（物理电子学专业论文）wo3、nio全固态电致变色器件性能研究.pdf

ab s tra c t ab s t r a c t e l e c t r o c h r o m i c f i l m s h a v e a v e r y b r o a d a p p l i c a t i o n p r o s p e c t s o n f i e l d s o f t h e in f o r m a ti o n d i s p l a y , a u t o re a r v i e w m i r r o r , a n d t h e b u i l d i n g s , v e h i c l e s , s h ip s a n d a i r c r a ft w i n d o w s e t c . e s p e c i a l l y o n a p p l i c a t i o n o f t h e w a l l o f t h e b u i l d i n g s , i t i s h i g h e ff i c ie n c y , l o w p o w e r , g r e e n , c l e a n , i n t e l l i g e n t f e a t u r e s , a n d c o n s i s t e n t w i t h t h e s u s ta i n a b l e e c o n o m ic d e v e l o p m e n t s tr a t e g y . i n r e c e n t y e a r s t h e r e s e a r c h e s o n t u n g s t e n o x i d e a n d n i c k e l o x i d e fi l m s m a in l y f o c u s e d o n s o l - g e l a n d m a g n e t r o n s p u tt e r i n g e t c m e t h o d s . a n d i t i s f e w a b o u t t h e e - b e a m e v a p o r a t i o n m e t h o d . t h e p u r p o s e o f t h i s s t u d y w a s t h a t m a k i n g a n a l l - s o l i d - s t a t e e l e c t r o c h r o m i c s y s te m o f w 0 3 / n i o勿 e l e c tr o - b e a m e v a p o r a ti o n . t h e i r p e r f o r m a n c e a n d p r o c e s s p a r a m e t e r s w e re s t u d i e d t o b e o p t i m i z e d t h o u g h t h e e x p e r i m e n t . b y t h e v a c u u m t e c h n o l o g y , t h e c o m p o s i t e s o l i d - s t a t e e l e c t r o c h r o m i c d e v i c e s t r u c t u re m o d e l w a s p r o d u c e d f u r th e r o n t h e b a s i s o f c o m p o n e n t s o f t h e m o n o l a y e r . t h e w 0 3 e l e c t r o c h r o m i c f i l m s h a d b e e n p r e p a r e d s u c c e s s f u l l y i n t h i s p a p e r u s i n g e l e c t r o n b e a m e v a p o r a t i o n m e t h o d . t h e p e r f o r m a n c e o f t h e e l e c tr o c h r o m i c fi l m s a n d t h e t e c h n o l o g y p a r a m e t e r s w e r e o p t i mi z e d t h r o u g h n u me r o u s e x p e ri m e n t s a n d a n a l y s i s t o t h e p r o p e r t i e s . e x p e ri m e n t a l s a m p l e s s t a b l y a c h i e v e d t h e tr a n s m i t t a n c e m a r g in a r o u n d 