（环境工程专业论文）半干法脱硫灰用作水泥缓凝剂的研究.pdf

、 厶 严 1 一 c l a s s i f i e di n d e x ：x 7 0 5 u d c ： dis s e r t a t i o nf o rt h em a s t e rd e g r e ei ne n g i n e e r i n g s t u d yo ns e m i d r yf l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o na s ha sc e m e n t r e t a r d e r c a n d i d a t e ： s up e r v i s o r ： a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l i t y ： d a t eo fs u b m i s s i o n ： z h u z h e p r o f r e na i l i n g m a s t e ro f e n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g d e c e m b e r ，2 0 0 9 d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ：d e c e m b e r ，2 0 0 9 u n i v e r s i t y ： h e b e iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y ， 。 - t | 走， _ 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 柴暂 妒夕年脚节日 指导教师签名： 年矽彳日 ；1 - t 1 ：科技大学学位论文版权使用授权书 。 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 日尔保密。 ( 请在以上方框内打 ) r 学位论文作者签名： r 沫握 q 年压月叶日 指导教师签名：( 弓协 岬叭月7 日 一 了 一一一一一一， 摘要 摘要 随着我国控制和削减s 0 2 排放力度的不断加大，烟气脱硫已进入快速发展阶段。 半干法脱硫技术具有流程简单、占地面积少、无污水排放等优点，但其副产脱硫灰 生成量较高，组成上以硫酸钙、亚硫酸钙和残余脱硫剂为主，如何有效加以资源化 利用已成为当前急需解决的重要课题，也是制约相关脱硫技术发展的关键因素。本 文采集不同产地的脱硫灰，采用x r f 、x r d 、s e m 、激光粒度分析和t g d t a 等测 试手段对其化学成分、物理性质、物相组成、颗粒形貌和热稳定性进行了研究，同 时测定了狄中重金属离子、氟离子的溶出特性和p a h s 的含量；探讨了不同掺量的硫 酸钙、亚硫酸钙、氧化钙及脱硫灰对水泥凝结时间及强度的影响，结合不同龄期水 泥水化产物的x r d 和s e m 结果，分析其对水泥水化和凝结硬化的机理；同时研究 了硫酸钙、亚硫酸钙、氧化钙及脱硫灰对水泥早期水化过程中电导率的影响，通过 对比掺加脱硫灰的水泥和纯熟料( 1 0 0 ) 水泥早期水化产物的微观结构，探讨脱硫灰 用作水泥缓凝剂的缓凝机理，最后对添加脱硫灰的水泥耐久性进行了研究。研究表 明： 1 ) 半干法脱硫灰物相组成主要有c a s 0 3 、c a s 0 4 、c a c 0 3 、刚玉及莫来石等， 是高钙型脱硫灰；其颗粒为不规则形，呈多孔状，结构疏松。标准浸出试验结果表 明脱硫灰不具有浸出毒性；脱硫灰中的多环芳烃以3 、4 、5 环物质为主。 2 ) 在硫酸钙加入量占水泥质量的o 5 5 ，亚硫酸钙加入量不超过水泥质量的 2 以及固定c a s 0 4 掺量3 4 、氧化钙加入量不超过水泥质量的3 2 这三种情况下 水泥样品的凝结时间、安定性和强度均符合通用硅酸盐水泥( g b1 7 5 2 0 0 7 ) 标准。 掺入硫酸钙的水泥主要水化产物为c s h 凝胶、c a ( o h ) 2 和钙矾石晶体( a f t ) ，掺入亚 硫酸钙的水泥主要水化产物为水化硅酸钙( c s h ) 凝胶、c a ( o h ) 2 和单硫型水化硫铝酸 钙( a f r o ) 。 3 )采用b o x b e h n k e n 的中心组合设计模型，以c a s 0 4 2 h 2 0 掺入量、 c a s 0 3 1 2 h 2 0 掺入量以及c a o 的掺入量为主要的考察因子( 自变量) ，探讨水泥体系 凝结时间的变化规律。通过响应曲面分析了各因素对凝结时间的影响程度和显著性： 硫酸钙掺入量 氧化钙掺入量 亚硫酸钙掺入量，且以硫酸钙掺入量为主要因素。 4 ) 固定s 0 3 为1 5 时，采用脱硫灰复掺矿渣生产的水泥，脱硫灰掺量在1 2 范围内制成的水泥性能均符合通用硅酸盐水泥( g b1 7 5 2 0 0 7 ) 标准，其中脱硫灰 掺量为5 时制成的水泥性能最好。