（高分子化学与物理专业论文）乳液聚合制备磁性高分子微球.pdf

m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e sp r e p a r e db y m i c r o w a v e 1 _-l-o l r r a d l a t ee m u l s i o np o i y m e r i z a t i o n at h e s i ss u b m i t t e df o r t h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：p e n gl i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f y ic h a n g f e n g h u b e iu n i v e r s i t y w u h a n ，c h i n a l | ； 1 | 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 论文作者签名： 日期钐，o 年 ， 髻争 i 学位论文使用授权说明 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 。 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以允 许采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存学位论文；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以公开学位论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 指导教师签名： 日期：知卜 日期：刀p ， 。)夕 ， 摘要一 磁性高分子复合材料与无机磁性材料相比，可以通过共价键作用在表面键接各种功 能基团，能使其与细胞、蛋白质、d n a 、药物、抗体等物质结合，通过磁性能运输到指 定的位置，在细胞分离，药物载体，固定化酶，等领域有广泛的应用前景。由于其特殊 优越性，目前在材料领域和高分子领域引起人们广泛的兴趣。本文通过对四氧化三铁纳 米粒子研究进展，磁流体的研究进展，磁性高分子微球研究进展、微波辐射研究进展分 别进行了系统的综述。 用共沉淀法制备四氧化三铁磁性纳米粒子，并用油酸进行一次改性，再用十二烷基 磺酸钠或s p a n - 8 0 进行二次改性制备水基磁流体。通过红外光谱( f t - i r ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、样品振动磁强计( v s m ) ，对产物进行表征，成功制备 了稳定的水基磁流体。 以氰基丙烯酸正丁酯( b c a ) 为单体，在磁流体存在下，控制体系p h 值，室温下微 波辐射乳液聚合，成功制备了f e 3 0 4 聚氰基丙烯酸正丁酯磁性高分子微球。用t e m 对 微球的形貌和结构进行表征，微球粒径和粒径分布由激光光散射粒度仪( p c s ) 和透射电 子显微镜表征，磁性高分子微球组成由f t - i r 和x r d 表征，微球磁响应性能由( v s m ) 表征，研究了体系p h 值、b c a 单体用量和磁流体用量对聚合物形成和粒径大小的影响， 结果表明体系p h 值对微球形成起决定作用，当体系p h 在3 4 8 之间，体系能生成聚合 物微球，在此范围内，微球粒径随体系p h 值增大而减小。复合微球粒径随单体用量的 增大而增大；在一定范围内，聚合物微球随磁流体用量增加而减小。并从微球的粒径与 形貌探讨体系中聚合反应的机理。 以苯乙烯和甲基丙烯磺酸钠为单体，在磁流体的存在下，采用乳液聚合的方法制备 了f e 3 叫聚( 苯乙烯甲基丙烯磺酸钠) 阴离子型磁性高分子微球，采用t e m 对微球的 形貌进行表征，磁性微球的粒径由p c s 和t e m 表征，磁性微球的磁响应性能由v s m 表征，磁性微球的组成由f t - i r 和x r d 表征，磁性粒子包埋量和热稳定性能由热重分 析仪f i g ) 表征。并探讨了单体用量、磁流体用量对微球粒径和磁性的影响，粒子的粒径 随单体用量增大而增大，随磁流体用量的增大而减小。 