（材料学专业论文）raft试剂作用下的无皂乳液聚合研究.pdf

摘要 本论文合成了r a f t 试剂二硫代苯甲酸苄基酯( b d b ) ，对其合成工艺、分 离提纯方法进行了研究，并用红孙光谱和核磁共振仪对产物结构进行了表征。研 究表明，所制得的产物为二硫代苯甲酸苄基酯，以硅胶为固定相，石油醚为流动 相的色谱柱可以获得很好的分离效果。 以b d b 用作r a f t 试剂进行苯乙烯和丙烯酸的本体共聚合，制备出具有自 乳化功能的低聚物。研究表明r a f t 试剂存在下的活性自由基本体共聚合反应为 一级反应，产物的分子量与转化率呈线性关系，具有明显的活性聚合特征；当丙 烯酸用量为本体共聚体系中单体重量的1 5 时，共聚过程中单体转化率在 4 0 一6 5 时，将所制备的低聚物进行自乳化，乳化效果好，乳液体系稳定。 论文研究了无皂乳液制备的工艺路线，结果表明要制备稳定的无皂乳液，可 加入三乙胺使其中和8 0 - 1 0 0 丙烯酸：加入丙酮也有利于低聚物的乳化。在 7 5 下进行的无皂乳液聚合，反应速率较快，体系稳定。乳液聚合产物的分子量 与单体转化率呈线性关系，表明乳液聚合时仍表现出活性聚合的特征，但是产物 的数均分子量比理论分子量大，随着转化率的增加，分子量分布会变宽。本体共 聚配方中b d b a i b n 的比值越大、b d b 用量越大，乳液聚合速率越小，相近转 化率时产物的分子量越小，分布也越窄。乳液粒的粒径处于2 5 0 n m 3 0 0 r i m ，粒 径分布指数为1 3 3 5 。 关键词：可逆加成断裂链转移聚合：无皂乳液聚合；苯乙烯；丙烯酸：分子 量及分布 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o n c h a i nt r a n s f e r ( r a f t ) a g e n t b e n z y ld i t h i o b e n z o a t e ( b d b ) w a ss y n t h e s i z e da n dt h e s t r u c t u r eo ft h ea i mp r o d u c t w a s a n a l y z e db y i r s p e c t r u m a sw e l la s h - n m r t h ep r e p a r a t i o nr o u t ea n d p u r i f i c a t i o np r o c e s sf o rb d b w e r ea l s os t u d i e di nd e t a l l t h ea i m p r o d u c tb d b w a s p u r i f i e db y ac o l u m nc h r o m a t o g r a p h yp a c k e dw i t hs i l i c a ，u s i n gp e t r o l e u me t h e ra sa l l e l u a n t t h eb u l kc o p o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n da c r y l i ca c i dw a sc a r r i e do u ti nt h e p r e s e n c eo fr a f ta g e n tb d b f o rt h ep r e p a r a t i o no fo l i g o m e r sh a v i n gf u n c t i o no f s e l f - e m u l s i f i c a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep o l y m e r i z a t i o n 、i t l lr a f t a g e n ti s a f i r s to r d e rr e a c t i o nt om o n o m e r t h em o l e c u l a rw e i g h to f c o p o l y m e rp r e p a r e dw i t h b d bs h o w sl i n e a r r e l a t i o n s h i p w i t ht h ec o n v e r s i o n o f m o n o m e r , w h i c h i s c h a r a c t e r i s t i c so fal i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 。