5 5 % b e t w e e n t h e s t a t e o f b l e a c h in g a n d c o l o r i n g s t a t e . wh e n c o l o ri n g v o l t a g e 4 v a n d b l e a c h i n g v o l t a g e 6 v , th e d e v i c e c a n c h a n g e c o l o r s c o m p l e t e l y i n t w o m i n u t e s . t h e e ff e c t o f t h e p r o c e s s p a r a m e t e r s o n t h e e l e c tr o c h r o m i c p e r f o r m a n c e s a n d t h e s t r u c t u r e o f w0 3 fi l m s w e r e d i s c u s s e d u s in g s p e c tr o p h o t o m e t e r , x r d . x r d a n a ly s i s c o n fi r m e d t h a t t h e fi l m s p re p a r e d a r e a m o r p h o u s . e x p e ri m e n t a l re s u l t s s h o w t h a t re d u c i n g t h e o x y g e n o u s p re s s u r e a d v a n c e t h e f i l m s p e r f o r m a n c e s a n d , i n c r e a s i n g t h e s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s c a n i m p r o v e t h e p e r f o r m a n c e o f e l e c tr o c h r o m i c fi l m s i n a c e r t a i n r a n g e t h e r e l a t i o n s h i p o f t h e s u b s tr a t e t e m p e r a t u r e a n d n i o fi l m s w a s a l s o s t u d i e d in t h i s p a p e r . s u b s t r a t e t e m p e r a t u r e s d o n o t h a v e s i 咖fi c a n t i m p a c t t o t h e m i c r o s t r u c t u r e o f t h e t h i n fi l m. i t w a s f o u n d t h a t a n i n c re a s e i n t h e s u b s tr a t e t e m p e r a t u re c a n i m p r o v e ab s tr a c t t h e t r a n s m i t ta n c e o f t h e b l e a c h i n g s ta t e i n a c e r t a i n e x t e n t , b u t a l s o im p r o v e t h e c o l o r i n g s t a t e tr a n s m i t ta n c e b y a n a l y z i n g t h e tr a n s m i t t a n c e s p e c t r a o f n i o fi l m s i n d i ff e r e n t t e m p e r a t u r e s . a n d i f t h e t e m p e r a t u r e i s t o o h i g h , t h e f i l m s e l e c t r o c h r o m i c p e r f o r m a n c e w i l l b e l o w e r e d i n s t e a d . x r d a n a l y s i s c o n f i r m e d t h a t t h e n i c k e l o x i d e fi l m s e v a p o r a t e d h a s t h e f a c e - c e n t e r e d c u b i c s t r u c t u r e . i t h a s s tr o n g c h o o s i n g g o o d tr o p i s m t e n d . i t o fi l m s w it h g o o d p e r f o r m a n c e w e r e a l s