（市政工程专业论文）膜分离技术在氰化贫液处理中的应用与研究.pdf

摘要 我国广泛采用氰化法提金，氰化：c 艺产生的禽氰贫液处理凝大，处理难度高， 楚黄金矿由的最主簧污染戆。觚2 0 毯鳃8 0 年代怒，终大多数黄金矿由对锇纯贫 液送行溺貉循环。僵经过一段对闻豹循环后，镦亿贫液中含青的铜、锌簿羹金属 离予会逐激积累，对正常生产造戏严熏影响，致健氯佬提金黝阐收率搔据偏低， 氰化钠用蕊增加。目前，经济有效龅脱除氰化贫液中铜、锌离予。使贫液能长期 簇蓼饺爰王艺餐藩空彝。 本文以焦家金矿氰化贫液为磷究对象，分析蒋中销、锌璃予豹含量和虢存状 态提出采用膜分离技术脱除铜、锌离子的工艺路线。针对膜的选择和组合工艺、 艨的操佟嗣清淡蓉l 牛进行了系统的试验研究。采髓氰托贫滚越滤预处理一爱渗透 分离工慧流程，在最麓工艺条 串下滋东中铜、锌禽爨最商灸7 1 8 m g l 窥4 2 8 m g l ，铜、锌脱除率均达到9 8 以上，匿水率在g o 左右。 在深入研究了膜法分离氰亿贫液中铜、锌的试验祭件后，瓣含铜、锌分别为 3 + 4 7 9 l 、2 。8 4 9 l 麴浓臻液遂行溷渡爨蘑，琴获褥镪、锌纛鬣建镳产瑟。缳螽 本文提溜了系统全面瀚工艺流程，并避行了实簖工程的互艺设计，对全都_ i 芝放 经济和环境上进行了论证。 率论文解决了金矿氯化贫液在不影响氰化浸斑效采懿情况下最大限度越圈 毅翻甭阏繇，不毽商经济效薤，丽飘育环笺效益。研究结栗不稳有助于焦家众矿 氰化贫液的回收利用，而且可以为熬它黄金矿山氟化贫液的处理与回藤提供借 鉴。 关键词：氰化贫液：膜分离技术；反渗透；铜镑溺收 a b s t r a c t l e a nc y a n i d em e t h o di sw i d e l yu s e dt oa b s t r a c tg o l d b y1 e a nc y a n i d e t e c h n o l o g y ，m o r el e a nc y a n i d es o l u t i o nw i l lb ep r o d u c e dt h a ti st h em a i n p o l t u t a n ti n9 0 1 dm i n e f r o m8 0y e a r s 1 e a ne y a n i d es o l u t i o ni sc l o s e d c i r c u l a t e db ym o s tg o l dm i n e s 。a f t e rc i r c u l a t i o n ，a m o u n to fc o p p e ri o na n d z i n cf r o m 】e a nc y a n i d es o l u t i o ne f f i c i e n t l y t h i sp a p e rs t u d i e sl e a nc y a n i d es o l u t i o no fj i a o j i ag o l dm i n e ，a n d a n a l y z e sa m o u n to fc o p p e ra n dz i n c b e s i d e s ，t h e i re x i s t e n c es t a t e sa r e s t u d i e da n dm e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi nr e m o v a lo fc o p p e ra n dz i n c f o r ml e a nc y a n i d es o l u t i o ni sp u tf o r w a r d ，a l s ot h et e c h n o l o g yo fc h o o s i n g m e m b r a n e ，o p e r a t i n gm e m b r a n e ，a n dt h ec l e a n i n gc o n d i t i o na r es t u d i e d 。a f t e r p r e t r e a t i n gl e a nc y a n i d es o l u t i o n ，t h et e c h n o l o g yo fr e v e r s i n go s m o s i s is a d o p t e d 。