（材料学专业论文）铜单晶体无铅焊料的界面组织与性能.pdf

沈阳工业大学硕士学位论文 摘要 本实验选取典型的无铅焊料与铜单晶体进行热熔焊，通过对部分无铅焊料c u 单晶 体样品进行固定温度下的时效，分析了无铅焊料c u 单晶体界面微观组织和形貌的演化。 进一步通过拉伸及应变疲劳实验，研究无铅焊料铜单晶体时效前后的拉伸性能及疲劳性 能，总结出裂纹萌生位置和扩展路径，研究了时效对无铅焊料c u 单晶体连接界面变形 和断裂方式的影响。 时效处理后，s n 4 a g ，s n - 3 c u c u 单晶体界面处的金属间化合物由原始态时单一的 c u 6 s n 5 化合物层发展为c u 6 s n 5 和c u 3 s n 两种化合物层；s n 9 z n c u 单晶体界面处的金属 问化合物始终只有c u 5 z n s 一种。所有焊接样品化合物层的厚度都随着时效时间的增加 而增加，界面形貌也随着时效时间的增加趋于平整。 由力学实验测得的数据可知，焊接样品的力学性能随着时效时间的增加而降低， s n - a g 焊料焊接而成的样品具有最好的力学性能，s n c u 焊料次之，s n - z n 焊料的力学 性能最差。界面化合物层的厚度和形貌是影响裂纹萌生位置和扩展路径的主要因素。在 外力的作用下，宏观上裂纹首先在样品的边缘部位产生，微观上裂纹有3 种扩展路径， 即：对于原始态时不规则的界面形貌，裂纹在突出的化合物根部产生，然后向四周焊料 内发展，并表现出典型的韧性断裂；时效后长成平面化合物层，沿着平整的i m c ，焊料 界面扩展；在经过长时间时效处理后，在过厚的i m c 层中水平扩展，造成一定的脆性 断裂。在i m c 焊料界面，i m c c u 基体界面以及不同i m c 层之间的界面中，只在i m c 焊料界面中发现了开裂，在其它两种界面上并未发现裂纹的扩展。在此基础上讨论了垂 直于连接界面小裂纹的萌生与开裂机制。 关键词：无铅焊料，时效，界面化合物，力学性能，疲劳裂纹 铜单晶体，无铅焊料的界面组织与性能 t h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fl e a d - f r e e s o l d e r c o p p e rs i n g l ec r y s t a li n t e r f a c e a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h r e et y p i c a ll e a d - f r e es o l d e r sw e r eb o n d e dt oc o p p e rs i n g l ec r y s t a lb y r e f l o ww e l d i n g t h ee v o l u t i o no f m i c r o s t r u c t u r ea n dt h em o r p h o l o g ya tt h et h r e ei n t e r f a c e so f l e a d f l e es o l d e r c o p p e rs i n g l ec r y s t a lj o i n t sw e r ei n v e s t i g a t e db yi s o t h e r m a la g i n ge x p e r i m e n t t e n s i l ea n df a t i g u et e s t sw e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h et e n s i l ea n df a t i g u ep r o p e r t i e so f t h es o l d e r i n gs a m p l e s t h ei n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o no fc r a c k sw e r ed i s c u s s e di no r d e rt o r e v e a lt h ee f f e c to f a g i n g o nt h ei n t e r f a c i a ld e f o r m a t i o na n df r a c t u r em o d e t h em i c r o s t r u c t u r eo fs n - 4 a g c ua n ds n - 3 c u c ui n t e r f a c ei s c h a n g e df r o ms i n g u l a r c u 6 s n 5l a y e rt od u p l e xl a y e r so fc u 6 s n sa n dc u 3 s np h a s e sa f t e ra g i n gt r e a t m e n t ；h o w e v e r , t h e m i c r o s t r u e t u r eo fs