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v 基固溶体二元合金的吸放氢特性研究 材料学专业 研究生：周潇潇指导老师：陈云贵教授 本文在阅读分析国内外大量文献的基础上，着力研究了对多元合金研究具 有指导意义的v - m ( m = n i ，f e ，c r ) 二元合金体系。研究了n i ，f e 和c r 对 纯v 的活化性能、吸氢动力学性能、放氢p c t 性能、及其对具有双平台压的v 基固溶体中低压区b 相一氢化物和1 r 相二氢化物含量和稳定性的影响；并对影 响合金吸放氢性能的因素进行了分析。得出了下列主要的研究结论。 ( 1 ) 在v l 吣剖k ( x = o 1 2 a t ) 二元合金中，n i 的添加提高了金属钒的 活化性能和动力学性能。随着n i 含量的增加高压区二氢化物丫相的分解压逐 渐升高，稳定性降低。在2 9 3 k 、3 m p a 氢压下，当n i 含量高于0 5 a t 时，y 相 的含量迅速降低，饱和吸氢量明显减少，当n i 含量超过2 a t 时，1 ，相消失。增 加n i 含量，有利于降低低压区一氢化物1 3 相的含量，提高b 相的分解压。随着 n i 含量的增加，合金的晶格常数呈线性趋势降低。 ( 2 ) 在v i o 嘛f e x ( x = o 2 a t ) 二元合金中，f e 的添加提高了金属钒的 活化性能和放氢平台压力，降低吸放氢容量。f e 含量不超过l a t ，对高压区 二氢化物 ，相并无明显影响，f e 含量大于1 a t 时，二氢化物y 相平台压明显升 高，容量明显下降，二氢化物1 r 相的生成焓明显降低：f e 的添加对一氢化物p 相并无明显的影响。随着f e 含量的增加，合金的晶格常数和晶胞体积呈线性趋 势降低。 ( 3 ) 在v l o 嘛c r i ( x = o 1 5 a t ) 二元合金中，c r 的添加提高了金属钒的 活化性能和放氢平台压力。c r 含量不超过6 a t ，对二氢化物丫相吸放氢容量无 明显影响，但提高了合金二氢化物t 相的平台压：c r 含量大于6 a t 时，二氢化 物y 相容量明显下降，其平台压继续升高：c r 的添加提高了一氢化物p 相的平 台压。随着c r 含量的增加，合金的晶格常数和晶胞体积呈线性趋势降低。 ( 4 ) 分析了相同添加含量下，不同添加元素对二元合金活化性能、吸氢动 力学性能、放氢p c t 性能的影响，发现了性能变化的一些规律：晶胞常数和电 子浓度对纯v 吸放氢性能有较大影响，但还不具有决定作用。 关键词：贮氢合金，v - m 二元合金，活化性能，动力学性能，吸放氢性能 h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e so f vb a s e db i n a r y a l l o y s m a j o ri nm a t e r i a l ss c i e n c e p o s t g r a d u a t e ：z h o ux i a o x i a os u p e r v i s o r ：p r o f c h o ny u n g u i i nt h i st h e s i s ，b a s e do nm a n yl i t e r a t u r e si l lt h er e l a t e da c a d e m i ed o m a i n ，v - m ( m = n i ，f e ，c r ) b i n a r ya l l o y sw e l es t u d i e d ，t r y i n gt of i n ds o m eg u i d ef o r m u l t i n a r ya l l o y t h ee f f e c t so fn i ，f eo rc ro nt h ea c t i v a t i o np e r f o r m a n c e ，k i n e t i c p r o p e r t y , d e s o r p t i o np c tc a p a c i t y , t h ec a p a c i t ya n ds t a b i l i t yo fpp h a s ea n dtp h a s e o fv - b a s e ds o l i ds o l u t i o nt h a th a st w op l a t e a up r e s s u r e s a n dt r a i l s f o r m a t i o no f p h a g es t r u c t u r ed u f i m ga b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t s a r ep r e s e n t e da sf c i l l o w s ： ( 1 ) a b o u tv l 舡x n i x ( x = 0 1 2 a t ) b i n a r ya l l o y t h ea c t i v a t i o np e r f o r m a n c