o p r o d u c e d b y e - b e a m e v a p o r a t i o n w h i c h c a n b e u s e d a s t h e t r a n s p a r e n t c o n d u c t i n g l a y e r ( t c ) o f t h e e l e c t r o c h r o mi c d e v i c e . a t l a s t , a s t r u c t u r e m o d e l o f s o l i d - s t a t e e l e c t r o c h r o mi c d e v i c e w h i c h c a n b e m a d e b y v a c u u m d e v i c e . k e y w o r d s : d e v i c e t e c h n o l o g y w a s r a i s e d . a n d w e m a k e t h e s o l u t i o n t o t h e p r o b l e m i n t h i s e - b e a m e v a p o r a t i o n , w0 3 fi l m s , n i o f i l m s , a l l - s o l i d - s t a t e e l e c t rc h r o m i c 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了 解南开大学关于收集、 保存、使用学位论文的 规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构 送交论文的复印件和电 子版; 在不以 赢利为目 的的 前 提下，学校可以 适当 复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 色 -1 介年t月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密， 在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间: 年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部呼 ff,_ t- .5 年 卜 可 少 邢年 ) 秘密1 1年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长 2 0 年，可少于2 o 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究 工作所取得的成果。 除文中己 经注明引用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担 。 学 位 论 文 作 者 签 名: ;k lz 叫 年了月断日 第一章引言 第一章引言 第一节前 言 长期以来，人们试图寻找一种光学性质可随意调节的功能性材料，光致变 色和热致变色的发现为这种应用提供了潜在的可能，但是这两种材料通过周围 环境中 光热的变化， 虽然能自 动改 变 其光 学 性 质， 却 不能任意 地连续变化 i 。 电 致 变色 ( e l e r o c h r o m i s m ) 是指材料 在交替 的 高 低或正负 外电 场的 作用下， 通过 注 入 或抽取电荷( 离子或电 子) ， 从而在低透射率的着色状态或高透射率的消色状态之 间产生可逆变化的一种特殊现象，在外观性能上则表现为颜色及透明度的可逆 变化2 1 .目 前电致变色材料通常是以 薄膜的 形态来进行研究或制作器件的. 根据 不同电致变色材料的内部特征及其组合，电致变色薄膜可以 在可见光谱和太阳 光谱，甚至在微波范围产生很大的透射率和反射率调节作用，电致变色薄膜还 具有连续可调的光学性能，多色彩显示， 低工作电压，低能耗，无辐射，大视 角， 开 路记 忆等一 系列 特点3 :。 因 此在高 对比 度非 辐射 信息显示器件， 活 性光 学 滤波器，可调反射率汽车后视镜等信息显示和传递器件:在建筑物、车辆、轮 船和飞机等玻璃窗;以及在微波通讯等领域均具有非常广阔的应用前景。 特别 在建筑物幕墙上的应用，电致变色薄膜既可调节光照和采暖，同时又具有窗帘 和帷慢的功能，因此在不减少内 部环境舒适性的同时又增加了荫蔽性。 具有高 效、低耗、绿色、 无污染、智能化的特点，尤其是最大程度上减少了建筑物的 能量负载， 符合国民经济的可持续发展战略的要求.这类产品的开发应用，将 有助于在更高层次上促进国民经济的进一步健康和稳定地发展，产生非常大的 社 会 和 经 济 效 益 4 11$ 1 第二节本课题研究的意义 对电致变色的研究目 前主要集中在溶胶一 凝胶法和溅射法等方法制备的薄膜 上，而用电子束蒸发法制备薄膜的研究很少，且多为研究变色层， 真正对以电 子束蒸发来沉积全固态电致变色器件的报道极少。制备方法对电致变色薄膜的 第一章引言 电变色性能和微观结构都有很大的影响。 