（无机化学专业论文）金属酞菁纳米材料的制备及光电催化性能.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 本文首先以苯酐尿素为原料，通过固相法制备了多种金属( f e 、 c o 、n i 、c u 、a l 、z n 和g a ) 的酞菁配合物( m p c ) ，采用有机一无机 共混技术将制备的金属酞菁配合物包覆在f e 3 0 4 纳米粒子表面，制得 了相应的金属酞菁磁性纳米复合物( m p c n f e 3 0 4 ) ，最后通过红外光 谱、元素分析、x 一射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 等手段对制备 的m p c n f e 3 0 4 进行了表征。 以f e p c n f e 3 0 4 为光催化剂，亚甲基蓝( m b ) 染料为有机污染物 的模型化合物，在可见光光照下，考察了各种条件( m b 初始浓度、 催化剂量、h 2 0 2 浓度) 对光催化氧化m b 的影响。结果表明：0 1g i , f e p c n f e 3 0 4 和o 1 8m o l lh 2 0 2 ，可见光照2h ，1 0m g l 的m b7 8 9 被光催化氧化了。在m b 起始浓度为5m g l ，f e p c n f e 3 0 41g l ， h 2 0 2o 18m o l l 反应体系中，光催化氧化m b 效果最佳。由于 f e p c n f e 3 0 4 是磁性纳米复合物，因此可以通过外加磁场将其从反应 体系分离并循环使用，其循环使用5 次后，光催化活性没有很明显下 降。同时还研究了不同金属中心的m p c n f e 3 0 4 为光催化剂对m b 的 光催化氧化影响。结果表明，在可见光照下m p c n f e 3 0 4 对m b 的氧 化均具有较高的光催化氧化活性，且其光催化氧化活性受l v l p c 的中 心金属影响，活性顺序为：c o f e c u a i z n n i g a 。 本文利用f e p c 易溶于1 辛基3 甲基咪唑三氟乙酸离子液体 ( o m i m t a ) 的特性，采用循环伏安电沉积技术，制得了具有纳米结构 t 江苏大学硕士学位论文 的f e p c 电沉积膜。在该电沉积体系中，【o m i m t a 既是f e p c 的溶剂， 也是电沉积体系的电解质；本文还考察了电沉积时间、温度、扫速和 浓度等条件对纳米f e p c 电沉积膜的影响，其中f e p c 浓度对电沉积膜 形貌影响最大；进一步考察了抗坏血酸( a a ) 在制备的纳米f e p c 电沉 积膜的电催化氧化行为发现：a a 氧化峰电位负移了2 6 4 2m v ，且峰 电流明显增大，表明f e p c 纳米膜具有较好的催化活性，在 6 x 1 0 - 7 。3 6 x 1 0 4m o l l 范围内有良好的线性关系，r = 0 9 9 9 3 ，检测下 限为1 7 x 1 0 m o l l 。 关键词：金属酞菁，纳米材料，光催化，电沉积，电催化 江苏大学硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h i st h e s i s ，m a n yd i f f e r e n tm e t a l ( f e ，c o ，n i ，c u ，a 1 ，z n ，g a ) p h t h a l o c y a n i n e s ( m p c ) w e r es y n t h e s i z e d ，a n d1 v p c f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ( m p c n - f e 3 0 4 ) w e r ep r e p a r e db yu s i n gt h eo r g a n i c i n o r g a n i cc o m p l e x t e c h n i q u e ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，e l e m e n ta n a l y s i s ， x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n d s oo n p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ff e p c n f e 3 0 4s a m p l e sw e r ee v a l u a t e db y p h o t o o x i d a t i o n o fm bu n d e rv i s i b l e l i g h t i r r a d i a t i o n ，a n ds o m e i n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ed i s s c u s e d ( s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm