（分析化学专业论文）发光稀土羧酸配合物的合成与表征.pdf

首都师范大学硬士学位论文 摘要 以一元、二元羧酸为第一配体，l ，1 0 邻菲哕啉或2 ，2 联毗啶为第二配体合成了4 个稀 土配合物。用x - 射线单晶衍射测定了配合物的晶体结构。用i r 、u v 、d t a - t g 和荧光光谱 等手段对合成的配合物进行了性质表征。 本论文工作主要分为三部分； 一、稀土离子( s m 3 + 、d y 3 + ) 与反丁烯二酸及2 2 一联吡啶的混合配体形成的配合物 以s m * 、d y 3 + 为中心离子，选用反丁烯二酸为第一配体，2 , 2 一联吡啶为第二配体，用 水热法合成了两种新的三元配合物 l n 2 ( c 4 h 2 0 4 ) 3 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 。( l n = s m ，d y ) 。二聚 单元s m 2 ( c 4 h 2 0 4 ) 3 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 可以看作是基本构建单元，s m 计离子之间的距离为 o 。4 3 7 4 ( 4 ) 1 3 m 。反丁烯二酸根采取三齿和四齿两种配位方式联结金属离子面形成了具有四边 形孔道的2 d 网状结构。配体2 , 2 联吡啶以螯合的方式与中心离子配位，位于四边形孔道 中。基于s m 3 + 离子之间的距离，孔道的大小约为0 9 3 4 3n n o 8 9 5 2 ( 4 ) n m 。配位水分子 和未配位的羧基氧原子形成氢键。通过氢键进一步形成三维超分子网络结构。配合物分剐 表现了钐、镝的特征荧光。 二、e u ( i i i ) 与3 一碘苯甲酸及2 ，2 联吡啶形成的配合物 3 碘苯甲酸、2 , 2 一联吡啶与e u 3 + y 侈成混合配体配合物。4 个羧基通过双齿桥联方式连 结2 个e u 3 + 离子，形成具有反演中心的二聚分子。e u 3 + 离子处于扭曲的四方反棱柱体中。 配合物在紫外灯下显示亮红色荧光。在发射光谱图中出现了五个特征峰，5 8 0 h i l l ，5 9 0 n i t l ， 6 1 2 姗，6 8 4n n a 和6 9 9 砌，分属于e u 3 + 离子的5 d o 一7 f 0 ，5 d b 一7 f l ，5 d o 一7 f 2 ，5 d o 一7 f 3 和5 d 0 7 f 4 的跃迁。5 d o 一7 f l 的荧光强度远远弱于5 d 0 7 f 2 的荧光强度，即e u 3 + 离子磁偶 极跃迁几率小于电偶极跃迁，说明蔚+ 离子在配合物中不处于对称中心。 三、s i n ( n o 与2 ，4 一二甲基苯甲酸及1 ，1 伊邻菲哆啉形成的配合物 以2 ，4 - - - 甲基苯甲酸、l ，1 0 - 邻菲哕啉为配体与s m s + 合成了新的混配配合物 s m 2 ( c 9 h 9 0 2 ) 6 ( c 1 2 n a n 2 ) 2 。配合物是双核分子，属于单斜晶系，c 2 c 空间群。s m 3 + 通过四个 羧酸根联结，s m 抖的配位数为8 。配合物固体荧光光谱表现出中心s m 3 + 的特征荧光，发射 波长分别位于5 6 1 ，5 9 5 和6 4 2n r n 处，其分别归属于s 矿离子的4 g 豫一6 f 讫，4 g 纯一6 f 豫 和4 g 耽一6 f 蚍的跃迁。 关键词稀土配合物羧酸合成晶体结构性质 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h er a t i o n a ld e s i g na n ds y n t h e s i so fn o v e lm e t a l - o r g a n i cc o o r d i n a t i o n p o l y m e r sb a s e do i le a r b e x y l a t el i g e n dh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n t h es u p r a m o l e c u l a r c o m p l e x e sh a v ei n t e r e s t i n gt o p o l o g i c a ls t r u c t u r ea sw e l la sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s e s p e c i a l l y , t h e r a r ee a r t hi o n s ( s m e u 3 + ，t b d ) ，c o m p l e x e sw i t hc a r b o x y l a t el i g a n de x h i b i tg o o d f l u o r e s c e n c ea n dt h et e m a r yc o m p l e x e sb a s eo na r o m a t i c c a r b o x y l i e a c i d sh a v eb e t t e r f l u o r e s c e n c e m a