（环境工程专业论文）不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化crⅢ的动力学特性.pdf

l i l l1 1uli i lli i iii iiil y 18 0 5 4 5 6 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 是否保密磊 如需保密，解密时间年月日 独创性声明 本人声明所里交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 入已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料，指导教师对此进行了审定与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意 研究生签名：d 久芳 时间：z 。f o 年占月，7 日 学位论文使用授权书 本人完金了解华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须按 照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印刷版 和电子版并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文本人同意华中农业大学可以用不同方武在不同媒体上发表， 传播学位论文的全部或部分内容，并授权中国硅芋技术信忠研究所和北京万方数 据股份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信 息服务( 包括但不限于汇编、复制发行、信忠网络传播等) ，同时本入保留在其 他媒体发表论文的权力 注：保密学位论文( 印涉及技术秘密、商业秘密或申请专利等潜在番要提交保密 的论文) 在解密后适用于本授权书 学位论文作者签名：狄苈 导师签名：7 马叫芗1 处 i 签名日期： 2 。f 。年6 月f 7 日 签名日期：2 。o 年月，7 日 不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( n d 的动力学特性 目录 摘要i a b s t l 王a c t i i i 1 前言l 1 1 土壤中的氧化锰。2 1 2 国内外研究现状及分析5 1 2 1 氧化锰矿物对c r ( i i i ) 的氧化5 1 2 2 批量法和流动法研究区别及现状分析7 1 3 研究目的和意义8 2 材料与方法1 l 2 1 实验材料。1 l 2 1 1 酸性水钠锰矿的合成1 1 2 1 2 水锰矿的合成1 1 2 1 3 所用试剂1 1 2 2 实验研究方法1 2 2 2 1x 射线衍射分析1 2 2 2 2 扫描电镜分析1 2 2 2 3 比表面积的测定。1 2 2 2 4 水钠锰矿的锰氧化度测定1 2 2 2 5 氧化锰矿物的成分分析13 2 3 酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 的氧化特性1 3 2 3 1 批量法的实验1 3 2 3 2 流动法的实验。1 4 2 3 2 1 动力学实验装置制备1 4 2 3 2 2 动力学测定1 4 2 3 3c r ( v i ) i 9 1 0 定方法。15 2 4 批量法中酸性水钠锰矿与c r ( i i i ) 氧化反应条件的选取1 5 2 4 1 最佳反应条件的选择。1 5 2 4 2 初始c r ( i i i ) 浓度的选择1 6 2 4 3 反应温度的选择16 2 4 4p h 值的选择1 6 2 4 5 不同氧化度的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 的氧化1 6 2 5 批量法中不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 的初始反应阶段的表观动力 学常数1 7 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 2 6 批量法中不同氧化度酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 氧化动力学过程中活化能的求取 1 7 3 结果与分析1 8 3 1 酸性水钠锰矿的x r d 图谱1 8 3 2 供试酸性水钠锰矿的基本性质1 8 3 3 酸性水钠锰矿的扫描电镜分析1 9 3 4 批量法中酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 的氧化2 0 3 4 1 反应条件的选取2 0 3 4 1 1 初始c r ( i i i ) 浓度的选择2 0 3 4 1 2 反应温度的选择2 2 3 4 1 3p h 值的选择2 3 3 4 1 4 不同氧化度的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 的氧化2 4 3 4 2 批量法中不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 的初始反应阶段的表观动 力学常数2 6 3 4 2 1 氧化度4 o o 酸性水钠锰矿的初始反应阶段的表观动力学常数2 8 3 4 2 2 氧化度3 9 5 酸性水钠锰矿的初始反应阶段的表观动力学常数2 9 3 4 2 3 氧化度3 8 7 酸性水钠锰矿的初始反应阶段的表观动力学常数3 0 3 4 3 批量法中不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 的初始反应阶段的表观动 力学常数的比较3 1 3 4 4 不同氧化度的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 