b ， c a t a l y s td o s a g ec o n c e n t r a t i o n o fh 2 0 2 ) 7 8 9 m b ( 10m w l ) w a s o x i d i z e di n2h o u r s r e a c t i o nw i t ho 1g lf e p c n f e 3 0 4a n do 18m o l l h 2 0 2 w h e nt h em bi n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s5m g l ，w i t ha d d i n g1g l c a t a l y s ta n do 18m o l lh 2 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yw a sh i g h e s t m o r e o v e r , a sac o f r i e n d l ym a g n e t i cc o m p o s i t e ，t h er e c o v e r yo fi t ，w h i c h s t i l lp o s s e s sh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rs e v e r a lr e a c t i o n s ，c a nb ee a s i l y a c h i e v e db yc h a n g i n ge x t e r n a lm a g n e t i cf i e l d m o r e o v e r ，t h ee f f e c to f d i f f e r e n tc e n t e rm e t a lo fp h t h a l o c y a n i n e sw e r ea l s od i s c u s s e d ，w h i c h s h o w e dt h a to t h e rm p c s n f e 3 0 4a l s oe x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i ce f f i c i e n c y u n d e rv i s i b l el i g h t ，a n dt h ea c t i v eo r d e ro fd i f f e r e n tc e n t e rm e t a li sc o f e c u a l z n n i g a i i i 江苏大学硕士学位论文 i nt h i st h e s i s ，f e p cc a nd i s s o l v ei n1 - o c t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u m t r i f l u o r o a c e t a t ei o n i cl i q u i d ( o m i m t a ) w h i c hi su s e da ss o l v e n ta n d e l e c t r o l y t e t h e f e p c e l e c t r o d e p o s i t e d f i l mw a sp r e p a r e d b yt h e c u r r e n t v o l t a g et e c h n i q u e t h ee f f e c to fe l e c t r o d e p o s i t e dt e m p e r a t u r e ， t i m e ，s c a nr a t e a n dc o n c e n t r a t i o no ff e p co nm o r p h o l o g yo ft h e e l e c t r o d e p o s i t e d f i l mw e r e i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r ，t h e n a n o - f i l m e l e c t r o d es h o w e daw e l lr e s p o n s et ot h ec o n c e n t r a t i o no fa s c o r b i ca c i d ( a a ) i nt h er a n g eo f1 7 x 1 0 7 3 6 x 1 0 4m o l l ，r = 0 9 9 9 3 ，a n dt h e d e t e c t i o nl i m i tw a s1 7 xlo m o l l t h eo x i d a t i o np o t e n t i a ln e g a t i v e s h i f t e d2 6 4 2m v , a n dt h ec u r r e n ti n c r e a s e do b v i o u s l y k e yw o r d s ：m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e ，n a n o m a t e r i a l ，p h o t o c a t a l y t i c ， e l e c t r o d e p o s i t i o n ，e l e c t r o c a t a l y t i c 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部 内容或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用本授权书。 