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高纯异丙醇铝的制备及其在发光材料中的应用 摘要 本文针对异丙醇铝一异丙醇有机体系中痕量铁杂质的脱除，做了以下几方面 的工作： l 、异丙醇铝中痕量铁杂质测量方法的研究 邻菲罗啉分光光度法是测定化学品中微量铁的通用方法，为了考察该法是否 适用于异丙醇铝中痕量铁杂质的测量，做了几方面的实验工作： ( 1 )考察了异丙醇铝的盐酸溶液是否对邻菲罗啉亚铁配合物的i 吸收曲 线、配合物的稳定性产生影响： ( 2 )确定了显色溶液中存在大量铝离子和氯离子的条件下，邻菲罗啉亚 铁配合物适宜的显色荆用量和显色p h 范围； ( 3 )线性回归得到了邻菲罗啉分光光度法测定异丙醇铝中痕量铁杂质的 工作曲线。 2 、“螫合一蒸馏法”脱除异丙醇铝一异丙醇有机体系中痕量铁杂质的研究 提出“螯合一蒸馏法”纯化异丙醇铝的理论，为了验证该法在异丙醇铝一异丙 醇体系中脱除微量铁杂质的可行性，做了以下工作： ( 1 )实验选择了对异丙醇铝一异丙醇体系有效的螯合试剂，包括：氧配位 螯合剂酚酞和氧、氮配位螫合剂p a n 及o 等。考察添加不同量螫合剂情况下的 除铁效果，确定螫合剂的最优添加比。 ( 2 )对螯合剂的除铁机理进行推理，碍到了螯合荆一铁螫合物稳定存在的 原因；并采用红外光谱和热重分析添加螫合剂会不会影响到产物的质量。 ( 3 )综合比较各种螯合剂的除铁效果和生产成本，确定酚酞是比p a n 更 适合的除铁剂。实验证明螯合一蒸馏提纯技术是实际可行的。 ( 4 )考察添加相同量酚酞对原始杂质含量不同铝的除铁效果，确定了酚 酞是异丙醇铝一异丙醇体系的有效试剂。 3 、考察了异丙醇铝中铁杂质含量对发光材料性能的影响；并对铝酸锶发光 材料的前驱物中加入氧化铁时，材料发光性能的变化以及材料中铁的作用机理进 行简单推理。 关键词：异丙醇铝，提纯，除杂，鳌舍，蒸馏，发光材料 高纯异丙醇铝的制各及其在发光材料中的应用 a b s t r a c t t i f f sp a p e ri sf o c u s e do nt h er e m o v a lo fi r o ni m p u r i t yi na l u m i n i u m i s o p r o p o x i d e t h r e e a s p e c t so f t h i ss t u d yh a v eb e e nc a r e f u l l yc a r r i e do u ta sf o l l o w i n g ： 1 m e a s u r i n g m e t h o d so f t r a c ei r o ni m p u r i t yi na l u m i n i u m i s o p r o p o x i d e i no r d e rt om e n s u r ef e i m p u r i t y c o n t e n t i nt h ea h t m i n i u m i s o p r o p o x i d e ， p h e n a n t h r o l i n es p e c r r o p h o t o m e t e r m e t h o di sc o n s i d e r e dr o u n d l y ： ( 1 ) i n f l u e n c eo nt h ea b s o r p t i o nc u r v ea n dt h es t a b i l i t yo fp h e n f e ( i i ) c h e l a t e c o m p l e x w h e na l u m i n i u m i s o p r o p o x i d ee x i s t si ns o l u t i o n ( 2 ) c h o o s i n ga p p r o p r i a t ep h v a l u ea n dr e a g e n ta d d i t i o no f p h e n f e ( i i ) c h e l a t e c o m p l e x i nt h ep r e s e n c eo fa l u m i n i u mi s o p r o p o x i d e ( 3 1 g e t t i n g l i n e a re q u a t i o na st h e w o r k i n gc u r v e f o rt h et r a c ei r o n i m p u r i t y m e a s u r e m e n ti na l u m i n i u m i s o p r o p o x i d e 2 r e m o v a lo fi r o ni m p u r i t yi na l u m i n i u mi s o p r o p o x i d eb yc h e l a t e d i s t i l l a t i o n m e t h o d i no r d e rt ov e r i f yt h ec h e l a t e d i s t i l l a t i o nt h e o r yu s e di