氧化动力学活化能3 5 3 4 5c r ( i i i ) 氧化反应锰释放量与时间关系3 7 3 5 流动条件下酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 的氧化3 9 3 5 1 稀释效应曲线4 0 3 5 2 工作条件的选择4 l 3 5 2 1 搅拌速度的选择4 1 3 5 2 2 恒流泵流速的选择4 3 3 5 3 溶液条件的选择( - - 种c r ( i i i ) 初始浓度的比较) 4 4 3 5 4 流动法中不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 的动力学数学模型拟合及 速率常数4 6 3 5 4 1 不同c r ( i i i ) 的初始浓度下数据与动力学模型的拟合4 7 3 5 4 2 不同氧化度的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 氧化的动力学速率常数的比较5 0 3 5 5 反应过程中总铬和各种形态铬的关系曲线5 2 z l 讨论5 5 4 1 氧化锰矿物的锰氧化度、亚结构、矿物类型对c r ( i i i ) 的氧化特性的影响5 5 不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( n 1 ) 的动力学特性 4 2 批量法和搅拌流动法对酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 的动力学研究5 7 5 总结6 0 6 展望6 2 参考文献6 3 致谢。7 0 i l l 不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 的动力学特性 摘要 铬作为变价重金属污染元素，在环境中的行为和归趋一直备受人们关注。深入探 讨不同氧化度的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 氧化的动力学过程和反应途径，对阐明c r 在 土壤、沉积物及水体中的形态与化学行为，氧化锰的反应机制与环境效应有重要意 义。 本文以合成的三种不同锰平均氧化度的酸性水钠锰矿为研究对象，采用批量法 和搅拌流动法，探讨了它们在固液界面氧化c r 0 i i ) 的动力学过程及反应途径。取得 的结果主要有： 1 x 射线衍射( x r d ) 图谱分析表明合成的三种不同氧化度的酸性水钠锰矿具有 较好的特征衍射峰，没有其他杂质衍射峰，表明它们为单相酸性水钠锰矿。 2 在批量法实验中，不同氧化度的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 氧化符合假一级动力 学，酸性水钠锰矿与c “i i i ) 反应时适宜的p h 值是4 4 左右，p h 为4 4 时，反应体系 稳定，不会生成c r ( o h ) 3 沉淀：反应过程中，温度越高，氧化率越大，表观动力学 速率常数k 赢也越大；当反应温度和p h 一定时，c r ( i i i ) 的初始浓度越高，反应速率 越慢，初始阶段的表观动力学常数越小。 3 在批量法研究中，酸性水钠锰矿氧化度越低，即锰平均价态越低，对c r ( i i i ) 的氧化速率越快，氧化能力越强。在2 5 c ，p h 为4 4 ，c r ( i i i ) 的初始浓度为3 3 2 8m g l 时，氧化度为3 8 7 、3 9 5 、4 o o 的表观动力学常数分别为：0 0 5 8 9r a i n 。1 ( r 2 = 0 9 8 5 1 ) 、0 0 5 3 3m i n ( r 2 = 0 9 7 9 3 ) 、0 0 4 4 8r a i n 。1 ( r 2 = 0 9 5 3 7 ) 。但并非氧化度越低的其 它锰矿物对c r ( i i i ) 的氧化速率就越快。水锰矿( y - - m n o o h ) 仅含m n ( i i i ) ，氧化度 为3 0 5 ，但其对c r ( i i i ) 的氧化速率和氧化容量却远远小于三种不同氧化度的酸性水 钠锰矿。这表明锰矿物的锰氧化度、结构类型和亚结构特点会影响其对c r ( i i i ) 氧化 的动力学特性。 4 批量法研究中，氧化度分别为3 8 7 、3 9 5 、4 o o 的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 氧 化的活化能值依次为3 0 0 1l d t o o l 一、2 7 6 2l d m o l 、2 2 5 4l d m o l 。由活化能大小 可知，酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 受扩散控制，反应物c r ( i i i ) 的吸附或产物c r ( v i ) 的 释放可能是反应的限速步骤。 5 批量法实验中，在不同温度下，三种氧化度的酸性水钠锰矿在氧化c r ( i i i ) 的 初始反应阶段，m n ( i i ) 释放均明显滞后于c r ( v i ) 的释放。随着反应的进行，释放量 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 均随时间增加，最终m n ( i i ) 的释放量与c r ( v i ) 的释放量的摩尔比值接近反应理论计 量比。 6 在搅拌流动法的研究中，通过流动动力学模型的建立以及与实验数据的拟 合，得出在不同的c r ( i i i ) 初始浓度下，同一氧化度的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 的氧化， 基本上是随着c r ( i i i ) 初始浓度的增加，速率常数k 逐渐减小。