不保密 一签名俞砥谨獬：力嗨玳 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 一躲俞初饭 江苏大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 酞菁配合物的结构及性质 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ，p c ) 是一个有百余年历史的古老化合物，但围绕酞菁 的研究工作却长盛不衰。经研究证实酞菁是具有1 8 兀电子芳香结构的大环共轭 分子。在红光区，酞菁有强烈的吸收，其固态颜色依据中心原子，晶型，颗粒大 小的不同，可在深蓝色到金属铜和绿色之间变化。 由于酞菁的大环结构，环内有一个空穴，环中心的两个氢原子( 无金属酞菁) 可以被大量的金属元素所取代，并结合生成金属配合物( 见图1 1 ) ，至今人类已 经合成出7 0 多种元素的酞菁及其衍生物，除了磷、砷元素酞菁和二氢酞菁外， 其它都是金属酞菁。同时，酞菁分子外围的4 个苯环上的1 6 个氢原子也可以被 各种原子或基团取代生成各种形形色色的取代酞菁。迄今为止，已有5 0 0 0 多种 酞菁化合物被人们在实验制备出来了。 酞菁分子的这种结构使得它具有较高的化学稳定性和热稳定性，它耐酸、耐 碱、耐水浸，而且具有独特的光、电、声、热、磁化学等性质，因而对于酞菁的 基础和应用研究得以广泛进行。 r 鼬 图1 1 酞菁和金属酞菁结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r e so fp h t h a l o c y a n i n ea n dm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e i t l i 7 江苏大学硕士学位论文 1 2 金属酞菁配合物的合成方法 金属酞菁配合物( m p e ) 及其衍生物的合成必须在比较高的温度下才能与 金属螯合成环，一般在1 6 0 。c 一2 5 0 。c 之间，常用的温度是2 2 0 。c ，反应过程应保 持恒温条件。在合成工艺上可以分为：溶剂法和固相法。所谓的“溶剂法”就是反 应物在高沸点溶剂，如硝基苯、氯苯、己二醇等高沸点溶剂中进行。所谓的“固 相法”就是反应物直接混合，磨细，充分混匀后，在高温炉中制得。 1 2 1 无取代酞菁配合物的合成 金属酞菁的合成一般有以下两种方法：( 1 ) 通过金属模板反应来合成，即通 过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合形成金属大环配合物。 这里的金属离子起着模板的作用；( 2 ) 与配合物的经典合成方法相似，即先采用 有机合成的方法制得并分离出自由的有机大环配体，然后再与金属离子配位，合 成得到金属大环配合物。其中模板反应是主要的合成方法。金属酞菁配合物的合 成途径主要有下面四种方法： 1 邻苯二酸酐或邻苯二甲酰胺与金属盐在尿素( 或氨气氛围) 、钼酸铵存在下 反应。这种方法通常是用来生产金属酞菁，最为典型的是生产铜酞菁。 l 双三 + 尿素旦 0 2 邻苯二腈与金属盐反应。利用这个方法，以取代的邻苯二腈为反应试剂可 制得各种取代酞菁。 顶：+ m 憋一 3 1 ，3 二亚氨基吲哚啉法。利用这种方法还可以制备双核或多核的酞菁，对这 2 d 江苏大学硕士学位论文 种方法稍加改进，可制得形形色色的酞菁衍生物。 0 办c l ! 【理h + m x 2 一认c 。 0 4 邻氰基苯甲酸胺法。以带取代基的邻氰基苯甲酰胺为反应试剂，用该方法 制备取代的酞菁并不常见。 驭三n 地+ 懈z i i 目前常采用的是前两种方法，其优点是原料易得，产率高，反应副产物少， 且操作简单；在苯酐( 或邻苯二酸) 一尿素法中，通常要加入一定量的氯化铵来提 高产率和质量；同时，也要加入一定量的钼酸铵作为催化剂。 但是大多数酞菁配合物有难溶、难熔的特点，故在多方面的应用都受到限制。 为了克服酞菁类化合物的缺点，同时能有效的利用酞菁类化合物的功能，可在酞 菁类化合物中引入官能团或将酞菁化合物制成聚合物，这是增强其溶解性和改善 其加工性能的有效途径。例如，从酞菁化合物作为过氧化物模拟酶的角度考虑， 在合成中主要注意两个问题【1 3 】：( 1 ) 考虑改善合成金属酞菁的溶解度，目前提高 酞菁化合物的水溶性及催化活性的主要途径有两种方式，一方面在酞菁环上引入 可溶性的基团。