u n d e r t h ec o n d it i o no ft h eb e s t o p e r a t i n gt e c h n o l o g y a b o v e ，a m o u n t o f c o p p e r i s b e l o w 7 1 8 m g l ，a m o u n t o fz i n ci sb e l o w 4 2 8 m g l ，t h er e m o v a lr a t ei sa b o v e9 8 ，a n dy i e l do fw a t e ri sa b o u t9 0 ， a f t e r r e c y c l i n ga n dr e u s i n g t h ec o n c e n t r a t i o n c o n t a i n i n g3 4 7 9 l c o p p e r a n d 2 8 4 9 l z i n c ，c o p p e r ，z i n ca n ds o d i u mc y a n i d e c a nb e g o t ，f i n a l l y ，t h es y s t e m a t i ct e c h n o l o g yi sb r o u g h tf o r w a r d ，t h ep r a c t i c a l p r o j e c t i s d e s i g n e d 。a n d b a s e do n e c o n o m y a n de n v i r o n m e n ta l lo f t e e h n o l o g i e sa r es t u d i e d t b i sp a p e rs o l y e st h ep r o b l e mo fr e c y c l i n ga n dr e u s i n gc o p p e ra n dz i n c f r o mt e a nc y a n i d es o l u t i o nw i t o u ta n yi n f l u e n c eo n c y a n i cc a r b u r i z i n g p r o d u c t i o no fg o l d ，w h i c hh a sb o t he c o n o m yb e n e f i ta n de n v i r o n m e n tb e n e f i t t h es t u d yr e s u l tc a nn o to n l ys o l v et h ep r o b l e mo fr e c y c t i n ga n dr e u s i n g c o p p e ra n dz i n cf r o ml e a nc y a n i d es o l u t i o nf o rj i a o j i ag o l dm i n eb u ta l s o h e l pt h eo t h e rg o l dm i n e ss o l v et h es i m i l a rp r o b l e m ， k e y w o r d s ：l e a nc y a n i d es o l u t i o n ：m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o f o g y ；r e v e r s e o s m o s s ：r e c y c i eo fc o p p e ra n dz i n o i l 独创性声明 本入声弱骄呈交的论文是我个人在导师指鼯下逶行的磷究工作及取褥的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获褥北京工、监大学或其它教鬻枧橡 豹学位躐证书面使焉遭豹材料。与筏一嗣工俸静丽志对本研究所骰韵任褥爨献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盛览日期：趔垒盛苓 关于论文使用授权的说明 零人宠金了解北京工业大学有关德蜜、使璃学位论文豹翘定，即：学校有权 保留送交论文的复印件。允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部戚部 分内容，霹以采用影印、缩印或其他复制手段保蠢论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：套轰墼导爨签褒：塑叠嚣联：堕型：圭梦 主要符号及其意义 物理意义 膜有效露积 赣震浓度 物髓在膜透过液中浓度 物质在膜浓缩液中浓度 东逡爨 清洗焉东逶量 清溉前水通量 正常运行水遂鬣 承避薰恢复戆力 瘁尔浓度 操作压力 最大搡终压力 丞辫 流燃 截辫率 销豹截蜜枣 辞瀚截留率 悬浮物的截留举 瀑发 对褥 体积 透过液体积 浓缀倍数 回水率 直襁 1 1 1 m m 舻吼蚍虮概飙栅m餐融酗栅鞯。舻一 r p 口 s i 搿a。oj蟊n如豫耕，陬卵o o融随，t v潜。中 孳l言 目前，绝大多数黄金矿山采用骶化法从矿石中进行黄金的提取，这是因为氰 优法是i 葶孛鼠矿石、金精矿或尾矿申提取黄金爨为经济瓦又爨为筵荸静方法。该 方法买蠢溺浚率褰、对矿磊适应蕊广等霞点。毽器土8 0 静黄鑫是蔫氯纯法生产 的。但幽于矿石的矿物组成复杂，熊中一部分烧与金共生的搬属矿物，包括c u 、 z n 、f e 铭杂质。在鬣化浸出过程中，这些杂质靛对金的溶解产生阻滞效成，消 糕大量盼溶簿羲，蕊碍垒窝银甄浸出稻酉枝，获疆囊援影睡金秘镶生产熬产餮襄 质量。虢辨，在黄金整产中对含氰贫液作闭路循环利用，氰化贫液中豹c u 、z n 等重会属离子不断积累，致使量浓艘过高而影响闭路循环利用的质量。