本课题旨 在用电 子束蒸发方 法制备w0 3 , n i o电 致变色的 薄膜材料， 通过 实验研究优化其工艺参数，在单层膜器件基础上进一步提出可使用真空工艺制 作的复合 全固 态电 致变色器件结 构模型， 同时对w0 3 和n i o薄 膜的电 致变色特 性和结构进行研究，以期获得具有较好的电致变色性能 ( 较宽的变色范围、较 快的变色响应速度、较长的记忆存储时间和较长的循环寿命)的全固态电致变 色器件，井对薄膜电致变色特性和结构的影响机理进行了 较深入系统的研究和 探讨，为研制具有实际应用价值的电致变色器件奠定基础。 第三节电致变色材料的发展 到上世纪 6 0年代初期， p l a tt在研究有机染料时发现了电 致变色现象，首 次提出电致变色概念后，电致变色现象引起了人们的广泛关注，于是积极寻找 和竞相研究电 色材料16 1 0 1 9 6 9年 s .k .d e b在蒸镀的无定 形 w 0 3 膜的两侧制作 a u电 极( a u / a - w0 3 / a u结构) ， 在通外电 场的情况下， 观察到了电 致变色现象， 并首次采用无定形 w0 3 薄膜制作了电 致变色器件， 提出了 著名的“ 氧空位色心” 机理， d e b也因此被认为是这一 现象的 发现者(2 1 。 此后， 又 相继发现了 诸如 n i , mo , n b , i r等氧化物也具有电 致变色性能， 并出现了大量有关电致变色机理和 无机 变色 材料的 报道 1 0 1 9 7 3年s c h o o t 等 人合成了 有 机电 致变 色 材料， 使有机 变色材料的 研究及其器件的制备也成为一个活跃的研究领域0 1 9 7 8年 b r a u n t e i n 等人观察到碱钨硼酸盐系统玻璃中的电致变色现象，从此在材料科学中开拓出 一 个 新 的 研究 领 域。 8 0年代 末， c .m .l a m p e rt 提出 的 灵巧 节能 窗( s m a r t w in d o w ) 被 认为 是电 致变色 研 究的 另 一 个 里 程 碑 1 . 1 9 9 4年召开 了 第 一 届国 际电 致 变色 会议，内容涉及电致变色器件、材料的电致变色特性等问题.紧接着 1 9 9 5年， 在美国芝加哥召开的 “ 真空镀膜协会第 3 8届年会”展示了 美国、日 本、欧洲 和 澳 大 利 亚 的 各 种电 致 变 色 器 件 原 型 19 1 。 同 年， c .c l g r a n g v i s t 撰 写 了“无 机电 致 变色 材 料手册 ” ( h a n d b o o k o f i n o r g a n i c e l e c t r o c h r o m i c m a t e r i a l s ) , 综述了有 关w o ; 和 其 他一 些电 致 变色 材 料 的 研究 进展 (8 1110 11 1 11 。 如 今， 电 致 变 色 材料 及器 件已引起了科技界、工业界及相关部门的高度重视，在世界范围内的研究异常 活跃。 目前，在电致变色材料技术实用化方面处于领先地位主要有日本和美国， 第一章引言 主要是将电致变色材料应用于电致变色玻璃窗以及显示屏上，尤其致力于固态 电 致变 色器 件研制 12 1 11 3 1 。 此 外英国 、 德国 和瑞典的 一些 公 司 1 1 4 1 例如 英国 皮尔 金 顿及其子公司)采用液态或半固态 ( 胶态)电致变色器件来作汽车或建筑物的 玻璃窗、汽车后视镜，路标显示器等。 国内的科学家近年来也开始涉足该领域的研究工作， 并取得了一定的成果， 但由 于起步较晚，主要从事基础研究工作1 1 5 1 ，与国外先进的研制水平还有较大 的差距，目 前仅处于实验室研究阶段。在基础研究方面，清华大学、东南大学、 同 济大学等 一些高等院 校以 及国 家一 些 部门的 研究所 1 6 1 相对 取得了 一些 较为突 出的成绩。与此同时， 越来越多的材料研究者注意到电致变色这块领域的 价值， 对它的关注和研究日益增多。 第四节电致变色器件结构和材料 电 致 变色器件最基本的 结 构一 般为 玻 璃加五层膜所组 成【 1 6 1 7 1 : 上下 透明导 电层 ( t o,离子存储层 ( c e ) 、电 解质层 ( i c ，又称离子传导层) 、电致变色 层 ( e c) 。根据电解质材料的不同，可以分为全固态电致变色器件 g / t c 1 / e c /i c / c e i t c 2 i 和 半固 态电 致 变 色 器件 g /t c 1 / e c / i c / c e / t c 2 / g i19 1 ， 结 构如图 1 . 1 ( a )和 ( b ) 所示。 全固 态器件必须使用固 态电解质作离 子导体层; 半固态器件通常采用液态或胶态电解质作离子导体层，半固态器件结构复杂， 存在封装等问题。 透明汁电层t c 2 lz s 户 有储拔c e 离 r 什体尼i c 电致变色i : e c 透明汁电层t c i 玻璃 6 玻璃 g 透1 9 1 r 电l . -, t c 2 离r 存储r 2 - c e 离 j 气 睁体层 i c 电致变色层e c 透明异电尼t c i 玻痛 g ( a )全固态结构 ( b )半固态结构 图 1 . 