k i n gu s eo ft h es p e c i a lp r o p e r t y , t h ec o m p l e x e sr e q u i r es u f f i c i e n ta t t e n t i o no f o t h e rr e s e a r c h e r se n dh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa sa n a l y t i cd e t e r m i n a t i o n ，m o l e c u l a rb i o l o g y , c l i n i c a lc h e m i s t r y , m a t e r i a l se n de n v i r o n m e n ts e i e n c e f o u rl a r ee a r t hc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d i nt h e s ec o m p l e x e s e a r b o x y l i ca c i d sa s t h ef i r s tl i g a n da n d1 , 1 0 一p h e n ( o r2 , 2 - b i p y ) 勰t h es e c o n dl i g a n d t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sw e r e d e t e r m i n e db yx - r a yd i f f i a c t i o na n dt h ep r o p e r t i e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r 、u v 、d t a - t ga n a l y s i s a n df l u o r e s c e n c es p e c t r a t h et h e s i sc o n s i s t so f t h e f o l l o w i n gf i v ep a r t s ： t t h em i x e d - l i g a n d sc o m p l e x e so f r a r ee a r t hi o n s ( s m 3 + ，呐w i t hf u m a r i ea c i da n d2 , 2 - b i p y i n t h i s p a p e r , t h es m 抖t e r n a r yc o m p l e x a n dd 广t e r t i a r y c o m p l e x 【l n 2 ( c 4 i - 1 2 0 4 ) 3 ( 2 , 2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 。( l n = s m ( 1 ) ，d y ( 2 ) ；c 4 h 2 0 4 z = f u m a r a t e ；2 , 2 - b i p y = 2 2 - b i p y r i d i n e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e dw i t hf u m a r i ca c i da n d2 , 2 - b i p yu n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n sa n dt h es t r u c t u r eo f c o m p l e x e s h a v e b e e ni n t r o d u c e d t h ed i m e r i eu n i t s m 2 ( c 4 i - 1 2 0 4 ) 3 ( 2 ，2 - b i p y ) 2 ( h 2 0 ) 2m a yb cv i e w e d 舔t h eb u i l d i n gb l o c k sw i t hd i s t a n c es m s m i o n so f0 4 3 7 4 ( 4 ) i l l n l e n t h e n i d ei o n sb r i d g e db yt h ef o m a r a t eg r o u p si nt r i d e n t a t ea n d t e t r a d e n t a t ec o o r d i n a t i o nm o d e sf o r m2 - dl a y e rs t r u c t u r el i k eq u a d r i l a t e r a lc h a n n e ls h e e t t h e 2 , 2 - b i p yl i g a n d sc o o r d i n a t et os m 3 + i o n si nc h e l a t i n gm o d ea n da r ei nt h eq u a d r i l a t e r a lc h a n n e l h y d r o