（应用化学专业论文）吡喃葡萄糖环基微球的合成及性能研究.pdf

1ls t u d i e so ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t yo fg l u c o p y r a n o s er i n g b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e i 地at h e s i ss u b m i t t e dt os h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g yi np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n a i n e e r i n a t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs 坚x i 坠：蚤i 垒m a y , 2 0 1 0吡喃葡萄糖环基微球的合成及性能研究摘要高分子微球由于其特殊的尺寸、形貌以及它可以接枝一些特殊的功能性基团，使其具备其他一些材料所不具备的特殊功能。这些特殊性能的存在，使得它有着非常广泛的应用前景。目前高分子微球在医药工程和生物化工等领域的研究尤为热门。但是，现已合成的微球普遍存在分散性差、容易破裂、粒度分布不均匀、微孔发育不好等问题，使微球在吸附、载药稳定性等性能方面存在严重的缺陷。因此研究改进它的制备方法，以期获得具有更为稳定的微球，以及拓展其应用领域都有着重要的意义。本文用反相乳液聚合的方法，以可溶性淀粉作为反应单体，n ，n ，一亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾一亚硫酸氢钠氧化还原体系为引发剂，t w e e n 6 0 和s p a n 6 0 为复配乳化剂，制备了吡喃葡萄糖环基微球。用单因素讨论和正交实验的方法，优化工艺配方，考察了交联剂用量、油水体积比、搅拌转速、引发剂用量、反应温度、反应时间、乳化剂配比和用量等主要工艺因素对微球粒径的影响，得到了最佳的工艺配方；用扫描电子显微镜、多媒体显微镜、粒度分析仪、比表面仪、x - 射线衍射仪、元素分析仪、红外光谱仪、热分析仪等考察了微球的形态、结构、物性。此方法制备的吡喃葡萄糖环基微球，具有较大的比表面积、孔容积，稳定的聚合结构，外形规则等特点，使它有着成为良好吸附剂的潜质。本实验研究了吡喃葡萄糖环基微球对金属p b 2 + 的等温吸附行为。同时，研究了吡喃葡萄糖环基微球的阴离子化改性，其对金属c u 2 + 的等温吸附行为。最终得到以下结论：( 1 ) 研究讨论了交联剂用量、引发剂浓度、油水体积比、反应时间、搅拌速度乳化剂用量等工艺因素对反应结果的影响，选取最优工艺条件：交联剂为1 o g ，油水体积比为3 ：1 ，乳化剂用量为o 5 9 ，引发剂用量为1 o g ，搅拌速度为6 0 0 r m i n ，反应时间为2 h ，反应温度为5 0 。在最佳工艺下制备的产物平均粒径为4 2 1 7 1 m a ，粒径密集于4 7 5 9 1 m a 的产物占其总数的7 0 5 9 。( 2 ) 通过扫描电子显微镜、粒度分析仪，比表面仪对微球的外观形貌、比表面积、孔结构进行测定，结果表明：吡喃葡萄糖环基微球表面具有致密的d , - 孑l ，孔容积很发达，有较大的有效表面积，具有良好的吸附性能。对微球的细胞毒性测定，表明吡喃葡萄糖环基微球没有生物毒性。通过对微球表面化学特性测定，微球的总酸度为为11 8 1 m m o l g ；微球表面总碱度为2 8 3 m m o l g ；微球表面羧基含量为0 0 6 m m o l g ；微球表面酯基含量为0 0 2 m m o l g ；微球表面羟基含量为1 0 1 9 m m o l g ；微球表面羰基含量为1 5 4m m o l g 。、( 3 ) 吡喃葡萄糖环基微球对金属p b 2 + 的吸附行为能较好符合l a n g m u i r方程和f r e u n d l i c h 方程。l a n g m i u r 等温方程为：c d q o = 0 010 51c o + 0 2 217 ，f r e u n d l i c h 等温方程为：l n q c = 2 58 9 + 0 4 0 411 n c e 。( 4 ) 吡喃葡萄糖环基微球与n a 3 p 3 0 9 二次交联，制备了阴离子吡喃葡萄糖环基微球。微球对c u 2 + 吸附等温同时符合l a n g m u i r 和f r e u n d l i c h 等温方程。l a n g m i u r 等温方程为：c d q o = 0 9 516 5 c e + 18 0 6 3 4 ，f r e u n d l i c h 等温方程为：l n q e = - i 8 0 6 6 2 + 0 3 7 9 5 8 1 n c e 。