（材料学专业论文）无氧溶胶凝胶反应合成结构可控sicn陶瓷.pdf

摘要碳氮化硅陶瓷( s i c n ) 以其耐高温、耐热冲击、低膨胀系数、抗氧化、抗化学腐蚀和半导体性等优异性能，在高温领域、传感器、光电子器件、能源等高技术领域有重要的应用前景。德国学者上世纪9 0 年代开始报导采用聚硅烷交联一成型一热解可制备s i c n 致密体陶瓷，其后发现采用双( 三甲基硅基) 碳化二亚酰胺【m e 3 s i n = c = n s i m e 3 ( b t s c ) 与氯硅烷反应可形成s i c n 凝胶，即无氧溶胶凝胶反应，这意味着可仿效众所周知的有氧溶胶凝胶过程制备各种结构的s i c n 陶瓷，为液相合成这一高性能陶瓷开辟了新途径。但先前学者均采用单一氯硅烷与b t s c 进行凝胶反应，经热解没能获得三维s i c n 陶瓷。针对此问题，本工作采用高交联活性的乙烯基三氯硅烷和b t s c 反应，经热解成功地合成出致密s i c n 陶瓷体，进而采用二氯和三氯硅烷混合反应，以三氯硅烷反应构建凝胶网络二氯硅烷为链状镶嵌结构，经热解实现无模板合成出结构可控的多孔s i c n 陶瓷体。主要研究内容和结果如下：1 采用c h 2 = c h s i c l 3 和b t s c 在甲苯溶剂中进行缩合反应合成具有三维空间结构的s i c n 凝胶，该凝胶具有较高的陶瓷产率( 在1 2 0 0 。c 时陶瓷产率达6 8州) 。对凝胶进行热解获得致密非晶s i c n 陶瓷，s i c n 陶瓷在1 2 0 0 开始析晶，在1 4 0 0 形成棒状q s i 3 n 4 。2 采用c h 2 = c h s i c l 3 和( c h 3 ) 2 s i c l 2 与b t s c 反应，在3 5 。c 氩气气氛下获得无相分离的白色s i c n 凝胶。在1 2 0 0 下热解凝胶获得圆孔状s i c n 陶瓷，空隙范围0 0 5 9 m 4 1 a m ，进而研究发现圆孔s i c n 陶瓷孔的尺寸和气孔率均可调。孔径随着r ( 其中r = ( c h 3 ) 2 s i c l 2 c h 2 = c h s i c i 3 ) 的减少而减小；气孔率随着r 减少而增加。3 采用c h 2 = c h s i c1 3 和c h 3 h s i c l 2 与b t s c 反应，在3 5 氩气气氛下获得s i c n 凝胶，该凝胶具有高度透明的特征。在1 2 0 0 。c 下热解凝胶直接获得高度孔隙率的多孔s i c n 陶瓷，气孔率达9 2 ，该孔隙率大大高于采用模板法制备的多孔s i c n 陶瓷的气孔率( l2 0 0 )结晶化陶瓷阁1 4 有机硅烷合成s i c n 陶瓷的过程f i g u r e l 4 t h ep r o c e s s o f s y n t h e s i so f s i c n c s f r o md e r i v e d p o l y s i l a n e s第一章绪论该技术有如下优点 2 9 - 3 3 】：1 ) 与传统的粉末烧结法相比，前驱体热解法过程简单、快捷、制备的温度低、在不添加对高温力学性能有害的氧化物助烧结剂情况下，可在1 0 0 0 左右制备材料；2 ) 由于制备的s i c n 陶瓷的原料可以是液态聚合物或溶液、熔融体，可借鉴高分子工艺加工各种部件，它特别适合于制造复杂的陶瓷部件；3 ) 通过聚合物前驱体在原子尺度的设计，精确的微观尺度上掺入陶瓷增强材料，有机前驱体制备的s i c n 陶瓷的成分甚至原子纳米结构可以得到控制，使其特别适合于制备陶瓷基复合材料；4 ) 可以设计前驱体以改变产物的组成、结构、性质，以满足不同材料性能要求，这也是前驱体制备的s i c n 陶瓷最主要的优点；5 ) 可制备s i c n 三元陶瓷及多元陶瓷1 3 4 - 3 6 。要制备出高性能的s i c n 陶瓷，前驱体的选用是关键【3 3 7 】。一般来说，一个好的前驱体化合物应该满足以下要求：1 ) 聚合物前驱体可交联至非熔态：2 ) 较高的陶瓷产率；3 ) 热解产物相组成和微观结构满足材料设计要求。有机硅前驱体化合物可以通过分子组成设计、合成条件控制、分离提纯等具体的措施控制其组成以满足这些要求。用于前驱体热解法的聚有机硅烷主要有聚脲基乙烯基硅烷( p u m v s ，c e r a s e t ) 【3 汹0 1 、聚乙烯硅烷( p v s ) 8 1 、聚碳硅烷( p c s ) 、聚硅氮烷( p s z ) 4 1 】、聚甲基硅烷( p m s ) 【4 2 1 和聚硼硅烷( d p a ) 1 4 3 1 等。采用相应的前驱体可合成s i c n块体陶瓷、s i c n 薄膜、s i c n 纤维、多孔s i c n 陶瓷，四元组成的s i b c n 块体材料及b c 4 纤维。1 4 无氧溶胶一凝胶反应合成s i c n 陶瓷1 8 4 6 年法国化学家e b e l m e n 用s i c l 4 与乙醇混合，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。此后，溶胶一凝胶法倍受材料学家、化学家的青睐，用于制备各种氧化物薄膜和粉体材料。