（机械制造及其自动化专业论文）si3n4tic纳米复合陶瓷刀具材料的研制及其性能研究.pdf

摘要 本文以s i 3 n 4 为基体，以纳米t i c 为增韧补强相，以材料的力学性能为优化目 标，研制成功了一种纳米复合陶瓷刀具材料s i 3 n 4 r i c 。i i i l l l 0 ，( 以s t 表示) 。并对其 烧结性能，力学性能，摩擦磨损性能以及刀具的切削性能进行了研究。s t 陶瓷刀 具的力学性能参数为：抗弯强度为9 2 0 m p a ，断裂韧性为7 2 m p a i n 忱，维氏硬度为 1 6 8 g p a 。本文还以s i 3 n t i ct 。) 纳米复合陶瓷材料为例，研究了纳米复合陶瓷 材料的增韧机理。 研究了s t 系列纳米复合陶瓷刀具材料的制备工艺，纳米t i c 的含量对陶瓷刀 具材料的微观结构和力学性能的影响，研究了烧结助剂含量对材料的烧结性能、 力学性能和微观结构的影响规律；对烧结温度、烧结时间等工艺参数对材料力学 性能、微观结构和致密度的影响进行了分析。 从s i 3 n d t i ct 。，纳米复合陶瓷刀具材料的断裂行为和残余应力两方面对纳米 复合陶瓷材料的强韧化机理进行了分析。断裂行为研究表明：裂纹扩展过程中遇 到纳米t i c 颗粒时，裂纹将发生偏转、扭曲、分叉、终止由于残余应力的存在， 材料在发生断裂时，裂纹倾向于在颗粒处钉扎或穿过晶粒，裂纹的偏转、钉扎和 断裂模式的改变都可使材料的韧性得以提高。 对s i 3 n 4 t i c 体积比分别为8 2 1 0 、7 2 2 0 、6 2 3 0 的三种材料抗磨损对比试验， 结果表明体积配比为6 2 3 0 的材料耐磨性最好，几种材料的磨损机理基本相同，主 要是塑性变形、粘着磨损和分层剥落 通过对淬火4 5 # 钢、灰铸铁进行连续切削试验和断续切削试验，研究了 s i 3 n d t i c 纳米复合陶瓷刀具材料的切削性能，并分别与s g - 4 、l t 5 5 、s n m 8 8 陶 瓷刀具进行了对比，结果表明所开发的陶瓷刀具具有较好的抗磨损、抗破损性能。 关键词：s i 3 n 4 、陶瓷刀具、纳米复合陶瓷、增韧机理、残余热应力 国家自然科学基金( 5 0 1 0 5 0 1 1 ) 、全国优秀博士学位论文作者专项资金( 2 0 0 2 3 1 ) 及山东省自然科学基金( y 2 0 0 4 f 1 4 ) 资助 a b s t r a c t a i m i n g a t t h e o p t i m a l m c c h 撕c a l p r o p e r t i e s ，a k i n do f s i 3 n 4 - b a s e d n a n o c o m p o s i t ec e r a m i ct o o lm a t e r i a l s ，s i 3 n g t i c ( d e n o t e da ss t ) r e i n f o r c e db yn a n o - t i cw e r ed e v e l o p e ds u c c e s s f u l l y t h e i rs i n t e f i n gb e h a v i o r s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， f r i c t i o n - w e a rb e h a v i o r sa sw e l la sc u t t i n gp e r f o r m a n c ew e r cs t u d i e d t h ef l e x u r a l s t r e n g t ho fs tc e r a m i ct o o lm a t e r i a li s9 2 0 m p a , f r a c t u r et o u g h n e s s7 4 m p a i n 坦，a n d v i c k e r sh a r d n e s s1 4 7 5 g p a r e s e a r c hw a sa l s oc a r r i e do u to nt o u g h e n i n gm e c h a n i s m o f n a n o - e o m p o s i t ec e r a m i cm a t e r i a l f a b r i c a t i o np r o c e s sa sw e l la st h ee f f e c t so f t h ev o l u m ef r a c t i o no f n a n o - t i ci ns t o nt h em i c o - s t r u c t m e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c e r a m i ct o o lm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h ep r i n c