e a n dt h ea b s o r p t i o nk i n e t i co f v a n a d i u ma r ei m p m v e db yt h ea d d i t i o no f n i w i mt h e i n c r e a s eo fn ic o n t e n t ，t h ed e s o r p t i o np r e s s u r eo fh i g hp r e s s u r e1 ，p h a s ei n c r e a s e s ， a n dt h es t a b i l i t yo f 也ea u o yd e c r e a s e s n ic o n t e n ti nt h ea u o yi sh i 曲研t h a n o 5 a t ，hc o n t e n ti n 丫p h a s ed e c r e a s e sr a p i d l y , a n dw h e nn ic o n t e n ti sh i g h e rt h a n2 a t ，1 ，p h a s ev a n i s h e su n d e r2 9 3 k 、3 a n ia d d i t i o ni nv m e t a ll e a d st ot h e h y d r o g e nc a p a c i t yd e c r e a s eo fl o wp r e s s u r e1 3p h a s ea n dh y d r o g e nd e s o r p t i o n p r e s s u r ei n c r e a s eo fbp h a s e a tt h es a m et i m e ，t h ea l l o y sl a t t i c ep a r a m e t e rd e c l i n e s i nal i n e a rw a yw i t ht h ei n c r e a s eo f n ic o n t e n t ， ( 2 ) a b o u t v i o o - x f e x ( x = 0 2 a t ) b i n a r y a l l o y t h ea c t i v a t i o n p e r f o r m a n c e a n d p l a t e a up r e s s u r eo fv a n a d i u ma r ei m p r o v e db yt h ea d d i t i o no ff e ，w h i l et h e a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc a p a c i t i e sa r ed e c l i n e d w h e nt h ea d d i t i o no f f ec o n t e n ti s l o w e rt h a nl a t ，i th a sn o ti n f l u e n c e0 1 1t h ep r o p e r t i e so f d i h y d r i d e1 rp h a s e w h e n f ea d d i t i o n l a t ，t h ep l a t e n up r e s s u r eo fd i - h y d r i d e 了p h a s ei n c r e a s e s ，t h e h i a b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc a p a c i t i e sa n dh y d r i d ef o r m a t i o ne n t h a l p yo fd i h y d r i d e 丫 p h a s ed e c r e a s eo b v i o u s l y h o w e v e r , t h ea d d i t i o no ff ei n f l u e n c e sl i t t l eo nt h e p r o p e r t i e so fm o n o h y d r i d ebp h a s eo fv a n a d i u m n el a t t i c ep a r a m e t e ra n dl a t t i c e v o l u m e o f v a n a d i u md e c l i n e s i n a l i n e a r w a y w i t h t h e i n c r e a s eo f f e a d d i t i o n ( 3 ) a b o u tv l o o x c r x ( x = o 1 5 a t ) b i n a r ya l l o y t h eh y d r o g e na b s o r p t i o n k i n e t i cp e r f o r m a n c ea n dp l a t e a up r e s s u r eo fv a n a