关键词：吡喃葡萄糖，制备，吸附，金属离子s t u d yo ns y n t h es i sa n dp r o p e r t yo fg l u c o p y r a n o s er i n g b a s e dp o l y m e rm i c r os p h e r ea b s t r a c tp o l y m e rm i c r o s p h e r eh a ss p e c i a ls i z e ，a p p e a r a n c e ，w h i c hb eg r a r e ds o m es p e c i a lf u n c t i o n a lg r o u p s ，s oi th a v et h es p e c i a lf e a t u r e sw h i c ht h eo t h e rm a t e r i a l sd on o th a v e t h ee x i s t e n c eo ft h e s es p e c i a lp r o p e r t i e sm a k e si tav e r yb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s p r e s e n tp o l y m e rm i c r o s p h e r e sa r ep a r t i c u l a r l yp o p u l a ri nt h ef i e l do fm e d i c a le n g i n e e r i n g ，b i o - c h e m i c a l ，e t c b u tn o wt h ee x i s t i n gp r o b l e m so fm i c r o s p h e r e sw a sp o o rd i s p e r s i o n ，e a s i l yb r o k e n ，u n e v e np a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，p o o r l yd e v e l o p e dm i c r o p o r e ，w h i c hl e a d i n gt ol o wa d s o r p t i o np r o p e r t i e sa n dd r u gl o a d i n gp r o p e r t y t h e r e f o r e ，s t u d yo ni m p r o v ei t sp r e p a r a t i o nm e t h o d si no r d e rt oo b t a i nam o r es t a b l em i c r o s p h e r e ，a sw e l la st oe x p a n di t sa p p l i c a t i o na r e a sh a sg r e a ts i g n i f i c a n c e t h eg l u c o p y r a n o s er i n g b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r ew a ss y n t h e s i z e df r o ms o l u b l es t a r c ht h r o u g hr e v e r s e dp h r a s ee m u l s i o ns y s t e m ，u s e dn ，n - m e t h y l e n e b i s a c r y - l a m i d ea st h ec r o s sl i n k i n ga g e n t ，i n i t i a t e db yp o t a s s i u mp e r s u l p h a t e s o d i u mb i s u l f i t e ，s p a n - 6 0a n dt w e e n 一6 0s e r v e da se m u l s i f i e r ,a p p r o a c h e dt ot h ep r e p a r a t i o na n df o r m a t i o nm e c h a n i s m so fm i c r o s p h e r e t h ei n f l u e n c ef a c t o ro fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h e i rp a r t i c l es i z ew a si n v e s t i g a t e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n ds i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，s u c ha sc r o s sl i n k e ra m o u n t ，o i l w a t e rv o l u m er a t i o ，s t i r r i n gs p e e d ，c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r , r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，e m u l s i f i e rr a t i oa n de m u l s i f i e rd o s a g e t h eg l u c o p y r a