i p l e sf o rt h es e l e c t i o no fs i n t e r i n ga d d i t i v e si nt h ed e v e l o p m e n to fs i 3 n 4 - b a s e d c e r a m i ct o o lm a t e r i a l sa r ed e t e r m i n e d , a n dt h ei n f l u e n c eo ft h ev o l u m ef r a c t i o no nt h e s i n t e r i n gb e h a v i o r s ，m i c o - a t m c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs i 3 n 4 一b a s e dc e r a m i c t o o lm a t e r i a l sa l ea n a l y z e d t h ei n f l u e n c eo f s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo n t h ed e n s i t y , m i c r o - s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ec e r a m i ct o o lm a t e r i a l sa r e s t u d i e d t h et o u g h e n i n gm e c h a n i s m so fn a n o - c o m p o s i t ec e r a m i cm a t e r i a la l es t u d i e di n t e r m so ff r a c t u r eb e h a v i o ra n dr e s i d u a lt h e r m a ls t r e s s e s t h ef r a c t u r eb e h a v i o ri s c h a r a c t e r i z e db yc r a c kd e f l e c t i o n , t w i s t i n g ，d i v a r i c a t i o n , a n ds t o p p i n go rp i n n i n ga sw e l l a st r a n s g r a n u l a rf r a c t u r ed u r i n gt h ec r a c kp r o p a g a t i n ga sar e s u l to ft h er e i n f o r c m e n to f t i cl l a n op a r t i c l e s a l lt h e s ef r a c t u r ep a t t e r n sc o n t r i b u t et ot h ei n c r e a s ei nf r a c t u r e t o u g h n e s so f t h em a t e r i a l s t h ew e a l r e s i s t a n c ew a si n v e s t i g a t e df o rt h r e em a t e r i a l sw i t hd i f f e r e n tv o l u m e r a t i oo f s i 3 n d t i c ( 8 2 1 0 、7 2 2 0 、6 2 3 i tw a sp r o v e df i o mt h ew e a re x p e r i m e n tr e s u l t s t h a t t h e w e a l p e r f o r m a n c e o f s i 3 n j r i c ( 6 2 3 0 ) i s b e t t e r t h a n t h o s e o f o t h e r t w o k i n d so f m a t e r i a l s t h ew e a rm e c h a n i s ma l ep l a s t i c & f o r m a t i o n , a d h e s i v ew e a ra n ds p a l l i n g t h ec u t t i n gp e r f o r m a n c eo ft h es i 3 n q i cn a n o - e o m p o s i t e sc e r a m i ct o o l s a l e i n v e s t i g a t eb ym e a n so f c o n t i n u o u sa n di n t e r m i t t e n t t u r n i n go f c a s ti r o na n dh a r d e n e d 1 1 