n - 9 z ni n t e r f a c eo n l yc o n s i s t so fc u s z n sl a y e rb e f o r ea n da f t e ra g i n g t r e a t m e n t w i t hi n c r e a s i n gt h ea g i n gt i m e ，t h et h i c k n e s so fi m cl a y e r sa l li n c r e a s e sa n dt h e m o r p h o l o g yo f t h ei m cl a y e r sp r e f e r st oc h a n g ef r o mi r r e g u l a rt y p et op l a n a rt y p e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h es o l d e r i n gs a m p l e s d e c r e a s ew i t ha g i n gt i m e s n - a gs o l d e r i n gs a m p l e sh a v et h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t y , a n d s n z ns a m p l e ss h o wt h ew o r s t t h et h i c k n e s sa n dt h em o r p h o l o g yo ft h ei m c l a y e r sa r et h e m o s ti m p o r t a n tf a c t o r sw h i c hd e t e r m i n et h ei n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o no fc r a c k s c r a c k sf i r s t o c e u r r e da tt h ec o m e ro fs o l d e rj o i n t f o rt h ei n i t i a li m ci n t e r f a c e 、】l ，i n li r r e g u l a rs h a p e ，t h e c r a c k sf i r s ti n i t i a t e da tt h ep r o t u b e r a n c eo ft h ep h a s e ，a n dt h e n p r o p a g a t e d i n t ot h e s u r r o u n d i n gs o l d e r ，e x h i b i t i n gat y p i c a lf e a t u r eo fd u c t i l ef r a c t u r e w h e nt h ei r r e g u l a ri m c g r e wi n t op l a n a ri m cl a y e r , t h ec r a c k sa r ee a s yt on u c l e a t ea l o n gt h ei n t e r f a c eb e t w e e ni m c a n ds o l d e r w i t hf u r t h e rg r o w t ho fi m cl a y e r , t h ec r a c k sm a i n l yi n i t i a t e da n dp r o p a g a t e d w i t h i nt h et h i c ki m cl a y e r , l e a d i n gt oc e r t a i nb r i t t l ef r a c t u r e a m o n gt h ei n t e r f a c e so f i m c s o l d e r , i m c c us u b s t r a t ea n di m c i m c ，t h ec r a c k sa r ef o u n dt op r e f e r e m i a l l yn u c l e a t e a tt h ei m c s o l d e ri n t e r f a c e ，b u ti sd i f f i c u l tt of o r ma ti m c i m ca n di m c c ui n t e r f a c e s t 1 沈阳工业大学硕士学位论文 b a s e do nt h er e s u l t sa b o v e m o r e o v e r , t h ef a t i g u ec r a c k i n gm e c h a n i s mo fv e r t i c a lc r a c ka tt h e i n t e f f a c ew a s sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：l e a d - f r e es o l d e r , a g i n g ，i n t e r m e t a l l i ec o m p o u n d s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y , f a t i g u ec r a c k i i 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 沈阳工业大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：煎垦丞日期：兰蟹：垒三 关于论文使用授权的说明 本人完全了解沈阳工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 签名：二崞 导师签名：查丛生日期： 钞1 j y 沈阳工业大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 微电子封装及互连技术概述 随着微电子工业中手机、电脑、数码相机等产品的大量生产和普及，微电子封装的 可靠性逐渐被人们所重视。微电子封装是指把构成电子器件的各个元件，广义讲是各个 组成部分按规定的要求合理布置、组装、键合、连接、与外部环境隔离以及保护等操作 工艺【l 】。一般说来，电子封装对半导体集成电路和器件有四个功能：( 1 ) 为半导体芯片 提供机械支撑和环境保护；( 2 ) 接通半导体芯片的电流通路；( 3 ) 提供信号的输入和输 出通路；( 4 ) 提供热通路。可以说，电子封装直接影响着集成电路和器件的电、热、光 和机械性能，还影响其可靠性和成本【2 】。从整个封装的结构讲，电子封装分为一级封装、 二级封装和三级封装，一级封装为芯片级封装，即将芯片封装成单芯片组件和多芯片组 件：二级封装为电路板( 或卡) 级封装，即将一级封装和其他组件共同组装到印刷线路 板或其他基板上；三级封装为母板级封装，即将二级封装插装到电路板上【h l ，图1 1 为 三级微电子封装与组装图1 2 j 。 图1 1 三级微电子封装与组装图 f i g 1 1i l l u s t r a t i o no f m i c r o e l e c t r o n i ca s s e m b l i e s 自从1 9 4 7 年世界发明第一只半导体晶体管，同时也就开始了电子封装的历史。图 铜单晶体无铅焊料的界面组织与性能 1 2 为简单的电子封装发展过程1 5 】，电子封装的发展过程是从器件到部件、从部件到系 统，从单芯片器件封装向多芯片系统组装发展。从7 0 年代的通孔安装和插入式封装技 术到8 0 年代的表面贴装技术，至9 0 年代中前期，焊球阵列封装b g a 技术【6 。9 1 的出现可 以看成是封装技术的一个突破，它是多引脚l s i 用的一种表面贴装型封装，比起p g a 和q f p 它能够安排更多的i o 接，标志着电子封装技术更进一步的飞跃，使集成电路向 小型化、高速化、大功率、多引脚、高密度、高可靠、耐恶劣环境、长寿命的方向发展。 图1 2 电子封装的发展过程 f i g 1 2d e v e l o p m e n to f m i c r o e l e e t r o n i cp a c k a g i n g 微电子封装及组装互连技术，简称微电子互连技术，就是通过波峰焊，回流焊，热 熔焊等方法将芯片连接在芯片载体或引线框架上或将元件连接到印刷电路板( p c b 板) 或其他基板上的焊接技术【l 们。随着封装技术的进步，焊点尺寸越来越小，封装结构越来 越复杂，一个焊点失效有可能导致整个电路无法工作。研究表明，在电子元件或整机的 所有故障原因中，6 0 以上是由于焊点失效引起的。因此，焊点的可靠性在很大程度上 决定了系统的可靠性，这就对焊接材料以及焊点的可靠性提出了更高的要求。 2 沈阳工业大学硕士学位论文 1 2 无铝焊料概述 1 2 1 无铅焊料的发展 s n - p b 焊锡作为电子工业连接材料，提供了电气，热传导和机械的连接，一直在电 子装配工业中得到广泛应用【l l 】。传统的锡铅焊料虽然有很多优点，但焊锡中的铅遇酸雨 时发生化学反应而溶解，侵入土壤，污染水源，铅还能抑制人体正常的蛋白质合成，危 害人体的中枢神经，造成呆滞，精神错乱，贫血，高血压等慢性疾病，对环境和人体都 造成极大的伤害【1 2 1 4 1 ：它还存在剪切强度低，抗蠕变和热疲劳性能差等缺点。无法满足 环保和高可靠性的要求【”1 。近年来，随着人们环保意识的加强，禁止铅在电子装配工业 中的使用被提上议题。因此以“绿色焊接”为主题的电子装配技术对无铅焊料的需求也 尤为迫切。无铅焊料将电子封装工业带入环保时代。 目前，两个推动力推动着无铅技术在电子封装行业的推广和发展【l “。一个是欧盟 ( e u ) 于2 0 0 0 年6 月公布，并于2 0 0 3 年2 月1 3 日正式通过的w e e e 指令案。明确规 定欧盟逐步限制铅在电子行业的使用，并于2 0 0 6 年1 月1 日起禁用含铅焊料，而由无 毒无害的无铅焊料等代替。