n o s er i n g - b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r ew a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , b e ts u r f a c ea r e ai n s t r u m e n t ，g r a n u l a r i t ya n a l y z e r , s p e c i f i cs u r f a c ea r e ai n s t r u m e n t ，x r a yd i f f r a c t i o n ，e l e m e n t a la n a l y z e r , f o u r i e rt r a n s f o i t ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dt h e r m a la n a l y z e r m i c r o s p h e r e sp r e p a r e db yt h i sm e t h o d ，h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，p o r o u sv o l u m e ，s t a b l ep o l y m e r i cs t r u c t u r e ，r e g u l a rs u r f a c e t h e s ea d v a n t a g e sm a k ei th a v et h ep o t e n t i a lt ob e c o m eg o o da d s o r b e n t t h es t u d yo na d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h eg l u c o p y r a n o s y lr i n g b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r ef o rl e a di o n s m e a n w h i l e ，s t u d yo np r e p a r a t i o na n i o n i c1 1 ig l u c o p y r a n o s er i n g - b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r ea n di t sa d s o r p t i o nb e h a v i o rf o rc u p r i ci o n s f i n a l l y , c o n c l u s i o n sw e r ed r a w nf r o ma b o v e ：( 1 ) t h eo p t i m u ms y n t h e s i z e dt e c h n o l o g yo fg l u c o p y r a n o s er i n g b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r ew a st h a tl i n k i n ga g e n ta m o u n tw a s1 o g ，v ( o i l ) ：v ( w a t e 0= 3 ：1 ，e m u l s i f i e rd o s a g ew a so 5 9 ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o nw a s1 0 9 ，s t i r r i n gs p e e dw a s5 0 0 r m i n ，r e a c t i o nt i m e2 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 ，a v e r a g es i z eo ft h eg l u c o p y r a n o s er i n g - b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r ew a s4 2 17 9 i n t h ed e n s e s ta r e ao fa v e r a g es i z eo c c u r r e di n4 7 - 5 9 p r oh a do c c u p i e da na b s o l u t es h a r ea b o u t7 0 5 9 ( 2 ) t h et e s t i n go fm o r p h o l o g y , s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es t r u c t u r eb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , g r a n u l a r i t ya n a l y z e r , b e ts u r f a c ea r e ai n s t r u m e n t ，i ts h o w e dt h a