na l u m i n i u m i s o p r o p o x i d e i s o p r o p a n o li sf e a s i b l ei np r a c t i c e t h ef o l l o w i n g w o r kh a sb e e nd o n e ： ( 1 ) c h o o s i n g t h ee f f e c t u a lc h e l a t er e a g e n tu s e di na l a r m n i u m i s o p r o p o x i d e i s o p r o p a n o l ，i n c l u d i n gp h e n o l p h t h a l e i n ，x y l e n o to r a n g ea n dp a ne t c i n v e s t i g a t i n g t h er e l a t i o nb e t w e e ni r o n r e m o v i n ge f f e c ta n da d d i t i o nd o s a g e ，t h e ng e t t i n go p t i m a l m a s sr a t i o ( 2 ) d i s c u s s i o n t h e s t a b i l i t y o ff e c h e l a t e c o m p l e x a n dr e m o v a lo fi r o n m e c h a n i s m r e s u l t so fi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dt g d t gd e m o n s t r a t et h a ta d d i t i o n s u c ha sp a n h a sn o t i m p a c to na l u m i n i u mi s o p r o p o x i d e f 3 ) m a k i n gar e v i e wo fa l l t h ec h e l a t e r e a g e n t s ；p h e n o l p h t h a l e i ni s t h eb e t t e r a d d i t i o nt or e m o v ei r o ni na l u m i n u m i s o p r o p o x i d et h a n p a n ( 4 ) i n v e s t i g a t i o n o nt h ee f f e c to fr e m o v i n gi r o n i m p u r i t yb yu s i n g e q u a l p h e n o l p h t h a l e i ni nd i f f e r e n ta l u m i n u m r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tp h e n o l p h t h a l e i ni s s u i t a b l ef o rt h er e m o v i n gi r o ni m p u r i t yi na l u m i n u m i s o p r o p o x i d e - i s o p r o p a n 0 1 3 ，t h e d e p e n d e n c e b e t w e e nl u m i n e s c e n c e p e r f o r m 越- l c e a n df e i m p u r i t y s c o n t e n ti na l u m i n u m i s o p r o p o x i d e d i s c u s s i n g t h e i m p a c t o ff e 2 0 3e x i s t e di n s r a l 2 0 4 ：e u 一，d + o nl u m i n e s c e n c e k e y w o r d s ：a l u m i n u mi s o p r o p o x i d e p u r i f i c a t i o n r e m o v a lo fi r o n ，c h e l a t e ， d i s t i l l a t i o n ，l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s i i 高纯异丙醇铝的制备及其在发光材料中的应用 0 前言 金属醇盐是制备纳米材料及高技术陶瓷的重要原料，近年来又在纳米发光 材料合成领域开辟了新的应用市场。它具有使产品纯度高、复合物组合均匀、颗 粒大小与形状易控制、及不产生环境污染等优点而受到极大重视。但是铝醇盐作 为铝酸盐基长余辉材料的前驱物来晚，最大的缺点是铁、硅、镁杂质含量高影响 材料的发光性能，尤其是铁的危害性更大，铁含量要求达到l o p p m 以下t 以氧 化铝计) ，否则会严重猝灭发光材料的发光。因此，铝醇盐的深度脱铁技术显得 尤为重要。