w h e nt h ea m o u n to fa ai nt h et o t a l m o n o m e ro fb u l ks y s t e mi s1 5 ，a n dt h em o n o m e rc o n v e r s i o ni nc o p o l y m e r i z a t i o ni s b e t w e e n4 0 a n d6 5 ，t h e o l i g o m e r s m i x e dw i t h s t y r e n e m o n o m e rc a l lb e s e l f - e m u l s i f i e de a s i l ya n dt h ee m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o ns y s t e mf o r m e di sv e r ys t a b l e p r e p a r a t i o nr o u t ef o rt h ee m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o ns y s t e mw a ss t u d i e d ，i to r d e rt o k e e p t h ee m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o n s y s t e ms t a b l e ，t r i e t h y l a m i n e w a sn e e d e dt o n e u t r a l i z ec a r b o x y l i ca c i da tad e g r e eo f8 0 。o - - 1 0 0 i tw i l lb ea na v a i l a b i l i t yt o e m u l s i f yo l i g o m e r s w h e na c e t o n ei su s e d t h e e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nr a t ei sf a s ta n d t h es y s t e mi ss t a b l e ，w h e nt h ep o l y m e r i z a t i o ni sc a r r i e d o u ta t7 5 f o ra l l p o l y m e r i z a t i o n s ，t h en u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to f p o l y m e r si n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h ei n c r e a s eo fc o n v e r s i o n ，w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t h t h eb e h a v i o ro fal i v i n gr e a c t i o ns y s t e m c o m p a r e dw i t ht h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s t h e n u m b e r - a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp o l y m e r ss h o w sah i g h e rv a l u e t h em o l e c u l a r w e i g h td i s t r i b u t i o nb e c o m e sb r o a d e rw i t hi n c r e a s i n gc o n v e r s i o no fm o n o m e r w i t h t h ei n c r e a s eo ft h er a t i oo fb d bt oa i b na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f b d b t h er e a c t i o n r a t ed e c r e a s e s ，t h em o l e c u l a rw e i g h tf o rp o l y m e rw i t hs i m i l a rm o n o m e rc o n v e r s i o n d u r i n gt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nb e c o m e ss m a l l e r , a n dt h em o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nw i l la l s ob en a r r o w e r t h ed i a m e t e ro ft h el a t e xr a n g e sf r o m2 5 0 u r nt o 3 0 0 r i ma n dt h ei n d e xo fd i a m e t e rd i s