另一方面是可以考虑合成具有更大共轭平面的酞菁化合物；( 2 ) 通过分子结构设计尽可能的合成出使酞菁分子体系的兀- 兀轨道跃迁能量降低，以 使它的q 带红移，而使其结合具有变价的金属元素形成金属酞菁化合物来优化催 化活性。 1 2 2 取代酞菁配合物的合成 取代酞菁配合物包括环上取代酞菁配合物和轴向取代酞菁两种，后一种主要 是用在酞菁化合物的机理研究中。因此下面仅对环上取代酞菁配合物作一简单介 绍，其功能基团的引入方案一般有两种： 3 江苏大学硕士学位论文 ( 1 ) 预先在合成原料上修饰化学基团，即通过预先合成苯酐( 或邻苯二酸) 或邻苯二腈的衍生物，再进一步合成所要的目标产物( 如图1 2 示例) 。这种方 案尽管在起始原料合成时，较为繁琐，造成了合成程序的复杂和多步，但通过 这一方案得到的酞菁衍生物，取代基在四个苯环上的位置相同，具有很好的对 称结构，且目标产物单一，易于分离提纯，便于其性质研究和实际应用。 c nf e p o w d e r 攀，n a p b e r y l a c e t y l e n e 锄h 、r 、c n h 2 $ 0 4 ，n a n 0 2 i 、矽c n p d ( p p h j h ，c u i l ( i ，h 2 0 n h ( i p r 2 胛o l u e n e - m l e d r o b e 图1 2 合成4 ( 2 ，3 ，4 ，5 五联苯) 酞菁示意图 f i g 1 2s y n t h e s i ss c h e m a t i co ft e t r a k i s - ( 2 ，3 ，4 ，5 ，6 - p e n t a p h e n y l b e n z e n e ) p h t h a l o c y a n i n e ( 2 ) 首先合成无取代酞菁配合物，然后以其为原料，进一步对其进行化学修 饰。这种方案较前者在合成时简单，但所得到的酞菁衍生物的取代基在环上位置 很难控制，且取代基数目也难以控制，因此所得到的酞菁衍生物基本上是其含不 同取代度的混合物，即使通过分离提纯也很难得到成分单一的目标产物，这给其 进一步的性质研究造成了不便。 1 2 3 不对称酞菁配合物的合成 不对称酞菁配合物应归属于取代酞菁配合物中，这里单独分为一类，主要 是因为以前有关它的研究很少，而且它有一些异于我们通常意义所说酞菁配合物 ( 即对称酞菁配合物) 的性质。迄今为止，有关不对称酞菁化合物开展的工作还 相对较少。这是由于酞菁的合成过程中，是四个异吲哚类小环如二亚氨基异吲哚 4 江苏大学硕士学位论文 逐步缩合最终关环形成大环共轭结构的，如没有空间位阻的影响，各位点的缩合 概率相同，因此合成不对称酞菁的产率从概率上讲就非常低，合成难度大，产物 多，分离的难度更大，很难得到其纯品。这也是造成对这类化合物研究甚少的最 主要原因。 但是由于近年来一些不对称酞菁化合物在有机非线性光学、电荷转移、催化、 分子整流器等领域的研究与应用取得了一些令人瞩目的成果【4 】，如通过对三特 丁基氨基酞菁的研究发现，打破酞菁的对称性后，由于取代基的电子亲合势不同， 其分子就具备一定的二次非线性光学性能；另外以酞菁为功能性基团与其它功能 材料连接，也涉及到先合成不对称酞菁。例如先合成带c o o h 、o h 、- n h 2 或 烯键等功能性取代基的酞菁，再以酞菁为构筑单元与其它的功能分子连接等。 因此，为了进一步开拓酞菁材料新的功能，使人们更加深入地理解酞菁的本 质，包括分子结构的变化与物理化学性质的关系，对不对称酞菁化合物的合成及 性能的研究是酞菁配合物研究的一个热点领域 5 7 】。 1 2 4 聚酞菁配合物的合成 有关聚合酞菁的制备方法w s e l l r l e 在1 9 8 3 年作了系统总结【8 】，即在酞菁中 引入官能团并将酞菁制成聚合物。根据聚合酞菁的连接方式，或成键类型可将聚 合酞菁分为五类【9 ，l o 】： ( 1 ) 由配体构成的聚合酞菁( a 型，图1 3 a ) ，该类聚合酞菁的配体是聚合链 部分； ( 2 ) 共面堆积聚合酞菁( b 型，图1 3 b ) ，该类聚合酞菁是靠配位的金属离子 连接在一起的； ( 3 ) 通过共价键连到聚合链上的聚合酞菁( c 型，图1 3 c ) i ( 4 ) 通过聚合链上的给体形成配位键或静电作用形成的聚合酞菁( d 型，图 1 3 d ) i ( 5 ) 掺杂型( e 型) 将酞菁以物理机械方法掺入有机或无机的聚合物链中。 将酞菁制成聚合物不仅可以有效地利用酞菁化合物的功能性，而且增强了其 溶解性能，并有助于改善其加工性能和提高其功能性。研究表明，当酞菁聚合时， 它的氧还原电催化活性明显上升 1 1 1 。由配体构成的聚合酞菁( a 型) ，具有很好 的催化活性。在这个领域里，许多科研工作者把精力放在了双金属聚合酞菁的催 江苏大学硕士学位论文 一：工二 t m 乏 n 二嘲 。：学- 固 。l。1。f。it 一厂 一+ 言一 卤e 毒e i 图1 3 聚酞菁类型( a ) ，( b ) ，( c ) ，和( d ) f i g 1 3p o l y p h t h a l o c y a n i n es t r u c t u r eo ft y p e ( a ) ，( b ) ，( c ) ，a n d ( d ) 化活性的研究上 1 2 】。