（材料物理与化学专业论文）SnOlt2gt气敏性能与微观结构.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s n o 。气敏性能与微观结构 摘要 本论文采用x 射线衍射( x r d ) 分析、扫描电子显微镜( s e m ) 分析，以 及通过工作电压一电阻、灵敏度、选择性、响应恢复时间测试，研究了固相 反应法和溶胶凝胶法制备的s n o 。气体传感器基体材料的相结构、晶粒尺寸 和气敏性能；考察s n o 。气体传感器的组分和加工工艺对晶粒尺寸和气敏性 能的影响规律。 分别采用固相反应法和溶胶凝胶法制各s n o 。基体材料，以s b 。0 ：为降阻 剂，在不同温度下烧结，制得s n o 。气体传感器。x r d 和s e m 测试结果表明： s n o ：基体材料的加工方法、降阻剂s b 。0 。掺杂剂量、器件烧结温度、粘合剂 等因素对晶粒尺寸有显著影响。溶胶凝胶法制备的s n o 。晶粒尺寸约3 0 n m ， 固相反应法制备的s n o ，晶粒尺寸约7 0 r i m ；随着烧结温度的升高，晶粒尺寸 相应变大；s b ：0 。掺杂剂量对晶粒尺寸的影响较小，锑的掺杂剂量为2 时， 晶粒尺寸约8 0n m ；粘合剂的种类对晶粒尺寸有影响，有机粘合剂制备的 s n o ：晶粒尺寸约7 0 n m ，无机粘合剂制备晶粒尺寸1 5 0 n m 左右。 对工作电压一电阻、灵敏度、选择性、响应恢复时间的研究表明，溶胶 凝胶法制各的s n o ，基体材料，降阻剂s b 。0 。含量为2 、聚乙烯醇作为有机粘 合剂、铂为催化剂时，在5 0 0 下烧结，制得的s n o 。气体传感器整体气敏性 能最优。 理论分析表明，气敏传感器的电阻与迁移率密切相关，迁移率随温度的 变化决定了工作电阻变化：纳米级二氧化锡基体的量子尺寸效应和表面效应 使得二氧化锡传感器气敏性能优化。粘合剂对二氧化锡晶粒尺寸的影响，通 过掺入金属离子形成凝结中心，吸引正负离子，使晶粒变大；同时金属离子 又起催化作用，提高灵敏度。 关键词气体传感器；二氧化锡；气敏特性；微观结构 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 t h ec h a r a c t e r i s t i c so fg a ss e n s i t i v i t ya n dm i c r o s t r u c t u r eo fs n 0 2 a b s t r a c t t h ep h a s es t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dg a ss e n s i t i v ec h a r a c t e ro fs n 0 2g a s s e n s o rp r e p a r e db ys o l i dr e a c t i v i t ym e t h o da n ds o l g e lm e t h o dh a v eb e e ns t u d i e d b ym e a n so fx r d ，s e m ，i - vm e a s u r e m e n t s ，s e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t y , r e s p o n s e r e s u m et i m e t h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o na n dt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so fs n 0 2 g a ss e n s o ro np a r t i c l es i z ea n dg a ss e n s i t i v i t yh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d s n 0 2g a ss e n s o ri sp r e p a r e d a td i f f e r e n ts i n t e rt e m p e r a t u r eu s i n gs n 0 2 m a t e r i a lp r o d u c e db ys o l i dr e a c t i v i t ym e t h o da n ds o l - g e lm e t h o dr e s p e c t i v e l y , w i t hs b 2 0 3a sd r o pr e s i s t a n c es o l u t i o n t h ex r da n ds e mt e s tr e s u l t ss h o wt h a t t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so fs n 0 2m a t e r i a l ，s b 2 0 3 d o p i n gq u a n t i t y ，s i n t e r t e m p e r a t u r e ，t h es t i c k i n e s sh a v eg r e a te