关键词：磁性高分子微球；磁流体；氰基丙烯酸正丁酯；乳液聚合 a b s t r a c t c o m p a r e dw i t hi n o r g a n i cm a t e r i a l s ，m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v et h ea d v a n t a g e o fav a r i e t yo ff u n c t i o n a lg r o u p sf o rc o v a l e mi m m o b i l i z a t i o na n ds p e c i f i ca p p l i c a t i o n ，s u c ha s c e l ls e p a r a t i o n , t a r g e t e dd r u gd e l i v e r y , e n z y m ei m m o b i l i z a t i o na n dp u r i f i c a t i o n s om a g n e t i c p o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti np o l y m e rs c i e n c ea n dm a t e r i a l s s c i e n c ef o rt h eo u t s t a n d i n gc h a r a c t e r i s t i c s i nt h i sp a p e r , t h ed e v e l o p m e n to fs t u d i e so n p r e p a r a t i o no ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ，t h ep r o g r e s so fs t u d i e so nf e r r o f l u i d ，t h ep r o g r e s so f m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e sa n dt h ed e v e l o p m e n to fs t u d i e so nm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n w e r er e v i e w e dr e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r a t i o no fo l e i cc o a t e dm a g n e t i cf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw a sp r o d u c e db yt h e c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h u s ，t h ep a r t i c l e sa n ds o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) w e r ed i s p e r s e d i nw a t e rt og e ts t e a d yw a t e r - b a s e df e r r o f l u i d t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e r t r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r u m ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h ef e 3 0 d p o l y b u t y l c y a n o a c r y l a t e ( f e a 0 4 p b c a ) m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r e p r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fb u t y l c y a n o a c r y l a t e ( b c a ) i nt h ep r e s e n c eo ff e 3 0 4 f e r r o f l u i du n d e rt h ec o n t r o lo fp ha n dt e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f f e 3 0 4 p b c ac o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e ma n df t - i r t h e s a t u r a t i o n m a g n e t i z a t i o no ft h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z a t i o nb yv s m t h es i z ea n ds i z e d i s t r i b u t i o no ft h en a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z