溶胶一凝胶法制备新材料的基本过程是采用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料 4 4 , 4 5 1 。传统的溶胶一6第一章绪论凝胶反应主要基于有氧反应系统，通过有机金属的水解( 图1 5 ) 和聚合反应( 图1 6 ) 完成，制备的材料仅限于氧化物。獠or o o r l r om、nr ih ，o rvn lp a r t i a lh y d r o l y s i sc o m p l e t e l yh y d r o l y s i s；oror !：!+ ：m!；- or ；o：、n 口：hv “；! ohoh，j 。；mi 晶o h图1 5 有机金属的水解反应f i g u r e l 一5h y d r o l y s i sr e a c t i o no f o r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s芎o r o 、h o r 竺骂ij l - i 毛三v 。l - r * i - m“眺m o ho ro rv n ：晶、o r靠、o r；c h a j 釉c t u r e ；豸尸唑! 竺! 竺! ! ，；晶m - 1 0 。 一- - m 。r ；一l u 5 l e r夕、n 口、n r；3ds i r u c t m；晶、。彳、0 r；o 。h3 。r w hi回洲mi 孑；o ho h 0 o h泌hx l 兰趁r 引e r彳、h 彳h! m 竺心i图1 - 6 有机金属的缩合反应f i g u r e1 - 6c o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d s7工o 下o r_ r第一章绪论1 4 1 无氧溶胶一凝胶反应1 9 9 7 年，德国学者r i e d e l 报道了一种新型的无氧溶胶凝胶过程，即采用氯硅烷同双( 三甲基硅基) 碳化二亚酰胺( m e 3 s i n = c = n s i m e 3 ，简称b t s c ) 反应合成出s i c n 溶胶和凝胶。s i c n 凝胶经热解可转变为s i c n 陶瓷。研究发现b t s c 和水具有相似的结构如图1 7 。理论分析证实n = c = n 基与水分子中的【o 】具有相似的电负性，而s i m e 3 基相当于水分子中的h 原子。采用b t s c 与四氯硅烷( s i c l 4 ) 反应形成的s i ( n = c = n ) 2 为s i 州= c = n ) 构成的四面体结构，类似于s i 0 2 结构【4 6 】。图】- 8 为氯硅烷与b t s c 无氧溶胶一凝胶反应和氯硅烷的水解对比。b t s c22 5h ，o。：7图卜7b t s c 和水的结构对比图f i g u r e l - 7c o m p a r i s o no f t h eb t s cs t r u c t u r ea n dh 2 0s t r u c t u r en r s i c l 3 3 n m e l s - ncn s m e 3n r s i c l 3 3 n hoh嘣。= 沁。i 。州心赡，s n 心l。蚧i 印一1 5 n f - o - h r s i ( 一n = c i n 一 s j nl：r s i 一o i 一) 15 2ni _t 乎ij ! 墅竺陶瓷：s h o y n 图1 8 无氧溶胶一凝胶反应( 左) 与有氧溶胶一凝胶反应( 右) 对比f i g u r e l 8c o m p a r i s o no f t h en o n - o x i d cs o l g e lp r o c e s s ( 1 e f t ) a n dt h eo x i d cs o l g e lp r o c e s s ( r i g h t )无氧溶胶一凝胶反应为液相过程，具有一般溶胶一凝胶过程，如反应式l - 2 。在制备陶瓷方面有自己独特的优势。可归纳为：1 ) 起始原料为分子，可控制纯度，制备结构均匀的材料；2 ) 组成成分较好控制，尤其适合制备多组分材料；8第- 章绪论3 ) 可调控凝胶的微观结构，进而控制材料的结构和性能；4 ) 根据材料性能的要求可方便的引入功能组，制备多功能材料；5 ) 具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；6 ) 可以控制孔隙度：7 ) 可制备各种形状的材料。总之，采用无氧溶胶一凝胶反应可设计功能组，合成多元非氧化物陶瓷。r 。s i c l 4 。+ ( 4 x ) 2 ( c h 3 ) 3 s i n ：c ：n s i ( c h 3 ) 3 型卫! ! ! ! ，1i ( 1 uidli ( 1 uid【r x s i ( n c n ) ( 4 - x ，2 l n + ( 4 x ) ( c h 3 ) 3 s i c i( 1 2 )s ，lid1iq uidr 2 h ，m e p h ，v i s i c l 3 _ ，_ 一g e11 4 2 无氧溶胶一凝胶反应的发展1 9 9 7 年，r i e d e l 掣4 刀首次采用甲基三氯硅烷( c h 3 s i c l 3 ) 与b t s c 反应合成出s i c n 凝胶，如反应式1 3 ，并对其凝胶化过程、无机化转变、热解行为和结晶化过程进行了详细的研究，为无氧溶胶一凝胶反应的发展奠定了基础。