d i u ma r e i m p r o v e dw i t ht h e a d d i t i o no fc r w h e l lc ra d d i t i o ni sn om o r et h a n6 a t i th a sl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e a b s o r p t i o n d e s o r p t i o nc a p a c i t i e so f 丫p h a s e ，b u ti n c r e a s e st h eh i g hp l a t e a up r e s s u r e ； w h e nc ra d d i t i o ni sl a r g e rt h a n6 a t ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t i e so fd i - h y d r i d e s tp h a s ed e c r e a s eo b v i o u s l y , a n d ，t h ep l a t e a up r e s s u r es t i l li n c r e a s e s ；t h ea d d i t i o no f c ri n c r e a s e st h ep l a t e a up r e s s u r eo fm o n o - h y d r i d ebp h a s e t h el a t t i c ep a r a m e t e r a n dc e l lv o l u m eo fv a n a d i u md e c l i n e si nal i n e a rw a yw i t ht h ei n c r e a s eo fc r a d d i t i o n ( 4 ) t h ee f f e c t so ft h ea c t i v a t i o np e r f o r m a n c e ，k i n e t i cp r o p e r t y , d e s o r p f i o np c t c a p a c i t yw e r ei n v e s t i g a t e dw h e nt h ea d d i n gc o n t e n ti st h es a m ea m o n gd i f f e r e n t a d d e de l e m e n t s ，s o m er e g u l a r i t i e sw e r ef o u n d t h el a t t i c ep a r a m e t e ra n de l e c t r o n c o n c e n t r a t i o na r et h er e a s o n st h a tc a u s e dt h ed i f f e r e n c e so f h y d r o g e na b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o nc a p a c i t i e s ，b u tt h e r ea r es t i l lo t h e rr e a s o n st h a tw a i tf o rf u r t h e rs t u d y k e y w o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s ，v - mb i n a r ya l l o y , a c t i v a t i o np e r f o r m a n c e ， k i n e t i cp r o p e r t gh y d r o g e na b s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o p e r t i e s i v 四川大学硕士学位论文 独创- 眭声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所取得的 研究成果。据我所知。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在本文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 学位论文作者签名：国煽蒲 签字日期：w 年( 月；口e t 导师签名： f | j 乏 签字日期：b 司年了月 m 日 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 近年来，随着化石能源的日益枯竭以及环境污染问题日趋严重，许多国家 都相继开展了对新能源的探索工作。氢能作为一种重要的清洁能源已受到越来 越多的关注。氢能的利用主要包括三大技术：氢的制取、燃料电池技术以及贮 氢技术，如何安全高效的贮存氢气是目前急需解决的重要课题 1 - 4 1 。美国能源部 ( d o e ) 用于氢存储方面的研究经费约占氢能研究经费的5 0 。