选择不同的金属离子作为聚合酞菁的中心离子，这种聚合 酞菁在反应过程中不同金属离子间会产生协同作用，增加了其电催化活性。而这 种协同作用是不能通过两种单金属聚合物的简单混合而达到，这可能是因为只有 在同一种聚合物中，聚合双金属酞菁化合物的共轭体系能够促使两种金属之间的 电子传递，产生协同催化作用。a 型聚合酞菁也可以通过酞菁单体电聚合在电极 表面，同样也观察到金属酞菁电催化活性的提高0 3 】。 1 3 酞菁配合物的应用 1 3 1 酞菁配合物是一类特殊的功能性材料 在早期的研究中，酞菁和它的衍生物主要被作为蓝色和绿色染料早已广泛应 用于汽车油漆、印刷用墨水和纤维纸张的染料、塑料橡胶、皮革、纺织品以及食 品中，因为酞菁( 特别是铜酞菁) 制成的蓝、绿颜料或染料颜色十分鲜明，着色 力很强，是任何其他已知的蓝、绿化合物不能比拟的。随着研究的不断深入和新 的酞菁化合物的合成，人们对酞菁的认识也逐步深入【9 】。酞菁已不仅仅是一种着 色剂，而且是一种多功能的材料。 酞菁类化合物由于具有廉价、低毒、热稳定性好等特点，且光谱响应范围广， 已在诸多方面得到应用。研究表明酞菁及其衍生物的应用领域已涉及到化学传感 器中的灵敏器件、电致发光器件、太阳能电池材料、光盘信息记录材料、电子照 6 ，笋 群 江苏大学硕士学位论文 相材料、液晶显示材料、非线性光学材料、燃料电池中的碘催化材料、合成金属 和导电的聚合物【l 】等。甚至在癌症的光动力学治疗方面，酞菁也发挥着举足轻重 的作用。作为一种光导体，酞菁已经被用在电子照相和激光打印机上；作为一种 光动力学疗法敏化剂，它正在被用于治疗肿瘤；作为一种催化剂，它被石油工业 用于脱除石油中难闻的硫化物；作为一种漂白剂，它被用于制造标示材料，这种 标示材料可作为防伪标记，这对于重要票据和商品的防伪有极其重要的意义。 由于金属酞菁化合物可以有效地催化很多反应，包括对环境污染物中的卤代 产物催化脱卤，对含硫物质的催化氧化以及对生物物质的催化反应等，涉及酞菁 和它的衍生物的研究已越来越多。 1 3 2 酞菩配合物在光催化领域的应用 由于金属酞菁及其衍生物具有以下特征： ( 1 ) 芳香族7 1 ；电子在整四氮杂卟吩环上共轭，位于环中心的空穴能容纳多种 金属元素，形成多种金属酞菁配合物； ( 2 ) 共轭大分子呈现出高度的平面性，催化反应可以在该平面的轴向位置发 生： ( 3 ) 芳香环既具有电子给体的特性，又具有电子受体的特性； ( 4 ) 化学性质非常稳定。 因此，金属酞菁及其衍生物十分适宜用作催化剂。实际上，以过渡金属铁、 钴、镍、铜、锰等为中心金属的酞菁及其衍生物已广泛地应用于工业生产领域， 如石油生产中常用的脱硫催化剂_ 除臭剂”，就是酞菁钴的聚合物。传统的酸碱 中和除硫方法，不仅对设备的耐酸碱要求高，而且费电、费水，且污水处理成本 高，容易造成环境污染，酞菁钴的聚合物催化剂的使用大大改善了这些不利因素， 以我国吉林1 1 5 吨年的乙烯废液脱硫处理装置为例，每年可节省上百万元的经 济损失 1 4 】。 在过去的2 0 多年里，很多光敏性无机半导体材料已经广泛的作为光催化剂 应用于降解有机污染物。二氧化钛作为常规的半导体光催化材料具有低毒、廉价 等特点而被广泛应用于光催化领域，但是其禁带宽度较宽( 带隙能e g = 3 2v ) ， 只有在九3 8 7 5n l n 的紫外光下才具有活性，这就限制了对太阳能这种经济清洁能 源的有效利用。因此现在从环境保护和能源利用的角度出发，很多研究都正在开 7 江苏大学硕士学位论文 发新型的环境友好的可见光催化剂，当然目前也有不少研究是关于二氧化钛的改 性，从而提高在可见光下的催化活性，主要是包括表面染料光敏化、表面贵金属 沉积、金属离子掺杂、与其它半导体材料耦合、表面超强酸化处理等。 研究渐渐发现，有机染料对太阳光的可见光部分具有较高的吸收，而且在太 阳光光照下的吸收符合发射光谱规律 1 5 】。因为酞菁类化合物具有高度共轭的 1 8 r r 电子体系，由于大环体系间强的电子相互作用使得这类化合物具有各种独特 的物理化学性质。特别是研究证实金属酞菁化合物的禁带宽度远小于二氧化钛 ( 带隙能& = 2 ov ) ，且在6 0 0 。7 0 0n l n 波长范围内有强吸收，因而这类低毒易得 的有机染料成为了一类非常有前途的可见光催化剂。目前，金属酞菁可见光催化 技术还处于探索和起步阶段，催化效率不高、反应时间过长是金属酞菁可见光催 化剂的主要特点 1 6 】。 保加利亚vi l i e v 带领的科研小组对酞菁类化合物在光催化领域的研究做了 大量的工作 1 7 2 4 。多篇文章较为深入的研究了不同中心金属元素以及不同取代 基团酞菁化合物对催化氧化含硫化合物的影响，多核酞菁与单核酞菁在可见光照 下的催化性能比较，以及金属酞菁与二氧化钛光催化机理的比较，同时也探讨了 将酞菁负载于不同无机半导体上对催化剂性能影响的研究。发现不同物质的氧化 效率与底物同金属酞菁中心金属元素的轴向配位能力有关。研究同时指出酞菁化 合物在体系中的二聚情况将影响酞菁在体系中的光催化活性。