（材料学专业论文）静电纺丝法制备pumwnts纳米复合材料及其性能的研究.pdf

摘要 聚氨酯( p u ) 是现在应用最广泛的材料之一，它可以应用于纤维，粘合剂，热 塑性塑料，橡胶等。但是它的机械性能和热稳定性等限制了它进一步的推广。本文 将多壁碳纳米管( m w ) 添加到p u 基体中并对其性能进行了研究。 将m w n t s 用h 2 s 0 4 h n 0 3 混合酸进行了处理，酸处理后的m w n t s 在n ，n 二甲基乙酰胺( d m a c ) 中与p u 基体混合，可以发现酸处理后的m w n t s 在p u 中 的分散性要远远好于未经处理的。 研究了静电纺丝工艺参数( 溶液浓度，电压，极距，温度) 对制各出p u 纳米 纤维形貌的影响，得到了p u 静电纺丝较为理想的纺丝条件。 对p u 不同含量m ：、：t v n t s 的流变性能进行了研究，实验发现p u m w n t s 溶液是 切力变稀的非牛顿流体，即假塑性流体。体系的剪切粘度随剪切速率的增大而减小。 同时损耗模量、储能模量和损耗角正切都随着m w n t s 含量的升高而升高。 通过静电纺丝将p u m w n t s 混合溶液制备成纳米纤维薄膜。通过扫描电镜，研 究p u m w n t s 复合纳米纤维的形貌。结果表明制备的复合纤维的直径较小，粗细均 匀，而且纤维比较平滑。通过t e m 研究了m w n t $ 在纳米纤维中的取向，可以看出， m w n t s 在纳米纤维薄膜中分散良好，取向为无规的。由x 射线衍射和红外可以看 出，m w n t s 的加入并没有改变p u 的结晶行为，没有新的物质相产生。通过接触角 测试发现m w n t s 的加入使p u 的亲水性得到一定的提高。通过薄膜抗拉强度试验机 对纤维薄膜进行力学性能测试，加入m w n t s 后的纳米纤维的力学性能得到了提高。 通过t g 分析，得出了m w n t s 的加入使纳米纤维的热稳定性得到一定提高。 关键词：聚氨酯；多壁碳纳米管；静电纺丝；纳米复合材料：流变性能 a b s t r a c t p o l y u r e t h a n e ( p u ) i so n eo f t h em o s tv e r s a t i l em a t e r i a l st o d a y i ti sw i d e l yu s e di n c o a t i n g s ，a d h e s i v e s ，t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r sa n ds oo n b u tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a n dt h e r m a ls t a b i l i t ya r en e e dt ob em o d i f i e df o ri t sm o r ew i d e l yu s e h e r ew ea d d e d m u l t i w a l l e dc 曲o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) t op um a t r i xf o ri m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f p u m w n t sw e r ef i r s tt r e a t e db ya no p t i m i z e dh 2 s o 删0 3 a c i d a c i dt r e a t e dm w n t s w a sm a x e dw i t l lp ui nn , n d i m e t h y l a c e m i d e ( d m a c ) ，a n df o u n dt h a tt r e a t e dm w n t s c a nb em o r ee f f i c i e n t l yd i s p e r s e di np us o l u t i o n st h a nu n t r e a t e d p un a n o f i b e r sw e r es p u nb ye l e c t r o s p i n n i n g i no r d e r t oo b t a i nt h eb e t t e r e l e c t r o s p i n n i n gc o n d i t i o n , t h em o r p h o l o g yo fe l e c t r o s p i n n i n gn a n o f i b e r sw e r es t u d i e db y s c 锄m n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t or e s e a r c ht h er e l a t i o n s h i p o fm o r p h o l o g yo f e l e c t r o s p i n n i n