t r i b u t i o ni s1 3 3 5 k e y w o r d s ：r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n ， e m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n ，s t y r e n e ，a c r y l i ca c i d ，m o l e c u l a r w e i g h ta n dd i s t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤洼盘芏或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：陈吱萝荸签字日期：z 牛年f 月印同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：n 车史若 导师签名：当才哮 签字日期：湘0 4 牟f 月曰e l签字日期：拘g 年月，。日 第一章前言 新材料合成技术是二十一世纪优先发展的三大产业之一，而合成材料的基础 学科高分子合成化学的发展，必将导致合成技术的日新月异，进而促进能满足各 种要求的新材料不断问世。活性聚合技术的发展又为合成结构和组成可控的聚合 物材料提供了可能性，使聚合物材料的应用面进一步扩大，同时也将成为二十一 世纪材料科学发展的基础。自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和 易控制、能以水为介质进行悬浮或乳液聚合、容易实现工业化生产等优点。但自 由基聚合的慢引发，快速链增长，易发生链终止和链转移等特点，决定了自由基 聚合反应过程难以控制，其结果常常导致聚合产物呈现分子量宽分布，分子量和 分子结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响了聚合物产品的 性能。因此，研究开发可控的活性自由基聚合一直是近年来高分子领域的重要课 题。 自2 0 世纪8 0 年代以来，可控自由基活性聚合领域先后出现了i n i f e r t e r ( i n i t i a t o r - t r a n s f e ra g e n tt e r m i n a t o r , i n i f e r t e r ) 法 1 - 5 1 、t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 ， t e t r a m e t h y l 1 p i p e n d i n y l o x y l ，t e m p o ) 体系p ”、原子转移自由基( a t o m t r a n s f e r r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 聚合1 9 - - 1 2 1 和可逆加成- 断裂链转移活性自由基聚合 f r e v e r s i b l ea d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) t ”o 刨等活性自由基聚合技 术。与其它几种活性自由基聚合技术相比较，r a f t 活性自由基聚合具有反应条 件温和、单体适应范围广等特点，可用来制各不同用途、具有不同结构( 嵌段、 接枝、星形等) 、不同官能团组成、不同分子尺寸及窄分子量分布的聚合物【1 7 _ “， 因此有非常广阔的应用及工业化前景。 对乳液聚合来说，聚合反应发生在分散水相内的乳胶粒中，整个体系粘度并 不高，并且在反应过程中体系的粘度变化不大，在这样的体系中向外传热很容易， 不会出现局部过热，更不会爆聚，同时也便于管道输送，容易实施连续化操作。 此外，大多数乳液聚合反应体系都以水作介质。避免了昂贵的溶剂以及回收 溶剂的麻烦，使之成为种绿色环保的聚合方法。r a f t 活性自由基聚合的特点 要求体系中自由基的浓度必须远远低于r a f t 试剂的浓度，这样就可以忽略因双 基终止而产生死聚物的影响。但是自由基浓度过低。聚合速率就会显著降低，从 而导致生产效率降低，使之在本体和溶液聚合中的应用受到限制。乳液聚合反应 发生在一个个彼此孤立的乳胶粒中，不同乳胶粒中的活性自由基链不能相互接 触，也不能相互终止。另外，乳液聚合体系中有着数量巨大的乳胶粒，其中封闭 着数量巨大的自由基，使得乳液聚合的反应速率非常高。在乳液体系中进行活性 自由基聚合，一方面可以利用活性聚合控制反应过程，合成不同结构和含有特殊 第一章前言 官能团、得到不同分子量和分子量分布的聚合产物；另外，乳液聚合的操作方便、 绿色环保咀及聚合速率快等特点将会为活性聚合开辟广阔的应用前景。 传统的乳液聚合要用到大量的乳化剂，这些乳化剂可以使体系稳定，但是聚 合完毕后，产品中的乳化剂很难除净，使得产物的电性能、成膜性以及皮膜性能 下降。所谓无皂乳液聚合，即完全不含乳化剂或仅含微量乳化剂的聚合。无皂乳 液具有粒子尺寸单一和粒子表面比较“洁净”的特点，它避免了传统乳液聚合中乳 化剂带来的许多弊端，如乳化剂消耗大，不能完全从聚合物中除去从而影响产品 的纯度及性能。