f f e c to nt h ep a r t i c l es i z e ，t h ep a r t i c l e s i z e so fs n 0 2p r e p a r e db ys o l g e lm e t h o da n db ys o l i dr e a c t i v i t ym e t h o da r e a b o u t3 0n ma n d7 0n m r e s p e c t i v e l y ；i th a sb e e nf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo f a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，t h ep a r t i c l es i z eb e c o m el a r g ea c c o r d i n g l y ；t h ee f f e c to f s b 2 0 3d o p i n gq u a n t i t yo nt h ep a r t i c l es i z e i ss m a l l e r w h e ns b 2 0 3d o p i n g q u a n t i t yi s2 t h ep a r t i c l es i z ei sa b o u t8 0n m ；t h ek i n d so fs t i c k i n e s sa f f e c tt h e p a r t i c l es i z e ，a n dt h ep a r t i c l es i z e so fs n 0 2p r e p a r e db yu s i n go r g a n i cs t i c k i n e s s a n db yu s i n gi n o r g a n i cs t i c k i n e s sa r ea b o u t7 0n ma n d15 0n m r e s p e c t i v e l y b ys t u d y i n go ni t sw o r kv o l t a g e r e s i s t a n c e ，s e n s i t i v e ，s e l e c t i v i t y , r e s p o n s e r e s u m et i m e ，t h ec o n c l u s i o nc a nb ed r a w nt h a tu n d e rt h es i n t e r t e m p e r a t u r e 5 0 0 。c ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h eg a ss n 0 2s e n s o ri sb e s to p t i m i z e dw h e nu s i n gt h e s n 0 2m a d eb ys o l g e la st h eb a s e dm a t e r i a l ，d o p i n g2 s b 2 0 3a st h ed r o p r e s i s t a n c e ，p o l y t h e n ea st h es t i c k i n e s s ，p l a t i n u ma st h ea c t i v a t o r t h et h e o r ya n a l y s i ss h o w st h a tt h er e s i s t a n c eo fg a ss e n s i t i v es e n s o rh a sa c o n s a n g u i n e o u sc o r r e l a t i o nw i t ht r a n s f e r e n c e t h ev a r i e t yo ft r a n s f e r e n c ew i t h t e m p e r a t u r ec h a n g i n gd e t e r m i n e st h ev a r i e t yo fw o r kr e s i s t a n c e ；t h eq u a n t u m - i i 哈尔滨理工人学工学硕士学位论文 s i z ee f f e c ta n ds u r f a c ee f f e c to fn a n o m e t e rs n 0 2m a k es e n s o r sg a ss e n s i t i v i t y o p t i m i z e d t h ee f f e c to fs t i c k i n e s so ns n 0 2p a r t i c l es i z em a k et h ep a r t i c l es i z e b e c o m e l a r g et h r o u g hf o r m i n gc o n g e a l a b l ec e n t e rb yd o p i n g m e l ti o na n d a t t r a c t i n gp o s i t i v ea n dn e g a t i v