非过渡金属元素的 酞菁比过渡金属元素酞菁具有更高的催化活性，这和金属元素的三线态寿命长短 有关；多核酞菁要比单核酞菁的催化活性高出2 5 倍；金属酞菁的光催化机理与 二氧化钛机理不同，更接近于生物降解机理。影响金属酞菁分散性的因素主要有 表面活性剂的存在、轴向配体的存在、负载金属酞菁分子位阻效应和体系黏度等； 在金属酞菁可见光催化反应中的活性氧主要包括单线态氧、羟基、超氧阴离子自 由基和金属酞菁自由基等。 随着研究的不断深入，现在有大量的国内外工作者投入到该方面的研究中。 t a o 等将f e p c s 应用于氧化降解有机污染物罗丹明b 2 5 1 ； s e h l o t h o 等研究了锌 酞菁在有机体系中对环己烯的光催化氧化【2 6 】；s c h n e i d e r 等人用水溶性钴、锌、 铝酞菁衍生物在碱性水溶液里考察了对2 巯基乙醇的光催化氧化【2 7 】等。但是， 上述研究中无论是金属无取代酞菁还是水溶性的金属酞菁在应用过程中都存在 8 江苏大学硕士学位论文 有机或是水相这样的均一体系，在应用完后就会带来分离困难、二次污染的问题， 而且不能达到循环利用的目的，工业应用的成本也将提高。 目前有不少解决类似的问题的研究，已经成功的将金属酞菁化合物负载于 一些载体上，例如：沸石【1 5 】、水滑石【2 8 】、纤维素纤维【2 9 】或是无机物氧化颗粒 【2 1 ，2 4 ，3 0 】。可是这些复合材料多属于固体粉状材料，必须使用离心分离的手段 将催化剂从催化体系中分离出来，因而在实际应用中仍然存在一定的困难，关于 这方面的研究还在不断深入。 1 3 3 酞菁配合物在电分析化学领域的研究 由于酞菁化合物特殊的大环共轭结构，可将其制成薄膜修饰电极，主要涉及 两类电化学传感器：( 1 ) 作为电催化剂应用于制备安培型传感器。由于金属酞 菁配合物具有较高的共轭结构，催化反应可以在该平面的轴向位置发生：芳香环 既有电子给体的特性又有电子受体的特性；而且化学性质非常稳定。同时还拥有 半导体的性能。( 2 ) 作为离子载体用于制备电位型传感器。由于金属酞菁配合 物的结构特点，在一定条件下，其轴向位置可以进一步与其他离子进行配位，具 有选择性识别一些离子的功能。 1 3 3 1 作为电催化剂用于制备安培型传感器 金属酞菁配合物( 特别是酞菁钴) 作为催化剂已被广泛地用于电催化 0 2 1 3 1 ，3 2 、c 0 2 1 3 3 、c o 3 4 ，3 5 、草酸 3 6 等的还原，和半胱氨酸1 3 7 1 、抗坏血酸、 多巴胺 3 8 】、亚硝酸盐【3 9 】等的氧化，并用于这些化合物的分析检测。同时由于 酞菁钴和酞菁铁具有良好的电催化h 2 0 2 氧化的性能，除了前面提到的用来模拟 辣根过氧化物酶( h r p ) 而用于工业生物催化外，它们也被广泛地用在制备电化 学生物传感装置中，如用来制备葡萄糖 4 0 ，4 1 、乙醇【4 2 】、乳酸 4 3 】等生物传感 器。但是在这些分析检测中，研究发现由于取代酞菁良好的溶解性，使其可以通 过电化学沉积、自组装等方法固定在电极表面，因而制得的修饰电极通常表现出 稳定的电极性能；而无取代酞菁由于其溶解性的限制，其化学修饰电极绝大多数 只能通过包埋法制备，即将其研细与碳糊、粘土混合，或将其分散在聚合物( 如 n a t i o n ) 中制得，这种方法尽管简单，但是由于酞菁化合物不溶于液态石蜡油， 所制得电极的重现性较差，而且可能是由于酞菁颗粒易从碳糊中脱落，电极稳定 9 江苏大学硕士学位论文 性也不太理想。 也有将金属酞菁颗粒分散在聚合物中，如将其混在n a t i o n 溶液中直接涂抹 到电极表面。这类电极增加了n a t i o n 膜的机械强度又使得金属酞菁不易从电极 上脱落，但是金属酞菁的配离子与n a t i o n 膜间的静电作用以及膜的结构和疏水 基团之间的相互作用对n a t i o n 膜电极的电催化性能有着显著影响 4 4 ，4 5 。 b 6 t t g e r 等【4 6 】提供了一种制备并固定无取代酞菁钴膜的方法，即首先将其溶 解在c c l 3 c o o h + c h c l 3 中，并低温( 1 8 。c ) 保存以避免其分解，然后将其小心 滴入用平滑的聚乙烯容器盛放的0 1m o l ln a o h 溶液中，即在n a o h 溶液下层 形成均匀而牢固的蓝色酞菁钴膜；然后将玻碳电极水平浸入酞菁钴膜，即得稳固 的酞菁钴膜修饰电极，进一步浸泡在二甲基二氯硅烷的氯仿溶液中，以提高膜的 牢固性。显然这种方法很难控制膜的厚度且操作上要十分小心。 其它的在有机相中进行电沉积无取代酞菁膜的方法也有报道，但操作也要严 格控制，且有机溶剂常常会被包埋在酞菁膜中，难以除去，也影响了实际应用。 真空沉积方法固然较好，但其需要较昂贵的仪器，不利于推广和一般实验室进行 基础研究。因此，寻找一种简单易行的方法将无取代金属酞菁固定在电极表面， 是一项非常有意义的研究工作。 1 3 3 2 作为离子载体用于制备电位型传感器 由于大环化合物具有环状结构，利用这个空间的大小，可以让特定的离子选 择性出入。能够选择的包容、运输这样的离子的物质叫做离子载体。酞菁可作为 离子载体用于制备电位型传感器，在一定条件下其轴向位置可以进一步与其他离 子进行配位，具有选择性识别一些离子的功能。