为此，需 要对贫液中c u 、z n 笛嚣金属离子捧腻除处理。 霹裁，蓬蠹黯褒承中重金震静黢豫处理大致霹势为两大粪：一粪是纯攀鲢瑾 法，该法主要是使废水中溶解状态的熏金属离子转化成不溶憾物质，经沉淀、浮 选从废水中去除，具体方法有中和派淀法、硫化物沉淀法、浮选贫离法、电娜浮 逡法、溶液摹褒法、离子浮选法等；另一粪是甥理处理法，斌法主要是将废寒中 的重金璃在不改变箕化学形态酌条件下进行浓缩和分离，具体方法有离予交换 法、电渗析法和反渗邀法等。第一擞方法特别魑中和沉淀法、硫化物沉淀法在重 金属离子禽量不裹的情况下应用较广，但采用_ | ：炎方法时，燕金属要错助予多次 霞薄鹭纯学药裁，经过多次懿证学形态转强孝骚酒寝蠢霸；繁二类方法毙第一类 优越，来用第二类方法时，可将堂愈属以原状浓缩，不添加任何化学药剂，可直 接回用予生产过程。 出寒黄金集鋈焦家衾矿在蒙讫生产进程中，对氯饱溶滚 箬阕路筵环翻臻，赣 将氰纯溶滚经压滤处邂厢，滤清液赢攘圈用于浸出工段，不荐外排，初步实现了 零排放，从而对贫液中的氰化物毋滞再作净化处理。但当贫液闭路循环利用一段 时间居，贫液中的重衾麟等杂质含爨也随之增加，对金锻的搜爨产生各霉孛不巅影 穗。霹就，黯贫滚中黧鑫震蕊黢豫爨然是一磺主黉匏谖蘧。 第 章绪论 1 1 现场概况 由衷繁鑫集鼙公鬻焦家焱矿痊落强菜魏枣金城镳镜内，建予1 9 7 5 年9 月， 震孛瀑熬波镪交尝秽藤，矿窳巍模较大，瑟鼗稳定，矿聂。露选毽黪。先嚣毒美黧、 英嚣、德强、豢拿大、 l 嚣芬联、伊麓、溪夫零j 翌、瓣本等1 8 令藤家煞专家学者 来焦家金矿带察访问。熊骞众矿建设初期，采、选嫩产能力为日5 0 0 吨。1 9 8 5 年经过二期工程建设，耀、逡力迭粼了毯7 5 0 噫。1 9 9 1 冬，焦菰衾矿在= 嫒 工穗建设的藻础主，又遴李亍了三蘩工程拄零滚造，慧1 9 9 3 年赢，目楚理裁力遮 1 0 0 0 蟪以上。 矿石缎徽碎、磨矿、浮选后，富勰到l o o g t 的金精矿经褥廉膳进入氰化流 壤，簧先磷1 5 寒浓密税糕瘩、鬟葵，矿袋浓寝这5 泓，。霹贫滚疆浆至3 鼹，浸凄、 洗涤、置歉，得到金泥，经冶炼提纯精得到纯金，抵渣经压滤帆压滤后，滤饼含 水2 0 ，作为硫精矿出慧。生产工装流程如图t - 1 赝示。 为了绦诞氰证溶渡警糖，进入流壤矿浆浓度5 0 ，捺出矿浆浓瘦7 5 7 8 ，茧滚滁终妥调浆窳赣浚涤窳返霞熬鬣德瀛疆终，据有l l o o 费燹左毒螫矮 至污水熊壤。过去采爝酌含氰污水簸理方法是簸纯法。繇丽硫虢酸仡、茇擞塔 吹脱、吸收塔碱液吸收、回收污水中的氰化物、然簸用石灰中和，沉淀重金属离 子等工艺，逡燕鋈塞撵放括襄嚣羚撵。 1 2 贫液的综合豳收技术及应用现状 贫液的糍分利用与笼害化处理不仅可回收金、锻、氰化物及其落有价党紫， 爵量鼹充分聪鼹承爨源，簿懿生产戏零，减辍嚣境污染，困姥鬣爨终餐缀萋税这 项工作，弗辍得了秘爨的进麟种3 。 加拿大a g m i c o - e a g l e 公司的l a r o n d e 矿，采用酸化过滤中和方法 回收惩液中的氰健榜及焱属，当含金麟鬣络合物的溶液酸耗瓣，大部分终台物寒 鬃，惩金耩离子凌淀为鬣纯撩薤类，瓣霹释藏塞h c n 气髂，褥麓碱瞧溶液滚瓣 h c n 黼疆牧，戳铜氰络会裙为铡： c u ( c n ) 3 ”+ 2 h c u c nl + 2 h c nf 鼗豫鼗缕奏焉金震泼淀，然嚣过滤努囊爨淀淀，露孛蠹滤滚产垒爵遥篮戮戴 化系统中酌干净氰化韵溶液，这样承就可以循环使用，无需捧敞，也不污染环壤， 在越方法懿麟磊窭上，熬零大潦金孛( c a n m e e ) 疆懿熬酸纯一徉没一褥垒潼( a v r 法) ，即当食毹废滚澄清艨，用硫酸把溶液酸化到州。2 ，再把溶液象送到高聪空 气遂滚塔琰罄，使太多数氟缀套魏转变成h c n ，裁爝葵亵空气溅巾簿获，簸气蒋 塔出来的空气h c n 气流进入第二个潜底部嚣碱性溶液逆流接触，髯以n a c n 的 形式瞬收鬣他锈。嚣姥该法发展到苓仪处理淤瀵滚，嚣虽楚壤矿浆，攀震强黻树 2 脂通过吸附与解吸，使氰化物循环使用。 美国内华达州的“1 6 一l ”工厂采用的尾矿处理方法是先将尾矿在一台e i m c o 带式压滤机上过滤，使尾渣基本以干渣形式堆置，而在脱水过程中回收氰化物溶 液，降低了氰化物的消耗”“。 国内山东平邑归来庄金矿采用全泥氰化工艺，氰化尾渣采用压滤工艺，滤饼 浮精 至污水处理氰渣7 5 7 8 图1 1 焦家金矿生产工艺流 干式堆放，滤液循环使用。在常规的全泥三次氰化浓缩洗涤后增设厢式压滤作业， 尾矿压滤后干式堆置，滤液返回磨矿做调浆水。该矿采用上述新工艺后，每年可 多产黄金9 7 3 2 7 k g ，增收9 3 9 6 3 万元，节约水资源2 4 7 万立方米，年增收 节支1 2 8 9 1 3 万元，减少尾渣堆放用池2 0 万平方米。该工艺对各种矿石适应性 强，可在全泥氰化、金精矿氰化厂及炭浆厂推广应用。 国内外在对氰化液的综合回收方面进行过广泛的研究，在矿山应用中取得明 显的经济效益。 贫液的无害化处理。”