s t e e l ，w i t hp a r a l l e le x p e r i m e n t sc o n d u c t e du s i n gc e r a m i ct o o l ss g 一4 ，l t 5 5a n ds n m 8 8 t h er e s u l t sm a n i f e s tt h a tt h en e w l yd e v e l o p e dc e r a m i ct o o l sa r ep o s s e s s e do fh i 【g h c r w e a ra n df i a c t u r er e s i s t a n c e k e yw o r d s ：s i 3 n 4 ，c e r a m i cc u t t i n gt o o l ，n a n o - c o m p o s i t e sc e r a m i c s ，t o u g h e n i n g m e c h a n i s m , r e s i d u a lt h e r m a ls e s s e s t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( 5 0 1 0 5 0 1 1 ) ，t h ef o u n d a t i o n f o r t h ea u t h o ro fn a t i o n a le x c e l l e n td o c t o r a l d i s s e r t a t i o no fp - c h i n a ( 2 0 0 2 3 1 ) a n dt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f s h a n d o n gp r o v i n c e ( y 2 0 0 4 f 1 舢 1 1 1 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：一受塑 e l 期：丝算垒丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：i 丛鱼导师签名：e t 期：翌坚：! ： 第1 章绪论 在金属加工中，切削加工是最基本而又可靠的加工手段，在机械、电子、电 机等各种现代产业部门中都起着重要的作用。据统计，切削加工的劳动量约占全 部机械制造劳动量的3 0 4 0 5 ，约7 0 的各种零部件需用切削刀具来加工，可见用于 金属切削加工的耗费是很大的。在机械加工领域中，刀具是最活跃的因素关于 刀具材料的改进、性能的提高、新型刀具材料的研制多少年来一直没有间断且愈 来愈受到重视【l 捌 新型刀具材料的采用可大大提高切削加工的生产率。根据国际生产工程研究 学会( c i p p ) 资料，由于刀具材料的改进，允许的切削速度每隔十年几乎提高一倍： 由于刀具结构和几何参数的改进，刀具耐用度每隔十年几乎提高两倍。新型刀具 材料的出现使某些生产工艺得以简化，如陶瓷刀具材料可直接用于硬切削、以车 代磨等。而这些无疑会对生产率有巨大的影响。 新型刀具材料的采用可以提高零件的加工表面质量和加工精度，扩大被加工 材料的范围。如金刚石加工有色金属时，表面租糙度可达r a o 0 1 2 0 0 2 l im 甚至更 小；用立方氮化硼加工淬硬钢可代替磨削，且提高零件的疲劳强度；用陶瓷刀具 加工钢件时，表面粗糙度可达r a o 8 0 4l lm ，在高速铣削时，被加工件可获得镜 面质量( r a o 1pm ) 新型刀具材料的采用可降低刀具费用根据美国、瑞典、联 邦德国英国等国的资料统计，现今的刀具费用在一个典型的零件成本中约占2 - 3 ； 而5 0 年代，刀具费用却占成本的8 。 近年来，切削加工有较快的发展从加工方法上看，发展了诸如高速切削、 干切削、硬切削等新方法；从设备上看，发展应用了数控机床等自动化设备：从 加工范围上看，不仅有传统的易切削材料，更有诸如新型航空材料、模具钢、耐 热钢、高强钢、高温合金、软合金、塑料等难加工材料所有加工领域的发展都 是与刀具材料的发展及性能的提高分不开的且两者相互促进、共同发展。机械加 工发展的总趋势是高效率、高精度、高柔性和强化环境意识。在机械加工领域， 切( 磨) 削加工是应用最广泛的加工方法高速切削是切削加工的发展方向，已成为 切削加工的主流，一般高于常规切削速度5 1 0 倍推广应用高速切削技术将大幅度 提高生产效率和加工质量并降低成本高速切削技术的发展和应用取决于机床和 刀具技术的进步，其中刀具材料的进步起决定性的作用1 4 潮。研究表明，高速切削 时随着切削速度的提高，切削力减小，切削温度上升很快，达到一定值后上升趋 缓。造成刀具损坏最主要的原因是切削力和切削温度作用下的机械磨擦、粘结、 化学磨损、崩刃，破碎以及塑性变形等，因此对高速切削刀具材料最主要的要求 是高温时具有良好的力学性能，热物理性能，抗粘结性能，化学稳定性( 氧化性、 扩散性、溶解度等) 和抗热震性能以及抗涂层破裂性能等。