在同一c r ( i i i ) 的初始 浓度下，不同氧化度的酸性水钠锰矿对c r ( i i i ) 的氧化，均是氧化度3 8 7 的k 值最大， 4 0 0 的k 值其次，3 9 5 的k 值最小。与批量法中，氧化度越低，其速率常数越大， 氧化反应速率越快的规律基本一致。这进一步证明了m n ( i i i ) 在酸性水钠锰矿结构中 的反应活性要大于m n ( i v ) 。同时与批量法的k 赢数值大小相比，流动法中k 的数值 要大很多，这表明，c r ( i i i ) 的初始浓度以及锰矿物浓度与c r ( i i i ) 的初始浓度之间的比 值大小对不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 的过程中的速率常数影响大。 关键词：酸性水钠锰矿；动力学；c r ；氧化；批量法；搅拌流动法 不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( m ) 的动力学特性 a b s t r a c t c h r o m i u mi sah e a v ym e t a lt h a th a sa l w a y sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o no ni t s b e h a v i o ra n df a t ei ne n v i r o n m e n t i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v i o ro f c ri ns o i l s ，s e d i m e n t s ，a n dw a t e r , i ti ss i g n i f i c a n tt oc o n d u c te x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o no n c r ( i i i ) o x i d a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sb yh b i m e s s i t e sw i t hv a r i o u sm na v e r a g eo x i d a t i o n s t a t e s ( a o s s ) t om a k ec l e a ro ft h ed y n a m i cp r o c e s s ，r e a c t i o np a t h w a y , t h eo x i d a t i o n m e c h a n i s mo fm a n g a n e s eo x i d e s ，a n dm e i re n v i r o n m e n t a li m p a c t s k i n e t i c so fc r ( i i i ) o x i d a t i o nb ys y n t h e s i z e dh - b i m e s s i t e sw i t hv a r i o u sm na v e r a g e o x i d a t i o ns t a t e s ( a o s s ) w e r es t u d i e dw i t hb a t c ht e c h n i q u ea n dt h es t i r - f l o wt e c h n i q u et o e l u c i d a t ed y n a m i cp r o c e s sa n dr e a c t i o np a t h w a y t h er e s u l t sc a nb es h o w e da sf o l l o w s ： 1 x r da n a l y s e sd e m o n s t r a t e dt h a tt h es y n t h e s i z e dh - b i m e s s i t e sa r es i n g l ep h a s e d h e x a g o n a lb i m e s s i t ew i t hg o o dc h a r a c t e r i s t i cd i f f r a c t i o np e a k s 2 i nt h eb a t c he x p e r i m e n t s ，t h eo x i d a t i o no fc r ( i i i ) b yh - b i m e s s i t e sw i t hv a r i o u s m n a v e r a g eo x i d a t i o ns t a t e sc o m p l i e dw i t ht h ep s e u d of i r s t o r d e rk i n e t i c t h ea p p r o p r i a t e r e a c t i o np hw a s4 4 t h er e a c t i o ns y s t e mw a ss t a b l ew i t h o u tc r ( o h ) 3p r e c i p i t a t e i nt h e r e a c t i o np r o c e s s ，t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h eg r e a t e ro ft h ea p p a r e n tk i n e t i cr a t ec o n s t a n t ( 如如) ，a n dt h ef a s t e ro ft h er a t eo fo x i d a t