g e nb o n d sa n d 舯s t r a c k i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e n2 - dl a y e rr e s u l ti n3 - ds u p r a m o l e c u l a r s t r a c t u x e t h e i rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dl u m i n e s c e n c ew e r er e s e a r c h e da n dc o m p a r e db yt h e e l e m e n ta n a l y s i s ，kt g a - t ga n df l u o r e s c e n c es p e c t r a 2 t h ec o m p l e xo f r a r ee a r t hi o n ( e u 3 + ) w i t h3 - i o d o b e n z o i ca c i da n d2 , 2 - b i p y t h ei l l u m i n a n tr a r ee a r t hi o n ( e u 3 + ) m i x e d 1 i g a n d sc o m p l e xw a ss y n t h e s i z e df r o m 3 - i o d o b e n z o i ca c i da n d2 ，2 - b i p y r i d i n e i ti sc o m p o s e do fc e n t r o s y m m e t r i cb i n u c l e u rm o l e c u l e i nw h i c ht h et w oe u ( 1 i ) i o n sa r ec o n n e c t e db yf o u rb i d e n t a t eb r i d g i n ge a r b o x y l a t og r o u p s t h e i 首都师范大学硕士学位论文 e u ( i i i ) i o n s8 r ee i g h t c o o r d i n a t e da n dt h ec o o r d i n a t i o np o l y h e d r o nc a nb ed e s c r i b e da s a d i s t o r t e ds q u a r ea n t i p r i s m t h es o l i ds a m p l eo f t h ec o m p l e xe n n i t si n t e n s er e dl i g h tw h e ne x c i t e d b yu l t r a v i o l e tl i g h t i nt h ee m i s s i o ns p e c t r u m ，t h e r ea r ef i v em a i np e a k s ，5 8 0n l n ，5 9 0n m , 6 1 2 n n l ，6 8 4 n l na n d 6 9 9 b i l l ，r e s p e c t i v e l y , c o r r e s p o n d i n g t o5 d 0 _ 7 f 0 , 5 d o 冲i ，5 d o _ 7 f 2 ，5 d o f 3 a n d5 d 0 _ 7 f 4t r a n s i t i o n so ft h ee u ( i i i ) i o n 1 ki n t e n s i t yo f5 d 0 - 7 f 2i sm u c hs t r o n g e rt h a nt h a t o f5 d o _ 7 f l ，t h a ti st h ed e c t r i cd i p o l et r a n s i t i o np r o b a b i l i t yi sl a r g e rt h a nt h em a g n e t i cd i p o l e t r a n s i t i o np r o b a b i l i t y , w h i c hi n d i c a t e st h a tt h ee u ( i i i ) i o n sa l en o ti na l li n v e r s i o nc e n t e r 3 t h ec o m p l e xo f r a r ee a r t hi o n ( s m j 十) w i t h2 ，4 - d i m e t h y l b e n z o i ca c i da n dl ，1 0 - p h e n t h en e w c o m p l e x o fs m ”i o nw i t h 2 ，4 - d i m e t h y l b e n z o a t e a n d p h e n s m 2 ( c g h 9 0 ；! ) 6 ( c 1 2 h 8 n 2 ) 2h a sb e e ns y n t h e s