（材料物理与化学专业论文）直流反应磁控溅射法制备aln和inn共掺p型znmgo与zno薄膜.pdf

浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 摘要 z n o 是一种i i v i 族化合物半导体材料，具有直接宽带隙( 室温下3 3 7 e v ) ， 属于六方纤锌矿结构。z n o 在光电、压电、热电、铁电等诸多领域都具有优异的 性能，但在最具潜力的应用是在光电器件领域。z n o 的禁带宽度宽，激子结合能 为6 0m e v ，远高于其它宽禁带半导体材料，如g a n 为2 5m e v 。z n o 激子在室 温下也是稳定的，可以实现室温或更高温度下高效的激子受激发光。另外，将 z n o 与m g o 形成半导体合金薄膜，可以达到随m g 组分不同调节z n m g o 合金 半导体禁带宽度的目的。所以，z n o 在短波长光电器件领域有着极大的应用潜力， 如紫蓝光发光二极管( l e d s ) 和激光器( l d s ) 等，可作为白光的起始材料。 本文采用直流反应磁控溅射法，分别采用a 1 n 和i n n 共掺方法制备了p 型 z n m g o 三元合金和z n o 薄膜。主要的研究工作如下： 1 以直流反应磁控溅射法制备了高质量的z n l _ x m g 。o 薄膜，并研究了衬底温度 及m g 含量对薄膜晶体质量、表面形貌与禁带宽度的影响，得出了最优的生 长条件。同时也验证m g 的掺入对薄膜禁带宽度有较大的影响。 2 在制备出高质量z n l _ x m g 。o 合金薄膜的基础上，对z n 0 9 m g ol o 薄膜进行a l - n 共掺制备了优质低阻的p 型z n o g m g o1 0 薄膜。实验发现所得薄膜具有良好的 晶体取向性，平整致密的表面形貌，紫外透射谱也证实所得薄膜禁带宽度与 z n o 9 m g o1 0 薄膜相仿。并分析了衬底温度对于薄膜电学性能的影响，发现只 在一定温度区间内薄膜呈现为p 型。得出最优的生长温度在4 5 0 。c 5 0 0 之间，薄膜具有电阻率2 6 0 c m 和空穴浓度3 6 x 1 0 1 8c m 。 3 尝试以直流反应磁控溅射法制各了i n n 共掺的p 型z n o 薄膜。发现所得薄膜 具有良好的晶体质量与优良的电学性能。通过研究衬底温度与薄膜电学性能 关系，得出最佳的生长温度在5 4 0 左右。在此温度下生长于玻璃衬底上的 p 型z n o 具有2 3 7f 2 c m 的电阻率和3 5 1 1 0 ”c n l 弓的载流子浓度。同时我们 还研究了不同衬底材料对薄膜电学性能影响。发现s i 0 2 衬底上生长的z n o 薄膜具有最低的电阻率和较高的载流子浓度，分别为3 1 2f 2 c m 和2 0 4 x 1 0 ” c m 一。 浙江大学硕士学位论文 硅材料国家重点实验室 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i san o v e li i v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t haw i d ed i r e c t b a n d g a p ( 3 3 7 e va tr o o mt e m p e r a t u r e ) a n dah e x a g o n mw u r t z i t es t r u c t u r e z n oi sa u n i q u em a t e r i a lt h a te x h i b i t so p t o e l e c t r o n i c ，p i e z o e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i cm u l t i p l e p r o p e r t i e s i np a r t i c u l a r ，i ti sap o t e n t i a lc a n d i d a t e f o ra p p l i c a t i o n si ns h o r t w a v e l e n g t h o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，i n c l u d i n gl i g h te m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n dl a s e rd i o d e s ( l d s ) ， d u et oi t sd i r e c tw i d e b a n d g a pa n dh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0m e v , c f 2 5m e v f o rg a y ) ，w h i c hw i l lf a v o re f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o np r o c e s s e sa tr o o mt e m p e r a t u r e w h a ti sm o r e ，w h e nm gi sa d d e di nz n o ，t h eb a n dg a pe n e r g yo fz n m g ot e r n a r y a l l o yc a nb et u n e db yv a r y i n gt h em gc o m p o s i t i o n ，w h i c hg i v e sz n oe x t e n d e d a p p l i c a t i o ni nu l t r o v i o l e tr e g i o n i nt h i sp a p e r , p - t y p ez n m g oa l l o yc o d o p e dw i t ha l na n dz n oc o d o p e dw i t h i n - nw e r es y n t h e s i z e du s i n gd cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ( d c r m s ) o u rw o r k i sa s b e l o w ： 1 z n j x m g 。0t h i nf i h n sw i t hg o o dq u a l i t yw e r es y n t h e s i z e db yd c r m s t h ee f f e c t o fs u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n to fm go nt h ec r y s t a l l i n i t y , m o r p h o l o g y a n db a n dg a pw e r es t u d i e d ，a n dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r ec o n c l u d e d i tw a s a l s op r o v e dt h a tt h ec o n t e n to fm gd e t e r m i n e st h eb a n dg a po ft h ez n l x m g x o f i l m s 2 b a s e do nt h ee x p e r i e n c eo fs y n t h e s i so fz n l d m g x of i l m s ，w ef a b r i c a t e da l _ n c o d o p e dp t y p ez n o9 m 9 0i o f i l m s t h ea sg r o w ns a m p l e sa r ew i t h g o o d c r y s t a l l i n i t ym a dm o r p h o l o g y t h eu v v i sp r o v e dt h a tt h eb a n dg a po fc o d o p e d f i l m si sa st h es a m ea sz n o9 m 9 0i of i l m sw i t h o u td o p i n g t h ee f f e c to fs u b s t r a t e t e m p e r a t u r eo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e s w a sa l s os t u d i e d p t y p ez n 0 9 m 9 0j o e x i s t si no n l yac e r t a i nt e m p e r a t u r er e g i o n ，a n dt h eo p t i m i z e dt e m p e r a t u r es h o u l d b ea r o u n d4 5 0 。c - 5 0 0 。c w h i c hl e a d st h ef i l m sw i t l lal o wr e s i s t i v i t ya n dh o l e c o n c e n t r a t i o no f 2 6q c ma i l d3 6 x 1 0 1 8 c m 。 3 w ea l s ot r i e dt of a b r i c a t ei n - nc o d o p e dp t y p ez n of i l m sb yd c r m s t h e 浙江大学硕士学位论文 硅材料国家重点实验室 a s g r o w ns a m p l e ss h o w e dg o o dc r y s t a l l i n i t y t h eo p t i m i z e ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e i sa r o u n d5 4 0 。c f i l m sg r o w na tt h i st e m p e r a t u r eo nt h eg l a s ss u b s t r a t es h o w e da r e s i s t i v i t yo f2 3 7n c m a n dh o l ec o n c e n t r a t i o no f3 5 1 x 1 0 1 7 c m 。