gn a n o f i b e r sw i t hp uc o n c e n t r a t i o n s ，e l e c t r o s t a t i s t i cv o l t a g e ，e l e c t r o s p u n d i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r e t h et h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp u m w n t sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n ts l u t i o nw a sa l s o s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es o l u t i o ni s n o n n e w t o n i a nf l u i d t h ev i s c o s i t y d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t e ，w h i c hi sc o m i l o nf o rp o l y m e r p u m wsc o m p o s i t en a n o f i b e r sw e r ep r e p a r e db yt h ee l e e t r o s p i r m i n gt e c h n o l o g y a n dc o l l e c t e d 嬲t l l ef o r mo fm e m b r a n e s t h em o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t en a n o f i b e r sw e r ea n a l y z e db ys e m a n dt e m c o m p o s i t eu l t r a f i n ef i b e r sc a nb e c i b t a i n e da i l da l s om w n t ss h o u l db ew e l ld i s p e r s e di nn a n o f i b e r sb u tn o to r i e n t a t e d x r dw 鹤u s e dt oc o n f i r mt h ee x i s to fm w n t si nn a n o f i b e r s t h ec h a r a c t e r i s t i co f c o n t a c ea n g l ef o u n dh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fp ui m p r o v e dw i t ht h ea d d i n go fm w n t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h et e n s i l ep r o p e r t i e so f t h em e m b r a n e sa n dt h em a s sf r a c t i o no f t h em w n t sw a sr e v e a l e db yt e n s i l et e s t i n g w i t ht h ei n c r e a s eo fm w n t s c o n t e n ti nt h e h y b r i dn a n o f i b e r s ，t h ea d d i n go fm w n t si m p r o v e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t y t h e r m a l p r o p e r r yo f t h em e m b r a n e sw a se x a m i n e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w i t ht h e a d d i n go fm w n t si n c r e a s i n g ，t h ed e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r eo f t h ec o m p o s i t en a n o f i b e r s i n c r e a s e s k e y w o r d s ：p u ；m w n t s ；e l e c t r o s p i n n i n g ；n a n o c o m p s i t e ；r h e o l o g i c a lb e h a v i o r 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名圣， 日期：k 歹年月细 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保把 ( 请在以上方框内打“4 ) 论文作者签名：多f 。 