掺入脱硫灰的水泥主要水化产物为a f t 、c s h 凝 胶、a f m 和氢氧化钙。 5 )电导率试验结果表明硫酸钙、亚硫酸钙、脱硫灰都具有缓凝作用。脱硫灰中 i 河北科技大学硕士学位论文 定量的硫酸钙和亚硫酸钙，它主要通过影响铝酸三钙( c 3 a ) 的水化，水化初期 生a f t 和a f m 的细小晶体，包裹在熟料颗粒表面，阻止熟料矿物与水作用， 缓了水化的进程。 脱硫灰复掺矿渣生产的水泥具有良好的抗冻性和干收缩性，但是较普通硅酸 此种水泥抗硫酸盐侵蚀较差，可考虑在今后的研究中加入某些外加剂。 脱硫灰；理化特性；水化产物；缓凝剂；缓凝机理；耐久性 ， a b s t r a c t a b s t r a c t a st h es t r e n g t h e n i n go fs 0 2e m i s s i o nc o n t r o li nc h i n a , f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nh a s e n t e r e dt h e r a p i dd e v e l o p m e n ts t a g e s e m i d r yd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yh a ss o m e a d v a n t a g e s ，s u c ha ss i m p l ep r o c e s s ，s m a l ls p a c e o c c u p ya n dn os e w a g ed i s c h a r g e ，b u tt h e o u t p u to fb y p r o d u c t - - - d e s u l f u r i z a t i o na s hi sh i g h e r , w h i c hi sc o m p o s e do fc a l c i u ms u l f a t e ， c a l c i u ms u l f i t ea n dr e s i d u a ld e s u l f u r i z e re t c h o wt or e u s et h ea s he f f e c t i v e l yh a sb e c o m e i m p o r t a n ti s s u e s ，w h i c h i st h em a i nc o n s t r a i n to ft h e p r o m o t i o n o f s e m i d r y d e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y i nt h i se x p e r i m e n t ，c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，p h y s i c a ln a t u r e ， p h a s eo fc o m p o s i t i o n ，p a r t i c l e m o r p h o l o ga n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fs e m i d r yd e s u l f u r i z a t i o n a s hc o l l e c t e df r o md i f f e r e n tp l a n t sw e r es t u d i e db yx r f 9x r d ，s e m ，l a s e rp a r t i c l es i z e a n a l y s i s ，t g d t aa n do t h e rm o d e mt e s t i n gm e a n s h e a v ym e t a li o n s ，f l u o r i d ei o ni nt h e d i s s o l u t i o no ft h ea s ha n dp a h sc o n t e n tw e r ea l s od e t e r m i n e d t h i sa r t i c l ef o c u s e do nt h e i n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n tc o n t e n to fg a s 0 4 ，c a s 0 3 ，c a oa n dd e s u l f u r i z a t i o na s ho n s e t t i n gt i m ea n ds t r e n g t ho fc e m e n t c e m e n th y d r a t i o np r o d u c t so fd i f f e r e n ta g e sw e r e t e s t e db yx r da n ds e m t h em e c h a n i s mo