醇盐的纯化报道极其少见，常用的减压蒸馏法只能脱除大部分的铁杂 质，对于微量的杂质无能为力；重结晶法是减压蒸馏法的补充，其缺点是多次结 晶使工艺流程复杂，而且耗费大量有机溶剂使生产成本上升；络合萃取技术则 是将络合剂与液液萃取技术相结合的常温分离方法，因为醇盐本身易水解，操作 比较麻烦而不易实现工业化。本文提出的螯合一蒸馏技术是一种全新的纯化技术， 是将螯合剂应用于醇盐的醇溶液中，高温下使之与铁元素反应生成沸点比较高的 螫合物或者生成不挥发性的物质，然后经过一个减压蒸馏过程而达到深度脱除异 丙醇铝中铁杂质的方法。本文针对螯合蒸馏技术深度脱铁做了以下四方面的工 作：( 1 ) 考察不同种类螯合剂对异丙醇铝异丙醇体系的铁杂质的脱除效果，得 到对醇盐体系有效的除铁剂。( 2 ) 针对某一种或几种有效螯合剂做添加用量对馏 分中铁杂质的控制研究，得到最优添加量的关系。( 3 ) 采用各种分析方法确定经 过螫合剂处理的产物没有发生变化，不会影响到异丙醇铝的应用性能。( 4 ) 对螯 合剂与铁的作用形式与形成螯合物的稳定性做理论分析，得到醇盐的醇溶液体系 中螫合剂的作用规律。 随着发光材料制各技术的发展，溶胶凝胶技术越来越受到科研工作者的重 视。金属醇盐是溶胶一凝胶技术的核心原料，醇盐的深度纯化研究必将推动着纳 米发光材料向更高、更广的领域发展，必将对社会做出积极贡献。 o 高纯异丙醇铝的制各及其在发光材料中的应用 1 文献综述 引言： 铁在地球表面分布很广。铁在地壳的表层的含量约为6 1 ，其中二价铁的 氧化物约为3 4 0 , 4 ，三价铁的氧化物约为2 7 ，仅次于氧、硅和铝。地壳中的铁 质多半都是以难溶性的化合物形式存在。在矿物冶金和无机化工材料领域，铁是 常见的杂质，它广泛影响着化学物质各方面的性能。对于长余辉发光材料来说， 铁杂质对其发光性能的影响尤其突出，铁杂质含量不能太高，否则会猝灭长余辉 材料的发光i i “。硫化物长余辉体系要求杂质含量 l 1 0 ，铝酸盐长余辉体系 要求铁杂质含量 1x1 0 一。铝酸盐长余辉材料中铁一般来源于原材料，而铝源一 般为氧化铝、无机盐和金属醇盐。氧化物和无机盐的纯化方法已经很成熟，而金 属醇盐的研究则很少有报道。本章简要说明了发光材料的概念、发光机理、发展 历史，重点介绍了影响长余辉发光材料发光性能的因素以及发光材料基质中杂质 元素的脱除方法。说明了论文的研究方向。 1 1 发光材料概念、分类及发光原理 发光材料是指在各种能量激发作用下能发光的物质，按照激发光源不同可分 为光致发光、电致发光、阴极射线发光、x 射线发光等材料。发光材料由作为材 料主体的化合物( 基质) 和掺入一种杂质离子( 激活剂) 组成，为了改善发光材 料的化学性能往往又掺入另一种杂质离子敏化剂。由于基质晶格中掺入离子或原 子( 激活剂、敏化剂) 时出现杂质缺陷引起激活发光。 发光材料被外加能量( 光能) 照射激发后，能量可直接被发光中心吸收，( 激 活剂或杂质) ，也可被发光材料的基质吸收，在第一种情况下，吸收或伴有激活 剂电子壳层内的电子向较高能级的跃迁，或伴有电子与激活剂完全脱离跃迁到离 化态( 形成“空穴”) 的过程。在第二种情况下，基质吸收能量时，在基质中形 成空穴和电子，空穴可以沿晶格移动，并被束缚在各个发光中心上，辐射是由电 子返回到较低的能级或电子和空穴再结合所致。即当外加能量( 光能) 的粒子与 发光基质的原子发生碰撞而引起：它们激发电离，电离出来的自由电子具有一定 的能量，又可引起其他原子的激发电离，当激发态或电离态的原子重新回到稳定 态时，发光基质将所吸收的能量转换成为光辐射引起发光。这就是发光材料激发 发光的简要原理。 长余辉发光材料的复合发光原理比较复杂。长余辉发光材料发光中心的外层 电子受晶体场的作用较强，以致被激发后就会进入导带，参与晶体的光导电作用。 电子与空穴通过发光中心复合发光。发光中心的光谱并不反映激活剂离子的能级 结构，而是决定于整个晶体的性质，激活剂离子对晶体起着微扰作用。这种复合 高纯异丙醇铝的制备及其在发光材料中的应用 发光的能带结构按照s c h o n k l a s e n s 模型吵如下图所示 一 馐扔“ 岛( 陷阱魏子俘获能级) + i i ( 巢带) 一 i ( 价带) ，一 图1 - 1 磷光材料发光的简易模型图 f i g 1 - 1t h em o d e lo f p h o s p h o r l u m i n e s c e n c e 导带电子在导带中扩散可以被电子陷阱d 俘获( 过程2 ) ，落入陷阱中的电 子要等到外界给予能量它才获释，返回导带( 过程3 ) 。价带空穴在价带中扩散， 可以被末电离的发光中心a 所俘获( 过程4 ) ，俘获上的空穴也可由于热扰动而 跃回到价带( 过程5 ) 。导带电子和发光中心a 上的空穴复合则可产生发光( 过 程6 ) 。这样一个复合发光的能带模型可以解释许多发光现象，例如，用它可以 解释晶体发光余辉现象和热释发光现象。若导带电子直接和发光中心复合，这种 发光就是短余辉过程，若电子被陷阱d 俘获，只有靠外界热扰动才能被释放出 来，这个过程的发生与提供这种外界条件的时间有关，电子在陷阱中寿命为： t = t oe 巨，k t 式中，e 为陷阱深度，t 是温度。当e k t 时，t 可以很长，这就是 长余辉过程。