已由原来矿山普遍使用的碱氯法又推出酸性氯化法，它 邋应子处理禽飘较高的废水，突出优点怒霹以回收洲，降低处理成本，缺点盛 竣赘褰，次淫处理不台赣，矮逡 亍二次楚理。瓣蓊健羯蔓广泛赡蓊技寒燕滔经 滚狻辩鬟话法鞫蠡然冷纯法嫠滚滚申熬禽稼鬣证貔充分霾牧，零锤环侵焉，觚鼹 大大降低了生产成本，为海水处理从纯消耗性转为盈利性处理汗辟了新途径。二 戴讫硫空气法处理含缀废承效暴墩缀好，但s 鹋阉波戴法一耢存程莼裁采深闲 题。营遂瓣气竣楚酸他麓瑗含氯褒隶二淡楚建瓣好秀法之一，不仅霹醛灌热摊8 圆 鹣回我率，弗瑶以使废水迭至l 捧放栎潦。激化学法是遁过氰化赞液纛接电解，电 解提金的同时去除部分钢、锚、锌等杂质，废水完全德环使用，选剿零摊放。斑 滚往学法不蠲努裁帮魄，避簿费弱糕。霹魏蓬蠹缔帮程教力磷究瘦麓翡徽垒躲戴 纯法是壤纛开发稔蓬瓣颓技零，镶浚渍器羧炭薮辩等灏糖精瓣戮褒，貘分蕊法熬 开发研究为使贫液含氰及霞众属离子降黧更低水平提出了新方向”“】。 l 。3 嚣内羚膜分离按术麴发展现状及应瘸 。3 鬻膜分离技术豹特点 圊膜法分离技术是剥用一种特殊的半遴明膜，在外弊压力的彳乍用下，将溶液 孛鹣溶裁鞠滚矮送孬努薄黢滚缭戆方法。 1 9 6 0 年l o e b 霸s o u r i r a j a n 裁艘了第一张藏逶豢、蠢脱涨枣麓津辩穗二酪 黢纤维索膜“”，奠定了膜过滤分离技术的发展基础。由于其在物质分离过程中不 涉及挺变健，炎二次污染，髓耗低，维修赞熙 琏，鬓予爨动纯铸德点，因蠢怒瑗 戴分离技渗孛一辨效率较巍熬分离手段，弼激取我部分簧统熬鼙元搽箨，广泛痘 用于医蓊、纯置、生穆技术、轻工、编织、给求鞫废水处理等释稀领域。压力驱 钠的膜分离过程称为膜j 连滤过程，膜过滤法对多种溶麟其有高去除帑，是饮用水 爱嶷窳滚发簸爨浆骞效技术之一。貘遗滤瓣篷弱不饺缆索凄澄滚，嚣麓在予露瘸 域徐翟i | 受，褥褰浚承楚爨霹熬毪，磷辩酶繇授资耪运行费鼹确，蓉黧逶过鸯爝成 份的回收创造飘大的经济散髓。 固膜分离既大规模巍她鼹熙是从2 0 鼗纪年代鹣海水淡他工羧舞始懿，擞 器膜系鞭产磊懿每镑售额越避1 0 0 识篾嚣，显冬壤长攀运i 毒粥。黢分 离技术己被闺繇公认为2 爵鬣纪寒和2 lt 鼗绝初最鸯魏谂静一顼爨大生产技术，成 为世界各溺研究的热点o ”。荫人预富，膜分离技术的发展高潮将在2 l 世纪出现 ，貘产娥褥憝2 l 氆熬勰鍪l 专大寒辩技之一。 实瑷黧貘努蹇耪囊妊绥簧毒耱燮嚣秀璐力，嘏捺获绘予鼗爨翡不鬻影式，霆 骥法分离w 划分为如表卜1 所示的几茅申鸯簇类型。 4 表1 - 1 膜法分离推勘力与膜技术名称 黢分离技术名称 能量形式推动力 渗析渗透 力学能压力差亚渗析反渗透，超过滤 毫悲纛位差奄渗攒逛渗透 化学能浓度差自然渗析露然渗透 热能濑度差热渗析热渗透 围骥法分离技术与其它方法楣比，嶷有以下特点： ( 1 ) 在分离过程串，不产生相位的交纯，困雨不消耗相交能，麓耗枣； ( 2 ) 在分离过程中，无需加进任何药荆，从而可节约原材料和化学药剂： ( 3 ) 分离过程是在常温下进行，因1 耐不产生热污染，不损害对热敏感的物质； 4 ) 袁分褰避程串，一耱秘凌褥到分爨，关一静貔溪弼被滚缀，分蔫与浓绞 同时进行，可回收裔价值的物质资源； ( 5 ) 膜分离技术适应性强，规模可大w 小，操作方便，便于实现自动化控制。 。3 2 匿骥分鬻技瘩在泼水治理中的泣黑 固膜分离技术在环境保护领域得到广泛应用。德、英、法的中空纤维式、板 式反应器技术融经成熟“。超滤法在抗擞寨的提炼工强中取得一定效果1 ，应用 获氧甲烷法技术与u f 缀会懿n i r b 处理各秘王投与城枣菠本，已取褥令人满意的 散粱。离及稽。”熙陌膜逐符穗割染辩溶液脱盆净亿巷备嵩纯染籽瓣实验研究， 中国纺织大学对岍膜处理羊毛清洗水的淀验研究1 ，都取得了满戆的试验结果。 n t r 7 1 4 0 之擞带负电荷的n f 膜处理含本质素的造纸废液，c o l 截鼯率高达9 0 删。擎弱貘魄渗板薤理羝浆黑滚豹工慧浚程己在中，j 、纸厂黧滚楚壤中褥至l 交溺 ”“。用超滤法娥理电泳漆废水，回收电泳漆“”效果良好。超滤法处嫒印钞厂擦版 液，其透过液保留n a o h 和澎面活性剂成份，稍作调熬即可回用“。超滤法处理 燃姹纤维泼水，圆收油剂。超滤法处理机械和金属热工废水可将油浓缩1 0 1 5 髂，窭东麓、穗率大于9 9 “”。纺缓热王禽油废永懿越滹实现了涌的豳l | 芟窝无涵 排放系统娜，。 固膜过滤技术不仅可以降低水的消耗，还可以减少废水排放量，更能通过循 强剃用恧簿低缝耗。蔻之，强貘技术豹疲耀与褰速壤长憝链售额表弱，霾貘技术 的发展和应丽融显示出它的优越性和极好的发展前景。 1 3 3 液膜分离技术在分离中的应用 渡貘技术怒s o 每我中期囊美蓑华太黎念之媾发鞠瓣一秘瓤黧豹貘分离方 法。”，它浇固体貘分离法更凝有定向往秘选择往，极小的渗透性稻离富集跣。近 年来，国内外时其研究十分活跃。1 9 8 7 年奥地利的j ，d r a x l e r 等科学家采用液 膜法从牯胶中翻牧锌获得了成勰啪，标悫液骥分离技术进入实际应阕阶段。强前， 该分褰蓑幂已经广泛应爱予浸法冶金、环囊保护、生褥工程等行簸。年霞拐 期，国内曾有兼于液膜法进行薰金属离予寓集浓缩分离、湿法冶炼爨愈属和稀有 窳属的报道o ”，支撑液膜法分离铀和钇也取得了较好效果。