i o nr e a c t i o n w h e nt h et e m p e r a t u r ea n dp hw e r e f i x e d ，t h eh i g h e ri n t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) ，t h es l o w e ro ft h er a t eo fo x i d a t i o nr e a c t i o n , a n dt h el o w e rk o 缸w i t h i nt h ei n t i a lr e a c t i o np e r i o d 3 i nt h eb a t c he x p e r i m e n t s ，t h el o w e ra o s ( t h a tm e a nt h em na v e r a g eo x i d a t i o n s t a t ew a sl o w e r ) ，t h ef a s t e ro ft h er a t eo fo x i d a t i o nr e a c t i o n , a n dt h eg r e a t e ro ft h e o x i d a t i o na b i l i t y w h e nt h er e a c t i o nc o n d i t i o nw a s t e m p e r a t u r ew a s2 5 ( 2 ，p hw a s4 4 ， i n t i a lc o n c e n t r a t i o no f c r ( i i ow a s3 3 2 8m l ，t h ea o s v a l u e so f h - b i m e s s i t e sw e r e3 8 7 ， 3 9 5 ，4 0 0r e s p e c t i v e l y , t h ek o b sb yt h et e s t e ds a m p l e sw e r e ：0 0 5 8 9m i n 1 ( 时= 0 9 8 5 1 ) 、 0 0 5 3 3r a i n 1 ( r 2 = o 9 7 9 3 ) 、0 0 4 4 8m i n 。1 ( r 2 = o 9 5 3 7 ) r e s p e c t i v e l y h o w e v e r ，t h eo x i d a t i o n r a t eo fc r ( i i i ) a n do x i d a t i o nc a p a c i t yw i t hm a n g a n i t eo - m n o o h ) w h i c hi so n l y c o m p o s e do fm n ( i i i ) i sf a rl e s st h a nt h o s eo ft h et h r e eh - b i m e s s i t e s t h e r e f o r e ，t h ea o s ， t h es t r u c t u r e ，t h es u b s t r u c t u r e ，a n dt h et y p e so fm a n g a n e s eo x i d e sa r ei m p o r t a n tf a c t o r si n a f f e c t i n gt h ek i n e t i c so fc r ( i i i ) o x i d a t i o n 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 4 i nt h eb a t c he x p e r i m e n t , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ev a l u e so fe af o rb i m e s s i t e s w i t ha o so f3 8 7 ，3 9 5 ，4 0 0a r e3 0 0 1 k j m o l ，2 7 6 2 k j m o l 一，2 2 5 4k j m o l l r e s p e c t i v e l y i tc a nb es e e nf r o mt h ev a l u e so fe a ，t h er e a c t i o np r o c e s sw a sc o n t r o l l e db y d i f f u s i o n i tw a sa l s oa c c e p t a b l et oc o n c l u d et h a tt h er a t eo fr e a c t i o nc o u l db el i m i t e db y t h es t e po f t h ea d s o r p t i o no f r e a c t a n tc r ( i i i ) o rt h er e l e a s eo f p r o d u c tc r ( v i ) 5 i nt h eb a t c he x p e r i m e n t ，a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ，i nt h ei n i t i a lr e a c t i o np e r i o do f o x i d a t i o no fc r ( i i i ) b yh - b i m e s s i t e sw i t hv a r i o u sm n a v e r a g eo x i d a t i o ns t a t e s ，t h er e l e a