a t i o nb yp h o t o nc o r r e l a t i o ns p e c t r o s c o p y ( p c s ) a n dt e m t h ei n f l u e n c eo fp ha n dm o n o m e rb c ac o n t e n to nf e 3 0 4 p b c ap a r t i c l e s i z ew a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep ho ft h es y s t e mw a sc m c i a lt ot h e f o r m a t i o no fm i c r o s p h e r e s t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sc o u l db ef o r m e do n l yw h e nt h ep hw a s b e t w e e n3a n d3 8 t h es i z eo ft h ef e 3 0 , g p b c am i c r o s p h e r ew a sd e c r e a s e dw i t ht h eh i g h e r p h ，a n dt h es i z e o ft h ef e 3 0 4 p b c am i c r o s p h e r ew a si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f m o n o m e rb c ac o n c e n t r a t i o n w ei n v e s t i g a t e dt h em e c h a n i s mo ft h ep o l y m e r i z a t i o na n d c o n c l u d e dt h a te m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n di n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o ne x i s ti nt h es y s t e m t h ef e 3 0 d p ( s t y r e n e - c o s o d i u mm e t h y l a l l y ls u l f o n a t e ) ( f e 3 0 d p ( s t - s m s ) ) m a g n e t i c p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ea n ds o d i u m m e t h y l a l l y ls u l f o n a t ei nt h ep r e s e n c eo ff e r r o f l u i d t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t ep a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m a n df t - i r t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o no f t h ec o m p o s i t ep a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z a t i o nb yv s m t h es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no ft h e n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z a t i o nb yp c sa n dt e m t h ec o n t e n to ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e si n t h ef e 3 0 4 p ( s t s m s ) m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e sw a si n v e s t i g a t e db yt g 【t h ei n f l u e n c e o fm o n o m e rc o n t e n ta n df e 3 0 4f e r r o f l u i dc o n t e n to np a r t i c l es i z e w a s i n v e s t i g a t e d r e s p e c t i v e l