1电致变色器件基本结构 第一章引言 1 .4 . 1 t c层 两侧透明导电 层 (t c层) 用来做器件与外电 源之间的电接触，其作用是 传导电子进入电致变色层，以及退色时电子通过透明导电 层抽出电 致变色层。 整体电致变色器件的转换速度是由电极电导特性决定的，特别是应用在大面积 灵巧窗时，透明导电 膜的方块电阻 r / 口对器件响应时间有很大影响，为了保证 器件有较快的劲退色响应速度， 一般要求 t c的方块电阻在加。 / 口( s 2 / c m 2 ) 以 下 ( 厚度约 0 .6 - -1 u m ) 。其次无光谱选择的影响， 在 3 5 0 - 2 0 0 0 n m 内是透明 的，当器件在电压作用下发生退色态一着色态一退色态转换时，其可见光透射 率 要 达 8 5 %以 上， 同时电 极化学 稳定 性要好 2 0 1 . 透明 导电 膜主要 采 用宽带隙半 导体薄膜和极薄半透明的 a u膜，目前使用最多的透明电极材料是 i t o 膜 ( i n 2 0 3 :s n ) 2 l1或s n o z 薄 膜 【2 2 1 。 前 者 透光 性 较 好， 但 抗 酸 腐 蚀能 力 不 如 后 者。 t c 层可 用c v d 2 3 1 、电 子束蒸发 【24 1 等 方法制 备。 t c 层 用作e c 层的 衬 底时 需要 注意两个问题:一是液体电 解质通过e c层的周边侵入t c层， 可导致它从玻璃 基 板上剥 落， 造成器 件报废; 二是i n 或s n ( 或者 还有掺杂 剂s b . f 等 ) 扩散到e c 薄膜中，对电致变色特性造咸不良影响. 1 .4 .2 e c层 电致变色层 ( e c层)是电致变色器件的核心层，担负着变色的主要作用。 它 是 通过电 子 和小 离子 ( 如 、 l i , n a . k . a g 等) 的 双重 注入 釉取，发 生电化学反应，器件光密度连续变化，达到变色的目的。电致变色层一般要求 是电子和离子的混合导体，具有较好的离子注入 2 退出可逆性，较大的离子储存 密度。在某些器件中，还要求在聚合物电解质中性能稳定。电致变色材料包括 的范围 较为广泛， 大致可分为无机电 致变色材料和有机电 致变色材料2 5 1 无机电致变色材料，其光吸收变化是因离子和电子的双注入啪取引起，其 性能优越稳定;另一类是有机电 致变色材料，其光吸收变化来自 氧化还原反应， 因 色彩 丰富， 易 进 行分子设计而 受到 青睐。 按照物 质的 状态可 分为 : 薄 膜型( 固 体 ) ， 析出 型( 固 体 和液 体 混 合 型) 和 非 析出 型( 液体 ) 。 目 前 被公 认 为 最有 前 途 的电致变色层材料是w0 3 . n i o . 非晶态w0 3 是无色透明的， 当离子注入时变色; 而n i o : 是有色的，当离子注入时变为 无色。 彻底搞清这些氧化物的 变色机理、 改善变色性能、提高电化学响应速度、延长使用寿命、探讨与有机变色材料的 第一章引言 结 合 是 近 年 来 研 究的 热 点 8 1 1 .4 .2 . 1 无机电致变色材料 常用的无机变色材料，种类较多，主要是过渡金属氧化物。如图1 . 2 。过渡 族金属氧化物中金属离子的电子层结构不稳定，在一定条件下，通过电子和小 离子的双重注入，离子价态会发生转变，形成混合价态的离子共存的状态，使 电致变色材料中的金属离子形成可逆的性能变化，从而引起光学性能的改变。 随着离子的价态变化，颜色也随之 改变。依据其变色特性又可分为阴 极电致变色材料和阳极电致变色材 料2 5 1 。阴 极材料主要是vi 族金属 氧化物， 如w0 3、 m0 0 3 等。阳极 材料主要是v i i 族 必、 i n o 3 , p d , r u . r b 等 ) 金属氧 化物和水合 氧 化 物。 e l e c t r o 傲姗呜 o y m e 盆 黯黔dc twastba 渊 瑙一器街诺 14 压 下 歹 冈 国 冈 网 . 5 : 冈 冈 同 子 ic. .l期琪州 硬 月 冷 认 契 瑚。同 口 a ) 0 .网 5 。 同 画! 叫，2 ! 卜 棚t r o 1: 闷 p 回 画 国 国 回同国 困 回二i l .川 卜 川r . 卜以， ， 网 闷 网 网叫 ，. ”网 : . : 图1 . 2无机电致变色材料分布图 1 )阴极电致变色材料 当电 致变色材料处于阴极而致色时 称为阴 极致色， 其电 化学反应式为2 6 1 . m o 尹 x a 十 十 x e = a x m o y ( 0 x 1 ) 1 . 1 ( 无色 )( 着色) 式 ( 1 . 1 )为可逆反应式， 其中， a + 是注入或抽取的小正离子 ( 如 i i f . l i 十 ， n a 等) 。 当 退 色态m o : 处 于阴 极 而 通电 压时 ， a + 注入 到m o y 中 ， 薄 膜由 无色 态向 着色 态a , m o y 转 变， 反向 电 压 后， 又 重新 变回 到 无 色。 这 类 材 料 有w 0 3 r m 0 0 3 , n b 2 o 5 , r 0 2 等。 