fc e m e n th y d r a t i o na n dp a s t ew a sr e s e a r c h e d s i m u l t a n e o u s l y a tt h es a m et i m e ，t h ei m p a c to fc a s 0 4 ，c a s 0 3 ，c a oa n dd e s u l f u r i z a t i o n a s ho nt h ec o n d u c t i v i t yo fc e m e n ti nt h ee a r l yh y d r a t i o np r o c e s sw e r et e s t e dr e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mo fw h i c hd e s u l f u r i z a t i o na s hi su s e da sc e m e n tr e t a r d e rw a se x p l o r e d t h r o u g hc o m p a r i n gt h em i c r o - s t r u c t u r eo fe a r l yh y d r a t i o np r o d u c t so fc e m e n tp r o d u c e d w i t hd e s u l f u r i z a t i o na s ha n dc l i n k e r ( 1o o ) c e m e n t a tl a s t ，ap i l o ts t u d yo fd u r a b i l i t yo f c e m e n ta d d i n gt h ea s hw a sc o n d u c t e d t h er e s u l t sh a v eb e e ns h o w na sf o l l o w s ： l1 s e m i d r yd e s u l f u r i z a t i o na s hi sak i n do fh i g hc a l c i u ma s hw h i c hi sc o m p o s e do f c a s 0 3 ，c a s 0 4 ，c a c 0 3 ，c o r u n d u m ，a n dm u l l i t ee t c a n di t sp a r t i c l e sa r ei r r e g u l a ri ns h a p e a n dp o r o u s s t a n d a r dl e a c h i n gt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ed e s u l f u r i z a t i o na s hd o e sn o th a v e t h el e a c h i n gt o x i c i t y , a n dt h ec o n t e n to f3 ，4 ，5 - r i n gp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n si n d e s u l f u r i z a t i o na s hi sh i g h e r 2 ) i nt h e t h r e e c a s e so ft h ea d d i t i o no fc a s 0 4 2 h 2 0i sf r o m0 5t o5 ，t h e i n c o r p o r a t i o no fc a s o s 。0 5 h 2 0i sl e s st h a n2 b ym a s sa n dt h ea m o u n to fc a od i dn o t e x c e e d3 2 w h e nc a s 0 4c o n t e n tf i x e da t3 4 i nc e m e n t ，t h es e t t i n gt i m e ，s t a b i l i t ya n d t h es t r e n g t ho fc e m e n ta l lm e e tt h er e q u i r e m e n to f ( ( c o m m o np o r t l a n dc e m e n t ) ) ( g b 17 5 - 2 0 0 7 ) t h eh y d r a t i o np r o d u c t so fc e m e n tw h i c hm i x e dw i t hc a s 0 4a r ec s hg e l ， c a ( o h ) 2a n de t t r i n g i t ec r y s t a l s ( a f t ) ，w h i l eh y d r a t i o np r o d u c t so ft h ec e m e n tm