日期：川年厂月侈日 导师签名：簇尖里旧 日期：如7 年厂月哆日 5 9 第一章绪论 1 1 碳纳米管的概述 第一章绪论 1 9 9 1 年，日本电镜学家l i j i m a 在高分辨率透射电子显微镜下检验石墨电弧设备 中产生的球状碳分子时，意外的发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，即为碳 纳米管f 1 ( 如图11 所示) 。碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) 是由一层或多层石 墨层片按照一定螺旋角卷曲而成的，直径为纳米量级的无缝管。c n t s 一般两端封闭， 直径在几纳米到几十纳米之间，长度可达到数微米。 o 图1 1 高分辨宰下的碳纳米管 1 1 1 碳纳米管的结构 理想的c n t $ 可看成是石墨烯片卷成的无缝中空管，c n t s 根据内部石墨片层数 的不同可分为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m v v n t s ) 。s w n t s 仅仅包 含一层石墨烯，直径大于3 n m 时s w n t s 就不稳定1 2 3 】s w n t s 根据石墨片卷曲的螺 旋角度的不同【4 】可以分为三种类型：扶手椅型( 图1 2 ( a ) ) 、锯齿型( 图12 ( b ) ) 和手性型( 图1 2 ( c ) ) ，它们的螺旋角分别为日= 3 0 0 、8 = 0o 和0 。 0 3 0 o e 而m w n t s 包含两层以上石墨烯片层，片层间距离为0 3 4 - 04 0 r i m 。由于c n t s 具有较大的长径 比，所以可以把其看成为准一维纳米材料。 青岛大学硕士学位论文 a 删 e 图1 2 三种类型的c n t sc a ) 扶手椅型；( b ) 锯齿型；( c ) 手性型嘲 1 1 2 碳纳米管的性能及应用 c n t s 独特的结构，使其同时具有非常独特的性能。不同构型的c n t s 具有不同 的导电性能，有望用作分子导线、纳米半导体材料和近场场发射材料等【5 】。c n t s 的 管道结构及m w n t s 之间的类石墨层空隙，使其成为最有潜力的储氢材料，有望成为 氢燃料电池和电动汽车中有效的储能材料睁7 1 。c n t s 的碳原子之间通过较强的共价 键结合，使c n t s 具有优异的力学性能，理论计算表明，其弹性模量可达1 t p a ，与 金刚石的弹性模量几乎相同，约为钢的5 倍。其弹性应变约为5 ，最高可达1 2 ， 约为钢的6 0 倍。无论是强度还是韧性，c n t s 都远远优于其他纤维材料。将c n t s 作为复合材料增强体，可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，因此c n t s 被认为是终极的增强纤维，有望成为复合材料的理想增强体【8 】。 1 2 碳纳米管的表面改性 c n t s 的结构在赋予它很多优越性能的同时，也决定了它在应用过程中的局限 性。c n t s 管与管之间具有较强的吸附力，c n t s 表面的大兀键，使其表面既不亲水 也不亲油，这使得c n t s 很难在各种溶剂中分散和溶解，影响了c n t s 在基体中的分 散性，从而影响了c n t s 在复合材料中的应用。 。为了改善c n t s 的表面结构，一般采用表面修饰的方法，改善c n t s 的分散性、 稳定性以及相容性，赋予其新的物理、化学和机械性能。为此，国内外的研究者对 c n t s 开展了各种表面修饰方法的研究，并且取得了重要进展。目前一般通过过在 c n t s 表面引入功能性基团来增加其溶解性，主要分为共价键表面修饰和非共价键修 饰两大类。 2 第一章绪论 1 2 i 共价键表面修饰 c n t s 共价键修饰按功能化的部位可分为端部共价功能化“、侧壁共价功能化 i i - 1 3 j 两种情况。一般采用的手段是用浓酸氧化开口，截成短管，使末端或( 和) 侧 壁的缺陷位点带上羧基或者羟基，并根据需要在这些基团上嫁接其它功能团；另外。 可进行侧壁氟化【”l ，得到的产物可再进一步反应增加相应的功能团。 图i3 碳纳米管侧壁共价功能化示意图”4 h a d d o n 等人采用羧基与十八胺的中和反应，实现了较长s w n t s 的可溶性。 这种s w n t s 可以溶于二硫化碳、氯仿、二氯甲烷等多种有机溶剂、发现溶液在高 浓度时呈黑色，低浓度时呈棕色，是世界上首次得到的可溶性c n t s 。c h c - n 【l q 和 n i y o g i 等旧通过氨基和羧基之间的缩台反应，将长链烷基胺引入到c n t s 表面。实 验过程为：先将含c o o h 官能团的c n t s 与氯化亚砜反应从而将羧基转化为酰氯， 然后再与十八烷基胺( o d a ) 反应，得到古有酰胺官能团的c n t s ；或者将经强酸 氧化后的c n t s 直接与胺基化台物进行缩舍反应，该化学修饰过的c n t s 能溶解在 四氢呋喃( t h f ) 或二氧苯中。