ei o n ；a tt h es a m et i m e ，t h em e l ti o nh a sa l s oa n c a t a l y z ea n di n c r e a s es e n s i t i v i t y k e y w o r d sg a ss e n s o r ；s n 0 2 ；g a ss e n s i t i v ec h a r a c t e r ；m i c r o s t r u c t u r e i i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元 件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导 率或伏安特性或表面电位变化。 自从2 0 世纪3 0 年代初氧化亚铜电导率值随水蒸汽吸附而改变的现象被 发现以来，人们对敏感功能材料的气敏、热敏、湿敏和压敏等特性进行了广泛 i m 深入的研究。2 0f 丝纪6 0 年代初期首先研制出z n o 半导体气敏器件，在加热 条件r ，z n o 薄膜电阻具有随接触的可燃气体浓度的增加而下降的特性，实现 r 刘“j 燃性气体的检测目的。虽然最早发现有气敏特性的半导体陶瓷是氧化 锌，但是目前最厂泛使用的商业化产品却是s n g 。1 9 6 4 年s e i y a m a 首先利用 s n o ? 的半导体效应来探测空气成份组成，1 9 6 8 年f i 本已有公司将二氧化锡传感 器两业化。目前金属氧化物气敏型传感器普遍使用以s n o 。为基材，通过掺杂 等方法制备各种气敏传感器用以检测各种气体的成分和浓度“3 ，由于其具有 较好的灵敏度和选择性、良好的响应和恢复时间以及较长的使用寿命，因此被 f “泛应用于各种有毒有害气体、可燃气体、工业废气和环境污染等气体的检 删。日i u 人们对气敏机理的认识仍较为模糊，探索提高s n o 。气敏元件性能的途 径是近年该方面研究的重点。因此，高性能s n o 。气体传感器的研发具有重要的 邢沦意义和实t e ；j 价值。 1 2 气体传感器的分类与应用 气体传感器属于化学传感器，其主要分类如下。 l 可燃性气体气敏元件传感器 目帆骇类气敏元件传感器需求量最大，包含各种烷类和有机蒸气类气体 榆测，i 二要j 1 = jj i 抽油烟机、泄漏报警器和空气清新机等方面，并已经形成生产 规模，在油田、矿区、化工企业及家庭等生产和生活领域广泛用作气体泄漏报 喻尔滨理工大学工学硕t 学位论文 警，特别是用于家庭气体泄漏报警，需求量不断增加，使该类传感器有着广泛 的发展空问。 2 - 氧化碳和氢气气敏元件传感器。 - 氧化碳气敏元件可用于工业生产、环保、汽车、家庭等一氧化碳泄漏和 小完令燃烧榆测报警：氢气气敏元件除应用于工业等领域外，主要用于家庭管 道煤7i 泄漏报警。由1 ：我国管道煤气中氢气含量高，而氢敏元件较氧化碳元件 价格低，灵敏度高，因此，用氢敏元件做城市管道煤气泄漏报警更为适宜。 3 毒性气体传感器 毒性气体传感器又称为环境有毒有害气体传感器，主要用于检测烟气、尾 气、睃气等环境污染气体，虽然s n o ：气体传感器对c o 、h 2 s 等有毒有害气体 敏感，但应用最多的仍是电解式电化学传感器。 1 3 气体传感器研究现状 为了提高传感器的灵敏度和选择性并扩大其应用范围，通过掺杂金属或 金属氧化物等方法，可以提高s n o 。半导体表面催化活性。最新研究成果主要 表现祚以f 儿个力面。 1 31s n o ，膜传感器的研究 s b 吖v c 9 1 e r ig 等人”3 提出了液延生长一热氧化( r h e o t a x i a l g r o w t h h n d r h c r m a l0 x ld a t i o n ，r g t o ) 技术，采用磁控溅射方法在温度稍高于s n 熔 点( 2 3 2 。c ) 的基片上沉积约1 5 0 n m 厚度的s n 膜层，即掖延生长，然后使金 属s n 膜在高温下产生热氧化反应，从而制备成s n o z 膜。 李建平等人“1 比较了r g t o 、室温直流( c d ) 溅射、射频( r f ) 溅射等方法制 各的s n o ! 薄膜的性能，其结沦是：r g t o 法制备的s n o 。薄膜多孔、疏松、灵敏 度岛、稳定性好，但与微电子工艺不太兼容：采用室温直流( c d ) 溅射s n 源， 使之热氧化得到的s n o ：薄膜，由于晶粒结构和s n o 比不合适，气敏特性不够 删想：而往审湍混合气氛( a r o ? 比为8 ：2 ) 条件下，r f 溅射s n g 靶，在大气 中进行4 5 0 。c 退火处理，所制备的s n 0 。气敏薄膜晶粒尺寸大、多孔、疏松， i 台尔滨理t = k 学工学硕士学位论文 并对甲醇、乙醇等有机分子有良好的气敏响应。 j in h 等人。3 利用溶胶一凝胶技术制各了纳米多孔晶s n 0 2 薄膜( 粒径 为7 一1 5 n m ，孔径为1 6 - 9 n m ) ，并对其表面形貌、一氧化碳敏感性进行了研 究，结果表明，该薄膜对氧化碳响应快、恢复时间短。 7 1 1 e o i a m o n gk o n r a s m ea 等人也用此法制各了s n o ：薄膜，并用流动注射 分析法列气敏特性进行研究，结果表明：样品浓度的对数与灵敏度的对数呈线 州：笑系。 