i z e da n db e e nc h a r a c t e r i z e di nt h ea r t i c l e t h e c o m p l e xe x i s ta sb i n u c l e a rm o l e c u l e , a n dc r y s t a l l i z ei nm o n o e l i n i c s p a c eg r o u pc 2 e 豇蟛s m 3 + i o n sa l eb r i d g e db yf o u rg r o u p s ，a n dt h ec o o r d i n a t i o nn m n b e ro fs m ”i o ni se i g h t i nt h e e m i s s i o ns p 枷mo ft h es o l i d - s t a t e , t h e r ea r et h r e em a i np e a k s , 5 6 1n n l ，5 9 5n n la n d6 4 2r t m , r e s p e c t i v e l y , c o r r e s p o n d i n gt o4 g 5 r 2 6 f 5 ，2 ，4 g 眈一6 f 说a n d4 g s n 一6 f 9 t 2 t r a n s i t i o n so f t h es m ( i i i ) i o n k e y w o r d ：r a r ee a r t hc o m p l e x ，c a r b o x y l i ca c i d ，s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e , c h a r a c t e r i z a t i o n 2 一 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：功。编伤 日期：2 0 0 7 年5 月2 0 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学 位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出 版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：弛。窃伤 日期：2 0 0 7 年5 月2 0 日 首都师范大学硕士学位论文 绪论 配位化学现已超越了传统无机化学的领域，派生出许多交叉学科，如有机金属化学， 配位高分子化学、固体配位化学、界面配位化学、超分子化学、配位电化学、配位光化学 等。对功能配合物的深入研究不仅导致化学学科的发展，而且对材料科学、生命科学、信 息科学、医药学、环境科学等起着促进作用，具有重要的学术意义和经济意义。8 0 年代以 来，以电子信息、新能源、生物以及新材料等技术为代表的高新技术已成为国际竞争的焦 点。高新技术的发展向功能材料提出了更高的要求，反过来又促进基础研究的发展。功能 材料泛指可利用材料自身具有的物理以及化学和生物等性质、效应，以实现某种功能的材 料。配位化合物由于兼备无机化合物和有机化合物的特性及易于调控、合成具有光、电、 热、磁、声等物理特性和化学、生物活性的配合物，不仅在现代配位化学前沿性研究中具 有基础性意义，而且在开发新一代的分子基材料和高新技术中有着重大价值，对它的深入 研究必将对生产和社会发展产生深远的影响。 稀土有机配合物在光、电、磁、分子吸附等功能材料领域展示了巨大的应用潜力，受 到材料学家和合成研究者的广泛关注，推动了近年来具有微孔结构和功能的配位聚合物设 计和合成的发展。例如，芳香多羧酸与稀土形成的配合物与生物大分子配合物有许多相同 之处，这类配合物发光研究对稀土一生物大分子结构探测、功能研究有直接的指导作用， 对于模拟生命体系的光储存、光转换与光化学合成有重要意义，由于稀土一羧酸配合物涉 及很多发光现象，可望成为很有应用前景的发光材料。 基于这些科学意义和应用前景，本文开展了有关稀土配合物的研究，以反丁烯二酸、 3 - 碘苯甲酸、2 ，4 - - - 甲基苯甲酸为第一配体，以1 ，l o - 邻菲哕啉或2 ，2 _ 联吡啶为第二配体， 稀土离子铕、钐和镝等为中心结点，采用水热合成和常规反应方法，合成了具有发光性能 的配合物。特别是与反丁烯二酸形成的配合物是具有微孔结构。对配合物进行元素分析、 红外、x - 射线单晶衍射分析确认了稀土有机配位聚合物的结构；基于此，分析研究了聚合 物中金属配位结构、孔道大小、分子间作用( 氢键，瓢作用等) ；进行了d t a t o 谱的 测试，分析研究了骨架结构的稳定性；测定了铕、钐和镝配合物的发光光谱，研究了其发 光性质。 首都师范大学硕士学位论文 第一章稀土羧酸配合物的研究进展 1 1 序言 稀土是一个巨大的发光材料宝库，在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重 要作用。由于稀土离子和有机配体形成有机配合物，特别是处于镧系中间的钐( s l n ) ，铕( e u ) ， 铽( t b ) ，镝( d y ) ，往往会在近紫外激发后，发出相应于中心离子f f 跃迁的可见荧光发射， 因此稀土芳香羧酸配合物由于具有优良的发光性能，可用作发光材料和化学、生物大分子 体系的探针，因而该稀土配合物的发光性能得到了广泛的研究。