y i tt u r n e do u tt h a tt h es i z eo ft h em i c r o s p h e r e sw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o ft h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，a n dd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ff e 3 0 4f e r r o f l u i dc o n t e n t k e y w o r d s ：m a g n e t i cp o l y m e rm i c r o s p h e r e ；f e r r o f l u i d ；p o l y b u t y l c y a n o a c r y l a t e ；e m u l s i o n i 目录 第一部分文献综述l 1f e 3 0 4 粒子的研究进展1 1 1 物质的磁性1 1 2f e 3 0 4 的结构2 1 3f e 3 0 4 的制备方法3 1 3 1 沉淀法：一3 1 3 1 1 共沉淀法3 1 3 1 2 氧化沉淀法4 1 3 1 3 还原沉淀法4 1 3 1 4 交流沉淀法5 1 3 2 水热法5 1 3 3 溶胶凝胶法5 1 3 4 络合物分解法6 1 3 5 微乳液法6 1 3 6 固相法7 1 3 7 球磨法7 1 3 8 超声波法7 1 3 9 有机铁化合物热解法- ：8 2 磁流体的研究进展8 2 1 磁流体的组成及制备8 2 1 1 铁氧体类9 2 1 1 1 球磨法9 2 1 1 2 化学共沉淀法9 2 1 1 3 溶胶法9 2 1 2 金属类9 2 1 2 1 羰基分解法9 2 1 2 2 真空蒸发法1 0 2 1 2 3 电解沉积法l o 2 1 - 3 氮化铁类1 0 2 1 3 1 等离子体法1 0 2 1 3 2 气相液相反应法1 1 2 2 磁流体的特性1 1 2 2 1 饱和磁化强度1 1 2 2 2 粘度1 1 2 2 3 磁性颗粒直径1 1 2 2 4 稳定性1 2 3 磁性高分子微球研究进展：12 3 1 磁性高分子微球的制备1 2 3 1 1 包埋法j 1 3 3 1 1 1 天然大分子1 3 3 1 1 2 合成高分子。1 3 3 1 2 活化溶胀法1 3 3 1 3 界面沉积法1 4 3 1 4 自组装法1 4 3 1 5 单体聚合法1 4 3 1 5 1 乳液聚合1 5 3 1 5 2 分散聚合17 3 1 5 3 悬浮聚合1 8 3 1 5 4 活性自由基聚合1 9 3 1 6 硅烷化方法1 9 3 1 7 生物合成法1 9 3 1 8 辐照聚合法1 9 3 2 磁性高分子微球的应用2 0 3 2 1 细胞分离2 0 3 2 2 固定化酶2 0 3 2 2 1 吸附法。2 1 3 2 2 2 交联法2 1 3 2 2 3 共价结合法2 1 v 3 2 2 4 包埋法2 2 3 2 3 免疫检测2 2 3 2 4 靶向药物2 2 4 微波辐射研究进展2 3 4 1 微波作用原理2 3 4 2 微波辅助加热在制备纳米材料中的应用2 4 4 2 1 微波水溶液法。2 4 4 2 2 微波辅助多元醇法2 5 4 2 3 微波辅助离子液体法2 5 4 2 4 微波液相同步法制备有机无机复合纳米粒子2 5 4 2 5 微波水热溶剂法2 5 5 本论文选题的目的及意义。2 6 第二部分实验部分2 8 1 实验原料及仪器。2 8 1 1 实验原料及规格2 8 1 2 原料的提纯2 8 1 3 主要仪器2 8 1 4 主要测试表征仪器2 9 2 磁性高分子微球的制备3 0 2 1 四氧化三铁磁性纳米粒子的制备3 0 2 2 水基磁流体的制备3 0 2 3 聚氰基丙烯酸正丁酯磁性高分子微球的制备31 2 4 阴离子型磁性高分子微球的制备3 1 3 聚合物破乳。31 4 测试与表征31 4 1 聚合物微球粒径与形貌的表征3 1 4 2 红外光谱分析3 2 4 3x 射线衍射分析3 2 4 4 聚合物微球磁性分析3 2 v i 第三部分结果与讨论3 3 l 共沉淀法制备纳米四氧化三铁粒子3 3 1 1 实验原理3 3 1 2x r d 分析3 3 1 3t e m 分析3 4 1 4 反应物浓度对产物的影响3 4 1 5 小结3 5 2 水基磁流体的制备一3 6 2 1 磁流体的制备原理3 6 2 2 磁流体f t - i r 分析：3 6 2 3 磁流体磁性分析3 7 2 4 磁流体稳定性分析3 7 2 5 小结3 8 3 微波辐射乳液聚合制备聚氰基丙烯酸正丁酯磁性高分子微球3 9 3 1 磁性高分子微球的形貌表征与聚合机理探讨3 9 3 2 磁性高分子微球红外图谱4 2 3 3x r d 分析4 2 3 4 磁性分析4 3 3 5 动态激光粒度分析( p c s ) 4 4 3 