陆儿等人i 利用溶胶凝胶一超临界干燥技术制备超细s n o ：颗粒，研究 了不同吸附物的作用机理，由此提出了超细元件的氧溢流模型。w 1 】1 i a m s ”利 用激光蒸发技术，制备了s n o ：纳米晶，用x - r a y 粉末衍射、透射和扫描电镜 对其进行形貌和结构分析，结果表明，与传统的湿化学方法相比，此法制备的 利料对氢气、一氧化碳、甲烷混合气有很好的响应灵敏度。 l 0 0sw 等人“采用金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) ，以四乙基锡作为 柏机会属源制备s n ( ：薄膜，利用x r d 、s e m 、a e s 等方法对其结构进行表征， 斤将之，j 采崩金属有机分解法( m o d ) 制各的s n 0 2 厚膜进行微结构比较，其结论 是：m o c v d 法制得的薄膜具有粗糙、浓密的柱状结构，而m o d 法得到的厚膜具 有孔结构，这两种传感器对氢气、一氧化碳都有很好的灵敏度。 ：雅静“o i 用等离子激活化学气相沉积法( p l a s m ae n h a n c ec h e m i c a l v a p o rd e p o s n l o n ，p e c v d ) 制备非晶s n o 。膜，并在3 0 0 下作烧结处理， 抓m 、m 等测试结果表明它具有灵敏的响应特性。 张硕等人。“利用共沉淀法制备了s n o ：的低功耗一氧化碳敏感元件气敏特 性分析结果证实了陔元件具有灵敏度高、选择性和稳定性好等优点。 1 3 2 掺杂金属的s n o 。膜传感器研究 为了川埘捌有化学气相沉积法和等离子体高活化能、低反应温度的优 ，0 i ，朱大奇等人“利用等离子体化学气相沉积法制备了s n o ：s b 薄膜，并对沉 积温度、极问距、掺杂s b 浓度和对n o ：的气敏性能进行了理论分析，其结论 是：膜电阻随沉积温度升高、极间距离的减小而降低；当掺杂s b 浓度为2 5 日寸，膜阻有一极小值；s n o ：s b 具有负温度特性，为n 半导体。薄膜对n o z 气 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 体有较好的气敏性，温度升高气敏灵敏度增加，在1 7 0 0 左右灵敏度变化快 可把一r 作点选在1 7 0 。 d a yssr 等人“”利用溶胶一凝胶法制备s n o 。和掺杂c u ”、f e ”的纳米晶 ( ) ! ，并研究了这些材料在空气中对一氧化碳的响应以及与烧结温度的关系， 结沦为：材料对一氧化碳的灵敏度随着晶粒的增大而减小；添加金属阳离子会 阻碍晶体生氏。而在此之前的研究认为：e b 于材料被烧结，添加的金属阳离子 将从订序的s n ”晶格位置运动到更加无序的区域一最可能是表面区域，从而有 助j i 品体卜长。 s h jz l iy a s u h i f o 等人“”比较了不担载和担载贵金属钍( r h ) 的乙醛气敏 g n o ! 膜传感器及其表面化学性能，并将在3 5 0 0 担载0 1 r h 条件下传感器电 阻的增加归劂于r h 与s n o ：之间电子的相互作用。 w e ip h “”和z h a osy 3 几乎同时利用金属有机化学气相沉积法制各了 掺t i l 的环八弧甲基四胺( t m a ) 的s n o 。膜传感器，认为当s n o z 膜掺杂t h 且 1 坼 【：2 0 0 。c 3 6 0 ”c 时，它对浓度低至1 0 p p m 3 0 0 p p m 的环六亚甲基四胺仍然 有相当灵敏的响应，响应时间和恢复时间都很短。 m “n jar 等人”则在用x 射线衍射研究的晶粒大小与烧结温度关系的 皋础l 二，试图以x 射线光电子能谱理论来解释掺杂金属的s n o z 对被测化学物 质的响应特性，以期进一步探索传感器灵敏度提高的机理，这项研究在对液体 石油，l 浓度的检测方面已取得令人满意的成绩。就当前研究而言，为了提高掺 杂余属的s n o ，膜传感器对各种气体，如氢气“8 1 、一氧化碳。2 “、氨气”等的 炙敏度和选择性，各国学者已通过多种途径进行了广泛的研究，被掺杂的贵金 属 爱包括铂、钯、钍等。 1 3 3 掺杂金属氧化物的s n o ：膜传感器的研究 s u n gjh 等人m 利用溶胶一凝胶法制备了对h z s 气体敏感的c e o z s n o z 薄 膜传感器，并研究其敏感机理和特性，实验表明它具有高选择性、快响应和恢 复特，mr z r o ! 一s n o ：薄膜相比，该薄膜在室温f 对低浓度的h z s 更为敏感。 近年，有关 ，a ：0 ：；一s n o ，类薄膜研究的报导幽很多。r e d d y c v g 等人。” 制备了敏感于乙醇的l a 。0 一s n o ：薄膜，并与加入酸性氧化物的s n o 。薄膜进行对 坠尘堡型三奎兰三兰堡圭兰堡丝兰 比，得出如r 结论：加入碱性氧化物的s n o 。薄膜催化活性提高的原因不仅与乙 醇脱氧有关，而且与乙醛相继氧化为二氧化碳有关；然而，加入酸性氧化物的 s n o ! 薄膜产q i 的催化活性的提高仅与脱氢反应有关，甚至显示出在后继氧化中 有相反的作用。基 ：f 这些研究结果，得出了“催化活性的提高是使传感器拥有 l 商灵敏度的原凼”这一结论。 从廿土界范围内看，各利，酸性和碱性氧化物掺杂s n o ：的气敏传感器的研究 成果和制备方法己呈多样化，如具有多孔膜结构的复合氧化物z n o s n o 。”