发光受到各个领域的关注。 自1 9 世纪4 0 年代裙w e i s s m a n j l 发现近紫外光可以激发某些具有共瑰体系的有机稀土 配合物而发生荧光以来，稀土荧光配合物研究一直是一个极其活跃的研究领域，并己成为 当前化学、物理及生物科学研究的重要内容【2 - 5 】。2 0 世纪5 0 年代以来，稀土配位化学已发 展成为- - n 分支学科，取得了令人瞩目的成就晦耐。它不仅是配位化学、分析化学、有机化 学和生物化学的重要内容，而且与生命科学、信息科学和核材料化学有着密切的联系，并 且它也越来越广泛用于工业、农业、医学及其它高科技产业中。 近年来，关于配合物晶体材料的设计、合成、结构及性能研究十分活跃。羧酸类配体 也因具有一系列的特性而被广泛用于配合物的构筑，而稀土元素在功能材料、中草药、荧 光材料、农业以及生物学研究上有广泛的应用【9 4 1 。按照晶体工程的原理，通过选择特定 几何构型的中心金属离子和特殊的有机配体可以在一定程度上实现晶态材料的的定向设 计和合成，其中，具有螺旋结构的材料的设计与和合成是目前研究的挑战与热点。因此， 形成稀土羧酸配合物有可能加大与其它稀土元素之间的差异，为实现化学分析方法测定单 一稀土提供了机会，在分析、分离技术上具有应用前景【1 5 l ；另外，配合物由于结构上的多样 性以及在吸附、催化、磁性等新材料领域潜在的应用价值，近年来这一领域的研究成为集 基础研究和应用研究于一体的前沿课题。 本章仅就稀土羧酸配合物中羧基与稀土离子的配位方式及配位数、合成方法、结构特 征以及稀土有机发光配合物研究中的主要理论问题和应用领域做一简略概述。 1 2 羧基与稀土离子的配位方式及配位数 羧基与稀土离子的配位方式见图卜1 。这6 种配位方式可分为两组：羧基只与1 个稀土离 子配位，称为非桥式羧基；羧基与2 个或3 个稀土离子配位，称为桥式羧基。依据m o 键的 数目，桥式羧基又可分为双齿、三齿及四齿3 种类型。 2 首都师范大学硕上学位论文 稀土羧酸配合物中，已发现的配位数为7 、8 、9 、1 0 四种，最常见的配位数为8 和9 ，占 总数的9 2 7 ；7 和l o 配位数仅占7 3 ，低于7 配位和超过1 0 配位的情况尚未发现【1 6 1 非桥羧基单齿石小、 螯合 桥式羧基双齿f 、 mm 三齿 眨户a 四齿一一m 图1 - 1 羧基的配位方式 f i g 1 1t h ec o o r d i n a t i o nm o d e so f c a r b o x y lg r o u p 1 3 稀土羧酸配合物的合成 1 3 1 溶液合成法和水( 溶剂) 热法 从溶液中将化合物结晶出来，是单晶生长的最常用的形式。最为普通的程序是通过冷 却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这时最好采取各种必要的措施，使其缓慢 冷却或蒸发，以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶过程往往是成功之路。为了 减少晶核生长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等容器。旧容器会有各种刮痕， 表面不平整，容易产生过多的成核中心，甚至容易引起孪晶。相反，如果容器的内壁过于 平滑，则会抑制结晶。因此，如果某种化合物结晶过慢，可以通过轻微刮花容器内壁来提 高结晶的速度。同时，结晶装备应放在非震动环境中。由于较高温条件下结晶可以减少了 化合物与不必要溶剂共结晶的几率，因此在高温下结晶通常效果更好。必须注意，尽量不 要让溶剂完全挥发，因为溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚或者沾染杂质，不利于 获得纯相、质量好的晶体。 水热法的具体做法是，将这些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压容器( 反应釜) 里，将混合物加热到1 2 0 6 0 0 ，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物在 3 入v 首都师范大学硕士学位论文 超临界液体中溶解并且慢慢降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物是十分有用 的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂热法，称为溶剂热法。 溶剂热法与水热法的机理相似。一般而言，利于水热法或溶剂热法培养单晶的重要技巧是 控制好晶化温度。 水热、溶剂热反应的特点是简单易行、快速高效、成本低、污染少。该方法的不足之 处在于，一般情况下只能看到结果，难以了解反应过程。 1 3 2 分层、扩散法 与水热反应中的高温高压相反，分层、扩散法只能在常温常压下进行。其反应原理不 是通过搅拌混合反应，而是通过液面接触、扩散、反应的过程来合成配合物，即将不良溶 剂( 或称惰性溶剂) 缓慢扩散到澄清透明的反应液中，使配合物缓慢析出的过程。