其凝胶化过程如反应如1 4 。n c h a s i c h + 1 5 n ( c h 3 ) a s i n = c = n s i ( c h 3 ) 3p y r i d i n e( 1 3 )i p - 【c h a s i ( n c n ) - s l n+ 3 n ( c h3 d s i c ii-sim,si-n-c=ns i m e 3 + m e 3 s i - n = c = n - s l i - 翌一e3+-=岂oii( 卜4 )一s l i - n = c = n - 宁一+ m e a s i - - n = c = n s i m e 3进一步以s i c l 4 与b t s c 反应合成出s i c 2 n 4 和s i 2 c n 4 【i 4 】，如图1 - 9 。9第一章绪论cn图1 - 9s i c n 相图f i g u r e ! 一9t h es i c np h a s ed i a g r a m同期，k i e n z l e 等【4 8 】分别采用四氯化硅( s i c l 4 ) 和四氯化钛( t i c l 4 ) 与b t s c 反应( 1 - 5 ) ，合成出粒径小于5 0 n m 的s i c n 和t i c n 颗粒。，n 二二t t ：二：二三二二 。+ 4m e a s i c -1 - 5 1 9 9 9 年，r i e d e l 等【4 9 1 报道采用甲基三氯硅烷( m e s i c l 3 ) 与b t s c 反应合成出s i c n 凝胶，在1 4 0 0 。c 结晶化制备s i c ，其形成过程如图1 1 0 。l o第一章绪论c h 3in ：c = n s i n = c = n in = c = ns i l c 2 。5 n3 h 3lc ilic s i c iilc ls i c5 0 07 0 0 。(石矿( 。n c n 一) x s i ( n n 一 n + cs i 3 c3 n 4 = q s i 3 n 4 + 3 c图1 1 0s i c n 凝胶热解制备s i c n 和s i c 的反应过程f i g u r e l - 1 0t r a n s f o r m a t i o no f s i c ng e lt os i c nc e r a m i c sa n ds i cb yp y r o l y s i s2 0 0 0 年，根据氧硅烷水解合成s i 0 2 微球反应，y a l il i 等【5 0 1 以四氯化硅( s i c l 4 )与b t s c 反应形成s i c n 凝胶( 图l - 1 1 ) ，并合成出单分散的s i c n 微球，如图1 1 2 。p y r i d i n en s i c h + m e 3 s i n c n s i m e 3 二二争4 n m e 3 s i c i +【s i ( n c n ) 2 n“9 “o“9 “o 、j ! ! ：! i 、，三! ：! ：! ! g e i；s i c i + m e 3 s i - - n c n - - s i m e 3 三些坚驾；s i n c n s i m e 3 + m e a s i c；s i n c n s ；m e 。+ s i c i 三骂；s i n c n s i + m e 。s i c2 i s i mq 竺竺骂；一i + m e 3 s i sn c n - - s i m e 3s i - - n c nsn c n - - s i m e z- 三i 一二一i - +3 一图1 11s i c l 4 与b t s c 反应的凝胶化过程f i g u r e l 11t h eg e l a t i o nr e a c t i o no f t e t r a c h i o r o s i l a n ea n db i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) c a r b o d i i m i d e第一章结论幽j 一1 2 s i c n 纳米颗粒f i g u r e l 一1 2 m i c r os p l l e r e s o f s i c np m p a r e d f r o m t h er e a c t i o no f t e t r a e h l o r o s i l 锄e a n db i s ( t r i m c t h y l s i l y l ) c b o d i i m i d e以上无氧溶胶一赫胶反应被进一步拓展到其他非氧化物凝胶体系和用来合成非氧化物陶瓷。2 0 0 年，k r o k e 研究小组“l 采用三氯硼氨六环( b 3 n 州3 c 1 3 )与b t s c 反应合成出b c n 凝胶( 反应式l - 6 ) ，并研究给出凝胶的理想结构如图l 1 3 。之后，v o l g e r 研究小组对b c n 凝胶进一步研究，发现b c n 陶瓷具有耐高温性能，在2 0 0 0 c 的高温下才结晶出b 4 c 5 2 1 。