长余辉发光材料在利用光激发的过程中，发光强度逐步增强，激发 一定时间后达到固定值，去掉激发光源，其发光增长和衰减具有一定的规律，当 然，这一衰减规律并不是精确地按指数规律进行，有时在衰减的开始阶段，是按 指数衰减的，而以后则是按双曲线规律衰减的，再以后一段范围内，其衰减又和 温度有关。如图1 2 所示 t 闰1 2 磷光体的激发和余辉图 f i g 1 - 2t h ee x c i t i n ga n da f t e r g l o wo f p h o s p h o r 高纯异丙醇铝的制各及其在发光材料中的应用 1 2 发光材料的发展历史与演变过程 发光现象早己为人们所知，我国早在后汉书中就有关于“夜光壁”的记 载。它很可能是萤石( 氟化钙) 经过加热或摩擦导致在黑暗中发光。日本人研究 发光物质约有1 0 0 0 年的历史。把发光现象作为实验科学的对象，是到1 7 世纪以 后才开始的。1 8 5 2 年斯托克斯提出了关于光致发光的第一定律，即认为：发光 的波长大于激发光的波长。此后有人发现具有发光性能的材料中，除基质外还有 痕量金属c u 、b i 、m n 等。但发光的光谱，主要取决于盾者。随后发现，在制取 发光体时，引入助熔剂有利于材料的掺杂、同时能降低反应温度。2 0 世纪3 0 年 代，人们知道了掺入少量的c u 杂质z n s 发绿光，少量a g 发蓝光，f e 、c o 、n i 严重影响z n s 类蓄光材料的发光性能，在随后的2 0 年里，对z n s 型发光粉的研 究十分活跃h j ，1 9 3 6 年d e s t r i a n 首先发现了z n s 的自发光现象1 5 。4 0 年代末， k r s g e r t 6 及其同事发现，卤化物不仅能促进结晶，而且进入z n s 晶格形成发光中 心，v i i a 族元素取代了s ”，以补偿c 1 3 + 、a r 取代z d + 造成得电荷不均匀，于是 提出了共激活剂的概念。对其发光机理的研究，在2 0 世纪6 0 年代才明了。如果 把早期的掺有少量放射性元素的余辉型发光材料称为第一代产品的话，则2 0 世 纪8 0 年代以后逐步开发研究的非放射性长余辉发光材料可称为第二代产品f 俗 称夜光粉) ，它们大都属于金属硫化物类产品，化学性能不稳定，一般均须后处 理以防产品分解或反应变质，而且产品发光亮度和余辉时间部不理想。当今的产 品已进入了第三代，这是自9 0 年代以后，逐步开发的以碱土金属铝酸盐为基质的 新一代长余辉发光材料，它的发光亮度和余辉时间指标都比第一、二代产品高出 1 0 倍以上。第三代长余辉发光材料是以e u 2 + 为主激活剂的铝酸盐体系。如 s r a l 2 0 4 ：e u 等。早在1 9 3 8 年就有铝酸盐荧光材料的报道1 7 1 ，1 9 4 6 年f r o e l i e h l 8 l 就报道了以s r a l 2 0 4 为基质，以锰为激活剂的荧光粉，在紫外光的激发下有红色 荧光，1 9 6 3 年有人报道f 9 1 t 在还原气氛下合成的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 荧光体有绿色宽带 发射。1 9 6 8 年p a l i l l a l l o j 以及b a l s s e ”】等对m e a l 2 0 4 ：e u ”( m e = c a 、s r 、b a ) 等灯用 发光材料开展了研究。p a l i l l a 在简诉了e u 2 + 的发光( 。= 5 2 0 ) 具有余辉特性，指 出余辉包括两个过程：一是快衰减，寿命1 0 9 s ：二是慢衰减，寿命是几分钟。 在整个2 0 世纪六七十年代，人们对铕激活的碱土铝酸盐的研究集中在荧光灯和 阴极射线管1 1 2 - 1 4 l 。p a l i p s t ”i 对其进行了大量的研究研究的主要方向是非化学计 量和添加其他物质。明确报道m e a l 2 0 4 ：e u 2 + ( m e = c a 、s r 、b a ) 具有长余辉特性的 是bj 1 ah k 等， 1 9 7 5 年他们指出e u 2 + 的发光余辉特性已经和z n s ：c u 相近了， 在这一时期，m e a l 2 0 4 ：z d + ( m e = c a 、s r 、b a ) 的长余辉性能还不能满足实际要求。 七十年代荷兰科学家发明了稀土三基色发光粉，在照明领域里具有里程碑的意 义。2 0 世纪八十年代，有人报道 l 了s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u 2 + 磷光体发射峰值4 9 0 n m 。 1 9 9 2 年肖志国【j 8 】率先发现了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 抖为代表的多种稀土离子共掺杂的 碱土铝酸盐新型发光材料，由于d y 离子的加入使得该材料的发光性能比 高纯异丙醇铝的制备及其在发光材料中的应用 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 大大提高，余辉时间可达z n s ：c u 2 + 的1 0 倍以上，并于同年创建了 大连路明集团有限公司。