国内有曹春华等人旧用羧基化m w n t s 和乙二胺在 二环己基碳化二亚胺( d c c ) 作用下直接反应，获得含氢基的m w n t s ，增强了c n t s 在有机溶剂中的溶解。 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 非共价键表面修饰 c n t s 具有可以高度离域的兀电子，而且这些电子可与有机分子中苯基、乙炔 基等含有的氕电子通过尢兀键共扼、配位效应相结合。非共价键修饰c n t s 相对于 共价键c n t s 的优点在于：( 1 ) 不损伤碳管的丌体系；( 2 ) 有望将碳管组装成有 序网络。 s t a r 等【1 9 】制备了聚间亚苯亚乙烯衍生物( p m p v ) ，并用其对s w n t s 进行功能 化。结果证明，p m p v 与c n t s 表面之间存在“亲密的电接触”，功能化产物是聚 合物缠绕的s w n t s 束，而不是聚合物包覆单根s w n t s 聚集成的束。他们【2 0 】还以碘 和正丁醇等小分子作为模板，先将直链淀粉预组装成左手螺旋结构，然后让c n t $ 与小分子竞相进入螺旋结构内部，从而使其溶于水中。支链淀粉不能与碘形成复合 物，因此不溶解c n t s ，但其存在有助于直链淀粉与c n t s 形成稳定的水溶物。 b a l a v o i n e 等【2 1 】利用水溶性蛋白抗生链菌素与碳膜较强的结合能力，通过诱导作 ，用将单层抗生蛋白链菌素固定于m w n t s 表面。与此类似，他们又将另一种水溶性 蛋白h u p r 固定于m w n t s 表面，经这种蛋白质修饰的c n t s 在纳米生物技术方面 有潜在的应用前景。z h a n g 等 2 2 】研究发现，染料分子( 葸的衍生物) 可与s w n t s 发生强烈的吸附作用，葸及其衍生物在s w n t s 上的吸附量随芳环上取代基的不同 而不同，通过对芘类化合物与葸类化合物与c n t s 的结合吸附能力的比较发现，葸 类化合物与c n t s 的吸附加合物可以被芘类化合物与之吸附所取代。罗国安等 2 3 - 2 4 】 在环糊精非共价功能化c n t s 方面作了一些研究，实验证明，环糊精可通过范德华 力及疏水作用吸附在c n t s 表面，使其均匀分散于水中。将功能化的c n t $ 用于功 能化复合电极的构置及电化学表征。结果表明，环糊精的吸附可赋予c n t s 一些特 定功能。 1 3 碳纳米管聚合物复合材料的制备 c n t s 的c c 共价键链段结构与高分子链段结构相似，能通过配位键作用与高 分子材料进行复合。c n t s 的功能化及改性提高了其在不同环境中的溶解能力、分散 性和相容性，因此广泛地将c n t s 作为增强材料来提高高分子材料的强度和韧性， 拓展了其在不同的领域的研究、实践和应用。自从1 9 9 4 年a j a y a n 掣2 5 】将c n t s 加 入到环氧基质中，首次制得了c n t s 聚合物复合材料以来，c n t s 聚合物复合材料已 成为研究的热点。 目前c n t s 聚合物复合材料的制备可以分为两类：其一是以聚合物为主体，c n t s 作为填充材料，以共混的方法制备c n t s 复合材料，目的是改善聚合物的力学和电 学等方面的性能。其二是采用上述的c n t s 表面修饰的方法，以c n t s 为主体，把聚 4 第一章绪论 合物修饰在c n t s 上，增加c n t s 的溶解度，使得c n t s 作为化学试剂在溶液中进行 的化学操作得以实现，而且c n t $ 电热性能得以更好地体现。 1 3 1 熔融共混法 熔融共混复合法【2 6 】即将c n t s 机械分散在聚合物熔体中制备c n t s 聚合物复合 材料，其主要是利用熔体的剪切力打开c n t s 的团聚或者阻止团聚的形成，从而使 c n t s 均匀分散在聚合物基体中。使用的共混设备包括单、双螺杆挤出机、转矩混合 仪、平板研磨机等可以提供高温剪切加工的设备。 k u m a r 等【2 7 】用熔融共混法制得c n t s 聚丙烯( p p ) 纤维，发现c n t s 添加量为 5 w t 时，纤维的弹性模量和强度分别增加了5 0 和1 0 0 。王彪【2 8 】等也用熔融共混 法制备了m w n t s p p 复合材料，研究表明c n t s 显著增加了p p 基体的热稳定性。 3 w t 的m w n t s 可使p p 热分解起始温度提高4 4 ，m w n t s p p 复合材料的储能模 量g 和损耗模量g ”随着m w n t s 含量增加逐渐增大，少量的m w n t s 可以显著改变 p p 的电学性能。 q i a n 掣2 9 ，3 0 】采用熔融共混法制备了c n t s 聚苯乙烯( p s ) 复合材料，拉伸试验 结果显示添加1 w t c n t s 后，复合材料的弹性模量和拉伸强度分别提高约3 9 和 2 5 。w i n e y 小组f 3 l 】将1 一2 0 w t 的c n t s 与聚乙烯( p e ) 和p s 混合，熔融纺丝制 备复合纤维，纤维的直径约1 0 0 9 r n ，杨氏模量随c n t s 含量的增加而增大，含 2 0 w t c n t s 纤维的杨氏模量为3 0 5 g p a 。 