+ 15 n ( c h 。) ，s | - n = c = n s l ( c h ，h ! ! ! ! ! - ( 1 6 ) ( b 3 n3 h = ) ( n c n ) ，小+ 3 n ( c h 3 ) a s i c l1 f _ 卅矿扩第一章绪论v h ，占、 v n 甲w h n 、a f n - hh 山、b 山、hi izh - n l b n hl、h 、pnh zih - - n 一，b , n t hj矿h h图1 1 3b c n 于凝胶的理想结构式f i g u r el - 13t h ei d e a ls t r u c t u r eo fb c nx e r o g e l2 0 0 1 年，h e r i n g 等采用新的t i 源t i ( n e t 2 ) 4 与b t s c 反应制备出t i c n 凝胶，如反应式1 7 ，对t i c n 凝胶在1 0 0 0 。c 热解形成t i c o 3 n o 弘t i ( n e t z ) 4 + 2m e s s i n 一- - - - c ns i m e z 1 3 。+ 4m e a s i n e t 2 ( 1 - 7 )旷kh 。村苫，zjojzi。=cc一=nnn。ln第一章绪论无氧溶胶一凝胶反应也有用于研究制备s i c n 薄膜报道。2 0 0 6 年，v o l g e r 5 4 】混合c h 3 s i c l 3 和( c h 3 ) 2 s i c l 2 与b t s c 反应获得了具有孔状结构的s i c n 薄膜，反应过程如1 8 。m ( c h 3 ) s i c l 21p y r i d i n e一 + ( m + 1 5 n ) ( c h 3 ) 3 s i - n = c = n s i ( c h 3 ) 3 _n c h 3 s j c l 3j1 4 3 无氧溶胶一凝胶反应的研究现状( 1 8 )采用无氧溶胶一凝胶反应合成多元非氧化物陶瓷一直都是研究热点。近1 0年，科学家们采用不同的反应体系合成的多元非氧化物凝胶、陶瓷及特点如表1 2 。表1 2 无氧溶胶一凝胶反应的研究进展t a b l e i - 2p r o g r e s so f t h en o n - - o x i d cs o l g e lp r o c e s s1 4第一章绪论n d 木表示未测定。从表1 2 可以看出：1 ) 自19 9 7 年r i e d e l 等首次采用此方法合成s i c n 陶瓷以来，研究最多的氯硅烷为甲基三氯硅烷，而对于其他氯硅烷研究较少；2 ) 研究主要局限在单一氯硅烷与b t s c 合成凝胶：3 ) 凝胶化过程及陶瓷化行为等还停留在现象的描述水平；4 ) 制备的材料仅限于硅基、钛基和硼基三元陶瓷；5 ) 当前采用无氧溶胶一凝胶反应主要研究形成粉体和纳米颗粒方面，还未见致密块体陶瓷和高气孔率陶瓷的相关报道。采用无氧溶胶一凝胶反应合成非氧化物多元材料理论上很不成熟，还有很大的发展空间，还需要进行更广泛，更深入的研究，以便制备出多种高性能的新材料。1 4 4 无氧溶胶一凝胶反应存在的问题无氧溶胶一凝胶反应在制备多元非氧化物陶瓷方面具有独特的优势。已成功的制备出了粉体、纳米颗粒和薄膜多元非氧化物陶瓷。但它也存在一些缺陷，主要表现在以下几点：1 ) 从表1 2 可以看出，无氧溶胶一凝胶反应所制备的凝胶一般具有很大的收缩率，热解后仍有较大的收缩、陶瓷体易产生裂纹、甚至开裂；2 ) 无氧溶胶一凝胶反应所合成的凝胶除制备薄膜以外热解过程中陶瓷的产率偏低，最高的陶瓷产率仅有6 2 。陶瓷气孔多、易发泡、致密性差。1 5 本研究的意义、内容和目的1 5 1 本研究的意义s i c n 陶瓷具有高强度、高模量、低密度、低的膨胀系数、优良的耐热冲击，耐高温、耐腐蚀性能。在航天、军工、国防、电子信息等关系国计民生的领域具有广泛的应用前景。自上个世纪7 0 年代以来，国外许多研究机构和企业投入了大量的人力和物力对此进行研究，尤其是美国、日本和西欧，经过3 0 多年的发展，他们取得了巨大的成就，已成功的应用在国防、军工领域，部分研究成果也开始进入产业化阶段。我国上个世纪9 0 年代开始，仅有国防科技大学在这方面开展了一些研究，到本世纪也只有清华，哈工大等少数几个学校和研究机构的少第一章绪论数研究人员在进行前驱体制备陶瓷方面的研究，对采用无氧溶胶一凝胶反应合成块体s i c n 陶瓷目前国内外还未见报道，采用无氧溶胶一凝胶反应，通过功能组的设计合成致密块体s i c n 陶瓷具有重要的意义。而多孔陶瓷在金属冶炼、石油化工、分子筛、化学吸附、污水处理、锂离子电池和光电子器件等众多领域有广泛的应用。传统的多孔陶瓷一般为氧化物基合成陶瓷或矿物材料，其制备方法局限于模板法。但氧化物陶瓷耐高温( 9 0 ) 的陶瓷，这大大的限制了它的应用领域。碳氮化硅具有超强的耐高温性( 1 6 0 0 - - 2 0 0 0 ) 、抗氧化性和耐化学腐蚀性能、高温抗蠕变( 高温几乎无蠕变) 等优异特性，是理想的极端环境使用材料。当前，仅有国外少数几个研究人员通过硬模板法采用聚硅烷制备多孔碳氮化硅陶瓷，其气孔率和孔径都在很大程度上依赖于模板，并且还需要进行复杂的去模板过程。