需要注意 的是选择惰性溶剂时既要考虑配合物在其中的溶解度要小，另外还要考虑惰性溶剂与反应 溶剂或是用于溶解沉淀的溶剂( 即良性溶剂) 之间要能够互溶，否则惰性溶剂扩散到反应液 后会出现分层现象，而不会有配合物析出。常用的惰性溶剂有乙醚、丙酮( 良性溶剂为有 机溶剂) 或者甲醇( 良性溶剂为水) 。通常根据配合物溶解度不同采用分层和扩散法，但不 是绝对的，与溶剂的选择关系很大，有的配合物在不同的溶剂中的溶解度差别相当大。运 用此方法稀土离子与丙烯酸形成了具有2 d 、3 d 结构的配合物【4 3 】。 1 3 3 模板法 金属离子模板剂是指有些配体本身很难或者不能用常规的方法合成，只有在合适的金 属离子存在条件下才能够合成，研究较多的是大环配体及其配合物的合成。如果用传统的 方法合成大环配体往往很困难，特别是最后环化一步，但是在反应体系中加入合适的模板 剂之后反应就能高效、顺利地完成。有机分子或离子模板剂是指在配合物合成尤其是近年 来在超分子化合物的自组装反应中，通过加入某些有机分子或离子来达到合成所需配合物 的目的，这些分子或离子一般情况下不直接参与金属离予的配位，只是起到诱导剂的作用 【r 丌。模板合成法的特点是反应操作简单、效率高、选择性强，因此得到广泛应用。利用此 方法稀土离子和3 ，5 - - - 硝基甲酸形成了具有3 d 结构的配合物嘲。 1 3 4 固相法 固相反应是指反应起始物中至少有一个组分是固相的固体一固体或者固体一气体反应。 按照反应温度高低可以分为高温固相反应和低温固相反应两种。室温固相合成化学是一个 新的研究领域，为固体材料的合成提供了一个高效、简便、节能、无污染的绿色化学合成 方法。按照近年来，固相合成化学反应在固态材料的合成。特别是纳米材料、原子簇非线 4 首都师范大学硕士学位论文 性光学材料等合成上已初步显现出它的优越性。丁云峰f 博1 等人以稀土氯化物、苯甲酸、六 次甲基四胺为原料，采用固相反应法合成苯甲酸铕与苯甲酸铽配合物。 1 3 5 流变相反应法 流变相反应法，作为一种新的软化学合成法，具有反应条件温和、反应速度快、操作 简便等优点。已被成功用于一系列功能材料( 如锂离子电池正、负极材料等) 的制备。尹明 彩等人【19 1 运用流变相反应法制备芳香羧酸配合物单晶方面进行了有意义的探索。以稀土氧 化物或氯化物、芳香羧酸( 苯甲酸、水杨酸、旷呋喃甲酸、噻吩甲酸、均苯四甲酸) 及邻 菲罗啉为原料，通过流变相体系中反应物分子之间的分子识别和自组装作用得到了一系列 芳香羧酸配合物或配位聚合物，拓展了该反应方法的应用范围，并为单晶制备提供了一种 新方法。 1 4 稀土羧酸配合物的结构 目前已合成了大量稀土羧酸配合物。配合物中稀土与羧基( 均指已解离羧基一c o o - ) 的 摩尔比可以分别为1 ：1 、l ：2 、1 ：3 、l ：4 大多数为l ：3 的配合物；若为1 ：l 或1 ：2 ， 则含有其它阴离子( 如氯离子等) 以达到电荷平衡，在某些配合物中，这些阴离子也可与 稀土离予配位；若为l ：n ( n 3 ) ，则含有其它阳离子( 如钠离子等) 以平衡电荷。大 多数配合物中往往还含有一些中性分子( 如水和乙醇等) ，它们既可与稀土离子配位，也 可不配位而通过其它作用( 氢键或范德华力) 结合在晶体中。 1 4 1 一元羧酸配合物的结构【1 6 】 1 4 1 1 单核配合物 当配体与稀土离子螯合配位时，同一配体可占据稀土离子的多个配点，从而减小了 稀土离子与另配体结合的机会，有利于形成单核配合物。在与甲酸 2 蚣1 1 、三氟乙酸吲、 1 羟基2 萘甲酸【删、羟基乙酸洲、2 ，6 - - - 羟基苯甲酸【2 5 】等形成的带电荷的配合物离子中， 结构均为单核。与大体积羧酸如特戊酸闭或与三氯乙酸【2 刀、水杨酸闭、烟酸【2 9 眸以及2 ，2 联吡啶、邻菲哆啉形成的三元配合物中，结构也为单核。 1 4 1 2 二聚体配合物 由于羧基比其它配体( c i ，n 0 3 ，1 1 2 0 ，e t o h ) 配位能力强，往往采取桥式配位( 双齿、 三齿或四齿) ，形成聚合结构。这是由于一方面螯合羧基四元环张力较大不稳定；另一方 面在配位阴离子中，与稀土离子配位的羧基较多，单齿配位有利于减小配位原子闻的空间 阻。与苯甲酸及其部分衍生物( 3 0 - 3 6 1 、1 - 羟基2 萘甲酸3 7 1 、乙酸口8 1 、氟乙酸【3 9 - 4 0 1 等均形成二 5 首都师范大学硕士学位论文 聚体。 1 4 i 3 无限链状聚合配合物 具有该类结构的配合物很多，聚合链的类型也十分丰富。大多数稀土离予间有一种或 两种连接方式，少数有三种或三种以上连接方式。马建方等人分类归纳了二十多种配合物 【4 i m l 。 从上面可以看出，一元羧酸配体大多为二聚或链状聚合结构，层状和三维聚合结构较 少出现。在链状结构中，r 基团可处于链的周围，而不致产生过大的空间位阻；层状结构中， r 基团只能位于聚合层的上、下两侧，空间位阻较大；三维聚合结构中，空间位阻将更大。 只有r 基团较小( 如h ) 时，才形成二维和三维聚合结构。 1 4 2 多元羧酸稀土配合物的结构 大多数多元羧酸稀土配合物具有层状和三维聚合结构，这是由于该类配合物中稀士 离子不仅可通过桥式羧基相连，而且可通过羧酸分子桥相连。在层状结构中，同一聚合层 中的任意2 个稀土离子均由m 国键( 及酸根) 相连；面处于不同层的2 个稀离子则不能通 过m - - o 键( 及酸根) 相连。