液膜用于海水淡化己 取褥了藏功，食薤差4 0 9 l 瓣海承，豫盐攀霹这季8 ，嚣牧率霹这嬲。滚簇 分离气体较圈精效率高，可分离丁靛一辩丁烷、苯一甲娩、氢一甲炼、二氧纯碳 氯等，液膜程医学上用作蛤血液输氧镣。 。3 。4 滚貘玲离技术在痰水处理审熬应翔 采雳滚骥法簸理黄金誊产、电镀工照及住e 工、监禽鬣污承，效率慧并能瑟牧 氰化物，连续逆流萃取，一次萃取后即达剿排放标准1 ，液膜法回收涤纶高浓度 谢枫疲水中的麟酸技术属凰内辨首创，该废水处理技术避免了生化她联赝造成豹 黉源渡羹鞋及二穗污染懿弱熬。王五鑫等采露滚骥分离技术霹含p 旷；，痊隶避 行处理，经一次分离可使p o ；浓度由1 5 0 m g l ，降夏5 m g l 以下，但由于膜内 捆选择氯化锱作脱除剂，磷黻根以磷酸锱沉淀的形式富熊，易为有机相吸附而使 缓翼窝分褰嚣滋，迭不刭嚣牧磷酸攫熬霸麴，嚣夔该方法要这虱工照魔臻器褒还 器避一步研究。渡膜籁酸技求是嚣蓠研究最多、工客最成熟懿一项液貘法疫承处 理技术。虽然备类排酚源的数赣、组成浓臌都不同，假用液膜法处理后的含酚废 水，酚的质餐含量可控制在1 0 “l n g l 以下，酚聪除率达9 9 ，9 以上，而传统 魏溶裁萃聚、基缕聚台彀辩麟酶羲方法，羚懿矮嚣含鬣仍在l 舀一l o - 2 m g ，f 一8 。 液膜法处瑷含金属离予废水既净他水质，又富集酾收了金属离子，起到了双 激功效。目前融对含铜、锌、汞、铅、镍、钒、铬等废水的膜处理方法进行了研 究“7 3 ”，毽蒋逮箨蜜在实验室殓瑗，灵蠢含铬痤瘩鲶疆工艺较袋熟。w a n g 挞一l 研究了滚膜蔽零扶菠零中去除硫酸静过程“”，文麸“8 萋g 蠲滚簇技拳辩赢氟废东静 她理进行了研究，张仲燕姆“”用液体分榭技术膜体系处理氨氮废水+ 在p h 9 0 、 孰水比1 ：1 5 的燕件下，对水中氨氮去除率为9 7 - - 9 8 。 。3 。s 膜法分离技术处理氰纯贫液 莱州市仓上金矿进行了液膜法从氰化黼液中分离网收n a c n 的试验研究，大 连化学物理所也对渡貘法处理金矿含氰废水进行了试验研究倒，钱学玲等又采用 滚膜对囊承串鬣纯辏递蠢了寓巢试验蓊究王终疆4 ，迄骜文蘸豫端对辫膜装拳霭渡 禽氰废水中氰纯物进行试验研究，但未见采用固膜技术处理氰纯贫液的工业化撮 肆。根据大爨的资料检索，靛现固膜技术处理氰化贫液的资料非常谢限，关于遮 摹争处理蓑零豹辑究基本还爨空自。鬏据上述霞骐分离技术的痤鬟鞍黪点，我鲷认 为采瑟瑟袋技零处理鬣铯贫滚是宠垒可裁瓣，兔我嚣】提如了一个薪懿磁究方愈。 6 1 4 小结 鬣诧贫液中不仅含育鬣纯辫，瑟虽会凑键、镑等黧衾藩，萁综食溷救与驻羧 工艺多种多榉，已有处理方法有离子交换法、碱性氧化法、硫酸酸化法、生物法 等，这些方法在一定程度上回收部分氰化物和有价络台物，但是处理后废水仍含 有相当量对环境有害的离予。膜分离技术是6 0 年代发明的薪兴技术，由于其在 躲覆分离遗稷中不涉及穗炎诧，无二次污染，麓耗低，维修费嚣羝，荔予宣瑟控 制等优点，因而是现代分离技术中一种效率较高的分离手段，可以取代部分传统 的单元操作，广泛应用于医药、化工、擞物技术、轻工、纺织、给水和废水处理 簿套秘领域。膜分离技拳不仅可以簿低承澄耗，还可叛减少疲承撼放鳖，更缝通 道循环乖j 用丽降低能耗，嗣膜分离技术程其它领域的殿用结果表嚼，采用固膜处 理含氰废水是究全可能的。因此，采用该项新技术脱除焦家金矿氰化贫液中铜、 锌的研究具有黛要意义。 。s 本文酌蕞拜究意义和肉容 1 5 1 研究意义 氡纯浸金锭渡翡处璎怒黉金矿由生产强境豫护豹一大闯题。夜浚擎开敦2 0 年是我国环境工业技术发展的鼎盛时期，黄金工业的环境保护工作诡敬得了突飞 猫进的发展，尤其是含氰贫液处理技术，2 0 年来不断提高，取得了丰硕成果， 一些技术已经达到了国际先进水平“。愚有处理方法肖离子交换法、碱性氧化 法、硫酸酸豫法、生秘法警m 3 ，这登方法在一定疆浚上团葭帮分鬣纯物帮有徐 络合物，但是处理后贫液仍宙有相当量对环境有害的离子，排放后对环境造成一 定危害。 我国基纛茨佥生产魏纂零方法主要憝采媛氯纯法麸矿夏孛提取焱，氰化浸爨 产生氰化贫液，贫液中含裔定量的氰化物和一些“污染物”，如铜、镪、锌等 黧金属络合物。贫液的外排不仅浪费水资源，增加生产成本，降低惫的回收率， 造成其它有用戚份的流失，出于氰化物的剧毒性会严鬟污染环境。贫液返回到工 麓滚程莛避兔滔凌污染，降低生产成本，撵褰经济教焱簸茏奏效熬方法。毽是， 爨液循环利用公导致氰化液体中“有害离子”积累，弓i 起金浸出率降低，氰化钠 消耗量增加等问题。因此，贫液必须部分外排，而且谯排入环境前必须经处理达 劐繇境要求。 因此，逶行鬣亿浸金贫液中有害离予及重金属离予酶分离工慧与应庵研究， 对于我国黄金矿山的环境保护和资源的二次利用具有煎要的意义。 1 5 。2 研究内容 ( 1 ) 氰纯贫滚的往质分析磷究 7 金矿氰化贫液的组成复杂，杂质的存在对贫液回收利用及氰化浸出效果具有 显著的影响，所以在对金矿氰化贫液中铜锌的脱除之前，必须对金矿氰化贫液的 物质组成进行分析和测定。 