铝酸盐体系是目前开发的最成功的基质材料，从1 9 9 3 年国内外开始出现与s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 有关的专利申请，1 9 9 6 年后出现了大量 的有关碱土铝酸盐体系蓄光材料的应用方面的专利，并很快在人们生活、工艺品、 防灾、消防、军事等方面得到广泛的应用。 1 3 制备发光材料的基本过程 虽然发光材料的合成方法多种多样，但其基本过程原理有共同的规律。制各 发光粉的工业过程一般由下列工艺步骤组成：( i ) 原料的选择与分析；( 2 ) 配料； ( 3 ) 混料；( 4 ) 焙烧；( 5 ) 后处理工艺；( 6 ) 洗涤；( 7 ) 质量评价。 1 3 1 原料的选择与分析 对于固相反应，原料的性质是决定反应温度和速度以及反应产物的重要因素。 因此，原料的选择与分析是十分关键的一步。有些时候某些特定的原料可以决定 固态反应的产物。通常在原料中，还含有少量的水分，丽这少量的水分会影响到 原料的混料比，进而影响到产物的质量。在工业反应之前一定要通过分析检验来 确定原料中反应物的含量。要获得好的发光材料，还要求原料有很高的纯度。在 生产过程中，一定要控制所选原料中的过渡金属的含量( 一般在p p m 级) ，因为 这些金属离子会使发光粉的发光猝灭，进而影响到发光粉产品的亮度和其他物化 指标，如z n s 要达到荧光级，即要求f e 、c o 、n i 、m n 的含量不得超过1 1 0 ； 铝酸锶系列发光材料要求f e 含量不得超过l x 1 0 。所以发光粉的基本原料都要 经过特殊处理。 按基质晶体中杂质作用性质的不同，可以分为：激活剂、敏化剂、猝灭剂和 惰性杂质。 激活剂：对特定的化合物( 即发光材料的基质) 起激活作用，使原来不发光 或发光很弱的材料发光。这种杂质叫激活剂，它是发光中心的重要组成部分。 敏化剂：对于一定的发光材料来说，某种杂质有助于激活剂的发光，使其发 光亮度增加。如y 2 0 2 s ：e u 中若掺入p r 、t b ，其红光亮度可提高5 0 ，我们说 p r 或t b 敏化了y 2 0 2 s ：e u 中e u ”的发光。 惰性杂质：就是只对发光性能影响较小，不对发光亮度和颜色起直接作用 的杂质。如碱土金属、碱金属等。 猝灭剂：就是损害发光性能使发光亮度降低的杂质甚至导致不发光的杂质。 1 32 配料 按配方精确称取每种原料组分。原料粒度也对固相反应产生至关重要的影响。 一般来讲，原料粒愈细，对固相反应愈有利。通常还要求原料的粒度分布范围尽 量小，切忌选择那些含有结块和聚团的原料。 1 3 1 3 混料 4 高纯异丙醇铝的制备及其在发光材料中的应用 可以选用回动式滚筒混料机或其他混料机进行原料混合。最常用的是锤磨机。 首先在不锈钢筛板上用一个可以自由转动的锤子锤砸原料混合物，然后轻轻研 磨，使其充分混匀，直至原料达到符合要求的粒度。 1 3 4 焙烧 原料混合物的焙烧一般在敝口式方形炉或者是封闭式隧道炉中进行。因为后 者能够更好地控制炉内温度，因而被更加广泛使用。通常使用硅碳棒加热源。装 有原料混合物的托盘依次进出隧道炉。通过颠振使原料混合物在托盘或石英坩埚 中密实填充。然后，放入高温炉中。按固相反应所需设定炉温，并在反应温度下 恒温焙烧一定时间后，取出灼烧的坩埚( 称出“热出料”) ，在空气中冷却至室温。 如果发光粉极易氧化，则产物应在炉中于还原气氛中冷却。焙烧过程的主要作用 是：基质组分间发生化学反应，从而形成某一晶体的基质：激活剂进入基质， 使它处于晶格间隙或置换晶格离子。 1 3 5 后处理工艺 后处理工艺包括下列工序：首先把产物从坩埚中取出，然后在紫外光的照射 下选粉，仔细检查粉块的发光亮度，去除不发光的物质，最后把整块的粉破碎成 细小的颗粒。通常用筛网进行分级。 1 3 6 洗涤 洗涤发光粉末的过程也是非常重要的。通常把发光粉置于一定量的清水中， 然后加入酸溶液，搅拌，使粉末悬浮于溶液中，静置后倾泻掉水溶液，再加入水 重复3 4 次。最后，加入少量的碱溶液( 如n h 4 0 h ) 来中和过量的酸。最后， 将发光粉末置放在烘箱中于l l o 1 2 5 干燥1 2 h 左右。 1 3 7 质量评价 发光粉的亮度、粒径等等都要经过特定的设备进行测定，然后记录。 1 4 影响发光材料发光性畿因素 l ，4 1 基质组成、结构和形态的影响 不同的基质具有不同的物理、化学、机械性能，对材料的发光性能有很大的 影响。 表i 1 给出几种常见的无机长余辉发光粉的发光性能。可见：氧化物体系的 余辉时间普遍大于硫化物体系。特别是s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 具有目前所知最长的余辉； 在硫化物体系中，z n s ：c a ，c o 具有最长的余辉。同硫化物体系相比，氧化物体系 长余辉发光材料具有如下特点： ( 1 1 发光效率高 多铝酸盐发光材料在可见光区具有较高的量子效率。尤其一些灯用发光材料 其量子效率达到了9 0 以上，充分显示出这类荧光体在电光源及可见光领域的 应用前景。 