含酞菁的膜修饰电极的电位响应 情况主要取决于分析离子和酞菁中心金属原子的轴向配位作用 4 7 】。 在这一领域中，s h a h r o k h i a n 小组做了大量的工作 4 7 5 1 ，如以p v c 为电极 的支持体研究了多种金属酞菁配合物对水杨酸及其衍生物的电位响应，制备了一 系列对水杨酸及其衍生物可选择性灵敏测定的电位型传感器，以及对s c n 。和半 胱氨酸等的电位型传感器。同时，他们还用碳糊包埋制备了巯基乙酸 5 2 ，5 3 和抗 坏血酸【5 4 】电位型传感器，丰富了基于氧化还原机理的电位型传感器的内容。 但是，由于其所选用的金属酞菁配合物多为无取代配合物，这不仅使其电极 的制备方法单一，而且由于无取代酞菁配合物溶解性较差，也限制了其在p v c 1 0 江苏大学硕士学位论文 膜中的量，碳糊包埋方法尽管可以克服这一缺点，但其固有的缺点也必然使其制 得传感器的重现性较差。 为了克服上述的缺点，一些脂溶性或水溶性的金属酞菁被引入了这一领域。 李俊中等人【5 5 】合成了t t b p c c o ( i i ) 和t t b p c c u ，利用两种化合物作为载体制备 了p v c 膜电极，研究了电极对一些常见离子的选择性。随后此试验小组 5 6 f l 钊备 了以t t b p c ( i ) c o c l 2 和t t b p c c o ( c n ) 2 为载体的p v c 膜电极，并研究了两支电 极对常见离子的选择性以及p h 对检测的影响。 1 4 酞菁类配合物的纳米材料 酞菁配合物因具有独特的物理化学性质而受广泛关注。研究发现，具有纳米 结构的酞菁化合物具有很多优异的性质，在光电方面也有出色的表现。酞菁类配 合物的纳米材料主要有以酞菁配合物为原料的纳米材料，以及与无机纳米材料复 合的有机无机纳米材料。 1 4 1 纳米酞菁材料 相对于微观的原子、分子，以及宏观材料而言，纳米材料因其具有如量子尺 寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等许多奇特的物理和化学性质，已成为物 理、化学和材料科学等众多领域的前沿和热点，成为2 1 世纪科学的前沿和主导 科学之一。 随着纳米技术研究的不断深入，目前纳米材料在陶瓷、涂料、催化剂、磁性 材料、光学和生物材料、能源材料以及环保等方面都有广泛的应用。值得注意的 是由于纳米材料尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面键态以及电子态与颗粒 内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为 催化剂的基本条件，目前该类催化剂主要有纳米金属催化剂、半导体纳米光催化 剂和纳米金属、半导体粒子的热催化。而具有磁性功能的纳米材料更是因为具有 独特的磁学性质在磁性液体材料 5 7 1 、催化【5 8 】、生物医学 5 9 】、数据存储【6 0 】以 及环保 6 1 ，6 2 等领域具有广泛的应用。此外，由于纳米材料具备的这些特殊性质 使其在环保方面 6 3 】，比如：污水处理和固体废物处理、废气处理以及自清洁表 面功能玻璃具有较好的应用前景，而且现在关于环境保护的研究也是当前研究的 一个热点。 江苏大学硕士学位论文 目前，相对无机和金属材料而言，关于种类更加庞大的有机物及其相应的纳 米材料仍然很少 6 4 】，而关于酞菁纳米材料的研究也不多，制备和开发有机纳米 材料研究必将会大大丰富纳米研究的内容和对象。正如上面所述酞菁配合物具有 较好的热和化学稳定性以及优异的物理化学性质，但是其最突出的还是酞菁配合 物的多功能性 6 5 】。而且大多数酞菁类化合物具有难溶、难熔的特点，故在多方 面的应用都受到限制，因此大部分酞菁配合物在应用中是呈胶状。研究发现 6 6 】， 同大分子酞菁配合物相比，具有纳米结构的酞菁配合物具有一些更优异的性质： ( 1 ) 它们在光电设备中能够承受较高的分辨率；( 2 ) 较高的比表面可以一定程度 的提高光电子诱导率。有不少研究者成功制备了各种形貌的酞菁纳米材料，如： 三角形和六边形的氧钒酞菁纳米粒子 6 7 】；纳米带、纳米花、纳米卷心菜状的酞 菁铜 6 8 7 1 ；纳米带、纳米线以及纳米管状的各种不同纳米金属酞菁( c u 、n i 、 f e 、c o 、z n 、a g 、l i 、m g 、a i ) 材料 7 2 7 7 1 等。事实上，研究证实非过氧金属 酞菁，例如，氧钒和钛氧酞菁的纳米粒子比普通酞菁粒子具有更好的光导电性 【6 4 ，7 8 。正是因为具有显著的光学、电学性质，相信这些具有各种形貌的酞菁以 及酞菁衍生物纳米材料在未来具有较好的发展前景。 1 4 2 酞菁纳米复合材料 纳米复合材料是一类具有特殊光学和电学性能，分散相尺寸在1 10 0a m 之 间的复合材料体系，它是由两种或两种以上的固相至少在一维方向以纳米量级复 合而成的材料，这些固相可以是无机物，也可以是有机物 7 9 】。一般纳米复合材 料可以分为：无机纳米复合材料，有机无机纳米复合材料，聚合物聚合物纳米 复合材料。 有机无机纳米复合材料是一个新兴的多学科交叉的研究领域。