t h ee f f e c to f s u b s t r a t em a t e r i a l so i le l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw a sa l s os t u d i e d t h ec o d o p e df i l m s g r o w no ns u b s t r a t em a d eb ys i 0 2s h o w e db e s te l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw i t h al o w r e s i s t i v i t yo f 3 1 2 q c ma n d h i g h h o l ec o n c e n t r a t i o no f 2 0 4 x 1 0 1 8c m 。 3 浙江大学硕上学位论文硅材料国家重点实验室 第一章前言 z n o 作为一一种新型的i i 一族直接宽带隙半导体材料，f 日益受到关注。与 研究相对较为成熟的g a n 相比，z n o 具有一系列优点：( 1 ) 自由激子束缚能高 达6 0m e v ，远高于g a n 的2 4m e v ；( 2 ) z n o 的制备温度远低于g a n ，而且z n o 原料很便宜，成本很低；( 3 ) z n o 制备对衬底的要求没有g a n 苛刻，可以采用大 面积的衬底。另外，z n o 还具有热稳定性高、抗粒子辐射损伤强、成膜性能好、 可进行湿法刻蚀、可获得大面积单晶衬底、原料丰富、无毒等优点。因此，z n o 有望代替g a n 应用于短波长光电器件领域，如发光二极管、激光器、紫外探测 器等。 为了提高光电器件的性能，器件大多采用p 一”结、异质结、超品格或量子阱 结构。这就为z n o 系列材料的生长提出了两个方面的挑战：一个是晶格匹配基 础上的能带裁剪；另一个是z n o 的p 型掺杂。与g a n 材料中掺入i n n 或a | n 形 成合金相对应，合金化方法同样适用于z n o 的能带调节，如掺入宽带氧化物m g o 得到z n m g o ，窄带氧化物c d o 得到z n c d o 。m 9 2 + 在代替z n 2 + 与z n o 形成固溶 体后，其引起的晶格失配很小，并且与c d ”相比具有无毒的优点，是z n o 首选 的势垒层材料。而且，z n m g o 材料也可以直接用作紫外发光材料，制各短波发 光二极管、太阳能电池窗口，以及z n o z n m g o 异质结光电器件等。m g o 的禁 带宽度为7 7 e v ，理论上与z n o 形成固溶体时将可以使其能带在3 3e v 7 7e v 之间变化。但是由于过量m g o 的掺入会导致z n o 晶格畸变，晶体质量下降，目 前制得的z n m g o 合金的能带宽度，随加入m g o 含量变化一般可以控制在3 3 e v 4 oe v 之间。 无论是z n o 还是z n m g o ，在实现应用上最大的障碍来自于他们的p 型掺杂。 在自然状态下，z n o 呈凡型电导，又由于受主元素固溶度低以及施主缺陷的自补 偿等原因，其p 型电导转变的实现相当困难，这也是限制z n o 器件应用的瓶颈。 近来提出的施主和受主共掺技术为p 型z n o 的制备提供了新的思路。通过电子 带结构的理论计算表明，n 型掺杂可以降低m a d e l u n g 能量，而p 型掺杂却会使 之升高。活性旌主( 如a i 、g a 、i n ) 与活性受主( 如n ) 共掺杂，可以增加n 的掺杂浓度，亦可得到更浅的n 受主能级。目前采用g a - n 、a i - n 等共掺的方法 6 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验空 已经得到性能较好的p 型z n o 薄膜。但是，无论国内外，对于p 型z n m g o 薄膜 制备的报道还相对较少，而p z n m g o 的实现恰恰是实现z n o 材料在紫外短波器 件领域更广阔用途必不可少的一步。 在这样个背景下，我们尝试使用在z n o 掺杂中运用已经较为成熟的a l - n 共掺方法，创造性的应用到z n m g o 当中，制备了p 型z n m g o 薄膜，为 z n o z n m g o 异质结、z n o 基紫外光电器件等的实现打下基础。另外，我们还运 用i n - n 共掺的方法制备了p 型z n o ，成功验证除了g a n 、a l n 外，i n - n 共掺 方法对于制备优质低阻的p 型z n o 也是行之有效的。通过各种生长参数的优化， 甚至可以得到性能更好的p 型z n o 。 本文中所采用的薄膜生长方法为直流反应磁控溅射法。磁控溅射法生长外延 薄膜具有：膜层附着力强、易于大面积成膜、成分易控、便于工业化生产等优点， 有利于制备成分可控的均匀薄膜。文章还讨论了衬底温度、靶材成分等对所得 z n 】- x m g 。0 以及共掺z n o 和z n l x m g 。0 薄膜的晶体质量，电学性能以及光学性能 的影响。 