基于这一要求，近2 0 年 来，发展了一批适于高速切削的刀具材料，可在不同条件下，切削加工各种工件 材料。高速切削通常采用具有良好的热稳定性的硬质合金及其涂层刀具、陶瓷刀 具及c b n 刀具和p c d 刀具。其中，陶瓷刀具更适合于高速切削，常用的有氧化铝 基陶瓷、氮化硅基陶瓷陶瓷材料应用于金属切削还仅仅是最近半个世纪的事情。 其发展并不顺利，原因是其脆性较大随着材料技术的发展和研究的深入，陶瓷 刀具材料逐渐深入各个加工领域，且在有的地方成为不可取代的工具材料【6 】。 1 1 国内外研究概况 1 1 1 陶瓷刀具材料的发展 陶瓷刀具材料具有其它刀具材料无可比拟的硬度和红硬性，以及较高的化学 稳定性和较低的摩擦系数，在切削领域有很广阔的应用前景。但其断裂韧性较低， 这是陶瓷刀具未能在我国广泛推广应用的重要原因之一现在国内外有大批的科 研人员从事陶瓷刀具的研究，其研究工作主要集中在提高陶瓷材料的力学性能及 切削性能方面 现代陶瓷刀具材料多为复相陶瓷，它是以一定的组分设计为基础，采用各种 精选高纯超细的氧化物、氮化物、碳化物和硼化物等为初始原料，并依据不同的 增韧补强机理进行微观结构设计，从而获得各种具有良好综合性能的先进陶瓷刀 具材料，其中，以氧化铝系和氮化硅系应用最为广泛 从1 9 1 3 年陶瓷材料最早试作切削刀具开始，陶瓷刀具材料的发展在2 0 世纪经 历了以下几个阶段1 3 , 刀：5 0 年代后期以氧化铝陶瓷为主，6 0 - 7 0 年代以a 1 ：o 以i c 陶瓷 为主，7 0 年代后期至8 0 年代初期发展了s i 龇系陶瓷刀具及相变增韧陶瓷刀具材料， 8 0 年代后期至9 0 年代在晶须增韧陶瓷刀具材料得到长足发展的同时，各种复相陶 瓷刀具材料的研究也倍受重视。最近的研究表明，以下几类陶瓷刀具材料将在今 后得到较大的发展【9 1 梯度功能材料( f u n c t i o n a lg r a d i e n tm a t e r i a l 简称f g m ) 是8 0 年代中后期为适 应航天技术的要求而提出的，它是在陶瓷的组分中作梯度变化，使材料的各层在 组成、结构及性能上呈梯度连续变化，综合各层的强度、硬度、韧性、导热性等， 达到缓解工作状态下的表层与底层材料之间的热胀失配而导致的热应力；弥补表 层在强度、硬度、韧性等方面的不足基于这一概念，可以组合各种性能，设计 出优良的复合材料哺】。这一良好的设计思想很快引起重视，而引入核能、电子、医 学机械等领域，各种梯度材料也应运而生 表面改性陶瓷【8 l 是利用物理的或化学的方法对陶瓷表面进行改性，形成材料的 表面压应力，以愈合材料的表面的缺陷，从而达到改进材料的整体性能。这也是 一种很好的材料设计思路。从这一思路出发，上海硅酸盐研究所利用碳化物在一 定温度和一定的氮气压下，在热力学上处于不稳定状态而转化成氮化物的原理， 通过热等静压氮化后处理工艺，在碳化物基体中生长出柱状和针状昼心i 批晶体， 这样，在s i c 陶瓷材料的表面形成一层s i 扎，而与基体材料的内部在组成上构成梯 度的变化，成为一梯度结构的s i 拼4 - s i c 复相陶瓷，其强度高达9 0 0 m p a ，断裂韧性 为8 m p a ”。这一工艺同样可以制备出s i c - t i n - t i c 或s i c - s i 扎_ t i c t i n 复相陶瓷。 在用5 0 w t t i c 和5 呻t 9 6 s i c 粉混合后热压烧结，再在氮气下进行热压等静压，得到 的梯度复相陶瓷，强度可达7 6 0 m p a ，断裂韧性为9 9 p a ” 纳米复合陶副l o l ( n a n o c o m p o s i t e s ) 的概念是由日本的k n i i h a r a 等人提出来 的，是指在陶瓷基体中引入适量亚微米级或纳米级第二相增强颗粒而获得的一类 复合陶瓷材料当增强相的颗粒减小到纳米水平时，材料的力学性能将发生显著 变化1 9 8 6 年，k n i i h a r a 等人用c v d 方法首次制备出了s i 3 n j t i c 体系纳米复合陶 瓷1 9 8 9 年，k n ii h a r a 等人又报道了以l 0 3 和a l ：0 3 作烧结助剂的s i a n j2 5 v 0 1 s i c 纳米复合陶瓷，其室温强度达到了1 5 5 0 1 4 p a ，经8 0 0 水淬冷后强度不下降最近 几年这方面的报道很多，研究主要集中在以h l ：0 ，为基的氧化物基陶瓷和s i 3 n 为基 体的氮化物基陶瓷已经开发出的纳米复合陶瓷体系有s i j 、i j t i n ，s i 批s i c ， a l ：0 。s i c ，a i z 0 3 s i 3 n 等。 1 1 2 氮化硅基陶瓷刀具的研究现状 氮化硅基陶瓷是2 0 世纪7 0 年代出现的新刀具材料，它以高纯度的s i 3 n 粉末为 基体，添加y ：0 。、m g o ，z r 0 2 和h f o ：等烧结剂或耐磨相a 1 ：0 。或强化相s i c 等烧结而成。 具有高的硬度、耐磨性、耐热性和化学稳定性及良好的耐热冲击性能，是一种有 发展前途的刀具材料1 3 用。 