s e o fm n ( i i ) l a g g e db e h i n dt h er e l a s eo fc r ( v i ) a st h er e a c t i o nw e n to n ，m o r ea n dm o r e m n ( i oa n dc r ( v i ) ，t h er a t i o so fm n ( i i ) t oc r ( v i ) w e r ec l o s e dt ot h et h e o r e t i c a lv a l u eo f t h er e a c t i o ns t o i c h i o m e t r y 6 i nt h es t i r - f l o we x p e r i m e n t , b yt h ee s t a b l i s h m e n to ft h et h e o r e t i c a lm o d e la n d f i t t i n g so ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a , i tc a l lc o n d u c t e dt h a ti nt h ed i f f e r e n ti n t i a lc o n c e n t r a t i o n o fc r ( i i i ) ，t h ek i n e t i cr a t ec o n s t a n t o ft h eo x i d a t i o no fc r ( i i i ) b yt h eh - b i m e s s i t e d e c r e a s e da st h ei n c r e a s eo ft h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) i nt h es a m ei n t i a l c o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) ，t h er e s u l tw a s ：k ( a o s3 8 7 ) k ( a o s4 o o ) k ( a o s3 9 5 ) i nc o m p a r i s o nw i t ht h er e s u l t so fb a t c he x p e r i m e n t s ，t h er e s u l t ss h o w ：t h el o w e s ta o s ， t h eh i 曲e s tka n dt h ef a s t e s to ft h er a t eo fo x i d a t i o nr e a c t i o n i ta l s ow a ss u g g e s t e dt h a t t h er e a c t i o na c t i v i t yo fm n ( i i i ) w a ss t r o n g e rt h a nt h a to fm n ( i v ) m e a n t i m e ，c o m p a r e dt o t h ev a l u eo f 心幻i nb a t c he x p e r i m e n t s ，t h eki nt h es t i r - f l o we x p e r i m e n tw a sm u c hg r e a t e r i ti n d i c a t e dt h a tt h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) a n dt h er a t i ob e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o n o fm a n g a n e s eo x i d e sa n dt h ei n t i a lc o n c e n t r a t i o no fc r ( i i i ) a r et h et w oi m p o r t a n tf a c t o r s i na f f e c t i n gk i n e t i cp r o c e s so fc r ( i i i ) o x i d a t i o nb yh - b i m e s s i t e sw i t hv a r i o u sm n a v e r a g e o x i d a t i o ns t a t e s k e yw o r d s ：h - b i m e s s i t e ；k i n e t i c s ；c r ；o x i d a t i o n ；b a t c ht e c h n i q u e ；s t i r - f l o wt e c h n i q u e 不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( i i i ) 的动力学特性 1 前言 在冶金、金属加工、电镀、制革、颜料等行业中，铬及其化合物是常用的基本 原料，这些行业产生大量含铬的废水和废渣。铬废水的排放，农药、污泥在农田中 的施用及铬废渣的淋溶和渗透等，严重污染着水体和土壤，对水体和土壤中的生物 具有毒害作用，并可能通过食物链间接危害动物和人类的健康。世界卫生组织已公 布，铬已被确证为致癌物质之一，也已被美国环保局认定为优先污染物( 董长勋等， 2 0 0 6 ；张瑞华和孙红文，2 0 0 7 ) 在土壤和水体环境中，铬是污染最为广泛和突出的变价重金属。铬主要以c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 两种稳定形态存在，c r ( i i i ) 比c r ( v i ) 相对稳定，毒性也相对较小。