有机无机纳 米复合材料的制备方法有许多，主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l 法) 【8 0 】：溶胶凝胶法是一种较为古老的方法，在 超细材料的制备中应用很久。具体方法是是将金属有机醇盐或硅氧烷等前驱物溶 于水或有机溶剂形成均匀溶液，然后使溶质水解成溶胶，经固化成凝胶，再在低 温下干燥，磨细后再煅烧得到纳米粒子。 ( 2 ) 共混法 8 1 1 ：共混法是首先制备出纳米粒子，然后对微粒进行表面处理， 最后把微粒和基体材料混合均匀并固化成纳米复合材料。共混法包括机械共混、 1 2 江苏大学硕士学位论文 熔融共混、溶液共混、乳液共混等。共混法操作简单，可与传统的聚合物加工成 型工艺结合使用，工业化生产可行性好，类似于聚合物的共混改性，是制备有机 无机纳米复合材料最简单的方法，适合于各种形态的无机纳米粒子，但为了控 制粒子的分散性需要对粒子表面进行预处理。 ( 3 ) 其他方法：关于该类材料的合成方法还有很多，例如：插层法、原位合 成法、自组装法、m d 膜法、l b 膜法等 8 2 ，8 3 】。 在过去十几年中，关于有机无机纳米复合材料的研究工作成为一个极富生 命力的研究领域，吸引着众多研究者 8 4 】。这类材料是集合了无机、有机、纳米 粒子的各种优点于一身的新材料，它们具有优异的光学性质、高弹性和韧性以及 易加工性，可以改善无机材料的脆性。此外，有机物的存在可以提供优良的环境， 提高纳米级无机相的稳定性，从而实现其特殊性能的微观控制。目前，关于有机 无机纳米复合材料的研究正在不断深入，并且在高性能工程塑料、催化材料、 医用材料、解决磁记录技术中的润滑问题、电致发光或光致变色材料、半导体与 导电材料以及新型包装材料等领域已有一定的研究成果 8 3 ，8 5 。作为新型材料的 有机无机纳米复合材料涉及到无机、有机、材料、物理和生物等多种学科，在 力学、光学、电学、磁学、热学、航天宇航和生物仿生等领域表现出广阔的应用 前景。 由于酞菁出色的光电性质以及优异的催化性质使得其在有机无机纳米复合 材料领域也得到了广泛的应用。根据文献结果发现，酞菁作为一种有机化合物通 过上述介绍的共混法、自组装、原位合成法等与c d s 纳米棒1 8 6 、分子筛 8 7 8 9 1 、 纳米金属【9 0 】、纳米金属氧化物 9 1 ，9 2 等纳米材料制成各种纳米复合材料，并且 在光电、催化以及磁学等领域都有一定的研究。 孙景志等人 8 6 采用以溶剂热方法合成的c d s 纳米棒与酞菁氧钛复合制备的 复合光导体，复合体系中存在从c d s 纳米棒至j t i o p e 的光致空穴转移，t i o p c 因被 c d s 纳米棒敏化而表现出高的光电导性能。而研究 8 7 8 9 1 也发现金属酞菁分子筛 纳米复合材料对苯酚羟化反应，环己烷的氧化反应具有很好的催化活性。通过有 机无机原位复合技术，制备出微米级的酞菁钴纳米铁复合颗粒。经c o p e 包覆后， 复介电常数实部和虚部均大幅降低，而且随频率的增高而递减，利于展宽微波吸 收频带【9 0 】。钟超阳等人【9 1 】采用原位合成方法制备了z n p e z n o 、z n t s p c z n o 纳 江苏大学硕士学位论文 米复合材料并用于光催化研究。实验证实，z n p c 经能量转移产生单线态氧，可提 高z n o 可见光光降解效率，而z n t s p c 键合于z n o 后，z n t s p c 既可通过能量转移 产生单线态氧，亦可通过电子转移产生超氧负离子自由基，获得更高的光催化效 率。因此，相信在不久的将来，以酞菁为基础的有机无机纳米复合材料将会得 到更为广泛的关注和研究。 1 5 论文的选题 如前所述，酞菁配合物自发现至今已有百余年的历史，由于其独特的分子结 构，种类的多样性和良好的物理和化学性质，吸引了国内外众多研究工作者的关 注，并对其展开了广泛而细致的基础和应用研究，使其在印染、工业催化、非线 性光学材料、电致发光器件、液晶显示材料、光动力学治疗癌症和分析化学等众 多领域得到了广泛的应用，但是也存在一些不足。如无取代酞菁配合物尽管合成 简单、易得，但由于其溶解性的严重制约，使其在进一步的加工和应用过程中受 到了很大的限制，取代酞菁配合物和不对称酞菁配合物尽管在很大程度上克服了 这些限制，但因其制备相对较复杂，这也增加了其基础研究的难度和实际应用的 成本。 纳米技术和科学的兴起和发展，揭示了许多因尺寸的改变而表现出的与微观 的原子、分子，以及宏观材料不同的优异性能，如高的催化和吸附能力、良好的 生物相容性，使许多古老的无机和金属材料在分析化学领域重新焕发了生机。相 对于前者，有机纳米材料的研究本来就很少，而对于纳米酞菁研究就更少了。 正是由于酞菁配合物在光电方面有着突出的表现，所以本文在前人研究的基 础上，合成多种金属酞菁配合物并通过有机一无机共混技术合成金属酞菁四氧化 三铁磁性纳米复合材料，通过系列表征对材料进行分析，以亚甲基蓝为模型污染 物，考察了所制备材料的光催化活性。 另外，由于酞菁化合物特殊的大环共轭结构，很多催化反应可以在该平面的 轴向位置发生并可将其制成薄膜修饰电极。本文合成了1 辛基3 甲基咪唑三氟 乙酸离子液体这种特殊的溶剂作为电解质，用循环伏安电化学手段将酞菁铁电沉 积于玻碳电极表面，得到纳米膜，同时利用s e