高纯异丙醇铝的制备及其在发光材料中的应用 表1 - 1 各种长余辉发材料的性能比较【1 9 j t a b l e l - lp r o p e r t i e so f l o n g - l a s t i n gp h o s d h o r e s c e n tm a t e r i a l s e m i s s i o nd 目l i c p h o s p h o r e s c e n ti n t e n s i t y ( m c d m 2 1p h o s p h o r e s c e n t c o m p o s i t i o n c o l o r w a v e l e n g t h r i m a f t e r1 0 r a i na r e r6 0 r a i np e r s i s t e n c e j m i n c a s ：e u ，t i t ir e d6 5 0 】2a b o u t4 5 |c a s r s ：8 ib l u e4 5 00 7a b o u t9 0 z n s ：c u y e l l o w - g r e e n 5 3 04 52a b o u t2 0 0 z n s ；c u ，c oy e l l o w - g r e e n 5 3 04 05a b o 址5 0 0 c a a l 2 0 d ：e u n d b l u e4 4 02 06o v e r 1 0 0 0 s r a l 2 0 4 ：e uy e l l o w - g r e e n 5 2 03 06o v c r2 0 0 0 s r a l 2 0 4 ：e u d yy e l l o w - g r e e n 5 2 04 0 06 0 o v c c2 0 0 0 s r 4 a 1 1 4 0 ：5e ub l u e - g r e e n 4 9 03 5 05 0o v e r2 0 0 0 s r a l 4 0 7 ；e u d yb l u e - g r e e n 4 8 0a b o u t8 0 s r a i t 2 0 1 9 ；e u d yb l u e - p u r p l l e 4 0 0a b o u t1 4 0 b a a l 2 0 4 ：e u d yb l u e - g r e e n 4 9 6 a b o u t1 2 0 ( 2 ) 余辉时司长 对于硫化物体系，余辉时间一般为3 5 h 。目前在氧化物体系中磷光体余辉 最长的是e u 2 + 激活的碱土铝酸盐，其发光时间达到2 0 0 0 r a i n 以上。研究表明： e u 2 + 激活的碱土铝酸盐长余辉发光材料的发光特性与传统的z n s 类长余辉发光 材料相似，其发光衰减呈指数形式，符合i = c t ( n - 1 1 0 ) 公式，衰减过程是由一 个快过程和一个极慢过程组成，长余辉的特性就是由这个极慢的衰减过程引起 的。 ( 3 ) 化学性质稳定 由于多铝酸盐氧化物体系特殊的组成和结构，因而这种磷光体能够耐酸耐碱 耐候耐辐射，抗氧化性和紫外线强，材料的寿命长，可以长期在空气和一些特殊 的环境下使用，同时这类材料化学性质稳定，因此还具有荧光猝灭温度高的特点。 ( 4 ) 没有放射性危害 由于在硫化物体系中要添加c o 等放射性元素提高其发光强度和余辉时i 司， 因而对人体和环境具有危害性，在氧化物体系中不需要添加放射性元素，因此氧 化物体系长余辉发光材料对人体和环境是友好的。 但是对于同一种基质来说，其晶体结构也存在着显著的差别。目前研究和报 道较多的e u z + 激活的碱土铝酸盐系列长余辉发光材料。这类化合物属于鳞石英 结构，研究发现，对于碱土铝酸盐体系，由于晶体结构和晶胞参数不同，e u 2 + 的光谱和余辉性质也不同。例如：s r 4 a i l 4 0 2 5 、s r a l 2 0 4 、s r a l = 2 0 i 9 高温培烧合成 6 高纯异丙醇铝的制各及其在发光材料中的应用 的最终相是被普遍认同的。有人对这三种相的结构和对应材料的性质进行了比 较，其结果如表1 2 所示。可以看出，随着晶体结构微观对称一陛的提高，磷光 体的主发射峰逐渐移向短波。 表l - 2 不同铝酸盐发光材料的基质结构及光谱特性 磷光体s r a l 2 0 4 ：e us r 4 a i = 4 0 2 5 ：e us r a i l 2 0 t g ：e u 基质结构单斜晶系斜方晶系六方晶系 主发射峰n m 5 1 5 24 8 8 74 0 0 主激发峰i l m 2 6 2 32 8 462 7 4 6 1 4 2 、材料合成方法的影响 l 、高温固相反应法 高温固相反应法是发光材料的一种传统的合成方法，也是一种非常重要的合 成方法【2 1 1 。其工艺流程方框图如i 3 所示。 巨翟里至婴 压而毫两 i l 紫外灯f 选料 l 冷却 l粉碎 l过筛 后处理 【发光材料 图1 3 发光粉生产工业流程图 f i g 1 3i n d u s t r yf l o w c h a r to f p h o s p h o r 7 高纯异丙醇铝的制备及其在发光材料中的应用 2 、溶胶一凝胶法 用溶胶一凝胶法合成发光材料可以获得更细的粒径，无需研磨且合成温度 比传统的合成方法要低，这种方法在发光材料合成中具有一定的潜力，是合成 纳米发光材料的方法之一。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解直接形 成溶胶或者经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去 除有机成分，最后得到无机材料2 3 1 。 