在三维聚合结构中，任意2 个稀土离子均由m o 键及酸根相连。 在与丙烯酸1 4 3 】、丁烯酸】、2 - 吡嗪甲酸1 45 1 、3 ，5 - 二硝基甲酸 4 6 1 等配体均形成2 d 、3 d 结构。 多羧酸有机配体不但羧酸根与金属离子之间有较强的作用力，而且配体骨架的刚性更 有利于配体以桥联的形式与金属离子配位，从而构筑多孔性配位聚合物。蔡正洪等人【4 7 1 选 用的三足羧酸配体( h 3 t c m ：2 ，4 ，6 - 三 ( 2 i 甲酸苯氧) 甲基】一l ，3 ，5 - 三甲苯) 以不太常见的w 构 型与k 一形成2 ：2 型笼状结构 l a 2 ( t c m ) 2 ( d m f ) 6 】2 d m f ，l 一l a ”之问的距离为o 1 9 8 3 7 舢。每个稀土离子与来自两个不同配体的3 个双齿羧酸根和3 个溶剂d m f 分子配位，配位数 为9 ，配位多面体为变形的三帽三角棱柱构型。参与配位的溶剂d m f 分子有两个处于分子笼 中，其余4 个从笼状结构的外面与金属离子配位。 通过以上总结，可以看出大多数稀土羧酸配合物呈聚合结构：另外由于稀土离子半径 较大，要求较高的配位数，三齿羧基能更好地满足这一要求。因此羧基广泛地出现双齿及 三齿配位，导致形成聚合结构。稀土羧酸配合物具有十分复杂而有趣的结构，是臻土化学 中内容丰富的研究领域。 1 s 发光原理 稀土之所以发光是因为它有着特殊的4 f i 的电子结构，会发生能级间的跃迁，外层的 5 s ，5 p 又能够有效进行屏蔽使得稀土离子内层4 f 电子发生不同跃迁，在紫外一可见区具 6 首都师范丈学硕士学位论文 有丰富的吸收光谱。根据产生原因分为：类线性的f i f 跃迁光谱；带状f i d 跃迁光谱； 具有较大强度和宽度的电荷跃迁光谱。稀土离子在紫外区吸收系数小，发光不强，荧光寿 命短。然而，作为稀土有机物来说配体在紫外区吸收系数大，配合物发光强，荧光寿命长， 原因是有机物的激发态的能量能够有效的传递给穗土中心离子发射态，从而敏化稀土离子 发光，并发出特有的荧光，使稀土离子有强的特征发射，其发射强度和寿命通常比自由离 子有明显的增强【4 引。发光采用敏化发光理论来解释，即配体吸收光跃迁到激发单重态，而 后系问窜越到三重态，再将能量传递给稀土离子，稀土离子从激发态回到基态时发射出特 征荧光。研究表明，配体的三重态能级与稀土的最低能级相匹配，不能差的太多( 不能进行 能量传递) 也不能差的太少，差的过多过少都不利于能量的传递，导致发光不理想。 稀土元素因其电子结构不同，只有s m 、e u 、t b 、d y 能发出较强荧光，由于e u 和t b 能够提供三基色光中的红、绿两种基色光，目前这两种稀土金属仍是许多化学工作者研究 发光材料的核心之一，它们的激发态常与有机配体的三重态能级匹配，因而能量转移效率 高，更易合成出强荧光的有机发光配合物。 一 f i g 1 - 2t h ec o n v e n t i o n a ld i a g r a mo f a n t e n n ae f f e c t 图中：s o 配体的基态；s i 一配体的最低激发单重态；t l 一配体的激发三重态；a o 一稀土离子能级；直线箭头表示辐射跃迁，波形箭头表示非辐射跃迁。 属于甜禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区( 2 0 0 - 4 0 0 n m ) 的吸收系数很小，发光效率 低。有机配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移 7 首都师范大学硕士学位论文 给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀士离子在紫外一可见光区的吸光 系数很小的缺陷，这种配体敏化稀土离子发光的效应称为a n t e n n a 效应【4 9 巧羽，这是个光吸 收能量传递发射的过程，图1 2 为a n t e n n a 效应示意图。 按照稀土配合物分子内部能量传递的这种机制，二元稀土有机发光配合物的茇光过程 可描述为：首先配体吸收紫外光后进行舯跃迁，电子由基态s o 跃迁到最低激发单重态s l ； s 经系间穿越到激发三重态t i ；通过键的振动耦合由最低激发三重态t l 向稀土离子振动态 能级进行能量转移，稀土离子的基态电子受激发跃迁到激发态；电予由激发态能级返回基 态时，发射稀土离子的特征荧光。因此，影响这个过程的因素有以下三个：配体的光吸收强 度和内部弛豫过程；配体一稀土离子的能量传递效率；稀土离子本身的发射效率。因而， 对于特定的稀土离子，可以通过选择适宜的配体来提高发光强度。 这类机制发光的稀土有机配合物，具有稀土离子发光效率商、色纯度高和有机配体所 需激发能量低、吸收效率高、易溶于有机溶剂的优点，这也是稀土配合物发光材料分子设 计的基本恩想。稀土元素作为配合物的中心离子，其配位数丰富，通过稀土离子和多变的 配体的相互作用，可以在很大程度上改变、修饰和增强这些特性。 研究表明含双配体的配合物往往比单一配体的配合物有更好的发光效率。在二元配合 物中，中心离子发光所需的能量，一是通过中心离子直接吸收能量，二是通过配体吸收能 量后将能量传递给中心离子导致中心离子发光。