在行文安排上，第一章为引言以及论文选题的意义和所做的主要工作：第 二章综述了z n o 、z n m g o 合金的性质及p 型z n o 和z n m g o 的研究现状；第三 章介绍了直流反应磁控溅射的实验系统、靶材的制备和实验过程；第四章介绍了 直流反应磁控溅射法制各z n l 。m g 。o 三元合金以及其晶体结构与光学性质；第五 章探讨了a l 、n 共掺法制备p 型z n l 。m o 薄膜及其生长条件对性质的影响； 第六章研究了h 、n 共掺法制各p 型z n o 及其生长条件对其晶体结构、电学性 能的影响：第七章对全文的主要论点作一总结。 浙江大学硕士学位论文 硅材料国家重点实验室 2 1z n o 的结构与性能 第二章文献综述 氧化锌( z n o ) 为i i v i 族化合物，是一种新型的宽禁带半导体材料，具有 多种不同的形态结构，在光电、压电、热电和铁电等诸多领域都有其独特的性能， 特别是在光电领域，z n o 是一种新型的短波长发光器件材料，具有十分广阔的应 用空间和发展潜力。z n o 目前的研究热点是如何实现高质量的稳定、可控p 型掺 杂。 2 1 1z n o 的基本性质 z n o 有三种不同的晶体结构：纤锌矿结构，四方岩盐矿结构和闪锌矿结构。 自然条件下，其结晶态足单一稳定的六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，属于六方晶 系，空间群为c ( p 6 3 m e ) 。晶格常数为a = 3 2 4 3 a ，c = 5 1 9 5 a 。锌原子和氧原子 各自按密堆积方式排列，而每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体 间隙中，但只占据其中半数的氧四面体问隙，氧原子的排列情况与锌原子相同， 如图2 1 所示。 b a b a b 一o 。一z n - z n o o 2 一l纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 浙江入学硕上学位论文 硅材料国家重点实验室 纤锌矿结构的z n o 晶体难以达到完美的化学剂量比，存在本征缺陷和杂质 缺陷。本征缺陷是指z n o 晶粒中的热缺陷。有关氧化锌晶体中的本征缺陷已有 许多研究和评论。通常认为，纯氧化锌晶体中存在了两种主要的本征缺陷，一种 是锌空位( v z 。) ，它是作为受主：另一种是施主，它们是间隙锌( v z 。) ，或者是 氧空位( v 。) 。由于这两种缺陷对许多实验具有相似的电子性质，因而很难从这 些实验数据中加以鉴别。 z n o 的分子量为8 1 r 3 9 ，密度为5 6 0 6g c m o ，无毒、无臭、无味、无砂性， 系两性氧化物，能溶于酸、碱以及氨水、氯化铵等溶液，不溶于水、醇( 如乙醇) 和苯等有机溶剂。熔点为1 9 7 5 。c ，加热至1 8 0 0o c 升华而不分解。 2 1 2z n o 的光电性质 本征z n o 为n 型，具有高光学折射率( 2 0 ) ，在可见光波段( 4 0 0 8 0 0r i m ) 有很高的透射率，可达9 0 以上。掺a i 1 2 1 、g a 3 1 、i n 4 】等元素的薄膜还具有优 异的导电性能，而且在氢等离子气氛处理中有较高的热稳定性和化学稳定性 5 l ， 因而n 型z n o 薄膜，特别是n - z n o ：a 1 ( a z o ) 薄膜是种很好的透明导电氧化 物材料( t c o ) ，可以用来代替常用的i t o 薄膜，用于太阳能电池、液晶显示以 及窗口材料等。 在适当的制备条件及掺杂之下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特征。研究表明， 定向透明的z n o 薄膜以及a l 、i n 等掺杂的z n o 薄膜光电性质极好，b j o s e p h 等【6 j 利用化学喷雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 制备的未掺杂z n o 薄膜的电阻率仅 为3 1 5 1 0 3 q c m 。而t s c h u l e r 等【7 以s 0 1 g e l 法制备的掺a 1 的z n o 的电阻 率也仅为5 1 0 - 3 q c m 。 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，它最大的用途在于短波长半导体激光，可 作为自光的起始材料。z n o 有很高的激子结合能，为6 0m e v ，远高于其它宽禁 带半导体材料，如g a n 为2 5m e v ，z n s e 为2 2m e v ，也高于室温的热能2 6m e v ， 因而z n o 激子室温下是稳定的【8 j ，可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外辐 射发光。 图2 2 是z n o 薄膜典型的光致发光( p l ) 谱1 9 1 。