“、 利用相互扩散作用制各的c uo ，s n 晚”1 “、使用气溶胶一凝胶喷雾热分解法和化学 表面修饰法制备的s i o ：s n o ：。”3 ”、p e 。0 。s n o 。、溅射沉积的多晶 g a 。0 s n o ：。“、磁控溅射制得的t i 0 。s n o 。“、b i 。0 。s n o 。“、n b ：0 。s n o ，“、 c d o s n o ! “以及( c o 、c r 、c a 、c e ) 氧化物s n o ：“。 我幽学杵黄泳等“1 利用沉淀法制备了掺杂s b 。o ：，的s n o 。基气敏传感器， s d ? 0 、作为稳定剂i j 调控s n o 。颗粒的大小，改善烧结稳定性和时问稳定性，并 1 u 对阻值进行调节。该传感器对氢气、天然气、丁烷等气体皆有响应。 c o m l n le 等人“则研究了紫外光照射下的i n ，0 。s n o 。( 分别在空气中利 用直流溅射液延生长热氧化技术和在空气或氧气气氛中采用反应的磁控溅射技 术制备) 对氧化碳和二氧化氮的敏感程度，结果表明，在室温下该气体传感 器具有很好的气敏特性。 1 3 4 多组分氧化物的s n o ：膜传感器研究 m a y s h e vv v 等人。“7 制备了掺杂l 5 c u o 和a g ：0 的h 。s 气敏传感器， 其浓度在1 1 0 m g m1 ( 0 7 6 ，6 p p m ) 条件下具有良好的响应和稳定性。为了优化 c u o a ，、c l i o s i 0 1 薄膜的选择性，多层结构c u o a i ：0 。s n o ：s i o ：和 c u o s i 0 。s n o ! s 10 1 被制备，并用等离子体二阶中性质谱进行了化学计量、纯 膜和界面热稳定性研究”1 。s u nly 等人“则采用将p d 和一些氧化物( 如m g o ) 掺杂到s n o , m o r t i 0 ：基中的方法制备了直热式c 地气敏传感器，实验证明这 种传感器具有高灵敏特性和低能耗的特点。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 3 5 智能型s n o 。气敏传感器的研究 结合仿生学和传感器电子技术而研制的性能类似狗鼻子的“电子鼻”能在 复杂的混合气体中对气体进行定量组分分析和识别。“电子鼻”一经问世便引 起了广泛的关注”o3 。 ( u t p o n es ”“在s n o 。薄膜形成过程中采用溶胶一凝胶法制备了金属氧化物 气体传感器阵列电鼻子，并开发了两种不同结构的阵列，利用主元素分析法获 得埘不问大气污染物的识别能力。 f 艘ds 等人”4 研究了九个分立传感器的传感阵列，该阵列可以定性识 别些u 。燃7c 体，如甲烷、丙烷等。通过使用不同添加剂的纳米传感材料，这 种阵列能产生均匀的热分布，并且在低温下具有高灵敏度和良好的重现性。模 拟实验结果表明l e eds 提出的气体识别系统在鉴别可燃气体上是有效的。 1 4 气体传感器气敏机理 s n o ! 属于n 型半导体，含有氧空位或锡间隙离子，气敏效应明显。关于其 。i 敏机理的理沦模型有多种“”，一般认为其气敏机理是表面吸附控制型机制， 即在洁净的空气( 氧化性气氛) 中加热到一定的温度时对氧进行表面吸附，在 材料的晶界处形成势垒，该势垒能束缚电子在电场作用下的漂移运动，使之不 易穿过势垒，从而引起材料电导降低；而在还原性被测气氛中吸附被测气体并 与吸附氧交换位置或发生反应，使晶界处的吸附氧脱附，致使表面势垒降低， 从而引起材料电导的增加，通过材料电导的变化来检测气体”。普遍认可的理 论模型，i 程为： o o = v o e 十1 2 0 。( 卜1 ) 0 0 1 = v o ”+ e + l 2 0 1( 卜2 ) s n 。- s n ”+ 2 e( 卜3 ) s n = s n ，”+ 4 e( 卜4 ) 半导体会属氧化物气敏机理的经典分类是依据其电学性质进行的，康昌 堕堑鎏堡三奎耋三兰堡圭兰篁篁兰 鹤等“”将半导体会属氧化物的气敏机理分为表面电阻控制机理、体电阻控制机 理及非电阻控制机理；而冯祖勇“则进一步将其分为表面电阻控制模型、体电 阻控制模型、吸附气体产生新能级模型、隧道效应模型、控制栅极模型和接触 燃烧模型。 2 j 驶、脱附模型 早在2 0 世纪3 0 年代研究者就已经发现了半导体金属氧化物与0 。、c o 等 气体接触唰，其电导及功函数会发生变化的现象；6 0 年代起科学家开始使用 7 l 、j _ 界面吸附理论解释这一现象，并利用这种半导体表面现象进行气敏检 测。吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附， 。起材料的电学性质发生变化从而达到检测目的的模型。5 “。 ( 1 ) 物理吸、脱附模型 物理i 吸、脱附模型是利用气体与材料的物理吸、脱附进行检测的。如水 蒸气( 湿敏) 传感材料，就可利用物理吸附的水分子引起材料的表面电导率发 i i - 变化进行检测，也可用吸附的水分子引起材料电容变化而进行检。 ( 2 ) 化学吸、脱附模型 化学吸、脱附模型是利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测的。 