在三元配合物中除了中心离子直接吸收能 量外。还可能存在两种分子内的能量传递 ”1 ：一种是两个配钵均吸收能量，然后分飘向中 心离子传递，其能量传递遵循能级匹配原则 5 4 1 ：另一种是发生在两种配体之间的，且第一 配体的最低三重态能级应高于第二配体的最低三重态能级，最终导致配体向中心离子的能 量传递效率高而发出强荧光，三元配合物中的第二配体与稀土离子之间的能量传递是中心 离子发光的主要能量传递过程。所以除改变第一配体之外，加入恰当的第二配体生成稀土 三元配合物是提高配合物荧光强度的行之有效的方法。 1 6 稀羧酸配合物的发展前景 1 6 1 稀土荧光络合物的应用 稀铕、铽羧酸配合物由于具有优良的窄带发光性能和较长的荧光寿命，是一类性能 较好的发光材料，在光学领域得到了广泛的应用。刘丰稀5 5 1 等人采用溶胶凝胶法原位制 备了稀土配合物掺杂的发光薄膜，薄膜透明均一，在紫外激发下发射出铽离子的特征发射 线。张峻 5 6 1 等人合成了一系列侧臂含有苯甲酸和苯甲酸脂的新型杯 4 芳烃衍生物与三价 r 酋都师范大学硕士学位论文 稀土( 主要是t b “和e u “) 的配合物。杯芳烃独特的空穴结构使其有可能成为良好的稀土发 光体系，从而作为生物体内的荧光探针不受有机体荧光的干扰。陈庆华【5 刀等发现采用羧酸 稀土配合物作为光敏剂开发的“可环境消纳塑料”具有避光继续氧化降解功能，这是实现 “可环境消纳塑料”在垃圾系统中与土壤同化的关键技术之一。李勇5 踟等人对长链脂肪酸 和稀土铕的配合物进行研究表明，这类长链脂肪酸稀土配合物在有机溶剂中的溶解性有明 显的改善，其长链结构也应有利于在高分子中的分散，从而有利于制备复合材料，在高分子 ( 如p v k ，p w 等) 中具有良好的成膜性能，也可以做电致发光材料。 另外由于其发光强度高、单色性好，所以在生物分析化学、激光材料、防伪商标、变 色油墨等领域也有广泛应用。 1 6 2 生物活性 稀土离子有抗炎活性，并有预防肿瘤的发生、抑制肿瘤生长和提高机体免疫功能的作 用，作用机制是通过清除体内的自由基和抑制d n a 的合成来影响细胞周期，体现其抗肿能 力。l ，卜环丁烷二羧酸和l ，卜环戊烷二羧酸都是抗癌药物的主要配体。面稀土离子的毒性 和在体内蓄积很小，吴振等人【5 蝴以环烷二羧酸为配体合成了含稀士的配合物r e 2 a 3 n i - 1 2 0 ( n = 6 , 3 ，2 ) ( r e = s m , e u ，g d ，d y , n d ；a = c 3 h 2 0 4 、c 6 h 6 0 4 、c 7 h 8 0 4 ) ，并对其中的1 ，卜环丁烷 二羧酸铕和1 ，卜环戊烷二羧酸铕配合物进行了体外抗肿瘤活性实验，结果表明，两个配合 物对人宫颈癌细胞均有一定的细胞毒活性，可能是一类有待开发的新化合物。 1 6 3 其它应用 ； 稀土有机配合物作为功能材料，除了可以作为发光材料，对于永磁材料、超导材料、 储氢材料、磁致冷材料、超磁致伸缩材料、催化剂嗍等功能材料也有及其重要的作用，另 外在稀土功能陶瓷，稀土硫化物颜料、稀土燃料电池、磁光存储材料、巨磁阻等材料中发 挥着不可替代的作用f 6 。随着科学技术的迸一步发展，越来越多的新型稀土功能材料将被 研制、开发，应用于各个领域，造福于人类，并促进稀土行业的进一步发展。 1 7 选题的目的和意义 1 7 1 选题的目的和意义 稀土羧酸配合物具有较好的稳定性和发光性能，是一类有着较好应用前景的稀土有机 发光材料。羧基可以以单齿、螯合双齿、桥式双齿和螯合桥式三齿等形式配位，使得配合 物的结构非常丰富，可以单核、双援、多聚形式，形成链状、层状、网状等多种结构。将 邻菲哕啉、2 ，2 - 联吡啶等引入配合物中形成稀土羧酸混配配合物，提高配合物的热稳定性 9 首都师范大学硕士学位论文 和发光强度，因此稀土羧酸配合物的研究是具有理论和实际应用价值。 本课题的研究意义在于： 合成了新的4 个具有发光性较好的铕、钐、镝酸混合配体配合物。全部解析了其晶 体结构。配合物分别表现了铕、钐、镝离子的特征荧光。 报道了少见的2 ，2 一联吡啶参与配位的稀土多元羧酸配合物。 1 7 2 实验中用到的药品和仪器 l n c l 3 6 h 2 0 ( l n = s m ，d y ，e u ) 通过把氧化物溶解在盐酸中浓缩后制得； 反丁烯二酸，3 - 碘苯甲酸，2 , 4 - - - - 甲基苯甲酸，1 ，1 0 - 邻菲哕啉，2 ，2 联吡啶均为分 析纯。 元素分析在v a r i oe l 分析仪上测得； 经e q u r n o x 5 5g r _ 乡l - 光谱仅在4 0 0 0 - 4 0 0e v a - 1 范围内扫描得到配合物的红外光谱图； 在北京普析通用t u 一1 8 1 0 型紫外一可见分光光度计上记录配合物在d m f 溶液( c = l x l f f 5 m o l l ) 中的紫外光谱； 固体化合物室温荧光在f - 4 5 0 0 光谱仪上测得。 x - 射线单晶衍射：在2 9 3 k 下，单石墨m ok c t ( z , = o 0 7 1 0 7 3a m ) 作为光源，在b r a k e r s m a r t1 0 0 0c c d 单晶衍射仪上收集配合物的衍射数据。 1 0 首都师范大学硕士学位论文 第二章稀土与反丁烯