低温( 2 0 k ) 下，z n o 的 紫外发光谱峰位置在3 3 6e v ( 3 7 0a m ) 附近，相应于z n o 的禁带宽度，这是束 浙江大学硕上学位论文硅材料国家重点实验室 缚激子发光1 0 “j ，随温度的升高，紫外辐射峰发生红移：室温下，z n o 的紫外 辐射峰一般为3 2 6e v ( 3 8 0n m ) 附近的近边发射峰，是自由激子发光，一般认 为是自由激子之间的碰撞引起的，因而z n o 的紫外辐射是非常明显的激子辐射。 除了的本征u v 峰外，一般而言，z n o 还存在着2 5e v ( 5 0 0n m ) 附近的蓝绿 光波段的辐射峰，该峰是由什么引起的，至今还存在着很多的争议，可能的原因 包括：z n 间隙和z n 空位之间的自我复合、氧空位、施主受主对复合或间隙o 原子等。此外，还有人观察到1 9e v ( 6 5 0 n m ) 附近的橙红光辐射【2 】，这一般认 为是由缺陷深能级引起的。 图2 - 2 z n o 薄膜的发射光谱。 z n o 薄膜的低阻特征使其成为一种重要的电极材料，如用作太阳能电池的电 极、液晶元件电极等。高透光率和大的禁带宽度使其可用作太阳能电池的窗口材 料、低损耗光波导器材料等。而它的发光性质及电子辐射稳定性则使其成为一种 很好的单色场发射低压平面显示器材料，并在紫外光二极管、激光器等电发光器 件领域有潜在的应用前景。 2 2z n o 的缺陷与掺杂 晶体中的缺陷和杂质对于半导体材料的电学性能，往往有着决定性的影响。 本征z n o 为极性半导体，天然呈n 型，施主掺杂比较容易，受主掺杂则异常困 0 浙江人学硕士学位论文 硅材料国家重点实验室 难。 2 2 1z n o 中的本征缺陷 z n o 中的本征缺陷主要有问隙( z n 、o ，) 、空位( v z 。v o ) 以及反位( z n o 、 o z 。) 缺陷等。在早期的研究中，人们便发现间隙z n 原子( z n i ) 和空位o 原予 ( v 。) 为z n o 中的主要缺陷形式，此后人们对此又进行了深入的研究。 2 0 0 1 年，o b a 等人采用第一原理平面波赝势方法分析了z n o 中本征缺陷的 形成能和电子结构，在p 型z n o 中，施主型缺陷( z n i 、v o 、z n o ) 的形成能 很低，可见这些缺陷很容易形成，因而自补偿效应会很强；在”型z n o 中，v o 的形成能最低，因而在本征或n 型z n o 中v o 在数量上会占主导地位。但是由于 v o 能级较深，文章认为v o 对z n o 的导电性贡献不大，而z n i 和z n o 才是z n o 产生 型导电的主要原因。d c l o o k 则指出口4 1 ，作为两种典型的施主型缺陷 z n 。和v o ，v o 的形成能很低，易于在z n o 中大量存在，但是v o 的能级偏深； z n i 的形成能很高，但可以和其它缺陷( 如堆垛层错等) 组合为另一种形成能低 的复合缺陷而存在于z n o 中，z “i 和v o 对z n o 的n 型导电都有很重要的影响， 相对而言，z r l i 能级较浅，贡献更大。 k o h a n 等人利用平面波软赝势理论对z n o 的电子结构也进行了研究【l ”，文 章认为：z n o 和o z n 的形成能很高，在z n o 中不是主要缺陷；o 。的形成能较高， 且稳定性差，因而o 。在z n o 中存在不多，与此相对，v z 。则可能在z n o 中较多 的存在；v o 的形成能很低，因而在z n o 中会大量存在，与此相对，z n i 则少得 多。所以，在z n o 中，两个互相竞争的主要缺陷类型是空位型缺陷v z 。和v o ， 富o 区v z 。是主要缺陷，富z n 区v o 是主要缺陷。x i o n g 和t i i z e m e n 等人则认 为【1 6 r 7 1 ，从形成焓的角度来看，o i 比v o 更容易形成，z n 。也比v z 。更容易形成， 因而z n o 中是o ，和z n ，一对互相竞争的缺陷类型，富o 区o ，是主要缺陷，富 z n 区z n 。是主要缺陷。值得注意的是，z i l i 和v o 是施主型缺陷，o 。和v z 。是受主 型缺陷，因而无论上述哪种观点正确，都可以推断出在富o 的条件下可能会得 到本征的p 型z n o ，这和对z n o 的传统认识有很大的不同。 关于z n o 中的本征缺陷，虽然有许多问题还处于争论中，但有几点还是可 以肯定的：( a ) 在这六种缺陷中，z n i 、v o 和z n o 为施主型缺陷，0 i 、v z n 和o z 浙江大学硕上学位论文硅材料国家重点实验室 为受主型缺陷：( b ) 在所有可能的缺陷中，z n i 和v o 最为重要，它们是引起本征 z n on 型导电的主要原因；( c ) z n o 中存在受主型缺陷，如0 j 和v z 。等，在一定 条件下可能会占主导地位。 2 2 2z n o 中的非故意掺杂 h 是z n o 中非故意掺杂的主要来源，它对于z n o 各方面性能的影响非常大。 对于h 而言，有三种可能的价态：h + 1 、h o 和h ，在几乎所有的半导体( z n o 除外) 中，这些价态都是存在的，在p 型材料中，h 作为施主h + 1 存在，在n 型 材料中，h 作为受主h 。1 存在，因而h 为两性掺杂剂，总是作为补偿中心，起到 减弱基体导电特性的作用 1 8 】。 c gv a nd ew a l l e 等人基于密度函数理论，采用第一原理研究了z n o 中h 的 作用 1 9 , 2 0 1 ，h 在z n o 中的固溶度很高，易于与o 结合，形成较为牢固的o h 键， 该键的形成还会引起周围原子的松弛，使其更加容易掺入，0 一h 在整体上相当于 f 。