溶胶一凝胶法制得的产品经性能分析，与高温固相法相比有几方面的优点： ( 1 ) 产品的均匀性好，尤其是多组分制品，其均匀度可以达到分子或原予水 平，使激活离子能够均匀分布在基质晶格中，有利于寻找发光体发光最强时激 活离子的最低浓度。 ( 2 1 烧结温度比高温固相法低4 0 0 5 0 0 ，这样可以节省能源，避免因为反应 温度过高而从反应容器中引入杂质，同时在烧结前已经部分形成，具有大的表 面积有利于产物形成。 ( 3 ) 产品的纯度高，因为使用高纯原料，且溶剂在处理过程中易被除掉。反 应过程及凝胶的微观过程都易于控制，大大减少了支反应的进行。 f 4 ) 从同一种原料出发，改变工艺过程，可以获得不同形态的制品。 f 5 ) 使带状发射峰窄化，同时提高发光体的相对发光强度和相对发光量子效 率。 3 、低温燃烧合成法 燃烧合成法是指材料通过前驱物的燃烧而获得的一种方法。在一个燃烧合成 反应中，反应物达到放热反应的点火温度时，以某种方法点燃，随后反应由放 出的热量维持，燃烧产物即为所需材料。该方法具有安全、省时、节能等优点， 是一个很有应用前景的新方法 2 4 1 。 4 、水热合成法 水热合成法是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化学反 应( 水热反应) 柬合成超细微粉的一种方法，自t 9 8 2 年开始用水热反应制备超细 微粉的水热法已引起国内外的重视。用水热法制备的超细微粉最小粒径已经达 到数纳米的水平盼2 6 1 。 5 、缓冲溶液沉淀法 把缓冲溶液作为一种沉淀介质，将金属盐溶液与之混合，生成沉淀，通过 洗涤、干燥，然后在一定温度和一定气氛下焙烧，冷却即得发光粉。例如，张中 太等人f 2 7 l 将a i 、s r 、e u 和d y 的可溶性盐配制成一定浓度的溶液，利用缓冲液 作为一种沉淀介质，在一定的条件下混合、沉淀、洗涤、干燥。然后加入少量 的添加剂，在一定的温度下，在还原气氛中进行焙烧，最后制得性能优良的 高纯异丙醇铝的制备及其在发光材料中的应用 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 尹发光粉。 6 、微波辐射合成法 微波是指频率在0 3 g h z 3 0 0 g h z 之间的电磁波。与可见光不同，微波是连 续的和可极化的，与激光相类似。依赖于被作用物质的不同，微波可以被传播、 吸收或反射。图卜4 是典型的微波加热系统方框图。 闰卜4 微波加热系统方框图 f i g 1 4 f l o ws c h e m eo fm i c r o w a v eh e a t i n gs y s t e m 利用微波技术合成稀土发光材料己成为今天的科研热点之。其合成方法 是在微波加热条件下进行固相反应。按一定量的化学计量配比分别称取反应物， 充分混合后放入坩埚内，然后置于微波炉中加热一定时间，取出冷却即可 2 “。 微波加热作为一种新的合成技术具有以下优点： ( 1 ) 选择性加热。微波加热与介质的t g6 是密切相关的。t g6 大的介质易用 微波加热，t g6 小的介质不易被加热。因此，整个微波装置只有试样处于高温而 其余部分仍处于常温状态，所以可以经济、简便地实现高温加热。 ( 2 ) 受热均匀，副反应减少，产物相对单纯。 ( 3 ) 加热速度快、省时、能耗小。与传统加热方法不同，微波加热是材料内 部整体同时发热，升温速度较快，从而显著缩短加热时间。另外，微波能转换 为热能的效率可达8 0 9 0 ，所以，微波烧结可以有效节省能源。 ( 4 ) 改进合成材料的结构与性能。由于微波加热速度快，避免了材料合成过 程中晶粒的异常长大，能够在短时间、低温下合成纯度高、结晶较好、晶形发 育较完整、粒度细、分布均匀的材料，一般不用研磨即可直接应用。另外，微 波加热试样是从内部开始的，因此无论颗粒大小都能快速加热，并可以减小处 理过程中引起裂纹的热应力。 ( 5 ) 热惯性小。微波加热的一个明显特点是热惯性小，只要在微波管加上灯 丝】5 s 后，就可以加高压，立即使被加热物体瞬间加热，而关闭电源，试样即 可在周围的低温环境中实现较快速降温。 ( 6 ) 改善工作环境和工作条件。微波加热是从加热物品自身开始，而不是靠 传导或其它介质( 如空气) 的间接加热，所以设备本身基本上不辐射热量，同时 9 一苎丝墨耍壁塑丝型鱼墨苎垄垄堂塑整主塑生旦 不会有环境高温，可改善工作环境和工作条件。 7 、c 0 ，激光加热气相沉积合成法 采用c 0 2 激光加热气相沉积合成手段可以获得粒径更小的稀土纳米发光材 料，也可以通过控制蒸发室的气压来调整纳米微粒粒径的大小( 4 n m 1 8 n m ) 。 t i s s u e b m 等人9 i 利用该方法获得了y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米发光材料，但这种方法也 存在一个问题，当y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米微粒中e u 的含量超过o 7 时，将会出现单 独的e u 2 0 3 相，而这种现象在化学法制备工艺中则不曾出现。 合成发光材料的方法有上述几种，但是最常用的还是高温固相法和湿法化 学中的沉淀法和溶胶一凝胶法。不同的合成方法对材料性能的影响不同。