o d e g a r d 等【3 2 】将s w n t s 与聚酰亚胺( p i ) 在3 2 5 熔融混合制成纤维，发现 s w n t s 的添加可以很大程度地提高纤维的模量，当c n t s 的含量为o 1 w t 时，纤维 的模量为2 6 g p a ，当c n t s 含量增加到1 w t 时，模量为3 2 g p a 。 g r a f t 掣3 3 】把聚酰胺6 ( p a 6 ) 与c n t s 混合用双螺杆挤出，由透射电镜可看出， c n t s 在p a 6 中均匀分散，而且研究表明：与添加炭黑的相比，添加c n t s 的p a 6 在 较低的添加量( 4 6 w t ) 时具有很好导电性。c n t s p a 6 复合材料的拉伸测试表明， 杨氏模量提高了2 7 。l i u 等【3 4 】用熔融共混法制备了m w n t s p a 6 复合材料，发现 m w n t s 分布均匀且m w n t s 与p a 6 基体之间互相作用力比较大，添加了2 w t 的 m w n t s ，弹性模量和屈服强度增大约2 1 4 和1 6 2 。 黄毅等【3 5 l 通过双螺杆挤出机制备c n t s 聚酯( p e t ) 导电复合材料， 为保证 c n t s 在中分散均匀，同时加入了矿物偶联剂，经扫描电镜分析，加入c n t s 相对质 量分数为5 0 矿物偶联剂能帮助c n t s 在p e t 基体中均匀分散。p e t 复合材料中加 入质量分数约为2 的c n t s 可以使其体积电阻率从1 q 1 4 下降到1 0 2 数量级。采用复 合纺丝获得了导电纤维，分别在织物和羊毛织物中，添加相对织物质量分数为2 5 、 3 的c n t s p e t 的导电纤维，可使相应织物具有优良的抗静电效果。郭振福等【3 6 】 5 青岛大学硕士学位论文 采用聚醚酯作为载体，将处理过的c n t s 充分分散在其中，制成抗静电母粒。在抗 静电母粒中，c n t s 含量为o 1 w t 时，其体积比电阻可稳定在1 0 1 0 q c m 。将该抗静 电母粒与p e t 切片共混纺丝，可制得抗静电聚酯纤维。结果表明：该抗静电涤纶可 纺性好，抗静电性、力学性能及耐水洗性优良。 何春霞等【3 7 】以不同含量的c n t s 为填料制备了聚四氟乙烯基( p t f e ) 复合材料， 结果表明，c n t s 能提高p t f e 的硬度，复合材料的耐磨性能大幅度提高。其摩擦因 数随着c n t s 含量的增加而加大，纯p t f e 的断面上分布着大量的带状结构，而填 充c n t s 后，摩擦表面较平整光滑，表明c n t s 作为填料可有效地抑制p t f e 的犁削 和粘着磨损。 王平华等【3 8 】采用r a f t 活性聚合方法在c n t s 表面接枝上聚合物链，然后与聚 氯乙烯( p v c ) 通过熔融共混方法复合制备了c n t s p v c 纳米复合材料。对复合材 料的结构与拉伸强度进行了表征研究，表明接枝聚合物链的c n t s 显著提高了p v c 的拉伸强度。加入羧基化的c n t s 和聚合物接枝的c n t s 管，当填充量为1 时，材 料的拉伸强度分别增大了7 5 和9 2 5 。朱慧君等【3 9 】将m w n t s 引入p b o 聚合体系， 共混产物采用液晶纺丝制成m w n t s p b o 纤维，研究发现，加入2 的m w n t s ，复 合纤维的拉伸强度和模量分别达到4 6 9 g p a 和1 2 8 8 g p a ，比p b o 纤维提高了2 4 2 和2 3 5 ，起始分解温度也从6 6 8 9 提高到7 0 0 8 。5 发生严重团聚，降低了可 纺性。 1 3 2 溶液共混法 溶液共混法m 】是指将c n t s 加入到聚合物的溶剂中，用各种方法使c n t s 均匀 分散在溶剂中，然后再加入聚合物，溶解，最后除去溶剂得c n t s 聚合物复合材料； 或将c n t s 直接加入到聚合物溶液中，经机械或超声分散后除去溶剂得c n t s 聚合 物复合材料。在此过程中机械搅拌或超声波的空化作用可使c n t s 均匀分散，溶剂 可用直接挥发的方法或用真空挥发的方法除去。溶剂应选择对聚合物溶解性能好又 易挥发的溶剂，同时应选择c n t s 易分散的溶剂。该法主要优点是：有利于c n t s 在基质中的分散，且操作简单。常用的溶液共混法有溶液蒸发法，溶液铸膜法等。 采用此方法制备c n t s 复合材料的报道有： p o u l i n 小组【4 l 】将c n t s 与十二烷基硫酸钠混合后加入到聚乙烯醇( p v a ) 溶液 中，然后在旋转流动的凝固浴中初步制成含有c n t s 的凝胶，再经洗涤除去表面活 性剂和部分p v a ，干燥制成纤维，纤维的密度在( 1 3 1 5 ) 士o 2 9 c m 3 范围，杨氏模 量在9 1 5 g p a 之间，室温下的电阻率为0 1 q - c m 。