w0 3 是目 前发现的电致变色性能最好的阴极电致变色材料， 对它的研究最 多 2 7 1 。 氧 化 钨容易 形 成非标 准 化学 计 量 膜， 是一 种宽 带隙 半导 体， 光学 带隙 在 3 .o o e v 左 右， 其 性能强 烈 地依 赖于 实 验 制 备的 方 法 和条 件【1 7 12 8 1 。 注 入 离子， w 0 3 膜着 色呈 现出 深 蓝色， 而离 子 注入 相当 于 半 导体 的 掺杂 2 9 1 ， 室 温电 导 率 可以 从 1 0 i 0 s / c m变成 1 0 3 s / c m，折射率由 1 . 7 5变至 2 . 8 ，光学带隙由 2 .9增加至 3 .2 e v ， 从 而导 致了电 致变色效 应、电 致变色响应的显 著变化 p l 。 通常 在室温下 第一章引言 制得的 w 0 3 为非晶态膜( a - w 0 3 ) ， 当把它在一定温度下热处理之后， 可获得晶 态 膜( c - w0 3 ) 。 晶态和非晶 态 w 0 3 膜都具有电 致变色效应， 但它们对透射光的 调节方式不一样。 a - w0 3 膜是以 吸收光波为主进行光透射性能的调节，尤其是 在近红外区域:而 c - w 0 3 膜是以 反射光波为主进行光透射性能 的调节，尤其在 红 外 区 有 很高的 反 射率， 所以 一 般不 用它 来做 显 示 装置 3 0 3 11 。 目 前 对w 咙的 研 究主要集中在 a - w 0 3 膜上， 它具有响应速度快、 变色范围宽、 致色深、 循环可 逆 性好等优点 3 2 1 ， 然而 存在 循环寿命 不够长以 及与 其它 各层膜的 配合变色不佳 等问 题， 这也 是目 前 鱼 待 解 决 的 问 题 2 5 1 此外还有 m o o 。 也是研究得较多的一种阴极电致变色材料. m0 0 3 在可见光 区 有较平滑的吸收光谱曲 线，并 有灰色变色特性， 对于许多建筑物来说，这种 柔 和的 中 性色 彩更为 适 合 一 些 13 3 。 由 于m 0 0 3 的 变 色 机 理与w 0 3 相 似， m o离 子与 w 离子的半径相近， 所以 人们在制备 w 0 3 薄膜时， 常掺杂 lu l。来制成 混合膜。混合膜中 m o和 w 位置的电子转移将引起更高能量的吸收，其吸收 带比单独氧化物膜的吸收带要宽，因此混合膜具有更大的变色范围和更好的变 色 效 果 d l 2 )阳极电致变色材料 当电 致变色材料处于阳极而致色时 称为阳极致色， 其一般电 化学反应式为2 6 1 . m o r + x a 一 千 x h = am o y 1 .2 ( 着色 )( 无色 ) ( 其中0 x 1 0 3 s 2 -c m ， 室温) ，即必须是离子的良 导体和电子的绝缘 体，以 保证能快速地将离子在 e c和 c e之间传输，同时屏蔽电子的传输:器 件在透射模式下工作时，电解质必须透明:以及对 e c和 c e层无腐蚀性。对 固体电 解质而言，还要容易制成薄膜2 0 2 5 3 0 1 目 前， 常用的电 解质主要 有 三类 2 ) . 液体电 解质、 固 态 无机电 解 质、 固态有 机电 解质。液体电解质:离子迁移所受的阻力较小，因而电 致变色响应时间短。 第一章引言 但存在漏液、受力不均、易变形和具有腐蚀性等缺点，故只适用于变色机理、 材料性能的 研究3 7 1 ，具有真正实用价值的是固态电 解质。固态无机电解质: 利 用晶格中的空位或缺陷组成的离子通道传输离子，可实现高电导率。主要以传 输 w和 l i + 的材料为主， 如 z r 0 2 . v 2 0 5 . c r 2 0 3 . t a 2 0 5 . l i a i f 4 , a - l i 2 wo ; 等 1 7 1 。固 态有 机电 解质: 研究得 最多的 是固 态高 分子聚合 物。 传输 机理是碱金属 离子在电解质中的跳跃。目前研究聚合物电解质的趋势是朝建立具有低的玻璃 转化温度的 稳定聚合物网 络结构， 并将环氧乙 烯结合进网 络的方向 发展2 0 1 实际上应用中只有 、 l i + . o i -f及 1 被采用，其原因是大多数离子难以 在 e c层中 迁移。 l i + 是直径最小的金属离子， 在 w 0 3 中具有很高的迁移率， 且有抗氧化 和记忆效 应好以 及 变 色效应与温度关系 较小的 特点 3 8 3 9 1 。 因 此， l i 十 离 子电 解质受到 人们极大的 关 注， 尤其是l i + 离子固 态电 解质4 0 1 1 . 4 . 4 c e层 离子存贮层又称为对电极层，其作用是存贮和提供电致变色所需的离子。 离子存贮膜的要求是有较高的离子存储能力;具有混合传导而不只是电子传导; 为了避免反电极限制电致变色器件的光学性质以及循环寿命，c e也应具有和 e c层一样可逆的氧化还原能力;在电致变色器件工作过程中，应该透明或同 e c层互补 致色( 同 步 发生 致色) 或 保持弱致 色4 1 1 。 采用互 补型 对电 极材料 被认 为是较佳的方法。即如果电致变色材料为阴极着色，则采用阳极着色的对电极 材料。在外加电压的作用下，阴、阳极将会同时着色或退色，从而加深着色态 颜色而获得更低的着色态透射率。