c r ( v i ) 主要以阴离子或者络合阴离子的形式存在，在低浓度下就具有相当高的生物毒性， 是c r ( i i i ) 毒性的1 0 到1 0 0 倍。由于c r t w ) 比c r ( i i i ) 具有更高的移动性和毒性，因此 c r ( i i i ) 的的氧化一直是铬环境毒性研究中的重要研究方向之一。它与铬在土壤、水 体、沉积物等环境中的形态转化和迁移有关，还关系到铬的二次污染，导致的环境 污染问题引起高度关注( 董长勋等，2 0 0 6 ) 。 氧化锰矿物( 包括氢氧化物及水合氧化物，简称锰矿物) 广泛分布于土壤与沉 积物等表生地球化学环境中，其电荷零点( p z c ) 低，表面活性强、负电荷量高、氧化 还原电位高，对c r ( i i i ) 、a s ( i i i ) 、p u ( i v ) 、s e ( x v ) 、f e ( i i ) 等变价元素以及一些有机 物的氧化或催化氧化是影响它们在土壤溶液和天然水体中迁移、转化、生物有效性 和毒性的重要地球化学过程( p o s t ，1 9 9 9 ；t e b oe ta l ，2 0 0 4 ；l u ，2 0 0 4 ) 。氧化锰 矿物是迄今为止已知自然界中唯一可氧化c r ( i i i ) 的天然无机氧化剂，对c r 在环境中 的形态、生物有效性和毒性起决定作用，可以强烈氧化c r ( i i i ) ，将c r ( i i i ) 氧化为 c r ( v i ) ，增强了c r 的移动性和毒性( b a r l e t ta n dj a m e s ，1 9 7 9 ；j o h n s o na n dx y l a ，1 9 9 1 ； w e a v e re ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 土壤与沉积物中氧化锰矿物种类繁多，不同结构( 如类型、锰氧化度等) 的氧化 锰矿物对c r ( i i i ) 的氧化机理、氧化速率的影响也不尽相同。研究不同结构的氧化锰 矿物对c r ( i i i ) 的氧化特性和反应机理，从矿物类型、组成及其亚结构影响的锰的平 均氧化度等角度分析其对c r ( i i i ) 氧化反应速率、动力学过程的影响，可进一步阐明 氧化锰矿物与c r ( i i i ) 的氧化特性、作用机理及其环境地球化学行为，增强对土壤溶 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 液中氧化锰矿物和铬的迁移、转化过程的认识，丰富可变电荷土壤的理论体系，在 环境污染治理方面也有着重要的意义。 1 1 土壤中的氧化锰 在自然界中，锰元素通常以m n z + 、m r l 3 + 和m n 4 + 形成的氧化物及氢氧化物存在， 这些氧化物和氢氧化物的矿物学特征十分复杂。结构中的m n 2 + 、1 v i 1 3 + 和m n 4 + 通常 与0 2 - 、o h - 或h 2 0 形成配位八面体，m n 0 6 或m n ( o h ) 6 八面体通过共棱或共角顶 氧形成层状结构、隧道结构和一些低价的氧化锰矿物。氧化锰矿物以不同稳态和亚 稳态的原子结构组成存在，其化学组成都没有固定的计量组成形式，且该计量比可 在相对较大范围内存在( 冯雄汉，2 0 0 4 ) 。由于矿物类型多，而且成分复杂，因而鉴 定的难度较大，目前能够鉴定出的只有少数几种，常见有水钠锰矿、锰钾矿、锂硬 锰矿和钙锰矿等。 锰矿物的基本结构单元为m n 0 6 八面体，其中m n 主要由m n ( i v ) 、m n ( i i i ) 组成， 一般m n ( i i ) 含量低。以m n ( w ) 为主的称高价锰矿物，根据结构类型可分为层状结构 和隧道结构，以m n ( i i i ) 为主的称低价锰矿物。常见层状锰矿物有水钠锰矿( 6 m n o z ) 、 布塞尔矿、水羟锰矿、锂硬锰矿等；隧道锰矿物有：钙锰矿、锰钾矿( 仅m n 0 2 ) 和 软锰矿( p - m n 0 2 ) ；低价锰矿物有：黑锰矿( m n 2 + m n 3 + 2 0 4 ) 、水锰矿( ) ，m n o o h ) 等。各种氧化锰矿物的化学组成没有固定的计量形式，以不同稳态和亚稳态的原子 结构组成存在，即便是同一种矿物类型，其结构特征和晶胞参数也会有所不同。 m n ( i v ) 0 6 以共棱组成八面体链中含有一定量的m n ( i v ) 空位( 且p j k 面体空穴) 以减少 m n ( 1 v ) 间的排斥力和维持电荷平衡。以m n ( i i i ) 取代m n ( i v ) 也可减小m n 0 6 八面体链 间的斥力，但会产生j a h n t e l l e r 畸变效应，使晶型改变，且锰的平均氧化度降低( l u ， 2 0 0 4 ) 。锰矿物m n ( i i i ) 含量高时，m n 的平均氧化度低，八面体空穴数量较少( g a i l l o t 甜a 1 ，2 0 0 7 ) 。 锰矿物的氧化还原电位高，m n o z + i i + m n 2 + 的电极电位( 1 2 3 v ) 与0 2 + h 相2 0 ( 1 2 2 9 v ) 的标准电极电位接近。此外由于锰矿物的吸附能力很强、表面活性非常高， 比溶解氧更容易参与溶液中的氧化还原反应，并且氧化物的表面还可以促进金属离 子或有机分子与氧结合，起到催化氧化的作用( l u ，2 0 0 4 ；p o s t ，1 9 9 9 ) 。 2 不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( m ) 的动力学特性 层状结构的氧化锰矿物是由m n 0 6 八面体在a 、b 轴方向联结成层，层与层之间 通过h 2 0 、o h 或不同阳离子及其水合物连接，沿c 轴方向彼此相迭置而成层状矿物 ( 刘凡等，2 0 0 2 a ) 。