因此，采用无氧溶胶凝胶反应直接制备出高气孔率的多孔碳氮化硅陶瓷具有重要的意义。1 5 2 本研究的内容和目的本研究首先采用高化学活性并具有高交联特性的乙烯基三氯硅烷和b t s c反应化学合成s i c n 凝胶，分别研究影响溶胶凝胶反应的各个因素，探索出合成结构均匀s i c n 凝胶的方法，并对其无机化过程、热解行为和结晶化过程进行详细讨论，以期找到最佳的热解方式，合成出致密块体s i c n 陶瓷。基于三氯硅烷和b t s c 反应能形成具有网络结构的凝胶，凝胶热解可发生分子内的重排和热结构的转变；二氯硅烷与b t s c 反应只能形成链状高分子，不能形成凝胶，在热解中不能发生分子内的重排和热结构的转变，将以小分子的形式逸出，我们通过三氯硅烷和b t s c 反应构建网络，二氯硅烷和b t s c 反应的链状高分子支撑网络，热解中逸出陶瓷体形成多孔陶瓷。具体研究内容如下：采用乙烯基三氯硅烷与b t s c 反应的网状高分子构建网络，二甲基氯硅烷与b t s c 反应的链状高分子支撑网络，混合氯硅烷合成s i c n 凝胶，研究其凝胶化行为，可控合成多孔s i c n 陶瓷。采用乙烯基三氯硅烷与b t s c 反应的网状高分子构建网络，含有易电离的含氢二氯甲基氢硅烷与b t s c 反应的链状高分子支撑网络，混合氯硅烷合成s i c n凝胶，研究其凝胶化行为，可控合成高气孔率的多孔s i c n 陶瓷。1 6第_ 章实验及表征方法第二章实验及表征方法2 1 实验所用化学试剂与仪器表2 1 实验所用试剂试剂名称分子式纯度级别产地表2 2 实验所用设备设备名称产地形号主要技术指标主要用途1 7第章实验及表征方法表2 3 实验所用分析仪器! 呈! ! 12 ：! ! ! 垒呈璺! z ! l ! ! 宝! 翌i 9 竺呈! 旦! 呈i ! 旦! ! ! 三兰p 曼! l 巴曼2 1仪器名称产地形号测试内容备注2 2 合成双( 三甲基硅基) 碳化- , - p 酰胺( b t s c )2 2 1 合成b t s c 原理采用硫酸胺( m 心) 2 s 0 4 ) 为催化剂，六甲基二硅氮烷( m e 3 s i - n h - s i m e ，简称h m d s ) 和双氰胺( ( h 2 n - c n h ) 为原料，以氩气为保护气体在1 6 0 ( 2 下合成b t s c ，各试剂加入量分别为h m d s ：1 7 7 9 ( 1 ，0 9 8 m 0 1 ) ；( h 2 n - c n ) 2 ：4 2 9 ( 0 5 m 0 1 ) ；( n h 4 ) 2 9 0 4 , 0 2 9 ( o 1 5 1 m 0 1 ) 。反应式如( 2 1 ) 。2 n ( c h 3 ) 3 s i - n h - s i ( c h 3 ) 3 + n ( h 2 nh m d s2 n ( c h 3 ) s s i - n = c = n - s i ( c h 3 ) 3b t s c2 2 2 合成b t s c 的装置c n ) 2 型竺! l6 0 0+ 2 n n h 3 tq 。1 据文献 14 】报道b t s c 很容易被水解。本实验设计无氧无水反应系统，各种药品按设计比例加入到四口瓶中后，对反应系统内进行抽真空，再充满氩气保护，第二章实验及表征肯法以此循环3 4 次直至完全排除反应系统中的空气，在流动的a r 中合成b t s c 如图2 一i 。图2 - i 合成b t s c 的装置图f i g u r e2 - it h es y n t h e t i ca p p a r a t u so f b t s c2 23 合成b t s c 的过程图2 - 2 为合成b t s c 的步骤：1 ) 将反应物硫酸胺( f n a 0 2 s 0 4 ) ，六甲基二硅氨烷( m e 3 s i - n h s i m e 3 ) 和_ 艘氰胺( ( h 2 n c n k ) 按比例加入四口瓶：2 ) 抽真空，充入氩气，排除反应系统中的空气；3 ) 以硅油为传热介质，氩气为保护气体在磁力搅拌器上油浴中加热至1 6 0 c ，采用水吸收反应副产物氨气：4 ) 待固体物质( 双氰胺) 完全消失，在1 6 4 下回流装置中蒸馏得到纯净b t s c 。第二章实验及表征方法m es i n h s i m e ，( hn c n ) ， ，t 扎n h 。，s , o i ：t u t 。? j j a r ，混介物b t s cm es i n h s i m e 、：1 2 h( hn c n ) ，：l ? 7 9( n h ：) 。s i o ：0 2 9图2 2 合成b t s c 的流程图f i g u r e 2 - 2t h es y n t h e s i sf l o wc h a r to f t h eb t s c2 3 合成s i c n 凝胶2 3 1 以c h 2 = c h s i c l 3 与b t s c 反应合成凝胶在流动的氩气保护下，采用注射器将甲苯、b t s c 、c h 2 = c h s i c l 3 和吡啶按一定比例依次加入反应器中，密封反应器后放置在恒温烘箱中，反应温度为3 5 。c ，静置数天直到凝胶完全形成。如反应式( 2 - 2 ) 。