这种互补型电致变色器件与普通单电致变色 层的电致变色器件相比，达到相同的着色程度所需的电量较小，故能耗更低. 阳极变色材料中， n i o薄膜不仅具有优良的电致变色特性， 而且它在退色态 时所能容纳的 l i + 比 w 0 3 着色态时 所能容纳的 l i 十 还要多，因 此它特别适合于 作对电 极材料4 1 1 。 而采用弱阴极致色材料， 较多 地使用 v 2 仇薄 膜。 它具有较好 的l i 十 离子注入/ 退出的可逆性，且在聚合物电解质离子导体中 化学稳定，具有 较大的电 荷 储存密 度 1 o v 2 0 3 薄 膜的 吸收峰 位于 蓝光区 ， 随 着l i + 的 注入， 其吸 收向短波方向 移动。同w0 3 薄膜组成光学性能较好的灵巧窗 ( 电 致变色窗) ， 其致/ 退色的反应式为: l i y w0 3 + v 2 o 5 = w0 3 + l i y v 2 0 5 ( 0 -y 51 )1 .3 第一章引言 l iy w 0 3 和v 2 0 5 分 别 在 红 光 和蓝 光段 有吸 收， 而w 0 3 透明 ， l i y v 2 0 5 则 为较弱的阴极着色。其它的材料如 1 r o 2 ，普鲁士兰 p b等也是较理想的反电极 材料。 第五节电致变色器件的工作原理 以 阴极 致色材料m o : 为 例 5 ;11， 我们介绍 一 下电 致 变色 器 件的 工 作原理。电 子从负电极侧进入 mo x电 致变色层，同时 a + 从离子存贮层一侧， 通过离子导 体 层 进 入m o x 电 致 变色 层， 生 成a y m o 、 并构 成回 路电 流 ， 如图1 .3 ( a ) ， 器 件 开 始 着色。 加反向 电 压， 如图1 .3 ( b ) 所 示， m o 、 层中a , m o : 分 解， a + 与e 一 反向 运 动， a + 从a , m o : 膜中 抽 离出 来回 到 离 子 存 贮 层 ， 电 子 则 从a y m o 、 层中 退出， 在阳极上消失，同时阴极电子进入离子存贮层与回来的a + 中和，维持电 中性， 器件发生退色现象变回到透明状态，此过程又称为“ 漂白” 。电致变色器 件便是在电极的反复转向中不断地发生致退色的可逆变化。 “ ， x f l . i g l a s s i t c i ec mo. ce 一 e 一 t c2 i gl as s 低版电源 ( b ) i14 l g l a s s tc2 i gl a s s 息a 士 一4 c 8 . 电 源 图 1 . 3电 致变色器件工作原理示意图 对于电致变色材料的变色机制，己经做过大量的研究，但是即使是目前研 究得最多的，也是研究最早的w0 3 膜的电致变色机理仍没 有一 个统一的认识， 人 们 提出 了 各 种模型。 下 面 介 绍 几 个最 具代 表性的 模型 2 2 5 1 第一章引言 1 .5 . 1 色心模型 1 9 6 9 年， d e b 在蒸镀的 非晶w0 3 膜的两侧制作a u 电 极， 观测导电 致变色 现象后， 提出 了 色 心 模 型 【4 2 . 他 用电 子自 旋共 振 ( e s r ) 和电 子 衍 射 等方 法 对 w 0 3 和 m 0 0 3 的色心形成和光吸收 性质作了系统的 研究， 提出 无定形 w0 3 薄膜属于 缺氧的非化学计量化合物w o , ( x 3 ) ， 具有类似于金属卤 化物的离子晶体结构， 能形成正电性氧空位缺陷，当阴极注入的电子 e 一 进入膜中时，将被氧空位捕获 而形成 f或 f + 色心， 被捕获的电 子不稳定， 很容易吸收可见光光子而被激发到 导带， 使 w0 3 膜呈现出 颜色。 此外， 他还指出 缺陷形成的色心并非这一种形式， 薄膜中的 c u . m g . s i 等 杂 质 造 成的结构缺陷 也 可能形 成 色心。 各种色心的能 量和密度不同， 在 w 0 3 膜的 吸收光谱中形成一 个宽阔的 吸收峰。 这一模型解释了 着色态 w0 3 膜在氧气中高温加热退色后， 电致变色能力消 失的现象，是最早提出的电 致变色模型。 1 . 5 .2价间电荷迁移模型 又 称 双 重 注 a / 抽 出 模 型 (4 3 1 , f a u g h n a n等 人 认 为 在 无 定 形w 0 3 变 色 过 程 中 ， 在电场的作用下，电 子 e和阳离子 m + 同时注入 w 岛 膜原子晶 格间的缺陷位 置， 当注入电 子被局域于某一w 5 + 离子上， 并进入其 5 d轨道， 注入的正离子 a + 也 驻留 在 此区 域以 保 持电 中 性， 从 而形成钨 青 铜a y w o % ， 呈 现 蓝 色。 加反向 电 场后， 电 致变色薄 膜中的 电 子e 和阳 离子 a 十 同 时 脱离， 蓝 色消失 。 f a u g h n a n进 一 步 认 为 ， 在a y w o 、 中 ， 妒+ 离 子 与w 石 十 离 子 混 价 共 存 并 分 处 两 个 能 级 上， 对 于处在不同晶格位置的电子来说，将吸收光子能量 b y而处于激发态，从而在 w 5 + ( a ) 和w 6 + ( b ) 两 个 离 子 的 能 级 之间 发 生 跃 迁 ， 产 生 电 致 变 色 现 象。 