陆儿研究了超细s n o ：气敏材料表面c o 的反应后认为：s n o 。表面存在的不同吸 附物在c o 检测中起到不同的作用，气敏效应是可逆吸附与不可逆吸附共同作 用的结果，可逆吸附足降低元件工作温度的根本原因，不可逆吸附则与气敏响 j 、i 有着随接的对应关系。 2 催化( 接触) 燃烧模型 催化( 接触) 燃烧模型利用可燃性气体( c h 4 、c 。等) 在气敏材料表面 发生燃烧，放出定的热量，从而引起气敏元件的电导率发生变化，以达到检 测可燃性气体的月的。 i i a n g y a ns u n ”制备了以p d 、p t 、m g o 等作为掺杂物质的s n o 。i n 。o , - t i o 。 基甲烷气敏元件，并在元件表面用4 a 分子筛进行修饰。实验结果表明，其工 作机理是接触燃烧过程，即甲烷在元件表面燃烧，表面温度升高，引起材料的 载流子浓度和电导增加。 哈匀：滨理工大学工学硕上学位论文 反应历程如下： c h 4 + 2 0 2 寸c 0 2 + 2 h 2 0 ( 15 ) ( 1 h 4 十0 1 ( a d s ) c h 2 + + + 2 h 一十5 e ( 1 7 ) ( 以+ 。：( 。出) _ c h ；+ 一+ 要。：斗c o ：+ 3 h 2 0 + h + 6 p ( 1 8 ) 可见元件的表面修饰可提高c 心对c o 、心、c 。h j o h 的抗干扰能力。 0 氧化还原模型 待测气体与半导体金属氧化物相互作用时，一方面，由于半导体金属氧化 物在高温时大部分具有催化作用，待测气体会发生催化氧化还原反应；另一方 俩，待测，i 体又会引起半导体金属氧化物材料本身发生氧化还原反应；还可由 。：者其唰进行氧化还原反应，从而发生电子的得失，引起材料的电性发生变 化，体现出气敏效应。 ( 1 )待测气体发生催化氧化还原反应 j i 高等“”研究了掺杂s n o ：的c o 敏感机理后认为：常温下，空气中的 氧以分，氧的化学吸附念存在于气敏材料的表面： q ( g ) + e 一= 何( a d s ) ( 卜9 ) 当气敏材料处于】0 0 。c 以上的工作状态时，化学吸附的氧将以o - 甚至0 2 一 的形式存在，吸附氧在半导体表面俘获大量电子，致使材料电导减小；而还原 性l 体c o 与o 一发生反应： 哈尔滨理_ 丁大学工学硕士学位论文 c o + o r n d s ) - c 0 2 + e 一( 1 - 1 0 ) 释放电子，电导率增大。加入贵金属化合物有助于氧吸附反应活化能的 降低，加快反应速度提高气敏性能。全宝富等“。认为c 0 在i n 。0 。纳米材料上 的反应机理是： c o + 0 一( a d s ) _ c 呸+ e 掺杂剂能降低反应的活化能，使c o 在较低温度下即可发生氧化反应，从 n j 麟低e 件的丁作温度。 ( 2 )半导体气敏材料发生氧化还原反应 此机删“i 认为：利用半导体金属氧化物气敏材料在待测气体的气氛中与金 属龙素发q 二氧化还原反应，化合价发生变化，引起材料的电学性质发生变化而 感知被测气体。如f e 。0 铁在较高温度下的洁净空气中被完全氧化为f e 。o 。，当 趟别还原性，i 体州又被还原成艮，；o ，而两者的电导是有差异的，利用电导的不 问川uj 。爻现对气体的检测。 1 5 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是6 0 年代以来发展起来的种制备玻璃、陶瓷等无机材料 的新一艺，近年来许多人用此法来制备纳米微粒。其基本原理是将金属醇盐或 尤机赫经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，控制 其联胶化的过程即可t t l l 得具有球形颗粒的凝胶体，经一定温度烧结分解得到所 i 箍* 1 粉体。 15 1 溶胶凝胶法制备过程 l 溶胶的制备 州种方法可以制备溶胶，一种方法是先将部分或全部组分用适当沉淀剂先 0 淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒 的火小般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶。另一种方法是由 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不能团聚 成大的颗粒而沉淀，从而直接得到溶胶胶体。 2 溶胶凝胶转化 溶胶巾含有大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性，形成一种开放 的骨架结构。实现凝胶作用的途径有两个：一是化学法，通过控制溶胶中的电 解质浓度：二是物理法，迫使胶体间相互靠近，克服斥力，实现胶凝化。 3 凝胶的干燥 定条件f ( 如加热) 使溶剂蒸发，得到粉料，干燥过程中凝胶的结构变 化很大。 通常溶胶凝胶过程根据原料的途径可分为有机途径和无机途径两种。在有 机途径中，通常是以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶， 并进步缩聚而得到凝胶。金属醇盐的水解和缩聚反应可分别表示为： 水解：( o r ) + n h ：o m ( o r ) 。( o h ) 。+ n h o r 缩聚：2 m ( o r ) 。( or ) 。一 m ( o r ) 。