6p h 值对聚合反应的影响一4 5 3 7b c a 单体用量对聚合反应的影响4 7 3 8 磁流体用量对微球粒径的影响4 8 3 9d 、结5 0 4 乳液聚合制备阴离子型磁性高分子微球5 1 4 1 聚合物微球的形成原理及形貌表征5 l 4 2f e 3 0 4 p ( s t s m s ) 磁性高分子微球f t - i r 分析51 4 3x 射线衍射分析5 2 4 4 热重分析5 3 4 5 动态激光粒度分析( p c s ) 5 4 v 4 6 磁性分析5 5 4 7 甲基丙烯磺酸钠( s m s ) 对微球粒径的影响5 5 4 8 苯乙烯单体用量对微球粒径的影响5 6 4 9 磁流体用量对微球粒径的影响5 8 4 1 0 小结5 9 第四部分结论6 0 参考文献6 2 附蜀乏7 4 致谢7 5 第一部分文献综述 第一部分文献综述 1f e 3 0 4 粒子的研究进展 最近几十年，由于具有超顺磁性的磁性纳米粒子在磁性存储媒介【l 】，生物应用【2 1 ， 医用领域，药物载体1 3 一，核磁共振成像( m r i ) 5 - 7 等领域显现出十分广泛的应用前景， 人们对超顺磁性纳米粒子的研究日益深入。磁性粒子形貌尺寸对粒子的性能影响很大。 具有超顺磁性的铁氧粒子在进行表面修饰后在许多领域有广阔的应用前景，如组织修 复，免疫测定，生物解毒，药物载体，和细胞分离【8 】。所有这些应用要求磁性纳米粒子 有较强的磁性能和较小的粒径以及较窄的粒径分布，一般要求粒径小于1 0 0 n m 。还要求 对磁性粒子表面进行修饰，使得磁性粒子对生物组织无毒副作用，具有良好的生物相容 性，以及能在特定的组织内运载药物，蛋白质、酶、药物抗体或核苷酸等，且能在外加 磁场作用下直接运输到特定的组织体或肿瘤细胞。 1 1 物质的磁性 物质由原子构成，而原子由原子核和核外电子构成，带有负电荷的电子在原子核周 围做轨道运动和电子自旋运动，电子的运动随原子核的不同以及电子所处轨道的不同而 不同。无论是电子的轨道运动还是自旋运动都会产生磁矩，即使原子核运动，由于其带 电荷，运动也会产生磁矩，只是磁矩很小。与物质磁矩相关的各种现象称为磁现象，因 此物质的磁性能及磁现象都是由电子运动产生的，磁矩为磁性能最基本的单位。 原子周围电子云运动方向各不相同，不同电子运动产生磁矩的方向也不尽一致，使 得相反方向上的磁矩会相互抵消，致使磁矩减小，这是物质磁性变弱的原因之一。水、 铜、金、银等金属以及稀有气体，由于电子运动磁矩相反而相互抵消，物质宏观不显示 磁性。但是当外部存在强磁场时，上述相互抵消的电子运动被诱发，产生与外磁场相反 的磁性，这些物质称为反磁性体。反磁性物质不仅不受永磁体吸引，还表现出排斥作用。 电子的运动不能完全抵消的原子具有磁矩，称为原子磁体。但如图1 1 所示，如果 相邻原子的磁矩反向平行，也会相互抵消，当这种物质接近永磁体时，磁响应很小，这 种物质称为反铁磁性体。即使原子磁体并非反向平行，但温度高于ok 时，原子在受热 下发生震动，磁矩会变得紊乱。如图1 1 ( b ) 所示，对永磁体的反应也很弱，随着温度 湖北大学硕士学位论文 的升高，紊乱程度也随之增大，反应变得更小，这种物质称为磁性体。 a 反铁磁性b 蹶磁性c 钦磁性 1 2f e 3 0 4 的结构 + 、，l ，。， 图1 - 1 物质磁性与原子磁矩的关系 图1 _ 2 等径圆球密堆结构中两类不同空隙 图1 - 3 ( a ) 正四面体空隙( b ) 正八面体空隙 f e 3 0 4 可由f e 或f e o 在氧气或空气中加热得到，也可由f e 2 0 3 在5 2 3 ( 2 ，真空中加 热得到。f e 3 0 4 是黑色晶体，又称磁性氧化铁。x 射线研究表明f e 3 0 4 是由f e ( i i ) 和f e ( i i i ) 的混合氧化态的化合物，不能看成f e o 和f e 2 0 3 的混合氧化物( f e o f e 2 0 3 ) 。f e 3 0 4 是由f d + 、f e ”、0 2 三种离子通过离子键形成的复杂的晶体结构，离子间的排列方式如 2 第一部分文献综述 图1 2 所示。立方密堆积的排列按a b c a b c 的方式叠加，这种叠加方式在堆积中留下 四面体空隙和八面体空隙。空隙结构如图1 3 所示。在f e 3 0 4 的结构中，1 2 的f e 3 + 存在 于四面体空隙中，另外1 2 的f e 3 + 和f e 2 + 存在于八面体空隙中，因此其结构可表示为 f e ( 1 1 1 ) f e ( i i ) f e ( i i i ) 】0 4 表示。 1 3f e 3 0 4 的制备方法 1 3 1 沉淀法 1 3 1 1 共沉淀法 共沉淀法是制备铁氧粒子( 包括f e 3 0 4 和 y - f e 2 0 3 ) 最简单的方法，通常是将铁盐溶 液在碱性沉淀剂的作用下沉淀生成纳米粒子，制备f e 3 0 4 的反应机理是将f e 3 + 和f c 2 + 以 摩尔比为2 ：1 ，p h 值控制在8 1 4 ，在无氧的条件下进行反应【9 1 。