i x e dw i t h i i i s u c c e s s i v eo r d e ro ff a c t o r sa f f e c t i n gs e t t i n gt i m ew a s ：c a s 0 4 2 h 2 0i n c o r p o r a t i o n c a o i n c o r p o r a t i o n c a s 0 3 0 5 h 2 0i n c o r p o r a t i o n 4 ) w h e nt h ea d d i t i o no fs 0 3i sf i x e da t1 5 ，t h ep e r f o r m a n c eo fe e m e n tw h i c hi s p r o d u c e db yd e s u l p h u r i z a t i o na s ha n ds l a gm e e tt h er e q u i r e m e n to ft h es t a n d a r do f ( ( c o m m o np o r t l a n dc e m e n t ) ) ( g b17 5 - 2 0 0 7 ) w h e nt h ea d d i t i o no fd e s u l p h u r i z a t i o na s h i sl e s st h a n12 b ym a s s ，a n dw h e nt h ed o s a g eo fd e s u l p h u r i z a t i o na s hi s5 ，i ts h o w s t h eb e s tp e r f o r m a n c e t h eh y d r a t i o np r o d u c t so fc e m e ma d d i n gd e s u l f u r i z a t i o na s ha r e m a i n l ya f t ，c s hg e l ，a f ma n dc a ( o h ) 2 5 )c o n d u c t i v i t y t e s tr e s u l t ss h o wt h a tc a l c i u ms u l f a t e ，c a l c i u ms u l f i t ea n d d e s u l f u r i z a t i o na s hh a v ear e t a r d i n ge f f e c to i lc e m e n t ac e r t a i na m o u n to fc a l c i u ms u l f a t e a n dc a l c i u ms u l f i t ec o n t a i n e di na s h ，w h i c hm a i n l yi n f l u e n c e dt h eh y d r a t i o no fc 3 a s m a l l c r y s t a l so fa f ta n da f mw e r ef o r m e dr a p i d l yi nt h ee a r l yh y d r a t i o n ，w r a p p i n gi nt h e c l i n k e rp a r t i c l es u r f a c et op r e v e n tt h ea c t i o no fc l i n k e rm i n e r a l sa n dw a t e r , w h i c hd e l a y i n g t h eh y d r a t i o np r o c e s s e s 6 ) c e m e n tp r o d u c e db yd e s u l p h u r i z a t i o na s ha n ds l a gh a sg o o dp e r f o r m a n c eo f f r o s tr e s i s t a n c ea n dd r ys h r i n k a g e ，b u ts u l p h a t er e s i s t a n c eo fw h i c hi sp o o rc o m p a r e d 谢m o r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t ，s oi tc o u l db ec o n s i d e r e dt oa d dc e r t a i na d m i x t u r e si nc e m e n ti n f u t u r es t u d y k e yw o r d s d e s u l f u r i z a t i o na s h ；p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ；h y d r a t i o np r o d u c t s ； r