n c h 2 = c h s i c b + 1 5 n ( c h a ) a s i n = c = n - s i ( c h3 ) 3淑傩液体苎马i c hc h s i ( n c n ) c h 2 = c h s in c n15 】。4 - 3 n ( c h 3 ) 3 s i c- 斗15 】n作液作；疑峻2 3 2 以c h 2 = c h s i c l 3 ( c h 3 ) 2 s i c l 2 与b t s c 反应合成凝胶( 2 2 )在流动的氩气保护下，采用注射器将b t s c 、( c h 3 ) 2 s i c i 2 、c h 2 = c h s i c l 3 和吡啶按一定比例依次加入反应器中，密封反应器后放置在恒温烘箱中，反应温度为3 5 * ( 2 ，静置数天直到凝胶完全形成。如反应式( 2 3 ) ：m ( c h 3 ) 2 s i c l 21+ + m + 1 5 n ) ( c h a ) 3 s i n = c = n s i ( c h 3 ) 3此h 蔷君s 汜1 3j液体(2-3)液体液体骂 【( c h 3 ) 2 s i ( n c n ) 。 c h 2 ：c h s i ( n c n ) 1 5 1 n x + ( 2 m + 3 n ) ( c h 3 ) 3 s i c i二二二 【( c h 3 ) 2m2 =15 1 n x + ( 2 m +3 ) 3伴液体一、。，- 一：疑脞2 0意第二章实验及表征方法2 3 3 以c h 2 = c h s i c l 3 c h 3 h s i c l 2 与b t s c 反应合成凝胶在流动的氩气保护下，采用注射器将b t s c 、c h 2 = c h s i c l 3 、c h 3 h s i c l 2 和吡啶按一定比例依次加入反应器中，密封反应器后放置在恒温烘箱中，反应温度为3 5 。c ，静置数天直到凝胶完全形成。如反应式( 2 4 ) 。m c h 3 h s i c l 21+ + ( m + 1 5 n ) ( c h 3 ) 3 s i - n = c = n - s i ( c h3 ) 3佗h 翥8 d 洲：( 2 - 4 )液体液体l p fr 二= - ： 【c h 3 h s i n c n ) 1 【c h z = c h s i ( n c n ) ，s l n h + ( 2 m + 3 n ) c h 3 ) 3 s i c i 嗣体液体澄投合成以上凝胶所用装置如图2 - 3 。图2 3 合成凝胶的装置f i g u r e2 - 3t h es y n t h e t i ca p p a r a t u sf o rg e lf o r m a t i o n2 4 干燥与高温热解s i c n 凝胶将合成的s i c n 凝胶在流动氩气气氛下，1 5 0 下干燥8 h 获得干凝胶( 干燥装置如图2 4 ) 。干凝胶在高温气氛炉中( g s l 一1 6 0 0 x ) 中以氩气为保护气体进行热解陶瓷化，热解条件：升温速率5 。c m i n ，保温时间2 h 。2 1第二章实验及表征方法2 5 表征方法j j 【f 热台图2 4 凝胶干燥装置f i g u r e2 - 4t h es y n t h e t i ca p p a r a t u sf o rd r y i n gt h eg e l( 1 ) 傅立叶红外光谱仪f i t - m )f t - i r 采用b i o r a df t s6 0 0 0 红外光谱仪测定。固体样品采用k b r 压片制样法，液体样品采用k b r 样品台制样法。扫描范围4 0 0 4 5 0 0 c m 。用于测试干凝胶的化学键以及热解过程中化学键的变化。( 2 ) 2 9 s i 固体核磁共振( 2 9 s i n m r )2 9 s i - n m r 采用i n f i n i t yp l u s3 0 0 w b 固体核磁测定。粉末样品转速4k h z 。用于测试干凝胶结构中与s i 原子相连的基团。( 3 ) 1 3 c 固体核磁共振( 1 3 c n m r )1 3 c n m r 采用i n f i n i t yp l u s3 0 0 w b 固体核磁测定。粉末样品转速1 2k h z 。用于测试干凝胶结构中与c 原子相连的基团。第一章实验及表征方法( 4 ) 扫描电子显微镜( s e m )将制各好的样品经喷金处理后，利用p h l i i p s 公司的x l 3 0 e s e m 扫描电子显微镜观察干凝胶和不同温度下的陶瓷体的表面和断面。( 5 ) 热重差热分析仪( t g d s c )在流动的氩气中( 流速：1l m i n ) 采用n e t z s c hs t a4 4 9 c 热重差热分析仪测试样品在不同温度下的失重、干凝胶热解后的陶瓷产率。升温速率为1 0 。c m i n ，测定温区为室温至1 4 0 0 c 。( 6 ) x - 射线衍射仪( x r d )x r d 采用r i g a k ud m a x2 5 0 0 v p c 形衍射仪，以c u k 。射线为光源进行测定。测试样品均为粉末。用于测试陶瓷的结晶化行为。