tm i c r o s p h e r e sh a sd e n s es u r f a c eo fh o l e s ，w e l l d e v e l o p e dp o r ev o l u m e ，al a r g ee f f e c t i v es u r f a c ea r e aa n dg o o da d s o r p t i o np r o p e r t i e s b yh u m a nr e t i n a lp i g m e n te p i t h e l i u mc e l l si nv i t r ot o x i c i t yt e s t sa n df o u n dn ob i o l o g i c a lt o x i c i t yo fm i c r o s p h e r e s t h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es u r f a c eo fg l u c o p y r a n o s er i n g b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r ed e t e r m i n e d ，t h ed e t e r m i n a t i o no ft h et o t a la c i d i t yo ft h es u r f a c eo fm i c r o s p h e r e sw a s11 81 m m o l g ，t h et o t a la l k a l i n i t y2 8 3 m m o l g ，c a r b o x y lc o n t e n t0 0 6 m m o l g ，e s t e rg r o u pc o n t e n t0 0 2 m m o l 儋，h y d r o x y lc o n t e n t10 19 m m o l g ，c a r b o n y lc o n t e n t1 5 4 m m o l g ( 3 ) t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h eg l u c o p y r a n o s er i n g b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r ef o rl e a di o n si sa d a p t e dt ol a n g r n i u ra n df r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n t h el a n g m i u ra d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o ni sc d q e = 0 010 51c ：c + o 2 217 ，t h ef r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o ni sl n q e 之5 8 9 + 0 4 0 4 11 n c e ( 4 ) t h ea n i o n i cg l u c o p y r a n o s e r i n g b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r ew e r em a d eo fg l u c o p y r a n o s e r i n g b a s e dp o l y m e rm i c r o s p h e r eb yt h es e c o n d a r yp o l y m e r i z a t i o na n da n i o n i z a t i o nu s i n gn a 3 p 30 9a st h ec r o s sl i n k i n ga g e n t t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft h ea n i o n i cm i c r o s p h e r e sf o rc u p r i ci o n si sa d a p t e dt ol a n g m u i ra n df r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o n t h el a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o ni sc j q e = o 9 516 5 c e + 18 0 6 3 4 ，t h ef r e u n d l i c ha d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o ni sl n q e = 一1 8 0 6 6 2 + 0 3 7 9 5 8 1 n c e i vk e yw o r d s ：g l u c o p y r a n o s y l ，p r e p a r a t i o n ，a d s o r p t i o nb e h a v i o r , m e t a li o n sv目录摘要ia b s t r a c t i i il 绪论11 1 高分子微球概述：11 1 1 高分子微球的名称与分类11 1 2 高分子微球的表征：21 1 3 高分子微球的制备方法31 1 4 高分子微球的应用61 2 淀粉基吸附剂概述81 2 1 微孔淀粉吸附剂。