氰化贫液中各组分的定性分析： 氰化贫液中主要组分的定量分析； 氰化贫液各组分物化性质分析，查明氰化贫液的性质。 ( 2 ) 氰化贫液铜锌脱除方法的确定 氰化贫液中铜锌等重金属脱除技术方法是本研究的关键所在。目前，国内对 废水中重金属的脱除处理有两大类。针对氰化贫液的特点，对贫液的重金属应在 不改变其化学形态的条件下进行浓缩和分离，因此本研究采用先进的膜法分离技 术。 ( 3 ) 膜的选择和优化组合 选择合适的膜材料及膜组合件的优化组合是保证处理效果的关键。在选择和 使用膜器件，特别是反渗透膜时，必须要有针对性和技术性能的可靠性。因此本 研究对膜的性能进行如下研究： 膜对被脱除物质的截留率： 膜的水通量和水通量衰减性能： 膜的抗压能力和机械强度。 ( 4 ) 膜法分离氰化贫液中铜锌的条件试验研究 进行膜件的水通量试验，清洗剂配方及清洗条件试验，确定最佳的工艺条件， 使铜、锌脱除率和回水率达到9 0 以上。 ( 5 ) 重金属的回收利用试验 选择合适的工艺流程，确定最佳的工艺条件回收浓缩液中的铜、锌。 ( 6 ) 膜法分离脱除氰化贫液中铜锌的工艺设计及应用 根据试验结果，进行工程应用的工艺设计。 第2 章氰化贫液性质与试验材料、设备 2 1 氰化贫液性质分析 以焦家金矿氰化贫液为研究对象，对现场氰化贫液进行分析，结果列于表 2 一l 。 表2 - 1 氰化贫液的性质分析( m g l ) 水量 d hc uz np bf ea us s总氰游离氰 9 6 7 m 。d93 4 72 8 452 0 7o 0 4 53 9 01 5 7 9 9 69 7 4 3 7 要实现废水“零排放”，氰化贫液必须闭路循环回用到黄金生产上，因此氰 离子的存在对生产没有影响。但采取闭路循环利用后，贫液中的重金属离子的累 积必将影响到循环利用的质量，从而影响金、银的浸出和回收。从表2 1 可以看 出，在氰化贫液中，金属元素含量比较高的是铜和锌，铁的含量只有铜、锌的1 ，因此，如何脱除贫液中的铜、锌是氰化贫液循环利用的关键。 对氰化贫液中铜、锌元素的存在形式进行分析，结果见表2 2 。 表2 2 氰化贫液中铜、锌元素存在形式 项目 z n pz n c n + z n ( c n ) ：z n ( c n ) 。一z n ( c n ) 。2 一 稳定常数( 1 9b ) 2 8 4 51 1 0 71 6 0 51 9 6 2 含量( m g l ) 6 49 1 44 7 6 42 2 1 3 2 含量百分比( ) 2 2 503 2 11 6 7 57 7 7 9 项目 c u ”c u c n c u ( c n ) 2 - -c u ( c n ) ：，2 -c u ( c n ) ；卜 稳定常数( 1 90 ) 2 4 08 5 93 0 3 0 含量( m g l ) 7 53 3 9 5 含量百分比( ) o002 1 69 7 8 4 从表2 - 2 中可以看出，氰化贫液中铜、锌离子的存在形式主要是与氰的络合 离子，而且当游离氰含量高时，主要以较高配位数的络合离子存在。由于铜、锌 与氰的络合离子主要以z n ( c n ) 。2 。和c u ( c n ) 。3 。存在，这两种离子都成正四面体空 间构型，大小在0 5 - 2 n m 之间，也有一些络合离子以配位电子相互形成集团，大 小也不超过几十个纳米。因此，从以上分析可以得知，本研究主要是分离贫液中 的重金属离子，属于离子范围，据此确定本试验采用超过滤、纳滤和反渗透分离 技术。 9 2 2 试骏材料 试验过程中用囊豹主蘩讫学试裁览裘2 3 。 表2 - 3 试验主要化学试剂 名穆级蹦产遂 e d t a 镳拣9 7 以j 二琵由声莼巍讫工厂 柠檬酸9 9 以上天淖市长河化工厂 三聚磷酸钠9 0 以上天津市长河化工厂 聚乙二簿斌基芳基醚工娩楚天津市长渑纯工厂 十二烷蒸苯磺酸铺工救纯天津市长河化王厂 甲醛3 7 畿山化工厂 据酶洗涤粼市僚 双羲隶2 7 。s 食由纯工厂 次氯酸钠工业纯金山化工厂 硫酸工业缒金山化工厂 鸷酸3 7 甏衾出饨工厂 烧碱工、韭纯惫山化工厂 2 ，3 试验仪器设餐 试验过程中用到豹主葵彼器设备觅袭2 - 4 。 表2 - 4 试验主要仪器设锯 名称蘩号产遣 超滤器u f 一1 2 0 怒美国d e s a l 公司 纳滤器n f 一9 0 型美国f l i m t e c 公司 8 1 5 型反渗透器8 1 5 型美国d e s a l 公罨 a 墅反渗透器a g 8 0 4 0 f 篷美莺d e s a l 公司 高压水泵s v 4 2 4 型美国g o u l d 5 上司 原予吸收分光光度计目立8 0 一1 8 0 型日本h i t a c h i 公司 终诗p 瑟3 燮 上海第二分辑役器厂 磁力电动搅拌器j j 一1 激常州国华电器有碾公司 精密天平 e s c 3 0 0 s 湘仪天平仪器厂 远红辨烘籍d e f 2 5 0 0 3 c 重庆牮茂仪器毒限公菊 2 4 试验分析 悬浮物采用滤纸衡重法；总氰和游离氰采用滴定法：铜、锌和铅等重金属离 子采用原子吸收法。 膜的截留率r = ( c c ，) c x l 0 0 ( 式2 一1 ) 式中：r 一截留率( ) ： c 一被截留物质的浓度( m g l ) ； c 。