第二幸结果分析与讨论第三章结果分析与讨论3 1 合成双( 三甲基硅基) 碳化二亚酰j 安：( b t s c )合成高纯度的b t s c 是合成结构均匀的s i c n 凝胶的前提。通过研究b t s c的合成方法、评估合成的b t s c 的纯度、分析其水解行为，为b t s c 的保存和使用提供理论依据。3 1 1b t s c 的结构出现在b t s c 的红外光谱中( 图3 1 ) 最强烈的两个吸收峰2 2 0 6 c m 。和8 3 9 c m 。分别为n = c = n 基和s i c h 3 基的伸缩振动 4 7 , 4 8 ，表明b t s c 结构中主要含有n = c = n 基和s i c h 3 基；7 5 7c m 一1 是由s i n 键振动引起【2 3 】；1 2 5 3c m 1 为n = c = n基和s i c h 3 基的弯曲振动【4 8 】：2 9 6 2c m 。1 是c h 键的振动【5 0 1 。以上红外光谱分析证实b t s c 的结构为( c h 3 ) 3 s i - n = c = n s i ( c h 3 ) 3 。w a v e n u m b e r c m 。】图3 1 合成的b t s c 红外光谱图f i g u r e3 - 1f t - i rs p e c t r ao f t h eb t s c2 4第三章结果分析与讨论3 1 2b t s c 的水解与b t s c 的f t - i r 相比，在b t s c 水解后的f t - i r ( 图3 2 ) 中n = c - - n 基特征峰很弱；出现很强的s i o ( 1 0 9 3 c m 。1 ) 和c - n ( 1 5 6 2 c m 。1 ) 的特征峰；3 3 8 7 c m 1是由s i o h 和n h 的振动引起【5 6 1 。通过以上分析，水解反应可以描述为3 1 式。3 1 3 小结1；li(3-0l + 一s i o s i w a v e n u m b e r c m 一】图3 2b t s c 水解后的红外光谱图f i g u r e3 - 2f t o l rs p e c t r ao f t h eb t s ch y d r o l y s i s在b t s c 的红外光谱图中，除b t s c 结构中基团特征振动以外，未发现的其他振动峰，表明采用硫酸胺( ( n i - h ) 2 s 0 4 ) 作催化剂，六甲基二硅氮烷( m e 3 s i - n h s i m e 3 ，h m d s ) 和双氰胺( ( h 2 n c n ) 2 ) 反应是合成高纯度b t s c 的理想途径。b t s c 很容易水解形成硅醇，需要在氩气、氮气等惰性气氛中保存和使用。第三章结果分析与讨论3 2c h 2 = c h s i c l 3 与b t s c 反应合成凝胶及其陶瓷乙烯基具有较高的交联特性。本工作采用含有较高反应活性的乙烯基三氯硅烷( c h 2 = c h s i c l 3 ) 与b t s c 反应合成s i c n 凝胶，主要目的在于减少热解中气体的逸出，进而提高陶瓷产率和键联能力。研究影响形成凝胶因素、溶胶凝胶过程特点、热解行为和形成三维陶瓷体。3 2 1 影响形成s i c n 凝胶的因素及凝胶的特点3 2 1 1 催化剂的影响催化剂吡啶对凝胶形成时间有很大影响。表3 1 为在不同含量的催化剂下形成凝胶的时间。凝胶形成的时间随着催化剂含量的增加而缩短( 图3 3 ) ，其原因是：催化剂含量高时，c h 2 = c h s i c l 3 与b t s c 反应速率加快，很快形成低分子量的胶体，胶体急剧形成溶胶，溶胶之间迅速交联成具有三维网络结构的凝胶；相反催化剂含量低时，c h 2 = c h s i c l 3 与b t s c 反应几率减少，形成胶体以及进一步形成溶胶的过程都很缓慢，溶胶之间也需较长时间才能交联成具有三维网络结构的凝胶。表3 - l 吡啶的含量对凝胶形成时间的影响! 呈! ! 宝j ：! ! ! ! 曼垡! 12 1 生! i 竺2 竺12 1p z 巫i l 旦呈2 21 1 曼g ! ! 呈! 1 2 9 ! 巴呈样品编号c h 2 = c h s i c l 3b t s c吡啶凝胶时间( h )第= 章结果分析与讨论0 102030 4050 607m o l er a t i oo fc h 2 = c h s i c ba n dp r y d d i n e圈3 - 3 凝脞化时问j 催化剂的关系f i g u r e3 - 3 t h ee 艉c lo f p y r i d i a eo l l t h eg e l a t i n g t i m e不同催化剂含量形成凝胶形态有很大差别。当催化剂相对于c h 2 = c h s i c i3摩尔量的0i 时，形成凝胶较均匀收缩缓慢：而催化剂相对于c h 2 = c h s i c 3摩尔量的o7 时凝胶根快发生了各向异性的收缩( 图3 - 4 ) 其原因在于催化剂含量过高时c h 2 = c h s i c l 3 与b t s c 反应速率很快，溶胶分子量差别大易形成非均质凝胶；而催化剂含量少时，凝胶化过程缓慢，溶胶分子量分布均匀，最终形成的凝胶较均匀。要在尽量短的时间内驮得结构均匀的凝胶，经研究催化剂含量为c h 2 = c h s i c i 】摩尔量的05 时为最佳值。