后来p o u l i n 小组再次将纤维润湿、 膨胀、干燥并拉伸1 6 0 ，纤维的拉伸断裂强度由处理前的1 2 5 m p a 增大到2 3 0 m p a ， 杨氏模量由1 0 g p a 增大到4 0 g p a 4 2 1 。d a l t o n 的研究表明，含有6 0 w t s w n t s 的p v a 6 第一章绪论 纤维的能量吸收密度是蜘蛛丝的3 5 倍【4 3 1 。 h a d d o n 小组将5 w t 的s w n t s 与沥青混合制成沥青基碳纤维，其纤维强度和 断裂伸长分别是对比样的1 5 0 和9 0 p 4 1 。b a u g h m a n 小组将s w n t s 分散在十二烷 基硫酸锂中，与p v a 溶液混合制成含有s 啪s6 0 w t 、p v a4 0 w t 的数百米长的 纤维 4 卯，纤维的长度为先前纤维的1 0 0 0 倍，模量和韧性分别为先前纤维的7 倍和 3 0 0 倍，断裂能高达6 0 0 j 儋。对改性聚丙烯腈【倒和聚醚醚酮【4 7 1 体系等的研究也得出 了c n t s 可以提高复合材料的模量、强度等指标的结论。f r a n k 研究小组【4 5 】将聚乳 酸、聚丙烯腈和纯化的s w n t s 分敖在二甲基甲酰胺溶液中，在高压2 5 k v ，喷丝孔直 径0 9 r a m ，距离喷丝孔1 5 c m 处放置收集板，常温下采用静电纺丝的工艺制备c n t s 纤维。 j a c o b 等【4 8 】用溶液法制备了s w n t s p p 复合材料，并得到具有超常力学性能的 p p 纤维，s w n t s 含量为1 w t 时，s w n t s p p 复合纤维的抗拉强度增加4 0 ，模量 增加5 5 。a s s o u i l i n e 等【4 9 l 也用溶液共混的方法制备了m w n t s p p 复合材料，填加 1 w t m w n t s ，其成核影响非常显著且m w n t s p p 复合材料的晶粒为纤维状而非通 常的球粒状。 s u n d a r a r a j a n 等 5 0 】采用溶液共混的方法制备c n t s 聚碳酸酯( p c ) 聚合物时， 在缓慢的溶剂蒸发的过程中，c n t s 将趋于团聚，会导致c n t s 在聚合物基体中分布 不均匀。s i n g h 等【5 i 】首先将s w n t s p c 复合材料沉积在基体上，再将s w n t s p c 复 合薄膜进行湿法退火处理，继之迅速升高温度将溶剂二氯代苯蒸发出去后得到了含 0 0 6 w t - 4 ) 2 5 w t 的s w n t s 透明p c 薄膜。研究结果s w n t s 含量低至0 0 6 w t 的 情况下，s w n t s 仍然可以在薄膜中形成纠缠网络。 为了避免在蒸发的过程中c n t s 的团聚，d u 等【5 2 】采用聚流的方法制备了 s w n t s 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 复合材料，它是通过让沉淀的聚合物分子链夹 住s w n t s 来阻止s w n t s 成束，以实现s w n t s 在聚合物中的良好分散。赵海玉等 p 3 】通过共沉淀法制备了c n t s p a 6 复合材料，结果发现，c n t s 在复合材料中分散 良好，添加质量分数2 w t c n t s 的复合材料拉伸强度提高了2 5 ，继续加大c n t s 用量，强度有所降低。沈锂鸣等( 5 4 将m w n t s 加入p e t 纤维，研究结果发现，加入 c n t s0 0 4 w t ，断裂强度可达5 2 5 c n d t ，初始模量达到119 7 c n d t ，分别比纯p e t 纤维提高了2 1 0 和3 7 6 。 m o n d a l 等人”5 】通过超声波分散方法，将溶解有c n t s 的苯胺溶液与聚氨酯( p u ) 的n ，n - 二甲基甲酰胺溶液混合，得到透水性能良好、抗紫外性能优良的c n t s p u 复合织物涂层。n a n d ag o p a l s a h o o 等人f 5 6 】也通过溶液共混的方法制备了p u c n t s 复合材料，他们首先通过超声波分散方法，将经混合酸处理过的c n t s 分散在n ，n 二甲基甲酰胺中，然后将p u 溶解于分散液中，搅拌后用超声波分散，最后将混合 7 青岛大学硕士学位论文 均匀的复合材料溶液拉制成膜。 1 3 3 原位聚合法 原位聚合法【5 8 】是将c n t s 分散于单体中，在一定的条件下发生聚合反应，制备 c n t s 聚合物复合材料，c n t $ 表面功能化后与聚合物相容性提高。通过缩合反应， c n t s 与大分子链以共价键相连，更有利于提高杂化材料内部结构的稳定性。 j i a 等【5 9 】等将纯化的c n t $ 与已内酰胺，氨基乙酸一起放入反应器混合，在一定 条件下进行聚合反应，制得p a 6 c n t s 复合材料。还进一步改进了原位聚合法，并 成功的制备出p a 6 c n t s 、p m m a c n t s t 删复合材料。较未复合c n t s 的机械性能和 热转变温度都有相当大的提高。所谓改进的原位聚合法，即让纯的单体先聚合一段 时间后再加入c n t s 继续反应。