日本政府制定 的1 9 9 3 2 0 2 0 年“新阳光计划”中，有一项投资3 0 亿美元的氢能发电计划，其 中之一就是开发安全且价廉的储氢技术【2 】。欧洲各发达国家、加拿大等国也投 入大量资金开展贮氢技术的研究。近年来，我国“8 6 3 ”和“9 7 3 ”计划中都把氢的 贮存技术列为重点研究项目，表明我国对该项技术也非常重视。 贮氢技术主要包括三种方式：高压贮氢、液态贮氢和贮氢材料贮氢。高压 贮氢，贮氢密度较小，并存在安全隐患；液态贮氢虽然具有较高的贮氢密度， 但是，氢气液化( 2 0 k ) 消耗的能量相当于被液化氢气能量的三分之一，液氢的汽 化( 特别是小的贮罐) 所带来的安全问题也值得关注；贮氢材料贮氢，具有贮 氢密度大、高效、安全等优点，是目前研究最活跃的贮氢技术。 1 1 贮氢材料的发展 贮氢合金是本世纪7 0 年代发展起来的一种新型绿色能源材料，其特点是可 逆贮氢量大( 见表1 1 ) 、无污染、安全可靠、可重复循环使用等。近三十年来， 其基础研究和应用开发都取得了令人瞩目的进展，成为当今世界高技术新材料 研究的热点之一。 早在上世纪6 0 年代，由于石油危机，人们提出了用贮氢合金作为二次能源 的设想。最初的研究发现：m g 具有贮氢性能，贮氢重量达7 6 。1 9 6 4 年美国 布鲁克一海文国家实验室r e i l l y 和w i s q u l l 合成了m 9 2 n i 合金，这就是历史上 最早的贮氢合金。研究机构相继发现了k i n i 5 【5 】、m g n i 2 6 1 、a b 2 型 - r l 、t i f e t g l 等多种合金能够可逆吸放大量的氢，吸放氢过程中，伴随着巨大的热效应。后 来人们对这些合金进行优化、改进，形成品种繁多、性能各异的贮氢合金。其 中，对a b 型t i f e 合金的研究发现，该合金吸氢量为1 8 6 w t ，室温下放氢平 四川大学硕士学位论文 台压为o 3 m p a ，由于t i 和f e 在自然界非常丰富且价格便宜，因而当时认为该 合金很适合于工业上应用【9 1 。 表】1 典型金属氢化物贮氢与传统贮氢能力比较【z o t a b l e l 1c o m p a r i s o no f h y d r o g e ns t o r a g eb e t w e e nt y p i c a lm e t a l h y d r i d ea n dt r a d i t i o n a lh y d r i d e 1 9 6 8 年荷兰菲利浦实验室z i j l s l r a 和w e s t e r d r o p 在研究永磁材料s m c 0 5 时意外发现了稀土贮氢合金【1 ”。s m c 0 5 合金表面用酸洗过后磁性减弱，查其原 因发现吸入大量的氢。用气体氢进一步验证时发现，在氢压2 m p a 时吸氢，氢 压降低时又释放出来。进一步的研究发现，在稀土贮氢合金中，l a n i s 具有特 别理想的贮氢性能【1 2 j 。 1 9 7 0 年，r e i l l y 等人发现了金属钒能够在室温下贮存大量的氢气，但是只 有一半的氢气能够释放出来，而且吸氢动力学性能较差，活化比较困难。而后 对钒的二元合金、三元合金进行广泛深入的研究。 1 9 7 4 年，r e i l l y 等人发现了钛铁贮氢合金( t i f e ) ，贮氢量1 8 6 ，室温下 平衡氢压0 3 m p a ，但初期活化困难。 1 9 7 7 年又发现了t i m n i5 【”j 。 八十年代，发现用富铈混合稀土( m m ) 或富镧混合稀土( m d 取代l a n i 5 中的 l a ，用c o 、m n 、a 1 部分取代l a n i 5 中的n i ，制成的贮氢合金具有优异的电化 2 四川大学硕士学位论文 学性能，使镍氢电池得到了迅猛发展。 九十年代后期，开发v t i c r 合金，当t i c r = 5 8 时，v 3 5 t i 2 5 c “o 合金具有 2 5 、v t 的可逆吸氢量，热处理后，合金的可逆吸氢量进一步增加到2 6 w t t 1 4 1 。 目前针对燃料电池的需要，世界各国正在对各种新的贮氢材料进行全方位 的研发。 1 2 贮氢材料的分类 表1 2 几种典型贮氢合金的贮氢性能及主要用途 1 l 】 t a b l e l ，2 t h e h y d r o g e ns t o r a g ea n d m a j o r u s a g eo f s o m e t y p i c a l h y d r o g e ns t o r a g e m e t a l 贮氢合金按组成元素的主要种类分为：稀土系、钛系、锆系、钒系和镁系 五大类；按主要组成元素的原子比分为：a b s 型、a b 2 型、a b 型、a 2 b 型等 类。另外也可按晶态与非晶态、粉末与薄膜等进行分类。表1 2 所示为典型贮 四川大学硕士学位论文 氢合金的贮氢性能及重要用途。 下面仅讨论按主要组成元素的原子比分类的情况。其中，a 侧为强氢化物 形成元素，b 侧为弱氢化物形成元素。 a b 5 型贮氢合金一般为稀土系贮氢合金，其中，“a ”代表稀土金属，当然 也可以被少量非稀土元素取代；“b ”代表过渡族金属( 如n i 、c o 、m n 和舢 等) 。