另一个是日本，日本的j e i d a ( 日本电子工业发展协会) 己 提出新产品的无铅化规划。在这两个推动力的作用下，全球电子封装行业的各公司开始 建立或修改其无铅规划。无铅规划应设法开发研制出最有希望的无铅焊料。 目前，各国和各公司的科研人员已研制开发出多种无铅焊料，但是否可以同传统的 铅锡焊料( s n p b 共晶合金) 媲美是首要问题。适用于电子封装行业的无铅焊料必须满 足以下要求【1 7 】： 1 熔点要低。合金的熔点是决定焊接温度的最根本参数，根据目前的焊接工艺、 设备等要求，无铅焊料的熔点应接近传统的s p 6 3 p b 3 7 焊料； 2 电气性能要好； 3 有良好的润湿铺展性，良好的润湿铺展是形成良好焊点的前提条件，且直接决 定焊点可靠性的好与坏； 4 良好的力学性能。焊点的另一个重要作用就是机械连接。电子产品在实际使用 过程中会使一些电子元器件不断地处于冷热交替状态，因此，热疲劳性能和蠕变性能是 焊料合金中较为重要的指标： 5 无毒性。合金元素对人体毒性大小依次为：p b c d s b a g c u a l s n 3 铜单晶体无铅焊料的界面组织与性能 z n i n b i 。 根据以上要求，几乎所有的无铅焊料的研究都是以s n 为主要成分来发展的，各类 共晶s n 系合金也是科研及工业领域中首选的焊接材料，其主要原因是共晶合金有单一、 较低的熔点。同时通过添加i n 、a g 、b i 、z n 、c u 、a i 或稀土元素等元素构成二元、三 元甚至四元共晶合金系，其目标是为了得到更好的连接性能。尽管人们对无铅焊料已进 行了大量的研究，但普遍认为：在相当的熔化温度、润湿性、机械性能和成本条件下， 目前尚未找到铅锡焊料的理想替代物。因此新型焊料的设计和研制，可焊接性与可靠性 研究、焊接工艺的研究，是无铅焊料领域的几大前沿性课题陋1 9 1 。 1 2 2 无铅焊料的分类 正在研究和已经实用化的无铅焊料大体上分为三个类另l j t 2 m ，即高温的s n - a g 系、 s n c u 系等；中温的s n z n 系等；以及低温的s n - b i 系等。近年的研究主要集中在s n a g 和s n - z n 系，s b 和i n 因具有毒性而被排除，和a u 则因价格太高丽不适合工业使用。 以下将分别对各系焊料合金进行详细的介绍： ( 1 ) s n - a g 系 根据s n a g 二元相图可知，s n 3 5 w t a g 为共晶成分的焊锡合金，共晶温度为2 2 1 ， 其共晶组织由富锡固溶体和a 9 3 s n 组成，如图1 3 所示。a 9 3 s n 金属间化合物颗粒弥散 分布在b s n 基体上，此时的a 9 3 s n 因为晶粒细小且高度分散，不仅使s n a g 合金具有 较高的强度，而且有良好的冲击韧性、耐蚀性及良好的电导、热导性能，尤其是抗蠕变 图1 3s n - 3 s a g 焊料中的共晶组织 f i g 1 3e u t e c t i cs t r u c t u r eo f s n - 3 s a gl e a d - f r e es o l d e r 能力比s n p b 焊料高2 0 0 0 倍【2 2 1 。a 9 3 s n 为稳定的化合物，高温形成的a 9 3 s n 即使放在 4 沈阳工业大学硕士学位论文 高温也不容易粗大化，因此该合金的耐热性能比其他合金好。总体说来该系焊料合金具 有优于s n - p b 共晶焊料的延展性、拉伸强度、剪切强度、蠕变抗力，其疲劳行为是很优 越的，使接头更为可靠。但熔点较高，在c u 基体上的润湿性能稍差 2 3 - 2 5 】。 近年来，该系还开发出了一系列多元合金焊料，如s na g c u 、s n - a g z n 、s na g b i 、 s n - a g s b 、s n - a g - i n 、s n - a g c u - z n 等。其中的s n - a g c u 合金，能够在维持s n - a g 合 金良好性能的同时稍微降低熔点，减少所焊材料中铜的溶蚀，因此该三元合金逐渐成为 国际上标准的无铅焊料之一。s u g a n u m a 等研究了s n a g - c u 、s n z n 、s n - b i 共晶焊料的 机械性能，认为s n a g c u 共晶焊料最具优势【2 6 】。在共晶s n - 3 5 a g 中加入质量分数为 l z n ，可使a 9 3 s n 析出相更细小弥散，z n 还能抑制s n 枝晶的形成，但会使共晶领 域尺寸增大，有利于提高材料的抗热疲劳性能【2 7 1 。还有研究表明【2 羽，在s n a g 系合金 中加入活性较大的i i l 元素或低熔点的b i 元素能降低s n a g 系焊料的熔点，但b i 的 加入量太多则会引起合金系脆性的增加。 s n - a g 系焊料对电子工业是很有吸引力的，是国际上公认的无铅焊锡的首选材料之 一。该种焊料目前主要应用铜管的焊接，特别是制冷工业或一些温度较高的环境下使用 的电器 2 9 - 3 0 1 。国外的f r ym e t a l 和h e r a c u s 等公司都应用s n - a g 焊料。 ( 2 ) s n c u 系 该系合金的共晶成分为s n 0 7 w t c u ，共晶温度为2 2 7 。c ，也属于高温焊锡系列。共 晶s n - 0 7 c u c u 焊点中的共晶组织为微细的c u 6 s n 5 金属间化合物颗粒弥散分布在b s n 基体上，与a 9 3 s n 类似，但不像a 9 3 s n 分布得那样均匀，如图1 4a ) 所示。但c u 6 s n 5 不象a 9 3 s n 那样稳定，当温度超过1 0 0 c ，c u 6 s n 5 就会变成粗大的颗粒组织，因此s n - c u 焊锡的高温保持性能和热疲劳等可靠性比s n - a g 系合金差，但可添加一些第三元素( 如 a g 、a u 、n i ，z n ) ，使其组织微细化，稳定化，均匀化，图1 4b ) 为s n - 0 7 c u - 0 2 z n 焊 料中的微观形貌，可见z n 元素的加入使焊料中的组织均匀化。同时也可添加少量的b i 降低熔点，提高润湿性。 s n c u 系焊料优点为价格便宜，从经济角度上来说是不可多得的焊剂。但其与基板 的润湿性比较差，熔点较高，用于连续热熔焊有些不现实，也不能用于高可靠要求的组 装场合。因此它仅用于重视经济性的单面基板上的熔焊1 3 2 1 。目前该系列焊料还缺乏可靠 性数据，有必要进行进一步的补充。 铜单晶体，无铅焊料的界面组织与性能 图1 4 焊料中的微观形貌( a ) s n 0 7 c u ；( b ) s n 0 7 c u 0 2 z n l 3 1 1 f i g1 4m i c r o s t r u c t u r ei nt h es n - c us o l d e r , ( a ) s n - o 7 c u , ( b ) s n - o 7 c u - o 2 z n ( 3 ) s n - z n 系 该系合金的共晶成分为s n 8 8 w t z n ，共晶温度为1 9 8 5 ，与s n - p b 焊料接近。 属于中温焊锡。s n - z n 共晶合金内既不形成化合物，合金元素彼此也不固溶。z n 结晶成 比较大的板状。内部共晶组织如图1 5 所示。 s n - z n 系焊料的熔点接近s n o p b 共晶焊料的熔点，因此两者的工艺设备可以共享； 延展性大体与s n - p b 共晶焊料相同：拉伸强度和蠕变性优于s n p b 共晶焊料：成本低、 毒性小。存在的主要问题是z n 极易氧化，不宜在空气中进行熔焊，焊料的润湿性差且 容易形成孔洞缺陷。在汽车部件和电器部件等工业领域，s n - z n 焊料成为取代含铅焊料 的另一主要产品。 图1 5s n 8 8 z n 焊料中的共晶组织p 3 i f i g 1 5e u t e c t i cs t r u c t u r eo f s n - 8 8 z nl e a d - f r e es o l d e r 研究表明，焊料中加入还原性强的元素如p 等，p 可以在焊料熔化时在焊料的表面 形成薄膜，从而阻碍z n 被氧化，或在惰性气体等保护气氛中进行焊接，避免焊料被氧 化：发展能与之匹配的焊剂，以提高其润湿性【3 4 1 。还可以在s n z n 焊料中添加其他微量 6 沈阳工业大学硕士学位论文 元素( 如b i 、i n ) 来改善其各项性能，b i 能降低熔化温度，随着b i 的加入，合金的固液 相间隔增大，但同时使合金变硬，不应添加过多。k i m 【3 5 1 的研究结果表明，元素b i 的 添加可以提高无铅焊料在c u 基上的润湿性能。马鑫等1 3 6 1 则通过添加i n 提高s n - 9 z n 在c u 基上的铺展润湿性能。 ( 4 ) s n b i 系 s n - b i 合金的共晶成分为s n - 5 8 w t b i ，共晶温度为1 3 8 5 c ，比s n - p b 的共晶温度 还要低。该合金不形成化合物，并且共晶成分形成单纯的共晶组织，基体中固溶大量的 b i 是别的合金所没有的特色，内部显微组织如图1 6 所示。 图1 6s n 5 8 b i 焊料中的共晶组织【3 7 i f i g 1 6e u t e c t i cs t r u c t u r eo f s n - 3 5 a gl e a d f r e es o l d e r 该系焊料熔点低，流动性好，采用这种焊料的组装温度可降到2 0 0 以下，适合于 需要低温焊接的场合。s n - b i 合金比s n - p b 合金焊料具有更好的抗疲劳性能。但应变速 率敏感，硬度高，易脆化，连接强度，热疲劳性能低下，润湿性受杂质影响很大，特别 是磷的影响，因此从一定程度上限制了其使用。当镀层含s n 太高时( 8 0 ) ，在使用 时镀层中会出现短路现象。焊接后使用一段时间就易于剥落。一般多添加微量a g 元素， 改善其润湿性和粘着性，并提商其延展性、抗拉性能和蠕变特性。而随合金中b i 元素 质量分数的增加，熔点降低，而耐热疲劳性和延展性下降，加工性变差1 3 8 l 。s n 5 8 w t b i 共晶合金应用于主板封装已经超过2 0 年1 2 射。