e t a r d e r ；r e t a r d i n gm e c h a n i s m s ；d u r a b i l i t y i v 一一一 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1课题研究背景、目的及意义”1 1 2 半干法脱硫工艺“2 1 2 1 喷雾干燥法2 1 2 2 炉内喷钙尾部增湿活化法( l i f a c ) 2 1 2 3 n i d 技术一2 1 2 4 循环流化床2 1 3国内外脱硫灰资源化利用的研究进展”3 1 3 1国外脱硫灰综合利用现状3 1 3 2国内脱硫灰综合利用现状3 1 4 水泥缓凝剂研究现状“4 1 5 研究内容”5 第2 章半干法脱硫灰的性质6 2 1实验材料、仪器及方法一6 2 1 1 实验材料6 2 1 2 实验仪器6 2 1 3 实验方法6 2 2 实验结果一8 2 2 1 脱硫灰的化学组成8 2 2 2 脱硫灰的物理性质9 2 2 3 脱硫灰的浸出特性”1 0 2 2 4 脱硫灰的矿物组成及结构特征1 6 2 2 5 脱硫灰的热稳定性一17 2 2 6 脱硫灰中多环芳烃的组成“1 8 2 3 本章小结“1 9 第3 章c a s 0 4 、c a s 0 3 、c a o 对水泥水化性能的影响2 0 3 1c a s 0 4 、c a s 0 3 、c a o 对水泥缓凝效果的影响2 0 3 1 1实验材料、仪器及方法一2 0 3 1 2 实验结果一2 l v 5 1 2 实验方法5 5 5 1 3 实验结果5 6 5 2 抗冻性5 8 5 2 1 实验方法5 8 5 2 2 实验结果5 9 5 3 干收缩性5 9 5 3 1实验方法5 9 5 3 2实验结果”6 0 5 4 本章小结6 0 结论6 2 参考文献6 4 攻读硕士学位期间所发表的论文6 8 8 9 9 5 6 6 7 2 4 4 4 5 9 9 9 0 o 2 4 5 5 5 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 4 4 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 t j j 口_ h 1 f ， 影 一 一 一 一 一 一 一 t i 厶、_ f j ， 【 j _ l r 口 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题研究背景、目的及意义 根据环境保护部公告( 2 0 0 9 年第3 0 号) ，截至2 0 0 8 年1 2 月，全国投运的燃煤脱 硫机组共10 6 2 台，总装机容量3 6 3 亿千瓦。随着“十一五”节能减排任务的实施， 我国大型火电、冶会、建材等行业均已建成或新增脱硫装置，其目标就是到2 0 1 0 年 要实现：全国二氧化硫排放总量比2 0 0 5 年减少1 0 ，控制在22 9 4 4 万吨以内：遏 制酸雨发展。 目前，国内外通过多年研发已推出许多脱硫技术，在控n s 0 2 污染方面取得了显 著的进展【lj 。其中以燃烧后烟气脱硫( f g d ) 技术为当前大规模商业化应用较为成功的 一类脱硫技术，其按照脱硫过程可以分为湿法、干法和半干法三类。其中湿法烟气 脱硫技术具有设备小、操作方便、运行稳定、脱硫效率高、经济性能较好等优点， 是目前使用最广的脱硫方法，但存在产生污水、易结垢堵塞及系统腐蚀等缺点；干 法脱硫技术一般采用粉粒状吸收剂或催化剂来脱除s 0 2 ，具有流程简单、无含酸污水 排放等优点，但其脱硫效率较低、系统设各庞大、操作复杂使其应用不多；半干法 脱硫技术是近期发展快的一类技术，它操作简单、适应性好，脱硫效率高且无污水 及酸排放等优点，是目前最受关注的一类脱硫技术【2 j 。上述各类脱硫技术共同点就是 都会产生一定量的副产物，湿法脱硫的副产物是脱硫石膏，而干法和半干法则产生 脱硫灰。脱硫石膏因性质与石膏类似，已得到广泛应用，主要用作生产水泥缓凝剂 和石膏生态建材方面如石膏生态墙板等p j 。由于工艺过程的差异，半干法脱硫灰在 组成结构及理化特性方面与脱硫石膏有大的差异，不可能用一种统一的方法加以利 用，其组成主要是以亚硫酸钙、硫酸钙、脱硫剂和部分飞灰以及一些附属杂质如氯 化钙和氟化钙等组成的复杂混合体系，多以堆放和抛弃处置为主【纠j ，对周围环境带 来影响，且浪费了资源，脱硫灰的合理利用对于减少二次污染、废物资源化具有重 要意义，因而如何有效对半干法脱硫灰进行资源化应用是国内外目前重要的研究课 题。 水泥缓凝剂广泛应用于建材行业，本课题组初步研究结果表明，半干法脱硫灰 可用作水泥缓凝剂，但因脱硫灰的主要成分及理化特性与原料、地域和脱硫装置运 行工况等多种因素有关，其主要成分c a s 0 4 、c a s 0 3 、c a o 对水泥凝结时间的影响规 律、缓凝机理以及脱硫灰用作水泥建材的耐久性等尚无全面的报道，距离工业化推 广应用存在很大的差异，为此本论文通过对脱硫灰主要组成中各组分对水泥缓凝效 果的影响、脱硫灰的缓凝机理及水泥的耐久性，探讨脱硫灰用作水泥缓凝剂的配方 河北科技大学硕士学位论文 研究成果可对半干法脱硫灰的工业化推广利用提供理论依据和技术指导。 