国外的s i 扎陶瓷材料发展较快，其中以日本和美国最快。国内在2 0 世纪8 0 年 代就研制成功了这类刀具材料，但后来的发展并不快，主要的研究单位有山东工 业陶瓷研究院、上海硅酸盐研究所和清华大学产品种类很少，有s t 4 ，s c 3 ，f t 8 0 等。主要力学性能为：平均晶粒尺寸2 3 凹1 、密度3 1 8 3 4 1 锄3 、硬度h r a 9 1 - 9 4 、 抗弯强度9 0 0 - 1 0 0 0 m p a ，断裂韧性4 7 - 7 2m p a m 怩同国外相比性能差不多 s ig n 。陶瓷的抗弯强度一般已达9 0 0 - 1 0 0 0 1 v i p a ，据资料报道，其强度有的己高达 1 5 0 0 1 v i p a ，虽然近几年a 1 2 0 。陶瓷的抗弯强度有了较大提高，有的甚至达到1 0 0 0 - 1 2 0 0 m p a ，但总的来讲，s i 3 n 基陶瓷的强度要高于a 1 ：0 ，陶瓷s i 羽陶瓷不仅抗弯强 度高，而且强度的可靠性也大，有明显的r 阻力曲线。另外，s i 她陶瓷的疲劳强度 比以往的陶瓷刀具高，可以获得相当稳定的使用寿命s i 扎陶瓷有良好的断裂韧 性。切削时不易产生裂纹，故适合于一般陶瓷不能胜任的氧化铍切削、断续切削、 湿式切削和端铣等场合。 热压烧结s i 龇陶瓷刀具的硬度一般在h i 认9 1 9 3 ，而a 1 2 0 。陶瓷刀具的硬度一般 都在h r a 9 3 以上，有的甚至大于h r a 9 7 ( 如成都工具研究所研制的m 1 6 ) 因而s i 批基 陶瓷刀具的耐磨性较a l ：0 ，陶瓷刀具差切削铸铁时刀具后刀面磨损大于a l 扣。陶瓷 刀具；切削钢料时s i 扎陶瓷刀具的月牙洼洼磨损较大耐磨性较a 1 2 0 3 陶瓷刀具差 的原因是s i g n 胸瓷刀具的化学稳定性较a 1 2 0 胸瓷刀具低“一 s i , n 陶瓷刀具的耐热性可达1 3 0 0 - 1 4 0 0 ，高于硬质合金刀具及a 1 2 0 3 基陶瓷刀 具，因而能承受较高的切削速度。切削灰铸铁时，切削速度可达8 0 0 m m i n 以上， 有时甚至可达1 0 0 0 m m i n ：切削镍基合金时速度可达3 0 0 m m i n 以上s i 批陶瓷刀具 的高温性能特别好，在1 0 0 0 时，强度几乎不下降，在高达1 3 0 0 1 4 0 0 时尚有一 定的强度。温度升至8 0 0 、2 以上时抗弯强度才开始下降，这一临界温度比一般的硬 质合金刀具高i 0 0 1 2 以上 s i g n 胸瓷刀具具有高的导热系数，约为a 1 ：0 ，基陶瓷刀具的2 5 - 3 倍，而其热膨 胀系数还不到a 1 ：0 。陶瓷刀具的一半，弹性模量也较低，这就必然导致耐热冲击性 能的提高。 s i 她基陶瓷刀具的化学稳定性虽比硬质合金刀具高但较a 1 ：0 。陶瓷刀具低 s i 扎在高温下易分解，高于1 5 5 0 1 2 时发生分解：s i g n , ( s ) - - 3 s i ( g ) + 2 n 。( g ) ，分 解出来的s i 与金属的亲和力较大这也是s i g n 胸瓷刀具耐磨性差的一个原因 由于s i 扎陶瓷刀具的上述特性，使其适用于租铣、断续车削、粗车及湿式加 工；具有广泛的适应性，一般陶瓷刀具不能进行的加工，它都可以完成，如切削 氧化被、断续切削、螺纹加工及钻孔等。特别是由于其高的抗热震性及优良的高 温性能，使其更适合高速切削及断续切削另外，s i g n 陶瓷刀具还可以切削可锻 铸铁、耐热合金等难加工材料。 1 1 3 纳米复合陶瓷材料的研究现状 1 ) 纳米陶瓷材料f 卅1 9 j 纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米及尺度的陶瓷材料，它包括晶粒尺 寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都是在纳米量及的水平上， 即在l 1 0 0 n m 的范围。 陶瓷材料是由晶粒和晶界组成的多晶体材料，由于制备工艺上的关系，很难 避免其中存在气孔和微裂纹。决定陶瓷材料性能的主要因素是：化学组成、相组 成和显微结构。在显微结构方面，主要考虑的是晶粒尺寸大小及其分布、晶界的 组成、结构、态别和其含量以及它的分布状态，此外还有气孔和微裂纹等缺陷的 大小和分布等，其中最主要的是晶粒尺寸。l l a l l - p e t c h 关系是建立在位错塞积理 论基础上，经过大量试验证实，总结出来的多晶材料的屈服应力( 或硬度) 与晶 粒尺寸的关系( 式3 一1 ) ，即： 或 q = o r o + c a 一1 7 2 h = 凰+ 以。n ( 3 - i ) 式中：口，为屈服应力，口形动单个位错所需的克服点阵摩擦的力，| | 是正常数，d 是晶粒平均直径，日为材料硬度。