基于以上考虑，r a f t 活性聚合技术和无皂乳液聚合技术的结合 将会为新材料的合成开辟新的道路。本文利用双硫酯化合物二硫代苯甲酸苄基酯 进行r a f t 活性聚合，通过本体聚合合成具有自乳化功能的活性低聚物，将这些 低聚物和单体的溶液分散在水中形成无皂乳液，并进一步升温进行链增长反应， 制备高分子量的无皂聚合物乳液，从而避免了乳化剂的加入对产品性能的影响。 具有表面活性的低聚物链末端含有双硫酯残基，能够控制聚合成为活性自由基聚 合。 2 第二章文献综述 2 1 无皂乳液聚合 第二章文献综述 无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入乳化剂或仅加入微量乳化剂( 其 浓度小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合过程。无皂乳液聚合和传统的乳液聚合 方法相比较，具有以下几个突出的优点：( 1 ) 无皂乳液具有粒子尺寸单一和粒子 表面比较“洁净”的特点，它避免了传统乳液聚台中乳化剂带来的许多弊端，如乳 化剂消耗大、不能完全从聚合物中除去从而影响产品纯度及性能。无皂乳液聚合 仅需加入电解质( 如n a c l ) 、依靠引发剂残基或依靠单体、极性基团在微球表面形 成带电层即可使乳液稳定【2 “。( 2 ) 无皂乳液聚合所制得的聚合物微球的主要特点 是单分散性，微球尺寸大于常规乳液聚合【2 ”。 2 1 1 无皂液聚合成核机理 自2 0 世纪7 0 年代开始，人们便对无皂乳液聚合的成核机理进行了广泛深入 的研究。目前普遍被人接受的为均相成核和齐聚物胶束成核两种机理。 2 1 1 1 均相成核机理 一般认为均相成核机理适用于极性单体。1 9 7 3 年，f i t c h 2 2 1 首次提出这一机 理，认为引发剂分解产生的初级自由基在水相中引发单体聚合，生成大量的齐聚 物自由基。随着链增长反应的进行，自由基活性链的聚合度增大，在水中溶解性 逐渐变差，当活性链增长至临界链长时，便自身卷曲缠结，从水中析出，形成基 本初级粒子。基本初级粒子一旦形成，会捕捉水相中自由基活性链而继续增长， 形成基本粒子。基本粒子粒径仍然很小，极不稳定。需要通过粒子的进一步聚并 来提高粒子的稳定性，并最终形成稳定的聚合物乳胶粒，乳胶粒数目不再变化， 成核期结束。 2 1 1 2 齐聚物成核机理 1 9 7 7 年，g o o d w a l l 等人【z 3 j 提出了齐聚物胶束机理，认为对于象苯乙烯f s t ) 等疏水性单体在水相中聚合时，引发速率比链增长速率快，生成大量一端带有引 发剂碎片的具有表面活性的齐聚物自由基，该自由基增长到一定的聚合度且达到 一定的i l 缶界浓度时，就凝聚形成初级粒子，初级粒子继续吸收齐聚物和单体形成 乳胶粒，聚合反应在乳胶粒中进行。c h a n g 等人 2 4 1 研究了s t 和离子型共单体共 聚体系的无皂乳液聚合，认为由于离子型共单体反应活性大，亲水性好，乳胶粒 成核依照胶柬机理进行。 第二章文献综述 2 1 2 无皂乳液的稳定性 2 1 2 1 影响稳定性的因素 稳定性是影响无皂乳液聚合的重要问题。无皂乳液产品在传统产品如涂料和 粘合剂上的应用已有一些进展，但是大规模的应用还有一些问题，主要是高固含 量无皂乳液的稳定性还未得到很好的解决。影响无皂乳液稳定性的主要因素有以 下几个方面。 首先是表面活性物质的影响，无皂乳液聚合中形成的表面活性物质包括聚合 过程中形成的表面活性齐聚物自由基和“死”的表面活性齐聚物。它们都对乳液稳 定性有贡献，后者可以分离出来。 另外是静电因素。粒子的稳定性依赖于其表面电荷密度的大小，粒子表面电 荷密度越大，稳定性越好。静电因素对乳胶粒的稳定作用可通过表面电荷密度、 电位和电导进行研究。引发剂浓度、离子强度和温度的影响都与静电因素有关。 它主要影响乳液在电解质中的稳定性。 2 1 2 2 提高乳液稳定性的方法 当表面组成的变化引起界面g i b b s 自由能充分降低时，就可以形成稳定的聚 合物凝胶。提高无皂乳液稳定性的一般原理，是改变粒子表面的组成，使界面 g i b b s 自由能充分地降低。提高无皂乳液稳定性的途径通常包括以下几个方面： ( 1 ) 利用聚合物链末端的亲水性引发剂碎片。在无皂乳液聚合体系中，乳胶 粒主要通过结合在聚合物链末端上的离子基团、亲水基团等而得以稳定，所以提 高无皂乳液稳定性最基本的方法是用离子型引发剂引发聚合。引发剂碎片及其它 在聚合过程中引入的亲水基团分布在粒子表面而使粒子稳定，这种体系一般只可 得到固含量为l o ( 质量分数) 的乳液。要得到高固含量的乳液，应从影响其稳定 性的因素出发，研究提高无皂乳液稳定性的方法。 ( 2 ) 在乳胶粒表面引入活性物质，从而降低油( 乳胶粒) 一水( 介质) 两相之间的界 面张力。表面活性物质的分子尺寸因体系而异，相对分子质量从1 0 2 到1 0 5 不等， 对提高乳液的稳定性特别是稀释稳定性具有重要作用。 传统的乳液聚合中所采用的乳化剂即表面活性剂，可以在聚合物乳液的制备 和存放过程中起到保护乳胶粒的稳定作用，从而得到高固含量的乳液。