81 2 2 环糊精吸附剂81 2 3 接枝共聚淀粉吸附剂91 3 淀粉基交联微球的研究现状91 3 1 淀粉基交联微球的性能。91 3 2 淀粉基交联微球的制备方法1o1 4 本课题研究的背景与意义1 01 5 本课题的主要研究内容1 11 5 1 吡喃葡萄糖环基微球的制备：1 l1 5 2 吡喃葡萄糖环基微球对金属离子吸附性能的研究一1 11 5 3 吡喃葡萄糖环基微球的阴离子改性及其吸附性能的研究1 l2 实验部分。1 22 1 实验材料及设备仪器1 22 1 1 实验材料1 22 1 2 实验设备。1 22 1 3 分析仪器1 32 2 实验方法l32 2 1 吡喃葡萄糖环基聚合物微球的制备132 2 2 最佳合成路线的选择162 2 3 吡喃葡萄糖环基聚合物微球的配方优化实验182 3 吡喃葡萄糖环基聚合物微球的表征方法1 82 3 1 吡喃葡萄糖环基微球表观形貌观察1 82 3 2 吡喃葡萄糖环基微球平均粒径和粒度分布的测定1 92 3 3 吡喃葡萄糖环基聚合物微球的吸水性能及溶胀度的测定1 92 3 4 吡喃葡萄糖环基微球表面电荷1 92 3 5 吡喃葡萄糖环基微球比表面积和孔结构测定1 92 3 6 吡喃葡萄糖环基微球的表面化学特性1 92 3 7 毗喃葡萄糖环基微球x 射线衍射分析2 02 3 8 吡喃葡萄糖环基微球元素组成测定2 02 3 9 吡喃葡萄糖环基微球的热性能分析2 02 3 1 0 吡喃葡萄糖环基微球红外光谱分析2 02 3 1 1 吡喃葡萄糖环基微球细胞毒性2 02 4 吡喃葡萄糖环基微球对金属离子的吸附实验2 02 4 1 微球吸附金属离子的影响因素2 02 4 2 微球对p b 2 + 等温吸附2 03 实验结果与讨论2 23 1 原料的选择。2 23 1 1 乳化剂的选择。2 23 1 2 引发剂的选择2 23 1 3 反应单体的选择：2 23 1 4 有机溶剂的选择2 23 2 影响微球合成的因素2 33 2 1 乳化剂配比对乳液的影响2 33 2 2 油水相体积比2 33 2 3 交联剂用量2 33 2 4 引发剂用量2 43 2 5 反应时间2 43 2 6 反应温度2 43 2 7 搅拌速度2 53 3 配方正交实验2 53 4 吡喃葡萄糖环基微球性能检测和表征2 73 4 1 微球的形貌分析2 73 4 2 微球的粒度分析2 73 。4 。3 微球表面化学特性2 83 4 4 吡喃葡萄糖环基微球的吸水性能及溶胀度2 8i i3 4 5 吡喃葡萄糖环基微球的f t - i r 分析2 93 4 6 吡喃葡萄糖环基微球的x r d 分析2 93 4 7 微球的热性能分析3 03 4 8 微球表面电荷小313 4 9 吡喃葡萄糖环基微球的元素分析3 23 4 1 0 吡喃葡萄糖环基微球比表面积和孔径分布3 23 4 1 1 吡喃葡萄糖环基微球细胞毒性分析：3 33 5 吡喃葡萄糖环基微球对金属离子吸附实验3 43 5 1 实验原理3 43 5 2 各个因素对吸附金属离子的影响3 43 5 3 微球对p b 2 + 的吸附等温线3 53 6 本章小节：3 74 聚合物微球阴离子化改性及其吸附性能3 84 1 实验部分。3 84 1 1 仪器和试剂3 84 1 2 阴离子吡喃葡萄糖环基微球的合成机理3 84 1 3 阴离子吡喃葡萄糖环基微球的制备3 9，4 1 4 阴离子吡喃葡萄糖环基微球粒径及粒度分布的测定3 94 1 4 阴离子吡喃葡萄糖环基微球的表观形貌观测3 94 1 5 阴离子吡喃葡萄糖环基微球红外光谱测试3 94 1 6 阴离子微球对多种金属离子的吸附性能测定3 94 1 7 阴离子吡喃葡萄糖环基微球对c u 2 + 吸附性能的考察4 04 2 结果与讨论。4 0。4 2 1 阴离子吡喃葡萄糖环基微球粒径及粒度分布4 04 2 2 阴离子吡喃葡萄糖环基微球的s e m 表征4 04 2 3 阴离子吡喃葡萄糖环基微球的取表征4 l4 2 4 阴离子吡喃葡萄糖环基微球对多种金属吸附性能的考察4 24 2 5 微球对c u 2 + 的吸附4 24 3 本章小结4 45 结j 沧：4 55 1 吡喃葡萄糖环基微球的制备4 55 1 1 吡喃葡萄糖环基微球的制备4 55 1 2 吡喃葡萄糖环基微球的表征4 5h i5 1 3 吡喃葡萄糖环基微球对金属离子吸附性能的研究4 55 1 4 吡喃葡萄糖环基微球的阴离子改性及其吸附性能的研究4 55 2 展望4 5墅| 【谢4 7参考文献4 8攻读硕士学位期间发表的学术论文、申请专利及获奖5 5原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 6i v吡喃葡萄糖环基微球的合成及性能研究1 绪论吡喃葡萄糖环基聚合物微球是直链淀粉与交联剂共聚得到的产物，广义上它属于高分子微球的一类。因此，吡喃葡萄糖环基微球具有一般高分子微球的一些良好的特性，如外型规则、圆整，粒度较为均匀，具有一定的空间网状结构和内部孔隙。这些特性使得吡喃葡萄糖环基微球能够成为一种新型的吸附剂。