但是生成的f e 3 0 4 不 稳定，极容易被氧化，生成t f e 2 0 3 。 f e 3 0 4 + 2 i - i + - - t f e 2 0 3 + f e 2 + + h 2 0 ( 1 ) f e 3 0 4 的氧化不仅仅是转化为t - f e 2 0 3 ，它随着p h 值不同产物也不尽相同，在酸性 和厌氧环境下，在水溶液中形成f e 2 + 的浅绿色的溶液，一反应机理如反应式( 1 ) ，在碱性 条件下，f e 3 0 4 铁氧体上的f e 2 + 离子氧化和晶体结构中阳离子的迁移有关，氧化过程实 际是使得晶格表面形成电荷平衡的过程。在丫f e 2 0 3 中f p + 分布在八面体晶格( o h ) 和 四面体晶格( t d ) 中，分布位置与f e 3 0 4 不同，成分组成如化学式( 2 ) 。t - f e 2 0 3 晶体中 空隙的排列顺序与f e 2 0 3 的制备方法有关，晶体空隙可能部分有序或者完全无规1 0 1 。 f e 3 0 4 ： f e 3 + 】t d 【f e 3 + f e 2 + o h 0 4 t f e 2 0 3 ：o 7 5 f e 3 + 】t d f e 3 + 5 3 v l 3 】o h 0 4( 2 ) ， 共沉淀法制备f e 3 0 4 离子的主要优点是可以同时生成大量的f e 3 0 4 磁性粒子。共沉 淀法制备过程分为两步【1 1 , 1 2 】，第一步：随着沉淀剂的加入，体系中瞬间生成大量晶核。 第二步：生成的晶核缓慢生长。要控制单分散的铁氧粒子，必须将这两步分开，在晶核 生长过程中避免继续成核。l a m e r 等 1 2 , 1 3 锘1 j 各了单分散的f e 3 0 4 并提出了晶核生长的机 理。结果表明制得单分散的f e 3 0 4 粒子必须控制很短的成核时间，粒子的数量决定于体 系最终生成的晶核数。很多报道显示成核的控制还会影响到f e 3 0 4 的许多性能，如磁性 能和表面性能【1 4 - 1 6 。共沉淀法制备f e 3 0 4 中，一般以p h 值、离子浓度、温度、f e ( 1 i ) f e ( 1 1 1 ) 、 3 湖北大学硕士学位论文 以及添加其他离子来控制，不同条件下可制得f e 3 0 4 粒子的粒径在2 1 7 n m 1 7 1 。 共沉淀法的不足之处是由于沉淀速率过快导致制备的磁性粒子饱和磁化强度偏低， 且粒子的粒径难以控制，制备的纳米粒子容易团聚，人们通过在f e 3 0 4 粒子生成后加入 表面活性剂对粒子表面进行改性，程海斌等1 8 1 用此法制备出的f e 3 0 4 磁性粒子可分散于 更宽的p h 值范围内。 s u n 等【1 9 】在不使用表面活性剂的条件下向酸化后的f e 3 0 4 磁性纳米粒子中通入空 气，氧化得到粒径为7 1 3 r i m 的f e 3 0 4 纳米粒子。 有学者研究表吲2 呼1 1 粒子的粒径大小和反应的p h 值以及离子强度有关，p h d 撇， 离子强度越大，粒径越小，粒径分布也越窄。 一1 3 1 2 氧化沉淀法 通过氧化剂的作用，将f e 2 + 氧化，最终生成f e 3 0 4 的方法即是氧化沉淀法，通常是先 f i f 0 2 + 溶液中加入碱性试剂，使之生成f e ( o h ) 2 ，在一定条件下，将f e ( o h ) 2 制备成悬浮 液，再向其中通入0 2 或h 2 0 2 溶液，氧化生成f e 3 0 4 。化学反应式如下： 3 f e 2 + + 4 0 h + 0 2 p h 2 t 5 q 写f e 3 0 4 + 2 h 2 0 邓建国等【2 2 】以聚乙二醇作为分散剂，将f e s 0 4 7 h 2 0 溶解在水溶液中，同聚乙二醇 一起搅拌分散，再以h 2 0 2 溶液为氧化剂，氧化生成粒径为2 0 - 3 0 n m 纳米f e 3 0 4 磁性粒子。 y u 等【2 3 1 先制备岛f e ( o h ) 2 悬浮液，再以双氧水为氧化剂，成功制得磁性f e 3 0 4 纳米粒子， 粒子平均粒径为8 1 0 r i m 。 1 3 1 3 还原沉淀法 一 与氧化法类似，利用化学还原的方法同样可以制备f e 3 0 4 磁性粒子，原理是利用还 原剂将体系中的部分f e ( 1 1 1 ) 还原成f e ( i i ) ，再让生成的f e ( i i ) 和体系中剩余的f e ( i i i ) 在 碱性沉淀剂( 如氨水或n a o h ) f 拘作用下生成磁性f e 3 0 4 粒子。陈雷等【2 4 】以n h 2 n h 2 作为 还原剂，利用还原沉淀法制备了f e 3 0 4 磁性纳米粒子，粒径分布为2 0 - v 2 0 0 n m 。并将铁 离子与聚4 乙烯吡啶均聚物( p v p ) 和衣康酸一丙烯酸共聚物( p i a a ) 在适当条件下进行交 联生成配合物，并将产物制成薄膜，用n h 2 n h 2 还原薄膜，然后以一定浓度的n a o h 调 节体系p h 值，升温反应一段时间即可得到f e 3 0 4 磁性纳米微粒。