但是这些 乳化剂是通过物理吸附结合在乳胶粒表面，并以游离方式残留在产品中，影响产 品的某些应用性能；为解决这个问题，人们常采用具有表面活性的单体共聚或采 用具有表面活性的引发剂，使表面活性物质通过化学键接合在聚合物粒子上，从 而达到提高聚合物乳液稳定性的目的。 ( 3 ) 提高乳胶粒表面的电荷密度。在无皂乳液聚合体系中，乳胶粒表面上以 4 第二章文献综述 离子形式存在的基团，在乳胶粒表面形成一层电荷。该电荷层的周围会吸附一层 反电荷，从而在乳胶粒子周围形成双电层结构。乳胶粒表面的电荷，使乳胶粒之 间由于静电斥力而难以接近并聚结，从而保持了聚合物乳液的稳定性。粒子表面 电荷密度越大，稳定性越好：z e t a 电位越高，稳定性越好。当体系中离子强度增 大时，粒子周围的z e t a 电位会下降，使体系趋于不稳定。 乳胶粒表面的离子基团可以通过采用离子型引发剂或离子型共聚单体来引 入。引发剂离子碎片结合在聚合物链末端并分布在粒子表面来给乳胶粒提供稳定 性。常用的引发剂用阴离子型引发剂、阳离子型引发剂；采用离子型共聚单体可 以引入强亲水性离子基团。目前常用的离子单体有苯乙烯磺酸钠、甲基烯丙基磺 酸钠等。 ( 4 ) 在乳胶粒表面引入亲水性物质。增加粒子表面亲水性，可以使粒子表面 与水相界面的相互作用增强，粒子表面能下降，粒子的稳定性提高，从而提高产 物的稳定性和圃含量，同时还可以大大提高聚合速率。可以通过与亲水性单体共 聚的方法来引入亲水性基团。所用单体一般为羧酸类和丙烯酰胺及其衍生物，如 甲基丙烯酸( m a a ) 、丙烯酸( a a ) 、衣康酸( i a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 等。此外， 水溶性共单体的种类、浓度、加料方式等对乳胶粒大小、形态、动力学及乳液稳 定性都有影响。c h e n 等【2 6 j 将亲水性共单体甲基丙烯酸羟乙酯与苯乙烯进行无皂 乳液聚合，使无皂胶乳的稳定性大大提高。 ( 5 ) 调整聚合反应的分散介质。在体系中加入一种既与水和单体无限混溶又 不溶解聚合物的有机溶剂( 甲醇、乙醇、丙三醇、丙酮等) ，可以增大单体在分散 相中的溶解度，提高引发剂在引发反应中的消耗量，使所形成的乳胶粒表面具有 更多的离子基团。这既能提高孚l 液的稳定性，又有利于无皂乳液聚合的聚合速率 和无皂乳液的固含量。o u 等人 2 在s t k 2 s 2 0 州2 0 体系中加入非极性溶剂( 如异 丁酸甲酯) 或极性溶剂( 如丙三醇、丙酮) ，发现有机溶剂使聚合速率增大且极性溶 剂的加入可使乳胶粒变小。 ( 6 ) 适当的无皂乳液制备工艺。采用适当的聚合技术和聚合条件，使官能单 体或基团在乳胶粒表面的分布率提高。如采用半连续法【2 8 1 加入共聚单体，可保 证其均匀地分布在乳胶粒表面，提高其在表面的分布密度，从而提高乳液的稳定 性。还可采用种子聚合技术【2 9 1 、两步聚合【3 0 及适当提高聚合温度、搅拌速率等 措施，这些方法均可提高无皂乳液的稳定性。由于离子型共聚单体的强亲水性， 在无皂聚合中往往会生成水溶性聚电解质，并可能影响乳液的稳定性及乳胶粒直 径的单分散性。 2 1 3 无皂乳液乳胶粒直径的单分散性 同传统胶乳相比，无皂乳液的一大特点是乳胶粒直径的单分散性，其均匀程 度可用u 来表示【3 i 】： u ：一d w ( 2 1 ) d n 式中 一 ，d ， d 一2 专可一 ( 2 - 2 ) 西2 l 莩m 球莩n , d 叫 2 。3 ) u 值越接近1 ，表明颗粒分布越均匀。 无皂乳液体系的乳胶粒直径分布之所以呈现单分散性，主要有两个原因：其 一，颗粒成核时间短。传统的乳液聚合当转化率达到1 5 - 2 0 时，成核过程结 束，而无皂乳液聚合当转化率达到1 0 左右就己不再生成新核。在这样短的时间 内，颗粒尺寸自然不会相差太大。其二，是不同尺寸的乳胶粒之问存在着吸附自 由基和相互聚结的竞争。在无皂乳液聚合中，较小的颗粒表面电荷密度相对较低， 比大颗粒更易吸附液相中的自由基，也易彼此发生聚结，从而使颗粒分布趋向均 匀。在胶束成核体系中，能够观察到的最小颗粒可达5 1 0 n m ，在均相成核体系 中一般小于1 0 n m ，这些核或者开始就比较均匀，或者通过彼此聚结、竞争反应 而达到均匀。通常人们通过改变聚合体系的离子强度来控制颗粒的大小。随着离 子强度增大，颗粒间静电排斥力下降，变得不稳定，颗粒问便彼此聚结而形成更 稳定的大颗粒。同时，引发剂浓度、单体浓度、反应温度等都影响最终的颗粒的 大小。 o t t e w i l l t 3 2 1 等人曾提出用下式计算乳胶粒直径的分散指数： - 肚蛇s s - s 婿+ 爿一o s ：， 陋。， 其中 月、 p 】分别为离子强度和引发剂浓度。 许涌深等研究了s t m m a 无皂乳液共聚合，指出初始单体浓度、引发剂 浓度和离子强度是影响乳胶粒成核过程和乳液体系稳定的3 个主要因素：无皂乳 液的成核动力学和粒子的稳定性与乳胶粒的表面电荷密度和z e t a 电位密切相关。 离子间的有限聚并平衡是乳胶粒稳定的必要步骤，也是导致无皂乳液聚合乳胶粒 单分散的主要原因。 