在z n o 中，h 的表现极为特殊，h o 和h o 很不稳定而难以存在，所以h 在 z n o 中总是以h + 1 的施主态存在，且为浅施主能级，在导带底3 0m e v 处，因此 w a l l e 等人认为h 对本征z n o 的n 型导电特性也有十分重要的贡献。除了o h 键外，也有少量的h 与z n 形成微弱的z n h 键。 z n o 中h 的存在及其作用在实验上也得到了很好的证明。l a v r o v 等人利用 傅立叶红外吸收谱发现了z n o 中位于键中位的h 的红外吸收线，在3 6 11 3c m 。 处【2 ”。c h e n 等人报道了采用磁控溅射制备的h 掺杂n 型z n o 薄膜”i ，电阻率 低至2 1 0 4q c m ，这充分表现了h 作为施主能级的存在。z n o 中的h 可以通过 退火予以消除，其所需的退火温度低于g a n ，说明h 在z n o 中的热稳定性要低 于g a n 。 2 2 3 z n o 的1 1 型掺杂 虽然本征z n o 为n 型，但是其往往呈高阻。因此一般通过掺入施主元素来 取得低阻的n 型z n o 薄膜。可供选择的施主掺杂元素也较多，包括i i i 族元素、 i v 族元素和v i i 族元素，最为常用的为a i 、g a 、i n 等。 z n o 中掺入a l 元素得到的n z n o ：a 1 ( a z o ) 薄膜具有很好的质量 2 3 - 2 5 】，可 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 以得到很低的电阻率( 1 0 5q c m ) ，电子浓度可以达到1 0 2 1c m ，h a l l 迁移率可 咀达n - 4 0c m 2 v s ，可见光区域的透射率一一般可高于9 0 ，是一种很好的透明导 电材料( t c o ) ，完全可以取代i t o 薄膜。而且，a 1 也可以改变z n o 的禁带宽 度，有报道称重掺的a z o 薄膜由于b u r s t e i n m o s s 效应其禁带宽度可以达到3 6 4 e v i 。a z o 薄膜也是目前研究最多的n 型z n o 薄膜材料。 2 2 4 z n o 的p 型掺杂 z n o 的p 型掺杂研究是目前国际上所关注的重点，目前尽管有很多报道均实 现了其p 型转变，但是可控性及稳定性还很差，离实际的应用还有一段距离。z n o p 型掺杂的困难主要因为：( 1 ) 缺乏能产生浅受主能级的掺杂元素；( 2 ) 受主元素 在z n o 中的固溶度很低；( 3 ) z n o 中大量本征施主缺陷以及一些施主杂质严重的 自补偿效应。理论上，z n o 的p 型杂质可选用的掺杂元素有i a 族元素( a g 、c u 、 a u ) ，( l i 、n a 、k ) 和v a 族元素( n 、p 、a s 、s b ) 等。其中v a 族的n 是最 适合用来实现z n o 的p 型转变的受主杂质，将做重点阐述。 ( 1 ) i 族元素 早在1 9 7 3 年人们便对z n o ：c u 进行了探讨1 2 7 1 。1 9 9 0 年，k a n a i 利用扩散技 术制得了ib 族元素掺杂的z n o ：m ( m = a g 、c u 、a u ) 薄膜 2 8 - 3 0 】，进行了较为全 面的研究。在z n o 中，a g 和c u 的受主能级均为深畿级，分别在导带底o 2 3e v 和0 1 7 0 1 9e v 处；而a u 由于有十1 、+ 3 两个价态，在z n o 中既可作为受主， 又可作为旋主，情况较为复杂，实验没有测出其能级位置。s f u j i h a r a 等人对z n o ： l i 薄膜的研究指出【3 1 1 ，l i 原子置换z n 原子，作为受主存在，但“原子由于尺 寸较小，会有一部分成为问隙原子，此时“不再是受主，而会引起深能级空穴 陷阱，作为施主存在，因而，虽然“总体表现为受主，但会产生高度的自补偿 作用，得到的是半绝缘的z n o 【3 甜。由此，e c l e e 等提出l i 与h 共掺杂形成l i z 。h ， 复合体的方法，期望可以抑制l i ，的生成，同时提高l i 的溶解度【3 3 j 。 我们课题组也进行了掺l i 的研究，采用直流反应磁控溅射和脉冲激光沉积 法均得到了p z n o ：l i 薄膜 3 4 - 3 6 l ，电阻率 n 0 2 0 2 ，因此n 2 0 是一种制备p z n o 的理想的氧化性气 氛，经e c r 活化后，会产生活性原子，对p - z n o 的生成起到关键性的作用，如 活性o + 有利于z n 的充分氧化，减少氧空位，而活性n + 和n 2 + 能够有效实施n 的掺杂。 浙江大学硕上学位论文 硅材料国家重点实验室 浙江大学硅材料国家重点实验室在国内率先开展了n 掺杂的方法来尝试实 现z n o 的p 型转变，并取得了一些进展。我们分别以c h 3 c o o n h 4 ；f f ln h 3 作为 n 掺杂源，利用固体源c v d 、磁控溅射和喷雾热分解技术技术沉积得到了p 型 z n o 薄膜，电学性能为：p = 0 9 7 1 2 0q c m ，n = 2 5 1 0 1 7 _ 8 0 2 x 1 0 1 8c m ，0 - 2 一1 8 c m 2 v s 。 ( i i l 施主一受主共掺 由于单受主掺杂在实际应用中遇到的重重阻碍，施主受主共掺技术应运而 生。t y a m a m o t o 对电子带结构的理论计算表明，n 型掺杂( a i 、g a 、i n ) 可以降 低m a d e l u n g 能量，而p 型掺杂( n ) 却会使之升高受主之问的排斥势会引起 这些掺杂态出现很大的局域化，体系变得不稳定，这也是p 型掺杂困难的原因。 而当活性旌主( 如a i 、g a 、i n ) 与活性受主( 如n ) 实施共掺杂，不仅可以增 加n 的掺杂浓度，亦可得到更浅的n 受主能级。 据此理论，m j o s e p h 、h t a b a t a 等人由p l d 技术通过g a 、n 共掺杂成功制 各出性能较为优异的p - z n o 薄膜4 钔，实验用掺g a 2 0 3 的z n o 为靶材，n 2 0 为n 源并经电子回旋共振活化，以c o m i n g # 7 0 5 9 玻璃为衬底时，电阻率为p = o 5 f ! c m ， 受主浓度可达到n 。= 5 x 1 0 1 9 c m 一，而以蓝宝石为衬底时，则分别为6 x 1 0 。q c m 和 1 1 0 2 c m 。对样品的x p s 测试表明，n l 。和g a 2 。电子的结合能与g a n 相接近， 且g a 和n 的比值接近1 ：2 ，由此可以推测在共掺杂的z n o 薄膜中，g a 、n 形成 了n g a n 的结构，相互之间的排斥作用减弱，因而使掺杂浓度得以大幅度提高。 研究还表明，若共掺杂气氛为n 2 ，或n 2 0 不经e c r 活化处理，便不能有效实施 p 型掺杂，而只会得到n - z n o 薄膜。 印度的a v s i n 曲等4 5 崃用射频磁控溅射通过g a - - n 共掺制各了空穴浓度 较高、电阻率较低的p 型z n o 。对于采用离子注入方法制备的z n o ，通过二次 离子质谱( s i m s ) 分析发现，单独掺n 时，n 离子的浓度最高为3 8 1 0 ”c m - 3 ， 说明n 在z n o 中的固溶度低；单独掺g a 时，g a 离子的最高浓度可达5 8 1 0 ” c r n 一3 ，说明g a 比较容易掺入z n o ；当采用g a 和n 共掺时，n 浓度最高可达 1 4 1 02 0c m - 1 ，丽g a 的浓度也升高到2 6x1 0 2 1c m - 3 说明共掺可以大大提 高n 在z n o 中的固溶度【9 6 1 。 浙江大学硕士学位论文硅材料国家晕点实验室 近几年，也有一些小组报道了i n n 共掺杂制备p 型z n o 。b i a n 等人【4 6 l 利用 喷雾热分解技术以z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 为z n 源、c h 3 c o o n h 4 为n 源、i n ( n 0 3 ) 3 为i n 源沉积得到了n i n 共掺的z n o 薄膜。制各的样品的x r d 结果表明，薄膜 为多晶，且无良好的择优取向，但是其h a l l 测试结果空穴迁移率高达1 5 5c m 2 v s 。 这一点可能跟其所采用的s i 衬底有关，h a l l 测试s i 衬底上的样品反应的是s i 的信息。 我们浙江大学硅材料国家重点实验室率先在国际上实现了a 1 n 共掺杂方法 的z n o 的p 型转变，并作了大量的报道 4 7 - 5 0 】。我们利用直流反应磁控溅射技术 来制备a l n 共掺z n o 薄膜，以z n a l 合金为靶材，以n 2 0 或n h 3 为n 源，均 实现了良好的a 1 n 共掺杂的p 型z n o 薄膜。实验结果表明z n o ：( n ，a i ) 薄膜具有 良好的p 型导电特性，电阻率一般在l o o 1 0 2q c m ，而且得到的薄膜均为高度( 0 0 2 ) 择优取向。 另外需要提及的是，s a n m y o 等人利用b e 和n 共同掺入z n o 也实现了p 型 转变，电阻率为4 5q c m 左右1 5 ”。生长技术是磁控溅射，以含b e 金属片的z n o 为靶材，以n 2 为n 掺杂源。x p s 测试表明了z n o 中b e n 键的存在，文章认为 p 型的实现是由于b e n 对的形成促进了n 的掺入。我们知道，b e 为+ 2 价，与 z n 相当，b e n 共掺本质上相当于我们通常所说的富z n 条件下的n 掺杂，这也 证明富z n 的确对n 的掺杂有利。 ( i i i ) 其它v 族元素掺杂 掺p 的实现z n o 的p 型转变的有一些报道，t a o k i 、k k i m 和k i p 等人 均报道实现了p 型。t a o k i 等人口2 l 以单晶z n o 为衬底，利用真空蒸发在其上沉 积一层z n 3 p 2 膜( 3 5 n m ) ，然后置于k r f ( 2 4 8 n m ，2 0 n s ，1 5 0 m j c m 2 ) 激光下进行 紫外照射，z i l 3 p 2 分解为z n 和p 原子，并扩散进入z n o 晶体，p 取代o ，得到 p z n o ，n 2 0 2 分压为4 1 0 5 p a ，以防止原子的反蒸发。