同时，我们可以调节制备微球工艺条件以及运用改性的助剂，可以控制淀粉微球的粒径、微孔结构和表面基团，从而提高其吸附性能。本论文以可溶性淀粉为原料，在引发剂作用下，在反相乳液体系中，直链淀粉分子中的多处吡喃葡萄糖或与不同分子链，或与同一分子链上的醇羟基通过交联剂发生交联作用聚合成球，合成新的吸附载体一吡喃葡萄糖环基微球。对比国内外研究成果的基础上，研究吡喃葡萄糖环基微球的合成机理，及对金属离子的吸附性能。通过优化合成工艺，探索工艺条件改变对聚合物微球结构的影响规律，以期达到聚合微球合成中粒径、比表面积、孔径的控制。研究了吡喃葡萄糖环基微球对金属离子的吸附性能，为实现其作为的工业吸附剂，奠定一定的理论基础。1 1 高分子微球概述高分子微球由于其特殊的尺寸、形貌及一些特殊的功能性基团，使得它具备其他一些材料所不具备的特殊功能，如发光、导电、吸附、载药等。近年来，高分子微球制备和应用的研究发展非常迅速，在合成方面，方法很多，其中包括乳液聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、微乳液聚合法、种子聚合法、悬浮聚合法、无皂乳液聚合法以及细乳液聚合法等【1 1 。在应用方面，高分子的微球所能应用的范围很广，在医药工程和生物化工等领域的研究尤为热门，如对药物的吸附包埋，生物活性物质的分离和提纯等。鉴于此，高分子微球和微囊的制备与应用研究将会在更多的领域有所发展。1 1 1 高分子微球的名称与分类高分子微球的习惯性名称较多，暂时还没有统一的分类，总结以前的经验，大致可以按微球颗粒的状态、微球的性能以及微球的成分等三个方面来分类和命名【z 】。a 以微球的颗粒状态分类1 ) 高分子乳液：高分子微球一般在水或有机溶液中制备而成，所得到的微球分散液呈乳状液，因此，被称为高分子乳液。2 ) - 孚l 胶：乳胶是天然材质取自于橡胶树汁液，微球分散于其中。同时，合成的微球尺寸与天然高分子乳液相近的合成高分子乳液也可以被称为乳胶。3 ) 微凝胶：微球内部由化学键或物理相互作用交联的微球，其在良溶剂中吸收溶剂而溶胀呈凝胶状态，因此被称为微凝胶。4 ) 粉体：是指将高分子乳液干燥后，制成的粉体。一般这种微球的直径较大，大约在几个微米以上。陕西科技大学硕士学位论文b 以微球的性能分类，：1 ) 微胶囊：功能性物质被包埋在内部的微球被称为微胶囊。2 ) 复合微球：这种微球由两种不同性能的材料制备。复合微球一般分为两类：高分子高分子复合微球和高分子无机物复合微球。3 ) 磁性微球：是指其内部包含无机磁体( 如f e 3 0 4 ) 。4 ) 导电性微球：是指由导电性高分子材料制备而成的微球。c 以高分子微球的成份分类目前常见的高分子微球材料分别有天然高分子、半合成高分子和合成高分子等 3 - 6 1 。1 ) 天然高分子微球材料主要包括：丝素蛋白、几丁质和壳聚糖、淀粉、胶原和明胶、透、明质酸、酪蛋白、白蛋白和玉米醇溶蛋白等几类。这些天然高分子材料具有价格低廉、无毒无害、可生物降解、成球性好等特点，已经成功应用于生物医药、工业水处理等诸多领域。2 ) 半合成高分子材料一般是指纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、邻苯二甲酸醋酸纤维、甲基纤维素、乙基纤维素等都可以制备微球。3 ) 合成高分子材料又被分为可生物降解的和不可生物降解的两类。不可降解的合成材料包括：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯等。这些材料都是早期研究的成果，近年合成材料的可生物降解的性能，得到了普遍的关注，一些可生物降解材料，如聚氨基酸、聚乳酸、聚氰基丙烯酸烷酯、乙交酯丙交酯共聚物、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物等材料，都可以运用于合成高分子微球的制备。1 1 2 高分子微球的表征微球制备出以后，通常要经过一些几个方面的表征。a 粒径和粒径分布测定微球粒径和粒径分布是表征高分子微球的一种基本手段。激光粒度分析仪、动静态光散射仪都可以用来测定高分子微球的粒径和粒度分布。b 微球形态对高分子微球表面形态的观测可以用扫描电子显微镜( s e m ) ；对高分子微球表面的凹凸程度的定义可以用原子力显微镜( a f m ) ；对高分子微球内部形态的观测，需要现用超薄膜切片机将微球切成超薄膜切片后，用透射电子显微镜( t e m ) 来观察。c 微球的组分对高分子微球组分的测定，一般用至i j 核磁共振仪、红外光谱仪、元素分析仪、能谱仪等检测手段川。d 多孔微球的孔径分布和比表面积多孔微球一般用于吸附，它的孔径分布和比表面积与其吸附性能密切相关。孔径分布和比表面积可以用氮气吸附法、压汞法测试。e 微球的表面电势( z 电势)2吡喃葡萄糖环基微球的合成及性能研究表面电势表示高分子微球的表面电荷量，当微球的表面电荷越大，微球之间的排斥力越大，就表明微球分散液越稳定 a - g l 。微球的表面电势，与所使用的乳化剂、单体、引发剂和交联剂的种类相关。微球的表面电势的可用p h 漂移的方法来测定。f 其他，对于高分子微球还有其他一些表征方法，如：热分析( t g 、d s c ) 、溶胀度等。对于用作载药的微球，还可以考察其生物相容性。1 1 3 高分子微球的制备方法按组成成份来分，高分子微球有两类，非复合型微球和复合型微球。