( o h ) 。 。o + h ：0 总反应式表示为：m ( o r ) 一h ：0 一m 0 ：+ 4 h o r ( i 1 2 ) ( i1 3 ) ( 1 一1 4 ) 式中m 为会属，r 为有机基团，如烷基。经加热去除有机溶液得到金属氧 化物超微粒r 。 在无机途径中原料一般为无机盐。由于原料的不同，制备方法不同，没有 统一的一艺。但这一途径经常用无机盐作原料，价格便宜，比有机途径更有前 途。在无机途径中，溶胶可以通过无机盐的水解来制得，即 通过向溶液中加入碱液( 如氨水) 使得这一反应不断向着f 方向进行，并 逐渐形成m ( o h ) 沉淀，然后将沉淀物充分水洗、过滤并分散于强酸溶液中得 到稳定的溶胶，经某种方式处理( 如加热脱水) 溶胶变成凝胶、干燥和焙烧后 形成食属氧化物粉体。 哈尔滨理二r ：大学工学倾 。学位论文 1 5 2 溶胶一凝胶法特点 1 ，化学均匀性好：由于溶胶凝胶过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内与胶 粒问化学成分完全一致。 2 高纯度：粉料( 特别是多组分粉料) 制备过程中无需机械混合。 3 胶粒细：胶粒尺寸小于0 1um ，该法可容纳不溶性组分或不沉淀组分。 4 i 溶性颗粒均匀的分散在不产生沉淀的组分的溶液中，经胶凝化，不溶性组分 i j 然的同定在凝胶体系中。不溶性组分越细，体系化学均匀性越好。 4 烘 一后的球形凝胶颗粒自身烧结温度低，凝胶颗粒之问烧结性差，即体 捌牡 烧纠i 。皑：4 i 好。 jr 燥时收缩大。 1 53 分散剂机理与作用 fj 门一纳米材料巨大的表面能，在热力学上不稳定，胶体粒子有自动聚集的 趋势，逐步变成二次粒子，形成一定的团聚，但形成的团聚一般为软团聚，可 以借助机械或化学方法打丌。这一阶段的团聚现象可以通过在胶体制备过程中 j j n a 一定的有机分散剂进行控制。分散剂对颗粒在悬浮介质中的稳定分散作用 要通过三种机制，即静电稳定机制( e l e c t r o s t i cs t a b i l i z a t i o n ) 、空间位 阻稳定机制( s t e r i cs t a b i l i z a t i o n ) 以及静电空间稳定机制( e l e c t r o s t e r i c s t a b il jz a l 、o n ) 。静电稳定机制又称双电层稳定机制，即通过调节p h 值或加 入电解质，使颗粒表面产生一定量的表面电荷，以其增大双电层厚度和颗粒表 衙的z e t 。t _ 包位值，使颗粒间产生较大的排斥力，进而实现颗粒的稳定分散； 夺| 1 b j 位i ! i t s , 定机制，是在悬浮体中加入一定量的不带电的高分子量化合物，使 其吸附在颗粒的表面上，形成较厚的位阻层，颗粒间产生空间排斥力，从而达 到分散的目的；静电空问稳定机制，是在悬浮体中加入一定量高分子聚电解 质，使其吸附在粒子表面上，此时聚电解质既可通过本身所带电荷排斥周围粒 f ，义能通过其空削位阻效应阻止周围粒子的靠近，两者的共同作用可实现复 合稳定分散的效果。 一，： ! ! 尘堡堡三奎兰三兰塑圭兰堡丝兰 1 6 本文研究的内容和意义 国内外对于二氧化锡的气敏效应做了大量的研究工作并研制出相应的器 件，但材料的微结构、性能、机理、与材料制备相关的工艺问题以及应用前景 玎发等方面尚待深入研究。 目前有三个亟待解决的问题 1 谯保持，l 件较高气敏性能的同时，降低气敏元件的电阻； 2 新型气敏元件的研制i 3 新的气敏机理探索。 基于以卜- 一些考虑，本论文主要围绕上面所提到的问题，从以下几方面 儿展研究( 作： 1 分别采用溶胶凝胶法和固相反应法制各二氧化锡基体材料，考察制备方 法及烧结温度、降阻剂( 三氧化二锑) 和粘台剂对二氧化锡基体微粒尺寸的影 响。 2 采用x 射线衍射仪，测试两种方法制备的气敏基体材料的相成分，利用 扫描也强徽镜观察样晶表面微结构，测定不周工艺制备的二氧化锡粉末粒径 人小搜气孔分前，研究粒径尺寸和气孔率对气敏性能的影响。 3 选择。i 敏性能优异的组分和工艺条件制备的二氧化锡基体进行后续试 验，研究环境气氛和工作温度对元件电阻影响，探讨二氧化锡的导电机理。 4 通过改变s b ! q ，的掺杂剂量来调整元件电阻，讨论三氧化二锑对气敏性 能怕影i 忆通过掺杂p 1 ，a u 、p d 等元素作为催化剂，研究催化剂对气敏性能 的影响，制备气敏性能优异二氧化锡气体传感器。 堕玺堡兰三奎兰三兰堡当兰堡丝塞 2 1 实验材料 第2 章实验材料及测试 本实验制作的气体传感器，分别采用溶胶一凝胶法和固相反应法以无水四 氯化锡、碳酸钠为原材料制备s n o 。基体材料，降阻剂采用s b 。0 。；催化剂采用 氯铂酸和氯金酸i 粘合剂采用酸洗石棉、s i 晚和a 1 。0 。为了制备尺度更小的纳 米品，采用聚乙烯醇作为有机粘合剂。所用实验材料纯度与厂家见表2 一l 。 表2 - 1 实验材料纯度与厂家 1a b l e2ip u r it va n dm a n u f a c t u r e so fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l 剌料名称纯度厂家 九水p q 氯化锡 9 98 东台市e 鹰化工试剂厂 碳酸钠9 9 天津市塘沽鹏达化工厂 柠檬酸 9 9 上海市化学试剂六厂 s b ：0 9 9 广。