在所有类型的贮氢合金中，该类型贮氢合金研究得最全面、最成熟，工程 应用也最为成功。l a n j 5 是稀土系贮氢合金的典型代表，其优点是：氢平衡压 力适中且压力平台平坦。吸放氢平衡压力差小( 吸放氢滞后小) ，易活化，反应 快，动力学特性良好【i ”。l a n i 5 合金的理论贮氢量为1 4 w t ，在常压附近能吸 放氢，室温下平衡氢压0 2 o 3 m p a ，l a n i 5 地。氢化物的生成焓h 。一 7 2 k c a l m o lh 2 ( 3 0 1l d m o tt t 2 ) 。但是，l a n i 5 贮氢合金也有不足：一是耐腐蚀 能力差，用于充电电池负极材料时，虽然充放电容量大，但循环稳定性差，电 池寿命短；二是采用纯稀土元素l a ，成本高，不利于大规模生产和应用。为降 低成本、改善充放电循环稳定性，a 侧l a 用富镧混合稀土c m l ) 或富铈混合稀土 ( m m ) 代替，b 侧n i 用其它过渡族元素部分替代。 a b 型贮氢合金主要指t i f e 、t i c o 、t i n i ，及以它们为基，用其它元素置 换部分“a ”或“b ”原子后形成的多元合金。其中，t i f e 合金作为a b 型贮氢 合金的典型代表，具有贮氢量大( 理论值为1 8 6 w t ) ，吸放氢平台压力适中( 几 个大气压) ，以及成本低等优点；缺点是活化困难，对气态杂质非常敏感，滞后 现象比较严重【l 。采用m n 取代t i f e 中的f e 可以明显改善合金的活化性能和 抗毒化性能，非化学计量比的t i l 。f e 和在t i f e 中添加稀土都能有效的改善合 金的活化性能。 a b 2 型贮氢合金研究得最多的是一种能够吸氢的l a v e s 相。“a ”原子是原 子半径较大的t i 、z r 等元素；“b ”原子是半径稍小的过渡族元素如c r 、m n 、 f e 等。这些金属间化合物都具有i v i g z n 2 结构，在一般情况下都不吸氢或吸氢量 很小。但被其它一些元素原子置换部分“a ”或“b ”原子后，形成的合金的吸 放氢性能大大改善。目前研究得较多，有实际应用价值的几种l a v e s 相是：t i c r 2 、 t i m n 2 、z r c r 2 和z r m n 2 多元合金。当然，还有其它的a b 2 型贮氢合金，如l a n i 2 型等，由于研究和应用均不成熟，这里不赘述。 a 2 b 型贮氢合金以镁系材料m 9 2 n i 最为典型。这种合金重量轻、吸氢量大 4 四川大学硕士学位论文 ( 理论容量高达1 0 0 0m a h g ) 、价格便宜；但释放氢的温度高( 4 7 3 - 5 7 3 k ) ，反 应速度十分缓慢。近年来人们正在寻求各种途径，在保证合金大容量的前提下 降低合金工作温度。这种轻质的m g 系贮氢合金在与其它热源组合使用时，可 以大量地应用( 如氢汽车燃料箱) 。 钒基固溶体型贮氢合金，具有体心立方结构( a c c ) ，室温下能可逆释放大 量的氢，理论容量高达3 8 w t ，同时具有吸放氢速度快、抗粉化等优点【1 7 j ，因 而受到人们越来越多的关注。v i - 1 2 氢化物的生成焓为h 。= - - 4 0 2k j m o l h 2 ， 在5 0 的分解压为0 8 1 0 m p a 。但是钒基贮氢合金也存在缺点：其一是金属钒 冶炼十分困难，使得其价格十分昂贵，合金成本很高；其二，合金吸氢饱和后， 只能可逆放出约一半的氢。将v 与t i 、c r 、m n 等元素合金化，形成二元或三 元的固溶体合金，可降低钒的使用量，同时还可以提高钒的可逆吸氢量。 近几年，人们又把目光投向了燃料电池用高容量贮氢合金，如l a m g - n i 和n a ：d h 6 等贮氢合金。 1 3 贮氢材料的吸放氢原理 在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物与气态h 2 反应生成 金属圃溶体m h 和m h y ，反应分三步进行： ( 1 ) 开始吸收少量氢后，形成含氢固溶体( 口相) ，合金结构保持不变； ( 2 ) 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( b 相) ； ， 二肋l + 呸付二m y + q ( 1 一1 ) y 一工y 一工 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，通常y x 。 ( 3 ) 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 根据g i b b s 相律，如果温度一定，( 1 - 1 ) 式的反应将在一定压力下进行，该 医力即为反应平衡压力。( 1 1 ) 式反应是一个可逆反应，氢化反应( j e 向) 吸氢， 为放热反应；逆向反应放氢，为吸热反应。改变温度与压力条件可以使反应向 正、反方向反复交替进行，使贮氢材料起到可逆吸放氢的功能。 金属氢系的相平衡可由图1 1 的压力组成等温线( p c t 曲线) 表示，图中 横轴表示固相中的氢与金属原子比，纵轴表示氢压。