非复合型微球主要是以单体为原料制备的高分子微球。一般的合成方法有：膜乳化法、悬浮聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合、微乳液聚合、细乳液聚合以及种子聚合等，特殊的合成方法有乳化固化法、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化固化法。复合型微球又可以分为两类：高分子高分子复合微球和高分子无机物复合微球。制备复合型微球的方法主要是，将两种高分子溶液混合后，除去溶剂而使微球固化得到微球，或是以一种微球为种子，再加入另一种单体聚合成球。a 膜乳化法膜乳化属于特殊的乳液聚合。膜乳化法基本原理：连续相在多孔膜内，分散相在多孔膜，通过一定的压力将分散相通过多孔膜压入到膜内，使其与连续相形成液滴，液滴附着在多孔膜壁上。其中分散相含有单体、疏水性物质、疏水性引发剂等，连续相一般含有稳定剂、乳化剂、阻聚剂等。聚合成球的反应在液滴中进行。膜乳化法制各高分子微球，具有生成的液滴稳定、反应条件容易控制等优点，易于工业化成产。秦璐1 1 0 等采用膜乳化和悬浮聚合相结合的方法，制备了聚苯乙烯二乙烯基苯多孔微球。m ag u a n g h u i t n 】等用膜乳化法制备了尺寸均一的聚丙烯酰胺复合微球。b 乳液聚合法乳液体系有水相、油相、乳化剂和引发剂组成，每一种组分的变化都会引起聚合机理的变化。根据反应单体和有机溶剂溶解性质的不同，分为正相乳液和反相乳液。正相乳液是指以水为连续相，有机溶剂为分散相的乳液，而反相乳液是指以有机溶液为连续相，水为分散相的乳液。乳液聚合的基本原理：胶束成核，水相成核、液滴成核。胶束成核，主要是在胶束中引发聚合。由于胶束相的表面积至液滴相的表面积要大，利于捕捉连续相中的初级自由基，短链自由基进入胶束后，引发其中的单体聚合，形成活性种，活性种聚合成球。水相成核，水相中的短链自由基聚集在仪器，絮凝成核，水溶性较大的单体可以进入其中，聚合反应。液滴成核，在液滴相中引发反应，聚合成球。郭生伟【1 2 】等采用超声辐照引发乳液聚合，制备了聚丙烯酸正丁酯空心微球，微球粒陕西科技大学硕士学位论文径均一，壳层厚度均匀。一f 悬浮聚合法悬浮聚合的体系有疏水性单体、水、稳定剂和疏水性引发剂构成。用悬浮聚合的方法，制备出的微球粒径大约在数微米至数百微米之间，微球的粒径较大。按照反应体系中，连续相与分散相的配比，悬浮聚合法可分为分为正相悬浮聚合和反相悬浮聚合，正相悬浮聚合是指以水为连续相，有机溶剂为分散相聚合体系，而反相悬浮聚合是指以有机溶液为连续相，水相为分散相的聚合体系。悬浮聚合的优点是合成的工艺简单，反应容易控制，微球的粒径较大。但也有一些缺点，制备的微球粒径分布不均一。现今可以通过改良悬浮聚合的分散体系等手段，改善微球的粒径分布。d 分散聚合法分散聚合的体系是均相溶液，即反应单体、引发剂以及稳定剂都能溶于有机溶剂，而合成的聚合物不溶于有机溶剂，聚合反应完成后，聚合物可以从溶剂中沉析出来，缠结成球。我们只要选择适当的有机溶剂和稳定剂，即可制备疏水性微球或是亲水性微球。分散聚合的原理与乳液聚合的均相成核机理相类似。分散聚合法制备的微球，粒径从纳米级至微米级，且其分布均匀。故分散聚合制备高分子的方法，近年来发展比较迅速。分散聚合法可以制备功能性的高分子微球，如多孔微球、高交联微球、包埋功能性物质的微球、磁性微球等。e 无皂乳液聚合法无皂乳液聚合法，即在聚合反应时，不使用乳化剂或是加入少量的亲水性的单体来替代乳化剂，反应也会完成。无皂乳液聚合原理，亲水性的单体与疏水性的单体共聚，形成两性的低聚物，这些低聚物从水相中沉析出来成核，核相互聚合，最后形成了微球。在反应中，水是连续相，同时在微球的表面有亲水性的单体和引发剂中的亲水性基团。因此，在没有乳化剂的情况下，高分子微球也能成功制备。无皂乳液聚合法制备的高分子微球，可以制备出表面带有亲水性基团的微球，或是核壳性微球。f 微乳液聚合法微乳液聚合法可以制备直径在1 0 6 0 h m 的非常小的微球，一般分为两相连续型、水包油型( 正相o 脚) 和油包水型( 反相w o ) ，具体形成那种微乳液，一般根据油相和水相的相对量以及亲水亲油平衡值来确定。在微乳液系统中不存在单体液滴，所有单体都溶解在胶束内而形成单体溶胀胶束或溶解在连续相内，其颜色通常为透明或者蔚蓝色。亲水和亲油性引发剂都可以用于微乳液聚合。，武锦【1 3 】人以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚体为囊壁，以天然除虫菊酯为囊芯，用微4吡喃葡萄糖环基微球的合成及性能研究乳液聚合法制备了纳米胶囊。考察了乳化剂的量，壳芯比对纳米胶囊的粒径、粒径分布和结构的影响。当在乳化剂浓度为1 0 6 ，微乳液比较稳定，当单体和农药比率为1 ：1时，得到的天然除虫菊酯纳米胶囊包覆结构和粒径分布较为理想。g 沉淀聚合法沉淀聚合与分散聚合不同的是不使用稳定剂，而是靠添加一些与分散相有亲和作用的单体来增加微球的稳定性，与分散聚合相同的是在水中也可以进行沉淀聚合。一般可以制备粒径在l l m l 左右的微球。此法虽然能简单的制备各种尺寸均一的微球，溶剂的选择范围广，但是制备步骤较繁琐，却不能一步制备微球，也不易包埋功能性物质，如何克服这一不足，是一项巨大的挑战。