h v + w 6 + c -( a ) + w 6 + ( b ) 一 w 6 + ( a ) + w s + ( b ) 1 .4 式( 1 .4 ) 从电子迁移吸收光子能量导致着色这一微观过程解释了 w0 3 膜的 电致变色机理。 1 . 5 . 3小极化子模型 o .f .s c h i r m e r 4 4 1在 研 究 了w 0 3 膜后认为: 电 子 注入晶 体 后 与 周围晶 格 发生 较强的作用而被域化在某个晶格位置，形成小极化子，破坏了平衡位形。小极 第一章引言 化子在不同晶格位置跃迁时吸收光子，产生 f r a n c k - c o n d o n跃变。在跃变过程 中，电子跃变能量全部转化为光子发射的能量，所产生的光吸收可表示为式 ( 1 . 5 ) 0 a ( h w 卜 a ( h w ) e x p 伍 。 一 “切 2 ( 8 u h w 0 ) - l1 .5 式中: h 。 是散射光子的能量，是初态与终态能级的能量差， u是活化 能。u和 。0可由光谱实验确定。 1 . 5 .4自由载流子模型 c .g g r a n g v is t 等 通 过 研究 提出 了自 由 载 流子 模型 4 5 1 。 他 们 认 为:电 子 和离 子共同 注入多晶 wo 膜层后， 产生了等量的电子浓度 n . 与离子浓度 n ; ， 当 n . 大于 m o t s 临界浓度时，w 0 3 由绝缘体变为导体。电子以自 由电子气的形式出 现在氧化钨导带上。这样膜对光的吸收和反射可以归结为 d n x l e型自由电子等 离子振荡对光的吸收与反射。 第六节常用的薄膜制备工艺 电致变色薄膜的制备方法有很多，各有优缺点。电致变色薄膜的其变色性 能是由 其微观结构和化学组分决定的，这除了与薄膜材料本身性质有关外，还 与 薄膜的 制备技术与 工艺 条件有关46 1 。 不同的制备方法对电 致变 色薄 膜性能 有 很大的 影响， 这些性能 包括电 致 变色 特性、 组织结构及循 环 寿命等 9 1 ，因 此众 多研究人员对某种电致变色材料，使用各种方法、条件制备，并从不同角度分 析，以期找到适用于某种特殊用途而费用不昂贵的工艺手段。常用的制备工艺 有真空蒸发沉积法， 溅射沉积法、 化学气相沉积 ( c v d ) , 溶胶 一 凝胶 ( s o l -s e l ) 法等。 1 . 6 . 1 真空蒸发法 这是目 前制备研究性薄膜比较普遍采用的方法。 此方法的优点是容易实现、 制备简单、控制容易、性能稳定。但是它无法实现大面积制膜，一般用于科研 研究。 根据加热方法的不同，可分为热蒸发 ( 直接通电加热) ， 微波加热蒸发和 电子束轰击加热蒸发。其中热蒸发和电子束蒸发是采用最多的两种方法，尤其 第一章引言 是电子束蒸发，加热速率快，加热温度高，对基片温度几乎无影响，所以能制 备出 具 有 较 好 质 量的 电 致 变 色 薄 膜 (4 71 本论文采用的是电子束蒸发法，蒸发时，把基片置于样品架上，电子枪产 生电子束，轰击增锅中的蒸发材料表面，使之汽化 ( 或升华) ，形成蒸气流，沉 积到 基片 表面 形 成薄 膜4 9 1 。 衬 底温度、 氧压、电 子束 束 斑的 大小 位置形状以 及 束流的大小是影响薄膜性能的主要工艺参数。 陈 国 平 (4 9 等 人 采 用电 子 束 蒸 发 制备 氧 化 钨薄 膜， 蒸 发 材 料 用 高 纯w 0 3 粉 末 压制 成 柱 状， 基 片 采 用i t o玻 璃， 蒸发 前蒸 发 室内 压强 低 于3 .3 x 1 0 3 p a ， 基片 温度 5 0 0c ，电子束流 1 1 m a ，膜的沉积速率为 4 .5 n m / m i n ，膜厚 3 0 0 n m。刚沉 积的膜呈蓝色，将它在 3 4 0 下热处理 3 5 m i n ,薄膜由蓝色变为淡黄色。测得 薄膜在漂白态的平均透射率为 7 9 .6 %，着色态时为 1 7 . 5 %0 1 . 6 .2 溅射法 溅射沉积是一种几乎适用于所有实用材料的制备方法。在电场和磁场的作 用下， 用加速的高能粒子 ( 如 a r 十 ) 轰击固体表面， 和固体表面的粒子进行能量 交换，使其脱离原晶格而逸出，这一过程称为溅射。被轰击的固体是制备薄膜 所用的材料，通常称为靶。在溅射过程中向溅射室充入反应气体，离开靶的粒 子在沉积到基体表面上时，与反应气体发生化学反应生成薄膜，便称为反应溅 射( 5 0 1溅射法有直溅射流和射频 溅射两种方法。 其中 直流磁控 溅射在大面积镀 膜上更具优势。 s c h i a v o n e 15 1 等人首先提出 用反应溅射法直接沉积氧化铱膜， 用铱作靶材， 当系统真空 度抽到2 x 1 0 - 7 t o r r 时， 通入湿氧，点火产生等离 子体， 基片上就沉 积到氧化铱薄膜，这与用相极氧化法，得到的氧化铱薄膜具有一样快的响应时 间，且此薄膜在水溶液电解质中具有更好的化学稳定性，着色状态为黑色，用 湿氧的目的是使所成薄膜的含水多一些，以具有与相极氧化法得到的薄膜同样 的响应时间。然而在以后的实验中发现，在干燥的氧气氛中沉积的氧化铱膜在 水溶液电解质中仍然具有相同的响应速度，但是它没有电压阀