以温度正为例，由0 点开 5 四川大学硕士学位论文 始，随着氢压的增加，氢溶于金属的量使其组成变成a ，0 a 段为吸氢过程的第 一步，金属吸氢时形成氢的固溶体，称之为相，点a 对应氢在金属中的极限 溶解度。达到至a 点时，a 相与氢反应，生成氢化物相，即b 相，继续加氢时， 金属中氢浓度显著增加而氢压几乎不变。当所有a 相转变为1 3 相时，组成达到 b 点。a b 段为吸氢过程的第二步，此区称为( 口+ b ) 两相互溶的体系，至b 点 时，所有金属都变成金属氢化物。图中，a b 段呈平直状，故称为平台区，相 应的压力即为平衡压力，该段氢浓度( i - i m ) 可代表金属氢化物在t 。时的可逆 吸氢量。当全部组成转变为1 3 相后，继续增加氢压，则b 相组成就会逐渐接近 化学计量组成，氢化物中的氢仅有少量增加，b 点以后为氢化反应的第三步， 氢化反应结束。p 。、p ：、p ，分别代表五、疋、五下的反应平衡压力。另外， 由图1 1 还可以看出，随着温度升高，平衡压力增大，p c t 曲线的平台区变短， 有效氢容量减少。 p 3 一 占p 2 p l 蹦 图1 1 贮氢合金的p c t 曲线示意图 f i g 1 1t h ep c q c a i i v os c h e m a t i cd i a g r a mo f h y d r o g e ns t o r a g ea u 0 y 对于a b 之间的平台区，可以根据吉布斯相率进行解释。如果该体系的自 由度为f ，组成为c ，相数为p ，则 f = c p + 2( 1 - 2 ) 该体系的组成为金属和氢，即c = 2 ，则 6 四川大学硕士学位论文 f = 4 一p ( 1 - 3 ) 图1 1 中，在0 a 段，即氢的固溶区，自由相为金属和氢，c 等于2 ；p 为 a 相和气体氢，为2 。所以f = 2 2 + 2 = 2 。也就是说，即使温度不变，压力 也要发生变化。在平台区内，即a b 段内，p = 3 ( 包括a 相、p 相和气体氢) 。 因此，= 2 3 + 2 = l 。如温度不变，则压力也不随着组成变化。在b 点以后， p 包括b 相和气体氢，等于2 。所以f = 2 ，压力随温度和组成变化。可见， 在温度一定的条件下，平台区域的压力应是恒定的。实际应用中，各种合金的 平台都会出现不同程度的倾斜，导致平台倾斜的原因很多，主要是合金成分的 不均匀引起的。 合金的吸氢容量一般采用单位质量贮氢合金的氢含量( w t ) 或单位原子 对应氢原子数( h m 来表示) ，二者之间可相互转换： 日肘= = 一 ( i - 4 ) 。乙拽| f 式中w 代表单位合金中的氢含量，n 表示合金中的金属原子数，f 表示合 金的式量。 h m ： * 国1 2 贮氢台金蔽放氢过程中的p c t 曲线 f i g 1 _ 2 p c t c u r v e d u r i n ga b s o r p u o na n d d c s o r p t i o n o f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s p c t 曲线平台倾斜程度( 如图1 2 所示) 可以用平台倾斜因子s 来表示， 如式1 5 ： 7 四川大学硕士学位论文 s = d ( i n 力d ( h m ) ( i - 5 ) 贮氢材料的吸氢和放氢p c t 曲线的一般是不重合的，而放氢曲线要滞后于 吸氢曲线。p c t 曲线的滞后效应可用滞后因子日，来表示，如式1 - 6 ： h = l n ( p 。p d ) ( i - 6 ) 式中，p 。和p 。分别表示贮氢材料吸氢平台压和放氢平台压。 p c t 曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解 贮氢材料的贮氢量，任一温度下的分解压力值。p c t 曲线的平台压力、平台宽 度与倾斜度、滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金吸放氢能力主要指标，又是探 索新的贮氢合金的依据。同时利用p c t 曲线也可用来计算贮氢合金的热力学参 数。 根据化学反应平衡原理，对于反应式( 1 - 1 ) ： a g o = - r t i n k p = r t i n 气 ( 1 - 7 ) l n 尼：堡一垡 ( 1 8 ) “z 月2 r 上式即为氢化物的v a n th o f f 方程，昂表示氢平衡压力，丛。为熵变，日。 为氢化物的生成焓，是表征氢化物稳定性的一个重要参数，也是选择氢化物的 一个主要指标。 由于在常温( t - 2 9 8 k ) 下，几乎所有金属的s o 的值均近似为一1 2 5 j t o o l k ， 因此，( 1 - 8 ) 式中的氢的平衡压力基本取决于埘o ，实际应用的氢化物平衡压 力几乎在o 0 1 1 m p a 之间，所以选择氢化物的埘。范围为- 2 9 - 4 6 k j t o o lh 2 。 对应用于氢气贮运的贮氢材料来说，由于大气环境压力为l a t i n ，因而氢化物平 台压力最好接近或高于l a t i n ，否则在环境温度下难于放氢，需要使用附加热源， 选择氢化物的a h o 值应该小；而做蓄热材料时，该值应该大一些。 