借鉴矩阵法中的二阶方法( 2 1 5 ) 式， 传播子e “可以近似为 e - x e ! b ，k o ，k 3 一e - “e - “x e f 扭 注意到g o ( j ) 是可对易的两点算子的和，于是有 p 懒毗e 懒2 一( 订e 。胆) ( 莳e 懒“) ( 订e 岫一2 )p 喁e 一嗡胆。( 8 。“胆】【8 一嘞“j 【8 一蝎一2j 其中 ( 3 3 a ) 0 3 b ) 自由粒子的 ( 3 4 ) ( 3 5 a ) 玛一y c ，+ 。+ l c j ) ( 3 5 b ) 这种方法的关键是要注意，根据( 3 5 ) 式，自由粒子的传播是由两点系统的有序的自由 粒子传播子近似的。其中任何一个两点传播子都可以用通过分析求解，解为 e 岫- l c o s f v i ( c ；c t + 1 + 吒l q ) s i n v v ( 3 6 ) 其中1 代表全同算符。注意( 3 6 ) 式只是由( 中，( f ) ，m 。( f ) ) 1 生成的二维矢量空间里幺正 变换的抽象表示。于是我们可以写出 e 嘲暖m 仁c o 咖s r v 嚣) 限) 阻z ， 这样就可以清楚的知道( 3 5 ) 式的算子如何作用在给出态i 垂0 ) ) 上( 或者等价的 中。( f ) ，垂。( f ) ) ) 。我们要取所有的 中。( f ) ，中2 ，+ ：( f ) ) ，- o , ，l 2 - 1 ，用( 3 7 ) 式 的二维变换作用在每一对上( 用“2 代替f ) ：然后我们用( 3 7 ) 式作用在所有 中。+ ：( f ) ，西。+ ，( f ) ) 上，l - o , ，, 2 - 1 ；最后重复这个过程用( 3 7 ) 式作用在 o 。( f ) ，中。+ ：( f ) 上( 用吖2 代替f ) ，l - o , ，i 2 1 a 很明显这种算法所需要的算符数正比于l 。在r s 法里面自由粒子的传播需要由一系 列的幺正变换近似。而在f f t 法中可以对自由粒子传播子的效果做精确的计算。这样对 大的在计算速度上r s 法比f f u r 法更高效。 这个观点很容易由自由粒子系统扩展到有相互作用的情况，对于一维哈密顿量 h - k + u k e y 耋( 饥，+ t 而) ( 3 8 a ) f e 矽善白吩 ( 3 8 b ) 二阶s p f 法基于以下近似 e - - e 2 ( f ，k ，u ) 一p 酬2 p 4 ”e 州2 ( 3 9 ) 一个全r s 算法用下式代替传播子 e - “h _ e - h x o i i e 一”f 2 e _ “k o | e 一硎e - i k o 批e 一“x l 2 e - h k 。挣婚1 我们把这种方法叫做船，法。还有另外一种方法可以建立有相互作用情况下的r s 法。把 哈密顿量写成h h 。+ 其中【蜘 玩一y