高分子介质在体系中 充当表面活性剂，使得f e 3 0 4 粒子在体系中分散良好，防止f e 3 0 4 粒子的团聚。 1 3 1 4 交流沉淀法 4 第一部分文献综述 交流沉淀法的原理是：利用电弧放电产生的大量热量将铁丝熔化，使得溶液中形成 大量铁溶胶，金属铁有强还原性，因此该溶胶显示很强的活性，很快被氧化为f e 2 + ，f e 2 + 在中性水溶液中生f e ( o h ) 2 沉淀，然后被缓慢氧化成f e ( o h ) 3 ，再通过其他系列氧化还 原等处理后可得到纳米f e 3 0 4 粒子。该法最早由厦门大学w 抽g 等提出，并成功地合成 了纳米f e 3 0 4 粒子。他以等直径的铁丝作为电极，与1 0 0 v 交流电源相连，一个电极固定 在电解液( n a c l 或k c l ) 中，另一个电极与电解液做瞬间接触，电弧放电过程中产生大 量的热量，使铁丝熔化并形成黑色沉淀。经过滤、洗涤、干燥后得至l j f e 3 0 4 纳米微粒。 此方法的优点是能够容易地控制粒子的形貌，可制得具有与常规方法不同形貌的磁性纳 米粒子。 1 3 2 水热法 水热法是指以水做反应介质，在高温高压的条件下，使得通常不溶或难溶的物质溶 解、反应、重结晶从而得到理想的产物。水热法有两个特点：一是在高温条件下反应， 有利于提高磁性粒子的磁性；二是在密封的环境中进行反应，有效的阻止了组分的挥发。 水热法制备纳米粒子主要有两种途径：一是水解氧化；二是中和金属氢氧化物。这 两种过程都非常简单，水热法制备f e 3 0 4 粒子是以第一种途径实现的。 水热法制备f e 3 0 4 粒子的过程中，溶剂、温度、时间、等反应条件对产物有很大的 影响【堋。反应时间越长，粒子粒径越大。向体系中增加水的用量可以使得体系生成更多 的磁性f e 3 0 4 粒子。水热法制备f e 3 0 4 粒子主要是通过控制温度来控制晶核的生成速率 和成长速率，从而控制粒子粒径【2 7 1 。z h e n g 掣2 6 1 以a o t ( 二乙基己基琥珀酸酯磺酸钠) 为表面活性剂，用水热法制备了粒径为2 7 n m 的f e 3 0 4 粒子。 1 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是近年来发展起来的制备纳米材料的一种新工艺，常用于制备金属氧化 物纳米粒子【2 8 - 3 0 1 。方法是是将金属有机物或无机化合物制备成溶胶，在一定条件下脱水， 使得具有流动性溶胶逐渐变粘稠，成为显弱弹性的固体凝胶，将得到的凝胶干燥、焙烧 得到纳米产物2 7 1 。溶剂、温度、金属盐的浓度、p h 值、以及搅动等因素对反应动力学、 水解、浓缩、以及溶胶凝胶的结构和性能都有重要影响【3 1 弓3 1 。 d e lm o n t e 等【蚓用溶胶凝胶法在4 0 0 c 下直接加热处理凝胶制备得到6 1 5 n m 的 丫f e 2 0 3 粒子。这种方法的优点是：可以得到预定的结构、可以形成纯的非结晶相、可 5 湖北大学硕士学位论文 以较好的控制粒子粒径、可以将粒子固定，保持在溶胶凝胶中的稳定性能【3 5 ，3 6 1 。 1 3 4 络合物分解法 在适当的温度和p h 值下，络合物被破坏，金属离子被重新释放出来，与溶液中的 o h 以及加入的沉淀剂、氧化剂等作用，生成金属氧化物、氢氧化物等沉淀，将产物进 一步处理可得到一定形态的纳米粒子。钱军民等【3 刀将柠檬酸溶液、亚铁盐溶液、铁盐溶 液按一定的比例混合均匀，在6 5 c 下缓慢滴加一定浓度的n a o h 溶液，经洗涤、干燥制 备t f e 3 0 4 纳米粒子。 另外，t h a p a 3 8 】等提出一种更为简便的沉淀方法制备了磁性纳米f e 3 0 4 粒子，在适 当温度，将f e c l 2 4 h 2 0 与一定浓度的n h 4 0 h 溶液充分混合，得到沉淀，过滤后室温 干燥2 4 h ，即可得到f e 3 0 4 纳米粒子，其粒径分布为5 - 1 0 0 n m 。 1 3 5 微乳液法 微乳液是由表面活性剂、助表面活性剂、油( 通常是碳氢化合物) 、水等组成稳定 的热力学系统【3 9 1 ，其中水相为连续相，油相在表面活性剂的作用下分散在水相中，w o 型微乳液尺寸大小在l 5 0 n m 之间，反相微乳液粒径则受表面活性剂影响很大【加】。反相 微乳液是以油相为连续相，水相为分散相，水相在体系中被助表面活性剂包裹起来形成 彼此分离的乳胶粒，每个水核形成一个单独的“微型反应器 ，可以控制化学反应在水 核内部进行，可以控制反应过程中颗粒的碰撞和聚合反应的链增长，制备粒径均一，形 态规则的颗粒，制备的粒子多为球形。控制水相的含量，乳化剂种类，油相种类等各种 因素来控制微乳液中成核过程以及核的生长，可以得到不同粒径，不同形貌的产物粒子。 某些微乳液胶束还具有自组装的特殊功能，可以形成粒径非常均一的产物纳米粒子，所 以又被称为智能微反应器( i n