四川大学硕士学位论文 第二章v 基贮氢合金研究进展及本研究选题 2 1 金属钒的贮氢性能 金属v 能与氢直接反应生成v h x ，其反应式为： 矿+ 主巩一珊g = o 5 3 ) ( 2 - 1 ) 钒与氢反应的最大特点是温度低，室温下就可获得很大的吸氢量。v 与氢 反应时形成两种氢化物v h o9 5 和v h 2o l ，v h 2 0 l 的含氢量高达3 8 w t ，是 l a n i s h 6 的3 倍左右。图2 1 表示的是v h 2 的平台压力，在接近室温的条件下， 平台压力约为3 a r m ，很适合燃料电池等实际应用。但是，v i i i 的平衡分解压力 很低，在3 5 3 k 下仅为0 1 p a 左右【噶i ，使得v h l 中的氢难以利用，因此，实际 上可以利用的放氢量只有1 9 w t 左右。 纯金属v 较难活化。在室温条件下，由于金属表面存在一层致密的氧化膜， v 与氢气的反应很难开始 1 9 】。即使氧化膜不存在，由于金属v 对表面的氢有很 垒 l 1 0 o 1 o 0 l o 7 l 1 31 61 9 h m 图2 1 v h 2 的p c t 曲线” f i g 2 it h ep c t c u r v e 8o f v h 2 9 四川大学硕士学位论文 强的束缚，吸氢阻力依然很大【2 0 】。因此，在吸氢前必须先进行活化处理，通常 的活化处理方式是：加热至5 7 3 k 7 7 3 k ，然后进行多次吸放氢循环，或者。 在高温下超高真空处理，才能使v 活化【2 l 】。v 金属这种两个吸氢平台的特性、 较差的活化性能严重影响其应用。 另一方面，纯钒又表现出良好的循环特性。随着循环次数由3 次增加到5 0 次，p c t 曲线几乎没有变化，吸氢量也没有明显变化，有效吸氢量在前2 0 次 循环过程中由于活化性能的逐渐改善还表现出明显的增加趋势【2 3 】。 中国工程物理研究院彭述明对金属钒的晶体结构进行了实验与模拟研究， 见表2 1 1 2 4 。表明：金属v 的晶体结构为b c c 结构，a = 0 3 0 2 7 3 n m ；w n 2 的晶 体结构为f c c ，a = 0 4 2 7 6 3 n m 。在v h xr o s 动体系中，一般说来，晶格常数a 、 b 、c 随石增大而增大，角度基本不变晶胞体积亦增大。当v 珥体系的对称性 较高时，计算结果为正立方体? 否则，为稍有变形的立方体。当x l 时，氢化物的结构皆为f c c 结构，这与文献【2 6 j 所证明的b c c 合金形成氢化物时，随含h 量增加，p c t 曲线中可能出现两个平 台的结论相符。 2 2 二元v 基b c c 合金的研究进展 纯钒较难活化，添加c o 、f e 、n i 等合金元素可以提高其活化性甜2 7 1 ，表 现出良好的动力学性能，如表2 2 所示，但是形成的二元合金容量低于纯钒的 2 h m ，这可能是由于添加小原子半径的元素导致钒的吸氢容量降低。 表2 2 v - j k 固溶体合金吸氢时的动力学性能口1 t a b l e 2 2a b s o r p t i o nk i n e t i c “r v c so f v l 小ks o l i ds o l u t i o na l l o y s t i 和v 可以任何比例互溶形成b c c 固溶体合金，o n o 等田】报道，v o8 t i 0 2 合金具有较好的p c t 平台特性，吸氢饱和后形成具有f c c 结构的二氢化物相， 吸氢量达到2 h m ，但是v - t i 合金吸氢的动力学性能极慢，不利于应用。 h y u k a w a 等【2 9 】研究了v - l m o l m ( m 代表添加的一系列元素) 对纯v 的t 相 ( v i i e ) 以及p 相( v h 或v 2 h ) 稳定性的影响。发现二元合金的t 相稳定性大多 依赖于所添加的元素并且测试后发现合金曲线变化随着元素周期表的顺序而 系统变化。如图2 2 所示为3 1 3 k 下测试的v - l m 0 1 m 的p c t 曲线，在每条曲线上 都能观测到一个相对大的平台滞后，曲线变化趋势同代表合金所处的元素周期 表位置具有一致性。在平台压方面，v - i m 0 1 m 合金的平台压变化规律同先前 r e i l l y 和w i s w a l l 测试的v - x m 0 1 m ( 捌9 0 1 0 6 ) 合金的平台压变化规律相似， 四川大学硕士学位论文 如图2 3 ( a ) 中所示，即使添加元素的含量很低，只有l m 0 1 ，丫相的稳定性在很 大程度上依赖于合金的添加元素，并且合金的平台压变化规律遵循合金的元素 周期表位置。图m ) 为不同添加量合金元素的平台压比较，除z r 以外，平台压同 合金添加元素的含量呈线性关系变化。 h i r o s h iy u k a w a 3 1 等研究了合金对纯v 低压区的影响，图2 4 所示为 v - 3 m 0 1 m ( m 代表添加的一系列元素) 对纯v 低压区的影响，与纯v 曲线的比 较，其中点线表示纯v 曲线。