例如： 溶胶一凝胶纳米乳化包覆法p o i 合成的长余辉发光粉比高温固相法的初始光强要 强许多，余辉时间也更长。合成方法还会影响发光材料的激发和发射光谱【3 ”。 1 4 3 激活离子种类和性质的影响 不同的激活剂及浓度和不同价态的激活离子对发光材料的性能影响不同。不 同的激活剂和不同的价态对余辉效果影响很大；激活剂添加量过少时，激活剂作 用小，激活剂浓度过高时，引起浓度猝灭。以s r a a l l 4 0 2 5 ：e u , r 。( r 为c e 、d y 等 杂质离子，x 为r 的摩尔分数) 为例，掺杂的共激活剂离子浓度不同，材料的荧 光性能不同。表卜3 总结出了s r 4 a ln 4 0 z s ：e u , c e 。的发射光波长，表明杂质含量对 发光特性有很大的影响【3 2 i 。 表l - 3 c e 含量不同的s r 4 a i l 4 0 2 5 ：e u ，c e 。主发射峰波长 t s b 1 - 3p r i n c i p a le m i t - w a v e l e n g t ho f s r 4 a 1 1 4 0 2 5 ：e u ，c 氐 | xo o l0 0 20 0 3 0 0 4o 0 50 0 70 0 9 i 波长n m 2 7 32 6 82 7 03 8 4 3 8 22 8 33 8 5 l - 4 4 杂质离子的影响 用于制备基质晶格的原材料中微量的杂质元素会削弱晶体的发光性能，严重 时甚至猝灭基质晶格的发光。发光激活剂的含量常为l 甚至更少，因此，高纯 度的原料和清洁的生产设备是获得高效率发光材料的先决条件。常见的猝灭荆阳 离子列于表1 4 中： 表l 一4 猝灭剂阳离子类型 t a b 1 4s o r t so f q u e n c h i n g c a t i o n 二价三价四价 l n i 、c ut i 、v 、c r 、r uo s ip d 、c oz r 、n b 、m o 、r h i r i p t 、f ef e 、h f 、t a 、wr e 高纯异丙醇铝的制各及其在发光材料中的应用 例如：f e ”、f e ”、c o “、n i z + 等是c a s ：m n 2 + 发光的猝灭剂。这些离子在 吸收谱里具有电荷迁移带( c t b ) ，其极大值位于紫外区，当浓度较高时，这些谱 带的尾部延伸至可见区，f e 3 + 甚至可延伸至近红外区，激活剂的发射谱被上述电 荷迁移带所覆盖，就会引起发光的猝灭。f e p 造成的猝灭和f 0 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 造 成的猝灭还有所区别，f e ”、c o ”、n i z + 的c t b 强度相当小，甚至当它们的浓 度较大时，在某些情况下( 如在d - d 吸收带之间的“窗口”里) 也能看到另一些离 子的发光。而f e h 对发光的猝灭是严重的，约o n 的含量会急剧降低所有其它 激活剂的发光强度，含量为百分之几时，发光则完全猝灭1 3 3 , 3 4 1 。 对于铝酸盐系列长余辉发光材料来说，目前研究较多的是合成工艺对材料性 能的影响；基质组成、结构和形态的影响和激活离子种类和性质对发光性能的影 响f 3 2 】：而猝灭性杂质离子对发光性能的作用研究的很少，有关基质材料中猝灭 性杂质的脱除研究更少。因此，有必要对发光材料基质中猝灭性杂质离子对发光 性能的影响和杂质离子的分离纯化方法进行研究。 1 5 用于制备发光材料的原材料中杂质的脱除方法 n a o h 融解 冷却 中和j 2 化 氯乙醇 沉淀 氢氧化铝l i 热分解 垂固刊里鋈鏊茎 冷却l n a 3 l f b l 电解 金属铝 h z s 0 4 嗍3 溶解沉淀 一热分解 望婴嚅 n f 棚3 中和沉淀 高纯氧化铝 低钠氧化铝 ( 改良拜尔 击) 高纯氧化铝 ( 氯乙酵法) 高纯氧化铝 ( 铵钒热解祛) 卜菊磊丙殖司 垫坌竖 l 高纯氧化铝i 1 堂! 广 ( a a c 瞄) 1 而磊面1 型型矧燮 r o h ，一r 图1 - 5 工业氧化铝制各流程 f i g l - 5i n d u s t r yf l o wc h a r to f a l 2 0 3 火 堕丝墨亘矍塑箜型鱼墨茎垄垄堂塾型主塑查旦 发光材料基质中的猝 n n 杂质主要来源于合成发光材料的各种原料，如各种 氧化物、碳酸盐、硝酸盐、金属醇盐等。要想得到高性能的发光材料必须对这些 原料进行纯化，以达到发光材料的应用要求。 1 5 1 氧化物的除杂 铝酸盐系列长余辉发光材料中用量最多的氧化物是氧化铝。一般根据氧化 铝的制备方法来讨论杂质的脱除方法。 图l 一5 为工业上制各高纯氧化铝的六种主要方法的工艺流程吲。根据图卜5 氧化铝制备方法的不同，其纯化手段有以下这几种： l 、结晶法 结晶分离是从一个液体混合物( 或熔融) 混合物中，借凝固使一种或几种化 合物得到分离和纯化的过程。铵钒热解法制备高纯氧化铝一般采用重结晶法 3 6 i 。 重结晶法通常又分为两种方法：( 1 ) 使硫酸铝铵溶解并在过饱和状态下重新析出， 使其再结晶达到纯化目的1 3 ”。( 2 ) 采用可溶性的铝盐与碳酸氢铵直接进行反应重 新结晶生成新的化合物碳酸氢铝铵【3 6 】。 重结晶法纯化硫酸铝铵的工艺流程如图卜6 文献口驯在改良拜尔法中