千法脱硫工艺 法烟气脱硫技术是使喷入的石灰浆液与烟气中的s 0 2 反应，生成亚硫酸钙 用烟气显热使最终产物为干粉状。半干法烟气脱硫技术有很多种，目前比 有喷雾干燥法、炉内喷钙尾部增湿活化法、n i d 和c f b 1 们。 1 2 1 喷雾干燥法 喷雾干燥法烟气脱硫是2 0 世纪7 0 年代中后期发展起来的，是美国j o y 公司和 丹麦n i r oa t o m i z e r 公司联合研制出的新工艺】。自1 9 7 8 年北美安装了第一套工业 装置以来，已有1 2 个国家采用。该脱硫工艺与传统湿法工艺相比，具有系统简单、 操作简便、投资少、运行维护方便、运行费用低、干燥后的废渣易于处理、不产生 腐蚀等特点；但需要庞大的制浆系统和良好的雾化喷淋系统且对脱硫剂的要求较高。 1 2 2 炉内喷钙尾部增湿活化法( l i f a c ) 炉内喷钙尾部增湿活化脱硫技术是一种改进的炉内喷钙工艺，是在炉内喷钙脱 硫的基础上发展起来的。此法是芬兰i v o 公司和t a m p e l l e 公司联合开发的，是目前 最为成熟的炉内喷钙尾部增湿活化脱硫工艺。l i f a c 脱硫工艺具有投资费用低、占 地面积小、工艺流程简单等优点，用于对老电厂的改造很方便。缺点是钙硫比高， 钙利用率低。 1 2 3n i d 技术 n i d ( n e wi n t e g r a t e dd e s u l p h u r i z a t i o n ) 技术是a b b 公司最新开发的专门针对亚 洲、东欧市场开发的脱硫技术。对中、低硫煤，脱硫效率超过8 0 。吸收剂( 石灰或 消石灰) 在引入烟气之前，在增湿器中加入少量水( 足以激活其吸收s 0 2 ) ，与传统的半 干法相比，其循环吸收剂的量要大得多，用于蒸发换热的表面很大，因而反应器很 小。与其后的袋式收尘器的进风口管道尺寸相近。1 9 9 6 年波兰的l a z i s k a 电厂在1 2 0 m w 锅炉上成功应用了该技术。n i d 烟气脱硫工艺的独特之处在于将水均匀分配到 消石灰和循环灰粒子表面，使其水分含量增加到5 ，既有较好的流动性，又克服了 传统半干法烟气循环流化床脱硫工艺可能出现的粘壁问题。 t 1 2 4 循环流化床 循环流化床( c f b ) 烟气脱硫工艺是由德国鲁奇公司于8 0 年代后期开发的一种新 - 型半干法烟气脱硫技术【1 2 】。该脱硫技术由于固体颗粒反复循环达百次之多，故吸收 剂利用率较高。具有工艺流程简单、投资小的优点，且在较低的c a s 摩尔比下能达 到与湿法脱硫技术相近的高脱硫效率【l3 1 。 2 第1 章绪论 1 3国内外脱硫灰资源化利用的研究进展 随着环保意识的增强，世晃各国对s 0 2 污染的控制不断强化，越来越多的电厂 和钢铁厂采用半干法脱硫技术，与此同时产生大量的脱硫灰。由于其与常规粉煤灰 在组成性质上有较大的差异，人们对其认识也不够全面深入，如何充分有效的利用 并未解决。而随着新的烟气脱硫装置不断投入运行，相应脱硫灰的产生量也会越来 越多，不但需占用大量的土地，还会对环境造成二次污染。因此，对脱硫灰的优化 利用研究已成为当前各国都急需解决的一个重要课题，也是制约烟气脱硫技术推广 的重要因素。 1 3 1国外脱硫灰综合利用现状 国外的脱硫灰主要以堆放为主。芬兰的综合利用主要是在筑路、筑堤、制砖混 凝土掺和料及人造卵石几个方面，大部分还处于开发试验阶段【l4 1 。欧洲国家正在合 作着手开发一种使用高碳、高a 1 2 0 3 飞灰和f g d 残渣特别是无石膏的残渣，生产硫铝 酸钙( c s a ) 水泥的试验室规模的工艺。此工艺研究中使用的样品采自许多燃煤电厂， 所产出的c s a 水泥是一种钙矾石基胶凝材料，有希望作为普通波特兰水泥( o p c ) 的替 代品、掺合水泥的成分及预拌混凝土与预制混凝土的成分【”】。p a n u w a t 等【l6 j 研究确定 了石灰喷雾干燥脱硫灰的无机成分及有机成分，表明石灰喷雾干燥脱硫灰可以作为 一种环境友好材料用于农业和其他工程领域。加拿大i 拘b u r w e l l 和k i s s e l f l 7 j 对流化床脱 硫灰在无水泥混凝土中的应用进行了研究，提出将脱硫灰与传统燃煤锅炉产生的粉 煤灰混合使用制成混凝土的技术，强度和耐久性性能都与中、低强度的普通水泥混 凝土相当。 脱硫灰用作土壤改良剂时，不会有潜在的对人和环境的危害【l 引。国外研究证明， 由于脱硫狄中含有石灰或石灰石等碱性物质，因而比较适合用于提高酸性土壤的p h 值，同时还能提供有些植物如紫花苜蓿等生长所需的硼、硫等元素，而且还能够减 少土壤中潜在的有毒可溶性金属物质的富集，脱硫灰还能改善土壤的特性【l 圳，使土 壤变得松缓并能阻止高磷土壤中磷的流失。 1 3 2 国内脱硫灰综合利用现状 国内脱硫起步较晚，加上对脱硫灰的研究投入不够，人们对脱硫灰的组分及理 化性能并不十分了解，对脱硫灰综合利用几乎是空白。己运行的南京下关电厂的 l i f a c 系统和山东黄岛电厂的旋转喷雾系统，产生的脱硫灰基本上以堆放为主。 