图中，当h m 9 9 8 纯度 9 9 g 纯度 9 9 8 纯度 9 9 9 3 1 2 母合金的制备 合金在w s - 4 非自耗式电弧炉中熔炼，使用水冷铜坩埚。熔炼前，机械泵 抽真空至lx 1 0 4 p a 左右，然后采用扩散泵抽高真空至2 1 0 0 p a ，充氩气( 纯度 高于9 9 9 9 ) 洗真空室，反复三次，再启动机械泵抽真空至i 1 0 1 p a 左右，开 扩散泵抽高真空至2 x 1 0 一p a ，向真空室充0 , 0 5 m p a 氩气做为保护气氛。熔炼电 流约1 0 0 a ，每个试样反复翻身熔炼4 次，每次约3 0 s ，以保证成分和组织的均 匀性。 所得的铸态合金可以用来做热处理，也可以直接在空气中破碎制成粉后进 行各种测试。 3 i 3 合金的制粉方法 纽扣状试样直接在空气中破碎成块，由于v - m 二元合金韧性较强，采用氢 爆的方法制粉，过程如下：块状试样装入反应器，抽真空半小时排出空气后， 7 7 3 k 下充氢，保温半小时，然后缓慢冷却至室温。纯钒氢爆时，该过程需重复 5 次。取出试样制成粉末，过1 0 0 目的粉末试样用作动力学及吸放氢性能测试， 四川大学硕士学位论文 过2 0 0 目的粉末试样在7 7 3 k 下抽真空2 小时脱氢后用作x r d 测试。 3 2p c t 测试原理和方法 3 2 ，1 活化处理 一般情况下，b c c 合金需要活化后才能与氢气反应。活化方法如下：粉末 试样装入反应器后，首先室湿下抽真空半小时排除空气，然后将反应器加热至 6 7 3 k ，并在该温度下抽真空处理半小时，以清除试样表面的污染物；之后，在 6 7 3 k 下，向反应器中充氢3 m p a ，在该条件下合金将会与氢气快速反应，半小 时后将反应从热源中取出，反应器在空气中缓慢冷却；冷却过程中，由于反应 器中温度降低，合金进一步与氢气反应，直至饱和。该过程重复1 - - 3 次，以保 证合金被完全活化。 3 2 2 动力学性能测试 合金吸氢速度用单位质量金属原子中储存的氢气量( 叭) 对反应时间的 曲线表示，吸氢量用定容法测定即观测记录一定v l 系统内氢气压力随时间的变 化尸，然后根据理想气体的状态方程： p v = n r t 得出试样吸入的氢气量，l ： a n = a p v r t = f 尸。一p ) v r t ( 3 - 1 ) 然后可以得到单位质量金属原子内的含氢量w ( 叭) ，即 w = ( 2 a n m ) x 1 0 0 ( 3 2 ) 这里，m 表示金属的质量；2 即为氢气的摩尔质量 联立( 3 - 1 ) 、( 3 - 2 ) 式可得： w ，= ( 2 ( p o p ) 矿m r n 1 0 0 ( 3 3 ) 将定容系统内氢气压力的下降与吸氢量的增加相联系，测量p 的下降速度 即可换算成吸氢速度。 3 2 3 放氢p c t 曲线测试 合金( 质量为m ) 吸氢饱和后，即可测试合金的放氢p c t 曲线，将试样保 四川大学硕士学位论文 持在恒温水槽内，一次测定平衡反应时放氢量w t 与平衡压力p 。的关系。在测 定放氢p c t 曲线时，需用两个空容：量气空容k 和反应器空容匕，它们之间 采用阀门控制。合金吸氢饱和时，k 和中压力相同，均为p 2 ，p ：即为放氢 p c t 曲线的初始点对应的压力值。 先将k 中压力将至p ：，打开阀门，氢气由流向巧，中压力降低后，合 金放氢，达到平衡后，平衡压力为p ：，对应的合金放氢量为： w l 删1 一锵m 圳m 即2 ( 3 - 4 ) 继续降低k 中的压力至p 打开阀门，平衡后压力为p ；，对应的合金放氢 量为： w 2 = “小锵m + 驯树心圳0 ( 3 5 ) 依次类推，不断降低k 中的压力，直至测试完整的p c t 曲线。 3 3 微结构分析 采用d a n d o n gf a n gy u a ni n s t r u m e n tc o ，l t d 的d x 2 0 0 0 型x 射线衍射仪进行测试，测试条件：试样粒径为2 0 0 目，c u k a 辐射，石磨单色 器，扫描速度为o ，0 4 0 ，s ，扫描范围3 5 - 1 1 0 。 四川大学硕士学位论文 第四章v - n i 二元合金的吸放氢性能 金属钒是一种重要的贮氢材料，理论上吸氢量达到3 8 w t ，因而受到广泛 的关注【5 7 - 5 9 。金属钒吸氢时，首先在较低的压力下形成b 相( 一氢化物) ，然 后在较高的压力下形成t 相( 二氢化物) ，因此金属钒吸氢时，在p c t ( p r e s s u r e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e ) 曲线上出现两个平台区。其中，b 相十分稳 定，其常温条件下的分解压力约为o 1 p a 【3 1 ，在温和的条件( 接近常温常压) 下不会分解，而 r 相则不稳定，在常温常压下就可发生分解。因而，可利用的 可逆吸氢反应为：+ 1 2 h 一一2 ，实际可利用的有效吸氢量约为最大吸氢 量的一半。为了提高金属钒的有效吸氢量，就必须增加丫相的含量，降低p 相 的含量和稳定性。通过添加合金元素，可以对，相和p 相的含量和稳定性进行 调整。 本章详细地研究了n i 对v 的活化性能、动力学性能、及其对p 相和丫相 含量、平台压的影响。