时间的控制十分关键，既要保持c n t s 在聚合物中的 分散均匀，又要尽可能延迟c n t s 的加入，使得聚合物分子充分长大。 余颖等【6 l 】采用原位聚合法制备出c n t s p s 复合材料，然后测量了该材料的拉伸 强度、伸长率和冲击韧性，发现c n t s 含量为1 0 w t 时该复合材料的综合性能最佳。 x u 掣6 2 】将m w n t s 与纯苯乙烯单体在超声波下分散均匀，然后在6 0 c oy 射线引发 下合成了p s 接枝的m w n t s 复合材料，得到的m w n t s p s 能够溶于四氢呋喃、甲 苯、氯仿等常规溶剂，拉曼光谱观察到p s 与m w n t s 之间形成了共价键，而c n t s 的结构完整性并没有遭到破坏。 h a g g e n m u l l e r 等【6 3 】采用界面原位聚合法制备了s w n t s p a 6 6 复合材料。研究发 现，纯化后的s w n t s 在p a 6 6 中的分散性不佳，但可以增加p a 6 6 的弹性模量。采 用十二胺和十八胺修饰的s w n t s 在p a 6 6 基体中分散良好，但引入功能基团降低了 s w n t s 的长度，限制了复合材料的力学和电学性能。 王国建等畔j 将m w n t s 及羧酸化的多壁碳纳米管( c m w n t s ) 与己二酸、己二 胺进行原位聚合制备了尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 小删s 复合材料。研究表明，采用原位聚 合制备的复合材料中，m w n t s 具有很好的分散性，修饰过的m w n t s 分散性更佳； m w n t s 的加入提高了p a 6 6 的结晶速率和结晶温度，同时提高了其结晶完整性。孟 庆杰等1 6 5 】也用羧酸化碳纳米管( c m w n t s ) 与己二酸、己二胺进行原位聚合制备 了p a 6 6 c m w n t s 复合材料。结果表明，随着c m w n t s 含量的增多，复合材料的 的起始分解温度和最大失重率温度先增加后降低，其储能模量增加，晶粒尺寸逐渐 变大。 k o n g 等1 6 6 1 用原位a t r p 方法，在m w n t s 表面接枝p m m a ，m w n t s 表面上 接枝的p m m a 层的厚度可以通过单体m m a 与m w n t s 的比值来控制，并且这种方 法可用于制备以c n t s 为核、以两亲性的共聚物p m m a 聚羟基乙烷丙烯酸甲酯 ( p h e m a ) 为壳的核壳结构的纳米复合材料，为开发与制备c n t s 聚合物复合材料 第一章绪论 提供了一条崭新的途径。 m a 等( 67 】用原位电化学聚合的方法制各了自掺杂的聚苯胺s s d n a s w n t s 复合 材料，发现s s d n a s w n t s 在自掺杂的聚苯胺的聚合过程中扮演着分子模板以及传 导的聚阴离子掺杂剂的角色，从而加快聚苯胺的聚合速度，增强了复合材料的导电性 及氧化还原活性。聚苯胺s s d n a s w n t s 复合材料可用于生物传感器，s s d n a 包 覆的s w n t s 可以增强自掺杂聚苯胺的生物分子探测灵敏度，金电极表面经一层聚 苯胺s s d n a s w n t s 膜改性后，复合材料中的s s d n a s w n t s 可以增加电极表面的 有效面积，增加了可用于探测多巴胺的多硼酸官能团的密度，因此极大增强了探测 的灵敏性，浓度低至为i n m o l l 的多巴胺都可以被探测到。 总的来说，通过改进制备工艺，在聚合物中加入一定量的c n t s 可以在一定程 度上提高复合材料的性能，但是改善程度没有达到人们期望的结果。分析其原因， 主要包括：( 1 ) 由于c n t s 在基体中不容易分散，缠绕和卷曲等因素降低了其增强 性能；( 2 ) 当加入c n t s 超过一定量时，c n t s 在基体中容易团聚；( 3 ) c n t s 表面 很光滑，不能和某些基体之间产生很好的粘结，因此不能起到很好的增强作用。 1 4 纳米材料与聚氨酯复合研究进展 聚氨酯弹性体( p o l y u r e t h a n ee l a s o t m e r ，简称p u ) 是指分子中含有氨基甲酸酯 基( a 姐c o o ) 结构的一类大分子聚合物，是典型的多嵌段共聚物。它是低聚物多 元醇和多异氰酸酯加成聚合后的产物。p u 是弹性体中比较特殊的一大类，其原材料 品种繁多，配方多样，可调范围广。p u 的主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段 ( 亦称软链段或软段) 和玻璃化温度高于室温的刚性链段( 亦称硬链段或硬段) 镶 嵌组成，其软段主要由聚醚或聚酯构成，硬段由氨基甲酸酯组成。聚氨酯弹性体可 以看作是一种介于一般橡胶与塑料之间的高分子材料。按照原料和生产条件的不同 可以得到具有多种使用性能的材料【6 8 1 ，如泡沫塑料、涂料、粘合剂、合成皮革、弹 性体和弹性纤维等。但其强度不高，耐热、耐水、抗静电等性能差，限制其进一步 的应用领域。