国内一些砖厂将脱硫灰作为掺和料制造内燃砖，虽然用灰量大大增加，但却造 成s 0 2 的二次污染【2 0 】。中国环境科学研究院采用蒸养法将半干半湿法脱硫灰制成砖， 制造出的脱硫灰砖的强度是普通红砖强度的两倍【2 l 】，这说明采用适合的加工处理工 3 厂二 河北科技大学硕士学位论文 可以得到很好的利用。 山东大学的王文龙等【2 2 】研究了用脱硫灰作生料生产硫铝酸盐水泥，对其进行完 全改性，可将脱硫灰渣全部利用，利用量大且利用率高。因此，用脱硫灰生产硫铝 酸盐水泥，理论可行性很强，且具有广阔的应用前景。 苏达根、刘辉敏等【2 3 ，2 4 1 研究表明脱硫灰对于中间相含量较少、c 3 a 含量较少、凝 结时间长的水泥熟料起到缓凝作用，可用作水泥的调凝剂，并且与二水石膏复掺后 的效果更好。王文龙等【2 5 j 研究表明半干法烟气脱硫灰可以延长硅酸盐水泥的凝结时 间，且缓凝效果比石膏明显，但水泥试样的抗压强度有所降低，且由于脱硫灰成分 的波动较大，掺量需要及时调整。傅伯和【2 6 】、林贤熊【2 7 】通过对脱硫灰在水泥中作混 合材及缓凝剂的大量试验，证明脱硫狄用于水泥行业在技术上是完全可行的。 1 4 水泥缓凝剂研究现状 缓凝剂是一种能推迟水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝 土较长时间保持塑性，方便浇注，提高施工效率，同时对混凝土后期各项性能不会 造成不良影响的外加剂【2 8 1 。水泥熟料粉磨后，加水后凝结速度非常迅速，往往几分 钟内即可完成，这对工程上的使用非常不利。往往来不及施工，混凝土已经凝结了。 为了延缓它的凝结速度，在熟料粉磨时，适量地加入缓凝剂一起粉磨，使其凝结时 间符合通用硅酸盐水泥( g b1 7 5 2 0 0 7 ) 标准的要求。缓凝剂具有以下基本特性： 延缓混凝土凝结时间，但掺量不宜过大，否则会引起混凝土强度下降；延缓水泥水 化放热速率，有利于大体积混凝土施工；对不同水泥品种适应性较差，不同水泥品 种缓凝效果不相同，甚至会出现相反效果。因此，使用前应进行试验。 缓凝剂种类较多，按其化学成分可分为无机缓凝剂和有机缓凝剂两大类。其中 无机缓凝剂包括：磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、硼酸盐、氟硅酸盐等；有机缓 凝剂包括：木质素磺酸盐、羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类及碳水化合 物等。缓凝剂主要有以下几类1 2 州： 1 ) 磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂 磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年来应用较多的无机缓凝剂。各种磷酸盐的缓 凝作用较强。在相同掺量情况下，缓凝作用由强至弱按以下排序：焦磷酸钠( n a 2 p 2 0 7 ) 三聚磷酸钠( n a 5 p 3 0 1 0 ) 多聚磷酸钠( n a 6 p 4 0 1 3 ) 磷酸钠( n a 3 p 0 4 h 2 0 ) 磷酸氢二 钠( n a 2 h p 0 4 - 2 h 2 0 ) 磷酸二氢钠( n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 ) 正磷酸( h 3 p 0 4 ) 。 2 ) 硼砂( n a 2 8 4 0 7 1 0 h e 0 ) ：白色粉末状结晶物质。吸湿性强，易溶于水和甘油， 水溶液呈弱碱性，在干燥的空气中易缓慢风化。 3 ) 氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) ：白色结晶物质，密度2 1 6 8g c m 一，微溶于水，不溶于乙 醇，有腐蚀性，一般掺量为水泥用量的o 1 1 - - 0 1 2 。 4 河北科技大学硕士学位论文 第2 章半干法脱硫灰的性质 2 1 实验材料、仪器及方法 2 1 1实验材料 本文实验所用的半干法脱硫灰( 1 群) 、半干法脱硫灰( 2 拌) 、湿法脱硫石膏( 3 撑) 、粉 煤灰( 4 群) 分别取自石家庄钢铁有限责任公司、济钢集团有限公司、石家庄电厂和西柏 坡电厂，对其进行化学成分比较。均按g b t2 0 0 7 1 方法取样，采用四分法缩分至约 1 0 0g ，经0 0 8m n l 方孔筛筛析，用磁铁吸取筛余物中的金属铁，将筛余物研磨后使其 全部通过0 0 8m m 方孔筛。将样品充分混匀后，装入带有磨口塞的瓶中并密封。 2 1 2实验仪器 1 ) b s l 2 4 s 型电子天平( m a x l 2 0g ，d = 0 0 0 0 1g ，北京赛多利斯仪器系统有限公 司) 2 ) p w 4 4 0 0 型x 射线荧光光谱仪( 荷兰帕纳科公司) 3 1a s 51 5 0 a 超声波清洗器 4 ) b t - 9 3 0 0 激光粒度分布仪( 丹东市百特仪器有限公司) 5 ) f b t - 5 型全自动比表面积测定仪( 上海