但该体系目前还存在一些问题未能完全解 决。 1 3 无铅焊料e u 基体的界面反应 图1 7 为典型的倒装点阵封装示意图1 4 。焊料与金属基体的连接处都会发生界面反 应生成化合物层，虽然适当的界面化合物的生成是焊接良好的保证，但这种金属问化合 7 铜单晶体无铅焊料的界面组织与性能 幽1 7 倒装点阵封装示意图 f i g1 7c r o s s - s e c t i o no f af l i pc h i pc o n n o c t i o n g 物相通常具有硬而脆的特性，过厚的化合物层将严重影响焊点的机械性能。研究表明， 金属间化合物相的厚度直接影响其机械性能，各项机械性能都将随着化合物层厚度的增 加而降低【 】。目前相关研究的焦点基本集中在固态固态反应上，为电子产品在使用过 程中推测金属间化合物相的生长提供了依据。虽然在焊接过程中，液相固相之间的接 触时间很短，但反应速率很快，因此通常会立即有明显的金属间化合物相生成，所以焊 料在液态时与固态基材的界面反应的探讨也十分重要。以下将详细介绍焊料与c u 基体 间析出的主要金属间化合物相以及它对焊接性能的影响。 1 3 1s n - - o u 系金属间化和物 作为合金焊的主要相，s n 与基体c u 之间会生成两种金属间化合物近基体侧的 c u 3 s n 相和近焊料侧的c u 6 s n 5 相f 2 9 1 ，v i a n c o 4 0 1 等人通过分析在此类界面上仅生成这两 种金属间化合物相，并没有发现其它二元或三元的金属间化和物相。在热熔焊条件下， c u 原子先与液态焊料反应，生成c u 6 s n 5 层，c l l 6 s n 5 层厚度较厚，有时还会生成c u 3 s n 层，c u 3 s n 层非常薄，很难区别。一般情况下，在s n a g 、s n c u 、s n - b i 系焊料与c u 基体界面上都会形成这两层化合物。a g ，b i 几乎不进入金属间化合物层。但当s n b i 焊 料与c u 基体焊接形成i m c 的同时，会有大量的b i 偏聚在c u 3 s l l c u 基体界面处，造成 该界面力学性能迅速下降1 0 l 。c u 和液态焊锡反应后，在形成反应层的同时，c u 溶解于 液体中，在凝固的时候，c u 在焊料中将以c t h s n s 化合物的形式析出，但含量是极其微 小的【4 ”。 一般认为，焊接过程中i m c 的形成是界面化学反应为主导机制，是c u 基板与液态 焊料之间形i m c ；而服役过程中i m c 的演变是以元素扩散为主导机制，此时金属间化 和物相的生长也都符合抛物线定律l 轺。 3 2o u - z n 系金属问化合物 s n - z n 系合金与c u 基体之间易生成c u 5 z n g 化合物层，这是因为c u 5 z n s 的g i b b s 自由能 8 沈阳工业大学硕士学位论文 低于c u 6 s n 5 ，所以c u s z n 8 为稳定相。有研究表明c u s z r l 8 成长得比较厚，界面化合物层平整 规则【1 8 1 ，一般情况下，界面都只有一层c u s z n 8 化合物，d a t em 【4 3 1 研究表明，熔焊过后 c u 基板上形成了c u 5 z n z 和c u z n 4 两层金属阃化合物，同时在界面上形成了孔洞，焊点的 力学性能有所降低。l c e 4 4 1 等人的实验结果表明，在s n - z n 系焊料中加入少量a g ，有利 于在界面处形成c u 6 s n s 化合物。有关s n - z r d c u 基体界面的多篇文献中 4 3 a 5 , 4 6 ，均提到了 界面处的孔洞缺陷问题，如图1 8 所示，这是不可避免的。k i m 4 7 l 认为这些孔洞缺陷是由 i m c 层中各元素原子的扩散速率不同所造成的。 例1 8 原始态时s n z n 焊料c u 基体的界面形貌【4 4 a ) s n - z n ；b 、s n - z n - b i f i 9 1 8 m i c r o s t r u c t u r ea t t h e i n t e r f a c e o f s n z n c u a ) i n t e r f a c eo f as n - z n ；b ) i n t e r f a c eo f as n - z n b i 1 3 3 影响界面化合物层性能的因素 界砸上的化合物层的性能很大程度上决定着界面性能的好坏。而影响界面化合物生 长的主要因素有以下两点： ( 1 ) 时效处理： 研究人员常致力于研究不同温度和时间的时效处理对界面性能的影响。大部分研究 表明时效后，界面化合物层厚度迅速增加，将大大降低焊点的机械性能。图1 9 为原始 态s n - o 7 c u c u 焊点和时效十天后的对比照片，可见c u 6 s n 5 和层都迅速增厚，c u 3 s n 层尤 为明显。