上式表明随着晶粒直径的减小屈服应力和硬度都 将增加，它们都与彳胁成线性关系 纳米陶瓷的研究主要包括两个方面，一是系统的研究微观结构、性能、和制 备技术，通过和常规陶瓷材料相比，找出其特殊规律，建立描述和表征纳米陶瓷 的新概念、新理论，发展完善纳米陶瓷材料的科学体系；二是发展新型的纳米陶 瓷材料 纯粹的纳米陶瓷材料，虽具有独特的性能和诱人的前景，但由于纳米粉体异 常的活性，很难得到在烧结过程中内部晶粒未长大的、致密的、体积较大的陶瓷 材料。另一方面将纳米颗粒分散于另一异质的基体组分中，由于纳米颗粒被基体 组分分散及烧结活性的差异，纳米颗粒在致密化过程中的异常长大可以克服，使 得纳米颗粒在异体组分中得到保留，这比研究纯粹的纳米陶瓷材料更易取得进展， 更便于实用化 2 ) 纳米复合陶瓷材料 纳米复合陶瓷材料是指通过一定的分散、制备技术，在陶瓷基体结构中弥散 有纳米级颗粒的陶瓷基复合材料按基体与分散相粒径的大小，纳米复合陶瓷材 料包括微米级基体与纳米级分散相的复合和纳米级基体与纳米分散相的复合二种 情况。 日本大阪大学的k n i i h a r a 等嗍先后研究t i ：o g s i $ 。( 分子为基体、分母为 分散相，以下相同) 、a 1 籼s i c 、m g o s i c 、s i 荆| s i c 、莫来石s i c 和a l ：o 川。i c 等系统的纳米复合陶瓷材料，并利用高分辨电镜等手段研究了纳米复相陶瓷的微 观结构特征新原浩一将纳米复相陶瓷材料按弥散相的分布状态和母相尺寸分为 晶内型、晶问型、晶内晶问型和纳米纳米型1 1 2 1 ，如图卜1 所示。纳米分散相分散 于微米基体晶粒内称为晶内型，分布与微米基体晶界称为晶间型，同时分布于晶 内晶间成为晶内晶界型，这几种类型主要是改善陶瓷材料力学性能，弥散相和基 体晶粒均为纳米级的称为纳米纳米型，该类型主要是获得新的特性，如超塑性和 良好的加工性能等新原浩一等人的研究结果表明陶瓷基体中引入纳米分散相进 行复合，可使陶瓷材料的力学性能得到极大的改善，不仅可以大幅度提高陶瓷材 圈匦 ( a )( b )( c )( d ) 图i i 不同纳米复台结构示意图 ( a ) 晶间型( b ) 晶内型( c ) 晶内晶界型( d ) 纳米纳米型 料的强度、断裂韧性和高温力学性能，而且也提高了材料的硬度、弹性模量和抗 热震性、抗高温蠕变性能及抗疲劳破坏性能等。 制备纳米复合陶瓷材料最重要的技术关键是要保证第二相纳米颗粒能够均匀 的分布于陶瓷基体中，若不能均匀分布，而是局部的自身相互聚集在一起，则 不但不会对基体起到增韧的效果，反而会降低基体的力学性能。k n i i h a r a 等报道 的结果，引起世界各国陶瓷学界的普遍关注，但却难以重复他们的结果，其原因 主要是没有掌握如何使第二相纳米颗粒均匀的分布于微米级陶瓷基体的工艺，尤 其是第二相纳米颗粒均匀的分布于晶粒内则更难。目前制备纳米复合陶瓷材料的 方法主要利侣l ：机械混合分散法、复合粉末法、原位生成法、液相包裹法、g e l c a s t i n g 法等等。 1 1 4 陶瓷材料增韧补强机理的研究现状 陶瓷材料是一种多晶体材料，在显微结构上除由晶粒和晶界组成外，还有玻 璃相、气孔，杂质和其他缺陷存在，这一切导致了陶瓷的脆性。断裂力学在陶瓷 领域的应用，为陶瓷这种内部存在缺陷的材料提供了可靠的理论依据，并为解决 其脆性，发展高强度、高韧性的陶瓷材料指明了方向。根据g r i f f t h 强度理论【2 1 1 ： 一f c r o = 【2 见，协c ) j i ( 3 - 2 ) 式中：口。为断裂强度( m p a ) ；层为弹性模量( g p a ) ；n 为材料单位面积的表面能 ( j m 2 ) ：c 为裂纹半长( 哪) 由此可见，只要采取适当的工艺措施，尽可能的降低缺陷尺寸，就可提高陶 瓷材料抗裂纹扩展的能力研究者就此提出了许多增韧补强的方法，目前发展比 较成熟的有颗粒弥散增强补韧、纤维( 或晶须) 增韧、相变增韧及多种机理的协 同增韧1 2 2 2 3 1 。 ( 1 ) 粒弥散增韧补强机理 即通过弥散第二相颗粒来阻碍位错的滑移和攀移，从而阻碍裂纹扩展，以达 到增韧的目的，是增韧补强陶瓷的一种重要的方法，也是各种复合增韧法的基础， 其实现增韧补强的机制有多种，主要有残余应力场、微裂纹、裂纹偏转、裂纹弯 曲、裂纹分岔、裂纹桥联、裂纹钉扎等等形式。 实际应用中，由于颗粒种类、结晶形状和尺寸等的不同以及颗粒与基体之间 的性能差异，不同种类颗粒弥散在不同基体中时，起主导作用的机制也不尽相同 对于延性相弥散强基体( 高弹性模量、高强度) 的复合体系，通过二相颗粒的加 入，在外力作用下产生一定的塑性变形或沿晶界面滑移产生蠕变来缓解应力集中， 达到增韧补强的效果；对于刚性颗粒弥散相的复相陶瓷，主要利用二相颗粒与基 体晶粒之间弹性模量和膨胀系数上的差异，冷却过程中在粒子和基体周围形成残 余应力场，这种应力场和扩散裂纹尖端应力交互作用，从而产生裂纹偏转、分岔、 桥联和钉扎等效应，对基体起增韧作用其中，后者较前者应用广泛 ( 2 ) 纤维增韧机理 陶瓷基体中含有一定长径比的纤维或晶须状不连续弹性增韧相时，断裂过程 中晶须或纤维的拔出、桥联作用使裂纹扩展的耗散能量增加，从而提高了复相陶 瓷的断裂韧性。