t a o k i 还利用z n o 同质 结做出l e d ，在1 1 0 k 的温度下观察到白紫电子荧光辐射，包括3 7 0 3 8 0 n m 附 近的带边辐射峰和4 0 0 - 4 5 0 n m 附近由缺陷引起的展宽峰。 我们实验室也采用m o c v d 工艺实现了p 掺杂的p 型z n o i ，得到的薄膜 的电学性能为：空穴浓度，2 x 1 0 1 71 0 8 c m - 3 , 迁移率约为0 1 0 8c m 2 v 1 s ，电阻率 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 为4 6 4 q c m 。 美国的m i s s o u r i 大学的yr r y u 小组f 5 3 , 5 4 1 用p l d 方法在半绝缘的( 0 0 1 ) 一g a a s 衬底上掺a s 也实现了z n o 的p 型转变，0 2 分压为3 5 4 0 m t o r r ，利用m f 脉冲 激光( 2 0 h z ，1 9 3 n m ，8 0 m j ) 烧蚀，当衬底温度在4 0 0 5 0 0 0 c 时便可直接获得p z n o 薄膜，而当衬底温度在3 0 0 - 4 0 0 0 c 范围内只能生成n z n o 薄膜，随后对样品在 5 0 0 0 c 下作退火处理均得到了p z n o 薄膜，受主掺杂浓度为1 0 ”1 0 2 1 c m ，霍尔 迁移率0 1 5 0 c m 2 v s ，a s 的掺杂是通过衬底中的a s 热扩散到薄膜中实现的。 2 0 0 4 年，l o o k 等人采用扩散技术，以z n 3 a s 2 为扩散源，也得到了p 型薄膜【5 ”， 其电学性能在目前报道的a s 掺杂的z n o 中最好：p = 0 4f 2 c m ，n = 4 x 1 0 1 8c m ，p = 4 c m 2 v s 。 尝试采用v 族元素中的s b 来实现p 型z n o 的研究相对较少，因为s b 的原 子半径太大，很难实现良好的p 型薄膜。a o k i 等人在这方面作了为数不多的尝 试，并且也得到了p 型z n o 薄膜【5 6 j ，不过其所选衬底为n s i ( 11 1 ) 衬底，文章得 到的h a l l 测试结果为：p = 8 x 1 0 。3q c m ，n = 5 x 1 0 2 0c m 一，1 5c m 2 v s ，选择s i 衬底用来测试h a l l 可能存在很大的误差。美国的j l l i u 小组于2 0 0 5 年报道 了s b 掺杂的p 型z n o 。他们采用m b e 方法生长s b 掺杂的z n o ，低温p l 谱测 试发现了位于3 3 5 8 e v 处的受主激子峰，电离能为0 2 e v 。薄膜的电阻率为 o 2 f ! c m ，空穴浓度为1 7 x 1 0 1 8c m ，迁移率高达2 0c m 2 v s 。 前面已经提到，相对于n 而言，p 和a s 并不是一种理想的受主掺杂元素， 然而实验却显示，p 和a s 的掺杂甚至可以得到比单独掺n 更好的p 型导电特性， 这是比较有趣的一个现象。l i m p i j u m n o n g 等人对此进行了初步的理论探讨5 8 1 ， 认为对于与基体具有大尺寸失配的掺杂元素，如a s 掺入z n o 中，a s 并非如我 们通常认为的替代。的位置，而是占据z n 的位置，同时诱生2 个z n 的空位， 形成a s z 。一2 v z n 的复合体结构，这种结构具有低的形成能，而且为浅受主能级， 在导带底o 1 5e v 处。p 与s b 与此类似，这是z n o ：m ( m = p ，a s ，s b ) 薄膜显示 较好p 型导电性能的原因。但是，由于p 、a s 、s b 等元素与o 、z n 的尺寸失配 很大，因而并不是一种理想的选择，对于实际应用而言，n 依然是一种优先选择 的受主掺杂元素。 浙江大学硕士学位论文硅材料国家重点实验室 2 3z n l 。m g ，o 三元合金及其p 型掺杂研究进展 前面已经讨论了z n o 的p 型掺杂这一阻碍z n o 大范围应用的主要障碍，下 面介绍z n o 应用中另一关键性的问题，z n o 的能带调节。与g a n 系列材料中的 a 1 g a n 、l n g a n 三元合金类似，z n o 的能带裁剪也需要掺入m g 、c d 等元素，形 成合金。为了适用于z n o 异质结、量子阱和超晶格结构的生长，希望合金材料 的晶体结构与基体相同，晶格常数相近。这一要求限制了z n l 。m g 。o 、z n l x c d 。o 合金中m g 、c d 含量的增加，使得所得到合金的禁带宽度被禁锢在3 0 4 0e v 左 右。 2 3 1z n h m g i o 三元合金的结构 z n 】。m g x o 三元合金是z n o 与m g o 按照一定的组分形成的固溶体。z n o 的 晶体结构是六方纤锌矿结构，m g o 的晶体结构是立方结构。z n ”的离子半径是 o 5 7h ，m 9 2 + 的离子半径是o 6 0a ，所以m g 原子对z n 原子的替代并不会引起 品格常数的很大变化。 z n o 的禁带宽度为3 3 e v ，m g o 的禁带宽度为7 7 e v 必2 8 1