a n d e r s o n 4 9 1 等将s n - a g c u c u 焊点在1 5 0 分别时效l o o h 和1 0 0 0 h 后进行剪 切实验，发现断裂方式由韧性断裂变为脆性断裂：c h 孤g 【4 q 等人的样品在1 5 0 c 时效 1 0 0 0 h 后，在单一的c u 5 z n s 层中才会出现c u 6 s n 5 相；a k i o 5 0 1 等人的s n z n b i c u 样品 在1 5 0 。c 时效5 0 0 h 后，界面化合物层中便出现了c u 6 s n 5 相，在外加载荷的作用下，由 于两相之间变形的不匹配，将导致界面力学性能下降，在化合物层中造成开裂。 9 铜单晶体无铅焊料的界面组织与性能 | 耋i1 9 s n c u c u 焊点界面处s e m 照片 a ) 原始态：b ) 1 0 天时效后p 8 1 f i g 1 9m i c r o s t r u c t u r ea tt h ei n t e r f a c eo f s n - c u c u a ) a s - r e f l o w ；b ) a f t e r1 0d a y sa g e d ( 2 ) 冷却速率：在工业装配使用中，焊料冷却速度的不同直接影响着焊接后焊点的 机械性能。研究人员通过采用不同的冷却介质使其达到不同的冷却速度，来研究冷却速 度对界面生长的影响，j e o n g 等【5 l 】的研究表明界面化合物层的厚度随着冷却速率的升高 而减小，同时通过快速冷却也能使焊料中的枝晶细化，得到致密的组织，使焊料具有最 佳的机械性能。 1 。4 无铅焊料c u 基体的力学性能 在实际条件下服役的器件，结构中个组件之间由于热膨胀系数不同，焊点经常要承 受机械应力和应变作用，图1 1 0 以倒装芯片封装为例，给出了硅片与基板件的应力是 图1 1 0 焊点热循环中由于c t e 不匹配而经受的剪应变 f i g 1 1 0s o l d e r j o i n t ss u b j e c t e dt os h e a rs t r a i nd u r i n gt h e r m a lc y c l i n gd u et oc t em i s m a t c h l o 沈阳工业大学硕士学位论文 如何产生的。假定室温下电子器件处于无应力状态，当系统的温度上升时，基板的膨胀 要大于电子元件，这就造成了焊点内应变的产生。当电子系统频繁地开关时，就使得电 子器件处于热循环中。同时使得焊点经受着循环剪切应力的作用，使得焊点内可能产生 塑性变形【5 2 1 ，引起焊点疲劳，从而造成焊点失效，缩短了电子器件的使用寿命。 这些焊点也经受着拉伸载荷的作用，尤其是基板弯曲时，如图1 1 l 所示。这种情 况发生在对产品进行机械装夹的过程中，有时是当最终产品组装后为了进行实验而夹紧 时f 4 】。 图1 1 1 焊点由于基扳弯曲而经受的拉伸载荷 f i g 1 1 1s o l d e r j o i n t ss u b j e c t e d t o t e n s i l e l o a d i n g d u e t os u b s t r a t eb e n d i n g 在应用于汽车与航空电子工业中的器件在工作中，随着加载在焊点周期载荷的作 用，经常要承受大量的震动，因此研究此类焊点的疲劳性能也是十分重要的：同时电子 器件在应用的同时，由于热膨胀系数差，焊点也要承受交变载荷的作用，室温已经超过 了很多焊料的再结晶温度，使得焊点要经受蠕变作用。 1 4 1 拉伸性能 静载拉伸试验是最基本的、应用最广泛的材料力学性能试验。一方面，由静载拉伸 试验测定的力学性能指标，可以作为评定材料和优选工艺的依据，具有重要的工程实际 意义，另一方面，静载拉伸试验可以揭示材料的基本力学行为规律，可通过绘制出应力 一应变曲线，来分析材料的断裂方式，也是研究材料力学性能的基本试验方法【5 3 】。 焊锡基体的拉伸特性( 主要指延展性和抗拉强度) 受焊接部分微观组织结构和晶粒 尺寸的影响，延展率决定焊料在使用或加工时的适应性，抗拉强度影响焊点的强度。近 年来所研究的重点焊料s n a g 系、s n - z n 系和s n c u 系的总体拉伸性能都优于s n - p b 焊 料，s n - c u 稍低幽】。但随温度的升高，焊料中金属间化合物相析出明显增加，析出相引 起的残余应力积累而使性能下降。同时基体与化合物层，化合物层与化合物层之间，化 铜单晶体无铅焊料的界面组织与性能 合物层和焊料之间构成的界面结合强度不同，通过拉伸实验及s e m 观察等找出结合力 稍弱的界面，可研究其断裂方式。 1 ，4 2 剪切性能 焊接结构经常受到剪切载荷。焊料抗剪切载荷的能力称为剪切模量或者剪切强度， 与焊料所处温度有关。一般说来，剪切强度随温度升高而逐渐下斛5 5 1 。近来对焊料剪切 强度影响的研究集中在微观组织结构，尤其是金属间化合物的生成对剪切强度的影响。一 般地说，各种脆性金属化合物的生成都会导致剪切强度的降低【5 6 1 。也可以说，冷却速度 和时效处理是影响剪切性能的重要因素。因此对焊料基体间界面化合物的研究是十分必 要的。 1 4 3 疲劳性能 焊点在服役过程中，由于承受变动载荷而导致裂纹萌生和扩展以至断裂失效的全过 程称为焊点的疲劳，并分为恒温机械疲劳和热疲劳。 