该类陶瓷在外来应力的作用下，基体首先开裂而纤维和晶须并不 断裂，他们在裂纹尾区形成连接裂纹两表面的桥梁，起到承载作用并限制裂纹继 续扩展；另外，纤维和晶须在载荷的作用下从基体中连续拔出也消耗能量，这样， 利用纤维桥联或纤维拔出改善了基体的韧性州。 用来增强符合材料的纤维有长纤维和晶须两种长纤维增韧复合材料由于纤 维定向排部而具有明显的各项异性，纤维排列纵向上的某些性能显著高于横向， 往往根据局使用要求来确定纤维的排列方向晶须增韧复合材料既有颗粒增韧复 合材料那样简单的制备工艺，又在一定程度上保留了长纤维复合材料性能上的特 点，因而近年来发展很快研究结果表明，晶须的加入可使陶瓷材料的韧性提高 3 0 1 0 0 ，而且晶须增韧还可将某些陶瓷的高温蠕变抗力提高几个数量级，其 中以晶须作为增韧体的复相陶瓷的研究备受重视，s i c , 是使用最普遍的增韧体。目 前被广泛研究的材料有：z r 如s ic - 、s i 3 n 。s i g 、a 1 2 0 3 s i g 等 ( 3 ) 相变增韧机理嘲 从韧化陶瓷的纤维组织形成方式上看，相变增韧陶瓷实质上是一种自增韧陶 瓷，他是通过控制烧结工艺使其微观组织内部产生增韧相而实现增韧作用的，应 用最多的是z r 0 ：相交增韧陶瓷氧化锆存在三种晶型：温度在2 3 7 0 c 以上为立方相 ( p = 6 0 9 9 c m 3 ) ，温度低于1 1 7 0 时为单斜相( p = 5 8 3 9 c m 3 ) ，当温度介于 1 1 7 0 - 2 3 7 0 c 之间时为四方相( , o - - 6 1 0 9 c m 3 ) 当氧化锆从发生从高温四方相到低 温单斜相的相变时，伴有3 5 的体积膨胀和1 6 的剪切应变。通过一定的手 段( 如添加稳定剂并进行适当的热处理) 可是四方氧化锆以亚稳态存在下来，由 于其亚稳性，它在裂纹尖端应力的作用下已发生t - m 相变，这一过程中除产生新的 断裂表面而吸收能量外，还因相变时的体积膨胀而吸收能量；同时相变粒子的体 积膨胀又给裂纹以压应力，从而部分抵消裂纹尖端的张应力，降低了裂纹尖端应 力强度因子提高了陶瓷的断裂韧性另外，由于相变作用在单斜相z r o ：粒子周围 形成残余应力场，裂纹扩展到应力场时容易发生偏转、弯曲或分岔，也会产生增 韧效果 目前，相变增韧机理主要用于两类陶瓷材料，一类是利用z r 0 ：相变增韧其他基 体的陶瓷，研究较多的是z t a 、z t m ( z r ( h 增韧莫来石) 以及z r o ：增韧s i 3 n 。等。另一 类是以氧化锆为基体的陶瓷，如3 y - t z p 、c e - p s z 等。 ( 4 ) 协同增韧机理 利用多种强韧化机制的交互作用所引起的协同效应来设计高性能复相陶瓷， 是近年来备受重视的前沿课题之一研究结果表明，各种增韧机理之间是可以相 互作用的，然而并非任意的几个增韧机理的叠加都会产生协同效应，而且协同增 韧效果也并非几种增韧机理的简单叠加。近年来，许多研究者对不同增韧机制的 协同作用提出了一些新的见解，并且在强韧化理论和材料研制上做了大量的探索 性工作和可行性分析 1 2 本课题研究的目的、意义及主要内容 1 2 1 课题的提出及研究意义 随着高速切削的发展以及大量新材料、难加工材料的出现，对刀具的要求也 不断提到，陶瓷刀具材料好应用越来越普遍，但陶瓷材料所固有的脆性限制了其 的实际应用范围，改善其脆性，提高其强度，增大其在实际应用中的可靠性己成 为其能否广泛应用的关键。s i 3 n 基陶瓷复合材料以优异的特性决定了它的广泛应 用前景，但由于烧结困难的原因，应用于陶瓷刀具的研究相对滞后于a 1 ：如基陶瓷 但s ig n 基复合陶瓷材料具有其他种类陶瓷无法比拟的综合性能，尤其在机械加工 方面，随着高速切削，强力切削及大量难加工材料的出现，s i 批基复合陶瓷在强 度、韧性高温性能等方面日益现出其优越性。对s i 扎基陶瓷刀具材料的研究主要 集中在增加其强度提高其韧性方面，以往的研究主要集中在微米方面，随着纳米 复合陶瓷的出现，也为陶瓷刀具材料的研究提供了一种新的补强增韧的方法，人 们希望通过纳米复合来大幅度提高陶瓷刀具材料的强度、韧性和其它方面的一些 性能，研究出具有普遍适用性的陶瓷刀具材料。本课题正是适应这一要求，开发 一种新型的纳米复合陶瓷刀具材料s i 3 n 4 t i cc 一，。结合现有的试验条件，利用试 验与理论相结合的方法探讨s i 3 n 以i ct ，纳米复相陶瓷刀具材料，制备工艺及性 能，并研究纳米复相陶瓷的增韧补强机理 1 2 2 课题的主要研究内容 1 ) 开发出高强度和韧性的s i g n 。t i c 。一，系列纳米复相陶瓷刀具材料 2 ) 对s i 3 n 以i c 。一，纳米复相陶瓷的烧结制备工艺进行优化，使综合性能达到最佳。 3 ) 研究s i 。n 以i c 。，纳米复相陶瓷刀具材料的机械性能与微观结构之间的关系 4 ) 研究s i ，n j t i ct 一) 纳米复相陶瓷的增韧补强机理 5 ) 研究s i 她t i c 。一，纳米复相陶瓷刀具材料的室温无润滑条件下与硬质合金之间 的摩擦磨损性能，并探讨摩擦磨损机理 6 ) 研究s i 批t i c 。一，系列刀具材料切削钢料和灰铸铁使得切削性能和抗破损性 能。 