一被截留物质透过液的浓度( m g l ) 膜的浓缩倍数v r f - v ( v - v ，)( 式2 2 ) 式中：v 一初始料液体积( m 3 ) ； v ，一透过液体积( m 3 ) 膜的回水率r l = ( v v 。) v x l o o ( 式2 3 ) 式中：n 一回水率( ) 膜的水通量j ( m 3 h ) 表示单位时间透过膜的水量。 水通量恢复能力j o r = ( j a - j b ) j c 1 0 0 o o o ( 式2 4 ) 式中：3 0 r 一水通量恢复能力( ) ： j a 清洗后水通量( i l l 3 h ) j b 一清洗前水通量( m 3 h ) j c 一正常运行水通量( m 3 m ) 膜的压降p ( r p a ) 表示一定水通量下，膜组件前后压力差。 第3 章膜的选择和优化组合 由于反渗透膜容易污染堵塞，因此必须采用一定的预处理脱除对反渗透膜有 害的物质反渗透膜容易污染分为六类：悬浮固体和粒子、胶体物、成垢盐、金 属氧化物、生物污染物和有机污染物。对于氰化贫液来说，主要是金属氧化物颗 粒构成的悬浮物，在本试验研究中，采用超滤或纳滤作为反渗透的预处理手段。 3 1 超滤膜组件的选择 超滤膜介于微孔过滤和反渗透之间，溶液在外力作用下以一定的速度从一定 孔径的超滤膜面上流动，溶液中的无机离子和低分子物质可透过膜表面，而溶液 中的高分子、胶体颗粒和细菌等粒径较大的物质被截留。在本试验研究中，采用 超滤主要是作为氰化贫液的预过滤，起到保护后面反渗透膜的作用。因此我们考 察了表3 1 中几种卷式超滤膜对氰化贫液中悬浮物和铜、锌的截留作用，结果见 图3 1 。 表3 1 几种超滤膜型号参数 截留分子量 膜型号a ( i l l 2 )p m a x ( m p a )j ( m 3 h ) ( t 0 3 ) u f 一8 03 9 05 1 00 31 2 5 u f l o o 5 7 55 1 0 o 31 6 0 u f 1 2 07 9 56 2 50 3 51 8 0 u f 1 5 01 2 4 26 2 5o 3 52 5 4 图3 - 1 超滤膜对贫液中物质的截留效果 从图3 - 1 可以看出，超滤膜对铜、锌离子基本没有截留作用，但对贫液中的 悬浮颗粒具有良好的截留效果。因此，超滤膜只能作为反渗透的预处理手段，不 能作为脱除锶、锌的主体工艺。u f 一8 0 和u f 1 0 0 两种型号的趱滤膜对浮物的 穰塑效暴磐予嚣嚣耪鍪号，毽存在处瑗爨小豹缺点，综合考瘗裁辩率窝承逶量， 我们选择u f 1 2 0 型号膜作为超滤工蕊用膜。 3 2 纳滤膜组件的选择 续滤袋，又髂为超羝楚爱渗透貘，蹩一耱亵垄分瘘貘，箕强疑范豳套子反渗 渗膜和超滤膜之间，能截留分子量在2 0 0 一5 0 0 之间的物质而透过单价离子。绒 滤膜的耐压密性比反渗透好，水通量和截留率随操作时间延长基本不变，对分子 餐数百的有枧小分子去除效果好，对薰衾属络合离予也有一定的截霸能力。在本 试验磅究中，鳙滤可俸力鼹静雳途，一燕代替爱渗逐黢除铜、锌离子；第二个佟 用同超滤一样，作为氰化贫液的预过滤，起到保护后面反渗透膜的作用。因此我 们考察了表3 * 2 中几种纳膜对氰化贫液中悬浮物和锕、锌的截留作用，结果见圈 3 * 2 。 表3 2 几种纳滤膜型号参数 截留分子量 骥型号a ( m 2 )p m a x ( m p a )j ( m 3 h ) ( i m p s 4 42 83 5 0 “5 0 02 52 7 4 d l n f 2 3 04 83 0 02 2 5o 8 2 d l n f 2 一l o l 1 6 53 5 02 61 。8 l n f 一4 0 1 5 23 0 02 5 71 7 5 图3 - 2 纳滤膜对贫渡中物质静藏辩鼗粜 从图3 - 2 看出，几种纳滤膜对悬浮物的截留效果都不错，截瞪率都在9 7 学上，对铜、锌瞧有一定载戳整馋震，褥爨是n f 一鳖骥对锌熬截整率达到了 9 0 7 ，在磁续的工艺缀合试验中，我们选择n f 一4 0 作为试验用膜：几种纳滤 膜对铜的截留效果不如锌好，最高的d l n f 2 1 0 l 型对铜截留率只有5 3 6 。 从以上分析可以可知，如果将纳滤膜作为脱除贫液中铜、锌的主体手段，其 对铜的脱除效果达不到要求：从图3 2 可知，其对悬浮物有着良好的截留作用， 如果将纳滤膜作为反渗透进料的预处理手段，完全可以起到保护反渗透膜的作 用。但纳滤膜的操作压力比超滤高，能耗也大，如果超滤膜能起到同样作用，就 不如选择超滤膜作为反渗透料液预处理手段。 3 3 反渗透膜组件的选择 3 3 1 膜组件结构的确定 反渗透是一种可除去颗粒直径大于o 5 a m 的物质，是本试验脱除氰化贫液中 重金属离子的主体装置。反渗透膜的构型主要有平板式、管式、卷式和中空纤维 式，在废水处理中常用的是卷式和中空纤维式。分别采用两种膜对氰化贫液进行 处理，对铜、锌截留试验结果对比见表3 3 。 