对于无铅焊料和铜基体之间形成的界面进行动态强度测试的方法有很多种，如拉一 拉疲劳强度测试，拉一压疲劳强度测试和循环剪切疲劳强度测试等。 而焊点在承受循环载荷过程中，在局部应力或应变集中区将会产生循环塑性变形 ( 如界面处) 。随着循环加载的继续，裂纹在这些局部塑性区的薄弱部位形成，而后 裂纹在塑性区中扩展，并逐步生长成为可检的宏观或工程尺度的裂纹，在循环应力作 用下，裂纹可进一步穿过塑性区继续扩展，直至最终断裂。 温度的循环变化产生热应力而引起的应变循环变化，由此产生的疲劳叫做热疲劳 【堋。由于元件与基板材料的热膨胀系数( c t e ) 不匹配，而导致焊点在热循环( 温度循 环) 过程中产生一定大小的应变作用，是导致焊点裂纹萌生和扩展的主要因素，正因为 如此，作为封装数千小时的热疲劳实验的替代方法，可以进行控制应变量的数小时的机 械疲劳实验【5 7 1 。 1 4 4 蠕变性能 焊点处材料不同的热膨胀系数导致的热应力及焊料相对较低的熔点，使孀变成了微 电子元件中焊点破坏的一个最重要因素。循环载荷同高温联合作用会引起蠕变疲劳。在 本文中将不详细介绍。 沈阳工业大学硕士学位论文 1 5 本课题的提出和意义 目前对无铅焊料开展的研究，目标大都局限为寻找符合某项性能要求的合金焊料， 丽对于无铅焊料尚不能得到全面的基础信息，体现为一是没有对整个无铅焊料的功能和 可靠性测试数据，并且也没有一个建立在精确原理下选择合金的系统的程序。研究结果 表明尚没有一种合金焊料能满足现代电子装配工业超微化发展所要求的各项性能，所以 系统的研究合金的选择的精确理论，通过合作建立对整个无铅焊料的性能数据库是当务 之急。 如前所述，无铅焊料c u 焊点连接是微电子互连工业中一种重要连接，焊料的成分 组织、连接界面的力学性能将影响整个焊点的可靠性，而且焊点在经过时效作用后，会 引起力学性能下降，本文的重点是分析经过时效处理后，无铅焊料c u 基体力学性能下降 的原因，找到相关机制，达到克服解决的目的。因此本文的一系列研究工作是围绕无铅 焊料c u 基体界面的微小区域的组织变化和性能展开，力求制备出性能良好的无铅焊料， 测定出一系列可靠性数据。 基于以上研究目标，本文的主要研究工作为： 1 选取典型的无铅焊料与铜单晶体进行热熔焊： 2 观察无铅焊料与基体之间的润浸性和界面反应产物； 3 研究无铅焊料c u 基体时效前后的力学性能及断裂行为； 4 总结出在载荷不同的作用方式下，裂纹萌生及扩展路径。 铜单晶体侥铅焊料的界面组织与性能 2 实验材料及实验方法 2 1 样品制备 2 1 1 实验材料 实验所选用的焊料为本实验室自制的近共晶s n - 4 a g ( 埘) 、s n - 3 c u ( w 骺) 和 s n - 9 z n ( 、v t ) 焊料合金；所选用的基体材料为c u 单晶体，这样可以避免液态焊料和 金属基体反应过程中基体晶界或者取向的影响。 2 1 2 界面样品的制备 在本实验中制作了三种不同方向的界面样品进行力学性能实验，以加载轴的方向为 图21 界面样晶几何形状示意幽 f i g , 2 1i l l u s t r a t i o no f i n t e r r a c i a ls p e c i m e ng e o m e t r y 表21 不同方向的界面所选取焊料及各焊料的熔焊温度 ! 些! ! ! ：! ! 生竺2 尘! 竺里型2 11 翌2 竺2 l 旦! ! 登! 竺2 1 1 竺! ! ! ! 丝! ! 兰堡尘坐 s n a g 焊料s n - c u 焊料 s n - z n 焊料 标准分别为垂直于加载轴的垂直界面；平行于加载轴的水平界面和与加载轴呈4 5 。的 倾斜界面。初始界面样品的尺寸为5 5 x 6 0 m m ( w x d x l ) 。它们的几何形状示意图如图 沈阳工业大学硕士学位论文 2 1 所示。各种不同方向的界面所选取的焊料如表2 1 所示。 2 1 3 无铅焊料0 u 单晶体样品的熔焊 在熔焊前，铜单晶体的焊接面用砂纸磨至2 0 0 0 # 后再进行电解抛光并用酒精清洗吹 干，抛光电压为6 v ，电流为2 a 。之后将焊料和待连接铜基体表面涂好焊锡膏，一同固 定在石墨板上，放入干燥箱中进行加热。将干燥箱的温度升至各焊料所需的熔焊温度后， 保温5 分钟，取出试样，空冷。表2 1 也列出了3 种焊料的熔焊温度。 2 2 实验设备及仪器 实验过程中所使用的设备及仪器主要包括： 焊料与基体的熔焊：数显式电热恒温干燥箱 样品的时效热处理：2 0 2 0 0 a b 台式恒温电热干燥箱 拉伸实验：i n s t r o n 8 8 7 1 疲劳实验机 疲劳实验：岛津5 k n ，i n s t r o n 8 8 7 1 疲劳实验机 样品显微组织和断口形貌的观察：c a m b r i d g e $ 3 6 0 和l e os u p e r 3 5 扫描电子显微镜。 2 3 实验方法 2 3 1 无铅焊料o u 单晶体样品的时效热处理 每种不同的界面样品都要取出部分进行不同时间的恒温时效热处理。查阅文献，选 取适当的时效温度。表2 2 为各种焊料时效的温度和时间。 表2 2 各种焊料时效的温度和时间 t a b l e2 2t h ea g i n gt e m p