图3 4 催化剂相埘含量01 ( 曲和07 ( b ) 时形成的凝胶f i g u r e3 - 4 t h eg e i so f t h e c h 2 = c h s i c l 3 ：c a t a l y s t - - 0l ( 对a n d07 0 )一me；co；io第三章结果分析与讨论3 2 1 2 甲苯的影响甲苯在凝胶形成过程中不参与溶胶一凝胶反应，它主要起溶剂的作用。表3 2 为在不同含量的甲苯下形成凝胶的时间。凝胶形成时间随着甲苯含量增加而增加( 图3 3 ) ，其原因是：随着甲苯在体系中含量的增加，反应物c h 2 = c h s i c l 3和b t s c 以及催化剂吡啶的含量相对减少，催化剂催化能力减弱，形成胶体过程减缓，相应溶胶化过程缓慢，形成凝胶的时间增加。表3 2 甲苯的含量对凝胶化的时间t a b l e 3 2t h ee f f e c to ft o l u e n eo nt h eg e l a t i n gt i m e1 4 01 2 01 0 0岳8 0e面6 0o4 02 02345678m o l er a t i oo fc h 2 = c h s i c l 3a n dt o l u e n e图3 5 甲苯与凝胶化时间的关系f i g u r e3 - 5t h er e l a t i o no f t h eg e l a t i n gt i m ea n dt o l u e n e从图3 4 可以看出，加入甲苯后凝胶更白。当甲苯含量低时，形成的凝胶易发生收缩；而甲苯含量高时，收缩的趋势会减缓，表明甲苯的加入可以较少凝胶的收缩，增加凝胶的均匀程度，提高凝胶的质量。综合考虑形成凝胶时间和凝胶的均匀程度，当甲苯加入量为c h 2 = c h s i c l 3 摩尔量的4 倍为最佳值。第三章结果分析与讨论图3 - 6 甲苯的相对含量为2 ( a ) 和8 ( b ) 时形成的凝腔f i g u r e3 - 6 t h eg e l s o f t h e c h 2 爿2 h s i c h ：t o l u e n e = g ( a ) 曲d t h ec h 2 c h s i c h ：t o l u e n e = s f | o )通过以e 分析综合考虑形成凝胶时间以及凝胶形态，合成出结构均匀凝胶的最佳配方为c h 2 - c h s i c i ：b t s c ：吡啶：甲苯= 115 ：05 ：4 。32 1 3 凝胶化过程以摩尔配比为c h 2 - c h s i c i3b t s c ：吡啶= l ：15 ：0l 反应形成凝胶为例，可以看出凝胶形成分三步( 网3 7 ) 。一：c h g = c h s i c h 与b t s c 发生缩合化学反鹿，此时体系中粒子的粒径很小，这种分散柏粒子之间重力可以忽略不计，粒子之问相互作用主要靠短程作用力，宏观上无明显现象，此时体系为胶体状态h 随着反应的继续，胶体粒子粒径逐渐增大，粒子的重力再也不能忽略，此时溶液呈混浊状态但仍保留液体特征此时体系过渡为溶胶状态：三：随着反应的进行，粒子的粒径进一步增大井相互交联成三维网络结构，未反应的液体和副产物等被包裹其叶1 失去流动性，此时体系显示出固体的特性，待体系稳定后形成凝胶。此过程可简单的描述为图3 - 8 。用3 7 凝胶形成过程f i g u r e3 - 7 t h e s i c ng e l f o r m a t i o np r o c e s s第三章结果分析与讨论j j 交f 4 i溶j j 交凝j j 窆图3 8 凝胶形成机理示意图f i g u r e3 - 8i l l u s t r a t i o no f t h es i c ng e lf o r m a t i o nm e c h a n i s m3 2 1 4 凝胶的结构为了研究凝胶的结构，我们通过红外光谱对在1 5 0 ，a r 气氛中干燥8 h 后得到的干凝胶的化学键进行分析。从图3 - 9 可看出：凝胶结构中的n = c = n 基吸收峰分别在红外光谱中2 2 2 6 c m 。和7 7 6 c m 。处【4 7 , 4 8 , 5 0 】，根据凝胶化学原理n = c = n基为凝胶结构网络形成的骨架；在1 6 5 3 c m 。处出现很强的吸收峰，为c = c 双键引起f 8 , 1 0 l ，表明乙烯基以侧链的形式进入凝胶结构中，也可以在1 4 0 9 c m 。1 处的s i c 2 h 3 得到证实。w a v e n u m b e r ( c m 1 )图3 - 9 干凝胶的红外光谱图f i g u r e3 - 9t h ef t - i rs p e c t r ao fs i c nx e r o g e ld r i e da t15 0 ci na r第三章结果分析与讨论为了进一步确定凝胶的结构，固体核磁共振( n m r ) 被用于分析凝胶结构中各个基团的连接方式。如图3 1 0 在干凝胶的2 9 s i n m r 中( 图3 1 0 ( a ) ) 唯一的化学位移6 7 9 8 p p m 为 c h 2 = c h 墅( n c n ) 15 】m 结构中s i 原子的特征振动