东汕头市西陇化 ：厂 s 1 0 9 99 8 爱建试剂厂 1 二( ) ， 9 99 9 天津市化学试剂三厂 酸洗i i 棉 9 9 上海市化学试剂总厂 聚已烯醇9 99 9 日本进口广州南方化玻公司分装 氧铂髓 9 9 + 9 8 北京化1 ：厂 氯金酸 9 99 8 北京化工厂 实验中采用酸沈石棉、s j 0 。和a 1 。0 。为无机粘合剂，聚乙烯醇为有机粘合 剂。如兀特别说明二：氧化锡气体传感器组分见表2 2 。 表2 2 一氧化锡气体传感器组分 t a b le2 - 2c o m p o s i t i o no fs n 0 2g a ss e n s o r 见机秕台 s n o s b 2 0 _ 酸洗年i 棉 a l2 0 3s i o 。氯铂酸 剂法绷分 5 0 0 m g1 0 m gl o m g2 5 m g2 0 m g2 5 m g 有# jl g t 含 s n o ：s b 2 0 1聚已烯醇氯锚酸 _ 剂法绀分 5 0 0 m g1 0 m g 2 0 m g2 5 m g 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 2 2 气敏元件制备工艺 2 21 基体材料制备 l 溶胶凝胶法 将已称量好的分析纯结晶五水四氯化锡放入烧杯中，加去离子水配成所需 浓度溶液，配制好的s n c l 。溶液与1 的柠檬酸水溶液混合、搅拌形成均匀的溶 液，然后将2 8 的浓氨水溶液均匀滴入正在搅拌的混合溶液中直至过量，持续 搅拌l 小时以上，形成均匀稳定的溶胶。之后，将溶胶过滤，不断进行水浴清 沈，良龟滤液中加入0 t m o l 的a g n o ：。溶液无沉淀产生为止，说明c l 离子消 失。清沈、提纯厉的溶胶在室温下静置1 2 个小时以上，形成凝胶。将此凝胶 蒸发干燥把干燥后的沉淀物用玛瑙研钵研碎，放入高温烧结炉中进行热处 理，温度4 0 0 8 0 0 ”c ，时问3 小时，即得到s n 0 2 超细粉末。 2 吲相反应法 j ) ( 定量的四氯化锡和碳酸钠( 摩尔比为1 ：2 ) ，放于玛瑙研钵中，混合充 分后，研磨至反应完全，洗涤，烘干，4 0 0 8 0 0 “c 煅烧1 h ，充分研磨，得到产 物。 2 22 元件制备流程 l 称昔 用电子天i f 按需要分别称量二氧化锡、酸洗石棉、二氧化硅、二氧化钛、 ? ! 氧化铝、二氧化二锑、氯金酸、氯铂酸、氯化钯。( 所用试剂均为分析 纯) 2 研磨 将所称量物倒入研钵中，加去离子水研磨1 2 0 分钟。 3 涂敷 将气敏浆料涂在陶瓷管上，以覆盖电极为准。 小阴干 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 将陶瓷管引脚平整张开，放入瓷舟中阴干2 小时。 5 烧结 将箱式电阻炉温度设定在4 0 0 6 0 0 。c ，待炉内温度达到时，恒温- 4 , 时。 然后，在炉中自然降温至室温。 6 焊接 将电阻丝及瓷管焊在底座上，并进行老化。最后所得器件外型与结构如图 2 1 所? 再。 23 测试方法 2 31 电路结构 测试电路条件：加热电压v h 和测试回路电压v c 均为5 v ，负载电阻r 为 i k q ，电路结构如图2 - 2 所示： 书陟 蚓2 - 1 气敏元件结构 f 1 9 2 lt h esc r u c t u r eo fg a ss e n s o r 2 3 2 测试参数定义 图2 - 2电路结构示意图 f i 9 2 2t h ec i r c u i ts t r u c t u r e 1 固有电阻f i f j 气体传感器在正常条件下( 或洁净空气条件下) 阻值，又称静态电阻。 2 工作电阻值r s 气体传感器在一定浓度的检测气体条件下的电阻值。 3 灵敏度( 电阻比表示法) s 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 气体传感器在最佳工作条件下，以元件在洁净空气中之阻值r 。和在某一气 体的不同浓度下之阻值rs 相比，通常称之为元件灵敏度。s = r dr s 4 响应时川、恢复时间 气体从浓度突变到另浓度时，元件的阻值开始变化很快，以后缓慢趋 j 二稳定。通常以阻值达到恒定值的9 0 时所需时间为响应时间。如气氛改变回 原有浓度，即阻值恢复到原值的1 0 时所需时间为恢复时间。 2 4 显微测试 241x 射线相分析 品相分析采用飞利浦x - p e r tx 射线衍射仪，相关的操作条件：c u k 为光源 ( 波长 - 0 15 4 m m ) ，镍为滤波器，操作电压为4 0 k v ，电流为3 0 m a ，绕射角度 为】0 ”一1 0 0 ”，扫描速率为0 0 5 s t e p ，2 s s t e p 。并根据s c h e r r e r 公式计算颗 粒大小。 ( 21 ) 其中k - 常数( 对于半峰高宽k = o 8 9 ) ， 一衍射入射光波长( 本实验 - 0 t5 4 r a m ) ，b 一衍射峰的半高宽，e 一布拉格角，d - - 微粒粒径。 242 微观结构观察 采用f e is i r i o n 扫描电子显微镜观察样品的微观结构，电镜样品分别为 粉末和涂敷在陶瓷管上的薄膜。由于样品为半导体陶瓷，导电性不好，观察 f m 先有样品表面镀上一层金膜，以避免因样品不导电而产生