2 2 控制自由基聚合的思路及对策 6 第二章文献综述 众所周知，自由基聚合的增长反应是自由基浓度的一级反应式( 2 5 ) ，而其 链终止反应则是自由基浓度的二级反应式( 2 6 ) 。链终止速率与链增长之比可用式 ( 2 7 ) 表示。 r 。= k p 妒】 m 】 ( 2 - 5 ) r ，= k t p 。 2( 2 6 ) 旦：兰艘( 2 - 7 ) 足。女。【m 】 式中彤、矗、如、岛、【p 】、 蚓分别为增长反应速率、终止反应速率、增长速率 常数、终止速率常数、自由基浓度和单体浓度。 已知k k p 约为1 0 4 - 1 0 5 ，因而r 取决于自由基浓度与单体浓度之比。对自 由基本体聚合而言， m o ( 初始单体浓度) 大约是1 0 t o o l - l ，因而，即使有9 0 的 单体转化为聚合物，单体浓度也约为lt o o l l 。由此可见，兄艘。值取决于体系中 自由基浓度。 不难看出，体系中的自由基浓度控制的越低，则r r 。值越小，从物理意义 的角度考虑，相对于链增长反应而言，链终止反应对整个聚合反应的贡献越小。 当然活性聚合中自由基的浓度不能无限低，一般来说，【p 在1 0 一t o o l l - 1 左右， 自由基聚合的速率仍较可观。可见，在这样一个自由基浓度( 【p 卜1 0 t o o l l 。1 ) 下， r 。r p = ( 1 0 4 1 0 5 ) x 1 0 8 = 1 0 1 0 4 。r t 相对于k 实际上可以忽略不计。 此时，有两个问题需要解决。是如何从聚合反应开始到反应接近终止，控 制如此低的活性种浓度；二是在如此低的反应活性种浓度的情况下，对聚合物的 分子结构进行设计，因而，现在的关键是如何同时入为地控制聚合物的分子量和 进行分子设计。 解决上述两个问题的一种有效的办法是建立一个可逆的反应，如式( 2 8 ) 所 不。 p + x 当p x+ x ；= 一 k a f 2 8 ) 其原理简述如下；如果在聚合反应体系中加入一定量反应调节剂x ，此反应 物x 不可引发单体聚合及发生其他类型的反应，但可与自由基p 迅速络合f 减活 反应) ，生成一个不引发单体聚合的“休眠种”p - x ，而且，此休眠种在实验条件 下可裂解为增长自由基及x 。不难看出，体系中存在的自由基活性种浓度将取决 于3 个参数：反应物x 的浓度、失活速率常数幻及活化速率常数如。其中，反 应物x 的浓度是可以人为地控制的。这就解决了上面提出的第一个问题。研究 表明，著式( 2 - 8 ) 所示的减活及活化转换速率很快( 一般不小于链增长速率1 的话， 笙三兰茎坚燮 在活性种浓度很低的情况下，聚合物分子量将不由p 而由p - x 的浓度决定，如式 ( 2 - 9 ) 所示。 编= p 质量浓度据“圳( m 0 1 1 - 一) 单体转化率 ( 2 - 9 ) 由此可见，具有快速平衡反应的式( 2 8 ) 借助于x ，不但使体系自由基浓度控制得 很低，而且可以控制聚合物的分子量。因此。可控自由基聚合成为可能。 由于上述方法只改变了自由基活性种的浓度而没有改变其本质，所以式( 2 8 ) 所代表的只能是可控聚合，而不是真正的活性聚合。 2 3r a f t 活性自由基聚合 在1 9 9 8 年第3 7 届国际高分子学术讨论会上，澳大利亚的r i z z a r d o i “1 在大 会报告中报告了一种新的活性自由基聚合方法，即通过可逆的加成碎裂链转移 的方法，在传统的自由基聚合体系中加入双硫酯类化合物以实施活性自由基聚 含。 2 3 1r a f t 活性自由基聚合反应机理 活性自出基聚台体系的反应活性与链转移剂的链转移常数c 。密切相关，当 c 。p 1 时，产物的数均分子量会随单体转化率的提高而呈线性增大的趋势，且聚 合产物的分子量分布系数会变小。r a f t 活性自由基聚合反应能够成功实现的关 键在于找到了一种具有高链转移常数和特定的结构的化合物作为链转移剂。 r i z z a r d o 提出的可逆加成一断裂链转移活性自由基聚合的机理如下： 单体+ 引发剂卜心 f o 一1o 、 p i + r a 寻= 苎p n - a - r 寻= 苎p n a + r ( 2 1 1 ) + 9 n a 荨。兰p m o a - p n 寻2 苎p m - a + ( 2 1 2 ) 其中p n 和p m 分别是链长为n 和i n 的活性链自由基链；r 是由链转移剂产生的 新的活性自由基，它可以继续引发聚合；r a 、p 。a 和p m a 是认为具有相同活性 的链转移剂。其中聚合物链段p n 或p m 既可以结合到链转移剂上形成休眠种，又 可以从链转移剂分子上断裂形成活性自由基链并继续引发聚合反应，故称该活性 聚合反应为“可逆加成- 断裂链转移活性自由基聚合”。 活性链自由基p 。- 由引发剂引发并通过链增长形成，它们能够与链转移剂r a 发生可逆反应，形成一种自由基p 。a ( ) r 中间体( 即休眠种) ，休眠种可以分解产 第二章文献综述 生自由基r t f 它可以再次与单体引发反应) 和一种新的链转移剂p n a 。这种新的链 转移剂p 。a 也具有链转移特性，它们可与其它活性自由基p m 发生反应，再形成 休眠种p 。