土壤中广泛存在的水钠锰矿( b i m e s s i t e ) 是典型的层状结构的氧化锰 矿物，是由一层m n 0 6 八面体与一层水分子交互堆叠而成层状结构的锰矿物 ( g i o v a n o l i ，1 9 6 9 ；p o s ta n dv e b l e n ，1 9 9 0 ) 。常见的k 水钠锰矿、n a - 水钠锰矿、m 争 水钠锰矿就是当m n 0 6 八面体层间为水化的1 0 、n a * 、或m 矿+ 时，所形成的一组水 钠锰矿类的氧化锰矿物。钙锰石( r a n c e i t e ) 和塔锰矿( t a k a n e l i t e ) 是层间为水化的c a 和m n 的水钠锰矿。当层间有较大的c a 2 + 、m g + 、n i 2 + 、c 0 3 + 、l a 3 + 存在时，其层间 距会由0 7n m 膨大至1a m 。这些水钠锰矿在自然界一般以分散的弱晶质形式存在， 没有固定的计量组成。j o n e s 和m i l n e ( 1 9 5 6 ) 首次在苏格兰b i m e s s 发现水钠锰矿，提 出其典型组成为( n a o 7 c a o 3 ) m n 7 0 1 4 2 8 h 2 0 ( 冯雄汉，2 0 0 4 ) 。 实验室中合成的水钠锰矿一般有酸性水钠锰矿和碱性水钠锰矿，它们分别是在 ， 酸性和碱性的介质条件下合成。酸性水钠锰矿呈薄片集合体外形，是以m n ( i v ) 为主 的高价锰矿物，结晶度弱，其x 射线衍射( x r d ) 和( 电子衍射) e d 数据与h + 交换的 水钠锰矿，即h 型水钠锰矿最为接近( j c p d s2 3 1 2 3 9 ；d r i t se ta l ；1 9 9 7 ；l a n s o ne t a 1 ，2 0 0 0 ) 。其m n 0 6 八面体层由m n ( r v ) 0 6 、m n ( i i i ) 0 6 和八面体空穴共同构成，或 除八面体空穴外，只含有m n ( n r ) 0 6 ，而不含m n ( i i i ) 0 6 ( v i l l a l o b o se ta l ，2 0 0 6 ) ，且 在八面体空穴的上方或下方有部分m n 3 + 或m n 2 + 存在( w e b be ta 1 ，2 0 0 5 ) ，八面体空 穴含量可达到1 7 ( v i l l a l o b o se ta l ，2 0 0 6 ) 。结合化学组成和合成过程可知，酸性水 钠锰矿为含少量k 的h 型水钠锰矿( 见图1 ( a ) ) 。而在碱性条件下合成的n a - 布塞尔 矿( 水钠锰矿的前体) ，其理想结构为，层平面沿( 1 1 0 ) 方向每三条m n 0 6 八面体链中 有条链为m n 3 + 取代m n 4 + 的m n ( i i i ) 0 6 八面体链，即一条m n ( i i i ) 0 6 八面体链将两 条m n ( t v ) 0 6 八面体链隔开，从而减小了m n 0 6 八面体链间的斥力，不含八面体空穴， 同时因m n 3 + 取代m n 4 + 产生的j a h n t e l l e r 畸变使其对称型由六方对称偏离至单斜对 称( d r i t se t a l ，1 9 9 7 ：d r i t se t a l ，1 9 9 8 ：s i l v e s t e r e t a l ，1 9 9 7 ；l a n s o ne t a l ，2 0 0 0 ) 。 n a 布塞尔矿失去部分层间水分生成n a - 水钠锰矿，失水过程中m n ”的歧化和迁移在 结构中产生了八面体空穴和m n 2 + ( 图1 - ( b ) ) ( d r i t se t a l ，1 9 9 7 ；l a n s o ne t a l ，2 0 0 2 b ) 。 3 华中农业大学2 0 1 0 届硕士学位论文 【”0 】 图i 水钠锰矿结构图：( a ) 酸性水钠锰矿：碱性水钠锰矿 f i g 1s t r u c t u r eo fb i r n e s s i t e ：( a ) h b i r n e s s i t e ；( b ) o h b i r n e s s i t e 水钠锰矿氧化能力强、比表面大( 一般可达5 0 3 0 0m 2 g ) ，p z c 低( 1 5 2 5 ) ，阳 离子交换量( c e c ) 高( 6 3 2 4 0c i i l o 垤曲，对土壤、地下水、海洋及水体中的氧化还原 和吸附解吸过程起着重要的作用( k r a u s k o p f , 1 9 5 6 ；h e a l ye ta l ，1 9 6 6 ；m c k e n z i e ， 1 9 8 0 ，1 9 8 1 ：g o l d e ne ta 1 ，1 9 8 6 ；c h e r te ta 1 ，1 9 9 7 ；p o s t ，1 9 9 9 ；k i me ta 1 ，2 0 0 2 ) 。 4 备 不同氧化度的酸性水钠锰矿氧化c r ( m ) 的动力学特性 1 2 国内外研究现状及分析 1 2 1 氧化锰矿物对c r ( i i i ) 的氧化 在已有的研究中，主要以水钠锰矿、软锰矿、仅m n 0 2 、& m n 0 2 等合成的高价 矿物以及天然锰矿物或其富集体( 结核、胶膜等) 为对象，探讨了锰矿物氧化c r ( i i i ) 的氧化容量、氧化速率及其影响因素。就锰矿物而言，矿物类型、组成、结晶度、 表面性质、包蔽状况等均影响其对c r ( i i i ) 的氧化，其中矿物类型和m n ( i v ) m n ( i i i ) 组成的影响较为显著。 在铁锰结核中片状结构的水钠锰矿对c r ( i i i ) 的氧化量大于隧道