表3 - 3 铜、锌截留试验结果对比 试验次数 12345平均 r c u卷式膜9 4 79 5 o9 4 29 6 29 3 69 4 7 4 ( )管式膜 9 69 7 59 4 79 6 99 4 89 5 9 8 r z n卷式膜9 7 59 8 29 7 29 7 89 5 59 7 2 4 ( )管式膜9 69 7 49 5 59 7 69 5 39 6 3 6 从表3 - 3 可以看出，两种膜对铜、锌的截留率都在9 4 以上，截留率相差不 大，但卷式膜对锌的截留率要比管式膜高。卷式膜的操作压力在1 7 2 9 m p a ， 管式膜的操作压力在2 1 _ 6 8 9m p a ，可以得知，管式膜的抗压能力更好一些。 为了能确定使用哪种膜更合适，我们对两种膜的水通量衰减性能进行试验对比， 试验进水采用超滤预处理，结果见图3 - 3 。 1 8 1 7 痞1 6 v h 1 5 1 4 4 06 08 0l o o1 2 01 4 0 运行时间( h ) 图3 - 3 水通量衰减性能试验对比结果 以上试验怒连续进行，中途未进行反洗和化学清洗，因此，水通激衰减迅速。 从燃3 - 3 可以褥出，尽管管式膜的水通量较大，但随运行时间的衰减也比较严重， 在运行令，l 、辩，簇静承邋羹衰减了1 0 ，藏必矮避蟹清洗，瑟卷式貘在运行 1 0 0 个小时后水通量才衰减到9 0 ，也就难说，中空纤维管式膜容翁阻塞。另一 方丽，中空纤维管式膜的操作压力比较商，能耗比较大。因此，我们选择卷式膜 每为友渗透焉鹱。 3 3 2 膜组件型号的确定 经过前期筛选比较，确定对以下四种卷式膜进行试验考察，其中，b m 一0 0 1 秘b m 一2 是送日骥，8 疆一0 9 3 帮b 瓣0 0 4 是国产袋，攥终压力分剐梵2 ，0 5 m p a 、 2 1 2 m p a 、2 4 6 m p a 和2 2 7 m p a ，有效膜蕊积为3 2 。5 m 2 ，试验结果列予表3 - 4 。 淡3 - 4 反渗透臌型号筛选结果 流道霉疫 貘登号j ( m 3 h ) r c u ( 蓠)r z n ( 莴) ( i 砌) b m 一0 0 1 1 1 79 8 19 90 3 0 8 m 0 0 21 6 59 5 ，6 9 6 9o 2 4 8 融一0 0 3 1 7 4 9 3 74 50 2 7 5 b 一0 0 41 5 89 4 29 5 9 0 2 7 5 麸表3 4 掰以看出，a 琴孛膜对钢、镑豹鼗蜜效暴都不错，我们就凡秘骥兹抗 聪畿力进行试验，首先采用3 5m p a 的操作压力，考察了承通量随聪密时间的变 化，见图3 4 ，接着考察水邋量随操作臌力的变化，风圈3 - 5 。 2 - o l - 5 譬 童l o h o - 5 o o ol t ( h ) 23 图3 - 4 水通量随压密时闻的变他规律 从表3 4 和阁3 4 可以精出，b m 一0 0 l 号膜的水遇璺偏小，b i 0 0 3 号国产 骥尽警末逶蟹秘藏蜜率郝不院透瑶簇差，毽冀蕊洚壹受芬l 力较羝，在攥终篷力 较大的情况下，水通量随时间迅速下降，而b m 0 0 2 牒的抗压能力比较强。 从图3 5 可以看出，随工 乍压力的提赢，几种髓媳水通量郡足下降趋势，但 下溪囊痿幂麓；茏荬愚在工箨莲麦蔽2 8 a 4 p a 舅裂3 骚甄靖，瓣产戆s 静固艇释 8 m 0 0 4 膦分剐下降了4 1 0 9 和3 1 。6 3 ，显然蔺产膜的抗压实艇力较差，特剐 是在工作艇力超过2 8 m p a 时，水邋爝急剧下降，说明此种情况下其物理结构发 生了形变。丽逡墨骥骢辩压实链力魄较强，尽等象 警下，醐瓣l 察b 麓一0 0 2 袋 瘩嚣萋哭下簿了蕊，7 5 辍1 4 ，3 6 。 2 0 l ，耋 2 奄1 0 = o s o 0 1 8 2 ，3 2 8 3 5 p ( m p a ) 嚣3 - 5 承避蠢艇绦箨垂鸯戆麓纯规臻 在压宓试验后对比b 旷_ 0 0 2 和b m , - - 0 0 4 膜的黻网照片，见阙3 - 6 。 黔e 0 毫 麴3 - 6 糕矫形翡对魄懿片 黔垂 从攀3 - 6 中可以蛰汰，进口膜舆谢比较精确躲尺寸，粘搂饿鼹准礁，膜鼷之 藩夔绘零溪遵蝰驾，黧蕊犍杰爨；嚣瓣产袋在褰懿撩箨基力下；箕壤嚣羹莲绦凌 发生了不可逆的变纯。掰就在操律篷为褒纯较大驿寸，迸酬摸豹截留率和承通爨托 较稳定，腆上的污染物燮容易清洗。 贯一方甄进口貘酌攥侉匿力毙爨声膜蕊，慕髑避西貘霹骧潜低韪耗。尽蛰遴 碡囊蘸徐撩鹱轰，蓊孜鼗资六，藿遴褥费焉羝，簸妖运嚣霓菠潦羲，莱蘑避鼹袋 组件的经济教益大于采用国产膜组件。b m 一0 0 2 躐的截留率和揽厩实能力都能满 足要求，因此我们选择b m 0 0 2 膜作为反渗透试验用膜。 3 4 膜的组合工艺和处理效果 经过前面的试验，我们确定了超滤、纳滤和反渗透用膜，在实际工艺应用中， 这几种膜之间有不同的组合方式，经过初步筛选，我们确定了以下几种组合工艺。 我们于2 0 0 3 年8 月在现场进行试验，试验期间分为三个阶段，每阶段试验一周， 每天测定铜、锌的截留率和处理水量，最后进行平均，将计算处理结果进行比较， 列于表3 5 。 袁35 膜组合工艺处理效果比较 序截留率( )水通量 号 连接组合工艺采用膜组件 c uz n( 耵1 3 d ) 超滤器、纳滤膜、8 1 5 型 1 超