a ( - ) p m ，并进一步分解生产自由基p n 和链转移剂p 。a ，而p 。a 也与r a 具有相同的链转移特性。这一循环过程提供了一个链平衡机理，使自由基聚合中 的活性链增长过程得以控制，这就是所谓活性自由基聚合反应的特征。 2 3 2r a f t 试剂的分子设计和选择 2 3 2 1r a f t 试剂的设计与制备 r a f t 顾名思义，是一种可逆加成断裂链转移剂，其分子结构中应同时包 括易发生加成反应和断裂反应的化学键。澳大利亚的r i z z a r d o 研究小组在1 9 8 8 年曾经报道了以烯丙基硫化物作链转移剂的加成一断裂自由基聚合。但由于烯丙 基硫化物的链转移常数小，而且链转移反应不可逆，只能在低单体转化率下 ( s c h 2 p h s ( m e t h y l ) m e t h y l n p y r r o l e 0 p h o ( a l k y l ) n ( a l k y l ) 2 ，不同的硫 代化合物其链转移常数也不同，例如：二硫代苯甲酸盐 三硫代苯甲酸盐 二硫 代链烷酸酯 二硫代碳酸盐( 或磺酸盐) 二硫代氨基甲酸盐【3 9 。 二硫代氨基甲酸一o 一烷基酯和二硫代碳酸n ，n 一二烷基酯及其衍生物的反应 活性相对较低，这种现象可以通过其结构来理解。如下图所示： 第二章文献综述 s 、八s ，rh e s 一p s ，r o ， 。 o 和n 的孤对电子和c = s 双键相互作用，使之成为一个共轭的两亲离子。c = s 双键的特征被削弱，分子最低空余轨道能量升高。这些因素减小了二硫代氨基甲 酸盐和二硫代碳酸盐结构中的c = s 双键与自由基加成反应的能力。因为同样的 原因，如果n 、o 原子上的取代基是吸电子基团，它能够使孤对电子离开原位， 从而提高这些化合物的链转移活性 4 0 。2 l 。 二硫代碳酸烷基酯在苯乙烯聚合过程中的r a f t 调节作用不好，可是在醋酸 乙烯酯聚合体系中是很好的p j k f t 试剂1 4 0 43 1 。这种情况说明醋酸乙烯酯的增长 自由基的反应活性高，与碳酸烷基酯的加成反应更容易进行。二硫代碳酸烷基酯 的链转移活性可以通过改变o 原子上的取代基得到提高，例如在苯乙烯聚合体 系中链转移常数以下列顺序增加了2 0 倍：e t o 一 c ( m e ) 2 c ( = o ) o e t 一 c ( m e ) 2 c ( = o ) n h 一( a l k y l ) 一 c ( m e ) 2 c h 2 c ( m e ) 3 - - c ( m e ) h p h - - c ( m e ) 3 一c h 2 p h 。 以- - c ( m e ) 2 c h 2 c ( m e ) 3 ，- - c ( m e ) h p h ，c ( m e ) 3 和- - c h 2 p h 为离去基团的 二硫代苯甲酸双硫酯对m m a 聚合的控制效果不是很好，不能得到很好的窄分子 量分布聚合物，分子量大小没有活性聚合物的特征，这些化合物在6 0 。c m m a 本 体体系中的低链转移常数是引起这种偏离活性特征的主要原因。 r = - - s t b u 的r a f t 试剂能够调节聚合，得到窄分子量分布的聚合物产物， 说明它的链转移常数相对很高。化合物分子中含有三个s 原子，不稳定，容易分 解，使得反应条件下的r a f t 试剂的浓度比理论值小，因此实测分子量比理论分 子量高很多。 对于m m a 体系而言，聚合速率与二硫代苯甲酸衍生物的种类没有完全的依 赖关系。与没有r a f t 试剂体系比较，此体系的聚合速率较慢，而且聚合速率不 r s s k n ， r 小 、 第二章文献综述 完全依赖于r a f t 试剂的浓度。只有当r a f t 试剂( r = c ( c h 3 ) z p h ) 的浓度很大时， 聚合速率才明显的被延迟。 2 3 5 2 苯乙烯体系 在苯乙烯本体聚合过程中，上述所有二硫代苯甲酸酯化合物被证明都是很有 效的r a f t 试剂，它们能有效地调节聚合。如果r a f t 试剂中r 为一c ( m e ) 2 p h ， c ( m e ) 2 c 0 2 e t 或一c ( m e ) 2 c h 2 c ( m e ) 3 ，聚合早期( 转化率s 2 ) 聚合物的分子量分布 兰1 1 3 ，说明r a f t 试剂很快就参与了反应。在相同的单体转化率条件下，采用 二硫代苯甲酸苄基酯所得到的聚合产物分子量分布比其它链转移试剂窄，而且数 均分子量也大 4 6 “8 1 。 2 3 5 3 取代基影响的机理 链转移试剂的链转移活性是取代基r 、z 和增长链自由基相互作用的结果。 取代基r 远离c = s 双键，不直接与之结合，因此硫化羰基( c = s ) 与自由基的加成 速度不受r 基团的明显影响。 当中间体自由基发生断裂反应生成活性自由基时，化合物结构中涉及到了 s 矿到s p 2 杂化过程，其示意图如下： u v 8 丫z8 ；兰u v 8 丫8 x ；兰天+ 丫8 x z 、 t f 、，导 o 立体构型与平面体构型比较，基团t ，u 和v 空间效应相互作用更大，再杂化并 释放的应力按下面的顺序减小：叔基 仲基 伯基。