第2 章s i 3 n 4 t i c ( n a n o ) 陶瓷刀具材料的研制 2 1 原料 以s i 扎为基体材料，t i c 为第二相作为增强相，烧结助剂选用a 1 籼、y 籼。 s i 批：平均粒径为0 。5um 。纯度为： 9 9 ，其中a 相含量为9 1 4 w t 。 t i c ：平均粒径为5 0 h m ，纯度为： 9 9 8 9 6 2 2 烧结助剂的选择 由于氮化硅系共价键化合物，在1 7 0 0 就会明显分解，因此不能用熔体加工 而成，又因其自扩散系数很小，致密化所必须的体积扩散及晶界扩散速度也很小， 同时它的晶界能与粉末表面能的比值比其他离子化合物及金属大得多，致使烧结 驱动力( 粉末的表面能烧结体的晶界能) 很小。另外，在高温下氮化硅极易分解 和氧化。这些因素决定了氮化硅不能单靠固相烧结达到致密化，而必须加入少量 烧结助剂，使得在高温下产生液相，抑制氮化硅分解，通过液相烧结成致密的材 料闭 选择合适的烧结助剂是制备性能优良的氮化硅材料的前提条件，也是降低这 种优良氮化硅材料的生产成本、并使其得以广泛生产和应用的首要条件。在选用 烧结助剂的时候应考虑以下几个问题： ( 1 ) 高温下烧结助剂应该与氮化硅表面形成的二氧化硅形成液相。最早在研 究烧结s i g n 胸瓷时，人们并没有意识到每个s i 水。颗粒的表面被一层s i 倪所包裹，而 氮化硅表面要是总是由二氧化硅包裹，将严重影响烧结。在高温时氧化物烧结助 剂与表层的s i o 。及某些s i 3 n 。反应形成氧氮化物的液相，此液相在冷却时就为晶界 相。 ( 2 ) 形成液相的粘度和表面张力要适当，可以起到氮化硅相变载体的作用利 用溶解、扩散和沉淀原理来完成致密化。在s i 羽。液相烧结时，烧结过程中氧化物 烧结助剂是为键的断裂、重建、相变提供溶剂，而相变通常只发生在固液相接触 处由于液相的表面张力，颗粒通过重排、溶解、再沉淀过程，使气孔率降低、 材料密度上升在相变时由不稳定的易溶解的a s i ，n 髂入液相，丽沉淀出难溶解 易稳定的b 一相。通过引入烧结助剂( 通常为氧化物烧结助剂) 可以在烧结氮化硅时 达到调整液相量及其形成温度的目的。这类能活化烧结的烧结助剂参与氮化硅陶 瓷的相形成和显微结构形成过程，从而对烧结材料的使用性能产生重要影响1 2 9 1 ( 3 ) 加入烧结助剂的量要合适，而且形成的液相应该有较高耐火度，以使氮化 硅高温强度不会降低过多。如果助剂含量过低，则形成的液相量不足，烧结体密 度不高，气孔则大量存在，会减弱材料内部晶粒之间的结合力，这样会造成其强 度不高。随着助剂含量的增加，由于烧结体密度提高，使得材料内部晶粒之间的 结合力随之增强，材料的强度得以提高，若液相量进一步增加，超过合适的含量， 则会在烧结后使晶界处残留大量的玻璃相。有研究表明f 2 9 1 ：当存在大量晶界第二 相时，材料的力学性能会由非晶态的晶界控制，这就是烧结助剂会对氮化硅陶瓷 高温性能产生影响的原因。 近些年科研工作者选用的烧结助剂，最初为金属氧化物如m g o 等，后来采用 过稀土元素氧化物( l a , o ，s m , o ；，n d ：o 。，y h , o 。，s c 2 0 ，等) ：经过长期的研究，发现 多组分的烧结助剂比单一组分烧结助剂的促烧效果好。另外，除了促烧效果以外， 一些烧结助剂的加入是为了改变氮化硅的一些性能指标。 在氮化硅材料的设计中，应尽可能地避免一些不利于性能指标的影响因素， 同时又希望突出优势，扬长避短，经过长时间的摸索，科研工作者发现，多组分 的烧结助剂可以达到这样的预期效果。 y z 0 。- a i ：0 。复合烧结助剂。这种烧结助剂可保障形成y s i a 1 n 捌液相， 在液相参与下氮化硅烧结得很充分。在引入y 2 0 r a 1 2 0 3 烧结助剂的情况下，可制得 高强度氮化硅陶瓷。同时添加这两种烧结助剂的热压氮化硅表现了较弱的抗蠕变 性能，并具有较高的应力指数( n 大于2 ) 1 3 0 ! 。因此，本研究采用y ：o 。- a h o ，复合烧 结助剂。 2 3 原料的分散与混合 2 3 1i i c 纳米粉体的分散 由于纳米粉体存在着较大的比表面积和团聚现象，采用简单球磨混合的方法 难以将纳米颗粒均匀的分散于微米基体中，必须对纳米粉体进行预处理【明刘茜1 3 1 1 等对聚7 - - 醇分散纳米s i c 进行了研究，经聚7 - - 醇表面活性剂处理后，纳米s i c 颗粒团聚体被破坏，并造成空间位阻，防止了纳米颗粒的团聚。本研究用聚7 - - 醇分散纳米t i c 颗粒。 聚乙二醇属非离子型表面活性剂，其两性基团不带电，却是高度极化的原子 团。聚乙二醇的分子式为：h 0 ( c h 2 c h 2 0 ) _ i ，其中的c 一0 、c - h 和h 0 键都是强极性键， h - o 键甚至可以形成氢键彼此连接或与其他基团相连接。就固一液系统而言，经聚 z , - - 醇表面活性剂处理过的固体颗粒，其在液态介质中的浸润、分散、悬浮等特 性明显改善表面活性剂的主要作用在于改变固体颗粒的表面状态，降低固一液 界面的界面能。表面活性剂吸附或修