针对这些不足，一些研究者采用有机硅、丙烯酸树脂、环氧树脂、异 腈酸酯、天然产物以及与塑料共混和短纤维填充等对其进行改性，以满足不同部门 对p u 材料性能的要求。近年来，纳米改性己成为聚合物改性的主要手段之一，它 在p u 中改性的研究也取得了重要进展。下面就常见的几种纳米材料改性p u 的现状 作一简述。 1 4 1 聚氨酯纳米c a c 0 3 复合 纳米c a c 0 3 是目前大众的纳米材料之一，不同的粒度适应于不同的领域，在塑 9 青岛大学硕士学位论文 料【6 9 、橡胶【7 0 】领域有广泛的应用。同其他的纳米粒子有所不同，纳米c a c 0 3 没有小 尺寸效应、量子效应，也没有电学性质、光学性质、磁学性质等功能性纳米复合材 料的一些典型特征。但其与基体具有很强的相互作用力和界面结合力，对聚合物基 体能够起到增韧增强性质的作用【”】。 曹琪等【7 2 】通过机械搅拌与超声波分散，将纳米c a c 0 3 与有端羟基聚丁二烯和二 异氰酸酯聚合而成的聚丁二烯型p u 直接共混，制备了填充型p u 弹性体。其s e m 及性能测试表明，超声分散对纳米c a c 0 3 在基体中的分散和复合物性能的提高更为 有效。李丽霞等【7 3 】采用原位聚合法进一步制备了纳米p u c a c 0 3 复合材料。结果表 明，耐撕裂强度提高最为明显，硬度增大、扯断伸长率下降。但粒度分析和s e m 测 试表明，纳米粒子在体系中的分散程度比较差，未能达到理想的分散状态。 对纳米粒子表面进行化学或物理改性处理，有助于减弱它的团聚能力以及有利 于其在聚合物中的分散，并能在两相之间形成比较牢固的界面层，从而使纳米粒子 的特性在聚合物中得到充分的发挥。卢艾等【7 4 1 通过超声作用，利用c a c 0 3 在多亚甲 基多苯基异氰酸酯( p a p i ) 中的“自偶联效应”改性纳米c a c 0 3 表面，通过原位聚 合制备了纳米c a c 0 3 增强硬质p u 泡沫塑料。s e m 和力学性能表明，纳米c a c 0 3 在p u 中的分散效果较好，反应原液具有一定的稳定性；纳米c a c 0 3 与p a p i 间存在 较强的化学结合力，两相界面不存在软化现象，以及纳米粒子巨大的表面积可以与 基体形成较多的过渡层，因而在较低纳米c a c 0 3 添加量时就能达到较好的增强效果。 邹德梨7 5 j 用脂肪酸处理纳米c a c 0 3 表面，将纳米粒子或较小的团聚体稳定，使纳米 c a c 0 3 在预聚体中均匀分布。此外，还有在体系中加入增塑剂癸二酸二异辛酯以提 高纳米c a c 0 3 粒子与预聚体之间的浸润性，都取得了良好的增强效果。 1 4 2 聚氨酯纳米s i 0 2 复合 纳米s i 0 2 是无定型白色超微细粉末，呈絮状和网状的准颗粒结构，是一种无毒、 无味、无污染的无机材料。它分散性好，比表面积大，表面存在不饱和的残键以及 不同键合状态的羟基，表面因缺氧而偏离了稳态的硅氧结构，因此纳米s i 0 2 具有很 高的活性，具有广泛的用途。 黄国波等【7 6 】将经预分散处理的纳米s i 0 2 在p u 扩链阶段加入到反应体系中，进 行原位聚合制备了p u 纳米s i 0 2 复合材料。s e m 照片显示纳米s i 0 2 在p u 中基本上 达到均匀分散，材料有较好力学性能。张志华等【7 7 】在充分搅拌下，向自制的分散性 极好的纳米s i 0 2 溶胶中加入三乙醇胺表面改性剂对s i 0 2 微粒进行表面改性，经超临 界干燥浓缩、紫外光照射，获得表面活性高、对p u 树脂亲和好的s i 0 2 微粒凝胶。 再把稀释的凝胶经超声波分散到p u 聚合釜中进行原位聚合，获得p u 纳米s i 0 2 复 合树脂。t e m 和f t i r 结果分别表面，纳米s i 0 2 颗粒均匀分布在p u 中，并与p u 1 0 第一章绪论 的基团发生了化学反应，使复合材料的综合性能得到显著提高。 考虑到纳米s i 0 2 的小尺寸效应，它的引入必然会影响p u 软硬连段的结晶形态 和相分离结构。n u n u s 等【7 8 】用x 射线研究了未处理和经热处理的纳米s i 0 2 与p u 复 合后材料的结晶指数以及链的取向性能。由于纳米s i 0 2 表面羟基优先与p u 中的软 段发生相互作用，减弱了硬段与软段的相互作用，使软段相分子链的活动能力增加、 链取向性能和结晶指数得以提高；研究还发现，纳米s i 0 2 经热处理后，产生了与前 者相反的结果，增加了体系的不均一性。p e t r o v i c a 等【7 9 】借助a f m 及x 射线分析等 方法，研究了纳米s i 0 2 对p u 形态结构的影响。结果发现纳米s i 0 2 对球晶结构有着 强烈的影响，由于p u 的硬段与软段中都均匀分散了纳米s i 0 2 粒子，它的存在破坏 了p u 原有的相分离节后，抑制了球晶内发散生长微纤的形成，从而减弱了硬段的 结晶能力。g o d a 等【8 0 】采用溶胶凝胶法制得p u s i 0 2 纳米复合材料，荧光光谱表明： 在p u 硬段与s i 0 2 的杂化区域中，由于s i 0 2 阻碍了硬段重排，故随着s i 0 2 含量的 增加，硬段的重排温度提高，甚至在结晶温度以上的硬段仍有较好的取向结构。 此外孙多先等【8 i 】通