从这个角度考虑，齐聚物或 大分子自由基与单体自由基相比较，更容易离去。例如，m m a 的二聚体6 04 c 时 的c c 广o 0 0 5 ，而聚合度n 3 的大分子的c 0 0 4 4 9 】。 2 3 6r a f t 聚合过程中的延迟效应 从r a f t 活性自由基聚合的原理我们可以知道，聚合反应都经历了加成与断 裂过程。如果断裂过程发生的足够快，而且不出现其它副反应，r a f t 过程对聚 合速率r p 将不会产生很明显的影响。可是，在用双硫酯做链转移试剂的聚合过 程中5 t 。5 4 , 能够观察到明显的延迟效应。g r a e m em o a d 等 3 7 】认为引起r a f t 聚合延迟效应的可能原因是： ( 1 ) 休眠种中自由基r 或p n 断裂离去速率较慢： ( 2 ) 断裂后所生成自由基的再引发速率慢： ( 3 ) 由于r a f t 试剂的链转移常数太大，自由基r 或p 。与r a f t 试剂反应 而不是与单体进行加成聚合反应。 他们剥用二硫代苯甲酸异丙苯基酯( c d b ) 用作r a f t 试剂，进行苯乙烯 第二章文献综述 本体聚合。反应速率的延迟表现为聚合反应的抑制期，其持续时间达1 h ，这期 间r a f t 试剂消耗很慢。当r a f t 试剂完全转化到聚合物链上后，聚合反应速 率增加。二硫代苯甲酸异丙苯基酯断裂生成的离去自由基异丙苯基，非常稳定但 再引发苯乙烯聚合的能力很弱，使得聚合的延迟效应很明显。二硫代苯甲酸异丙 氰基酯断裂生成异丙氰基自由基，这种自由基的再引发能力强，能很好的减轻聚 合过程中的延迟作用。分别阻二硫代苯甲酸异丙苯基酯( c d b ) 和二硫代苯甲酸 苄基酯( b d b ) 用作链转移试剂进行丙烯酸丁酯本体聚合，两个反应过程中都能 观察到延迟作用，如表2 1 所示。很显然聚合速率的延迟与长链r a f t 试剂以及 中间体自由基的缓慢断裂有关。二硫代苯甲酸苄基酯的链转移活性小，生成的中 间体自由基的断裂速率相对二硫代苯甲酸异丙苯基酯要快，延迟效应要小一些。 2 - 1 聚合过程中的延迟现象 t a b e l2 - 1p h e n o m e n ao f r e t a r d a t i o ni nr a f t p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f b d b a n d c d b 注：b d b 为二硫代苯甲酸苄基酯，c d b 为二硫代苯甲酸异丙苯基酯 d a v i s 等 4 7 ，5 0 1 人认为，引起延迟效应的主要原因是中间自由基 p ( a ) 一p 断裂 速度慢。他们假定中间自由基非常稳定，而且不能引发聚合和相互终止的，并在 此基础上推导出了衡量延迟效应大小的数学模型，得到了断裂速率常数k h 一般 为1 0 。s 。他们研究了苯乙烯本体r a f t 活性聚合中的延迟效应，他们使用大分 子r a f t 试剂( p s t s c s p h ) 调节聚合，a i b n 引发反应；用电子自旋共振谱检测中 间体自由基的浓度、用膨胀仪测反应速率。研究发现中间体自由基在6 0 c 时的 断裂速率常数大小为1 0 。4 s ，说明这种断裂是非常快的，能够与加成过程迅速建 立一个可逆平衡，那么歧化终止是引起聚合速率延迟的主要原因。这种歧化终止 发生在链自由基和中间体自由基之间，而且也是不可逆过程。此时自由基 p 可 以由下面关系式计算： 蚪( ) 必卜( p 埘r p 嘲 r，_ 、1 丘 其中， 1 + k ff k tp x 】o 定义为聚合反应速率延迟效应因子。歧化终止也能 ln t j 形成种三臂式的星形链，星形链和线形链的浓度之比可以用下式来表示： 第二章文献综述 网3-arms t a r c h a i n ：皿掣= 世胁k 以( 2 - 1 6 )i ，f 聆e r 1i ，l p i l 。j 。 m o n t e i r o 等5 1 1 研究了种子乳液聚合过程中的延迟效应，他们指出初始自由基 r 从粒子内部解吸出来，并在水相中终止是双硫酯调节s t 种子乳液聚合过程中 延迟效应存在的主要原因。非均相体系中的r a f t 聚合，延迟效应对聚合速率的 影响，必须考虑以下三个方面的因素：1 ) 使用强憎水性低链转移常数的r a f t 试剂所调节的乳液聚合，可以避免体系中出现延迟效应。链转移试剂的强憎水性 阻止了短链自由基从乳胶粒的解析，从而也避免了这些自由基在水相中的终止， 因而延迟效应不明显：2 ) 具有低链转移常数和强憎水性中间体自由基的r a f t 试剂，如磺酸盐和某些双硫酯 5 2 t 5 3 1 对于间歇乳液聚合，由于乳胶粒内自由基 的解析存在，延迟效应是很明显的。采用半连续饥饿态加料和种子乳液工艺能够 避免延迟作用、也有助于链增长过程中的链转移反应：3 ) 高链转移常数和强憎 水性中间体自由基的r a f t 试剂调节聚合，乳液和微悬浮聚合过程中将会发生延 迟效应1 5 l ，”j 。r a f t 试剂的链转移常数大，促使链转移反应非常快，聚合初期 会产生大量的短链低聚物