谢武t 】等人以s 布洛芬为模板，在甲苯乙腈的混合溶剂中，以丙烯酰胺做为功能单体，- - 7 , 烯基苯为交联剂，采用沉淀聚合法制得粒径为3 , - - 6 p r o 的分子印迹聚合物微球。将印迹聚合物微球用作高效液相色谱( h p l c ) 固定相，以乙腈为流动相，通过拆分外消旋布洛芬及分离其类似物，评价了分子印迹聚合物的特异识别性能；研究了流动相中乙酸含量、流速对拆分能力的影响；通过测定分离过程中焓变、熵变及自由能的变化，对分子印迹聚合物的分离过程做了详细的解释。李辉【1 5 1 等以绿原酸为模板，丙烯酰胺为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，采用沉淀聚合法制备了绿原酸分子印迹聚合微球，讨论了溶剂、功能单体、引发剂( a i b n ) 及交联剂用量等因素对聚合物吸附性能的影响。结果表明：以5 0 m l 乙腈为致孔剂，0 2 5 m m o l 模板分子，l m m o l m a a 为功能单体，1 0 m m o l e g d m a 为交联剂，1 2 2 3 m g a i b n 为引发剂所制各的分子印迹聚合物具有较好的吸附性能。h 沉淀聚合法种子聚合是一种能够制备各种功能微球的技术。其系统由种子微球或种子液滴、单体或者单体液滴、分散相、引发剂和稳定剂等组成，有时也添加少量的溶胀助剂。种子聚合过程中，微球吸收单体会发生溶胀，直至达到溶胀平衡时停止。如果种子微球或液滴的尺寸非常单一，每个种子吸收单体的速度基本相同，这样溶胀后得到的微球尺寸分布也比较均匀。但是种子微球或者液滴的溶胀度是悠闲地，一步溶胀还不能达到所需要的尺寸，必须采用多步溶胀才能使最终的微球粒径分布均匀。赵彦保【1 6 】等人采用种子乳液聚合法制备了油酸p s t i 0 2 复合纳米微球，在四球摩擦磨损试验机上考察了油酸p s t i 0 2 复合纳米微球添加剂对液体石蜡抗磨性能的影响，采用x 射线光电子能谱分析了钢球磨斑表面边界膜元素的组成及化学状态。结果表明，油酸p s t i 0 2 复合微球作为润滑油添加剂具有良好的抗磨性能，能显著提高基础油的失效载荷。5陕西科技大学硕士学位论文1 1 4 高分子微球的应用a 高分子微球在医药制剂方面的应用高分子微球的特殊结构及性能，可以用来包埋药物，并通过实验制备出符合要求的微球粒径，表面性质，缓释性能，使微球中包埋的药物能够送达到合适的时间、合适的地点1 1 7 - 1 s q 。高分子微球还可以应用在临床诊断试剂方面。它在医药制剂中有着广泛的应用。1 ) 药物载体高分子微球用作药物载体，是将药物包埋在微球内部，或是吸附在微球的表面，来达到载药的目的。高分子微球作为药物载体，有以下的特点：微球可以提高药物在生物体内的半衰期，通过微球的降解，提高缓释的时间，达到缓释目的；微球可以保护药物，高分子微球将药物包埋在内部，可以保护药物；微球可提高药物靶向性，通过在微球表面接枝上对目标物有亲和力的基团，提高其靶向性，或者在微球内部包埋磁性颗粒( f e 3 0 4 ) ，用外磁场的引导，使药物达到目标物上；微球还可以提高药物在体内的溶解度，微球缓释药物的方法，使药物在生物体内保持了较高的水平。一高分子微球由于药物载体的有壳聚糖微球、海藻酸盐微球等多种。其中壳聚糖微球由于其具有一定的生物降解性，使它在药物载体方面得到了广泛的应用。在黏膜给药载体，口服药物载体，疫苗载体，基因载体，抗癌药载体等方面得到了应用，同时，还可以用壳聚糖修饰其他微球。海藻酸盐微球也是高分子微球用于药物载体的一种，它具有良好的生物降解性，生物相容性及生物黏附性，它可以用在蛋白质药物的包埋，油溶性药物的包埋，胃悬浮制剂等方面。2 1 临床诊断试剂高分子微球用作临床诊断试剂，是用微球接枝或是吸附抗体，使之成为检测试剂。将其放入需要检测的体液中，如果检测试剂与其中的抗原发生反应，并且凝结，就可以确认其中存在抗原，达到了检测的目的。作为临床诊断试剂，必须有良好的分散性，凝结反应灵敏、易于观察，无其他副反应等特点。高分子微球在临床诊断试剂应用研究较为深入，最早用于临床诊断试剂的是聚苯乙烯微球，微球吸附抗体，成为检测试剂。而后逐渐开始用亲水性较强的单体，吸附抗体，成为检测试剂。近年来，高分子微球还可以用在d n a 检测，将d n a 长链固定在微球上，通过这些微球检测其他的d n a 或者r n a ，可以检测出d n a 或者r n a 长链，是否发生突变。b 高分子微球在生物工程方面的应用1 1 微球在固化酶中的应用，酶的固定化是利用固体材料将酶束缚或限制在一定区域内，仍能进行其特有的催化反应，并可回收及重复使用的一类技术。目前固定化酶的方法有4 种：吸附法、共价法、6吡喃葡萄糖环基微球的合成及性能研究交联法、包埋法 2 0 - 2 1 。高分子微球固定化酶能提高酶的生物兼容性和免疫活性、亲疏水性和稳定性；能够将酶与底物分离、操作简单、且回收后可反复使用提高固定化酶的催化效率。钱斯日古楞 2 2 1 等人以磁性聚乙烯醇微球为载体，采用戊二醛交联法固定化b 淀粉酶，并对固定化酶的理化性质等进行了研究。结果表明，磁性固定化b 淀粉酶的总活力、蛋白载量、比活、活性回收率分别为7 2 0 7 6 2 u g ，1 5 7 2 1 m g g ，4 5 8 5 u m g 和5 2 3 8 。2 ) 微球在动物细胞培养的应用高分子微球用于动物细胞的培养，已经是当今一项重要的生物技术。在这个方面的应用，主要是依赖于微球能够提供较大的比表面积。培养的过程是将微球分散在培养液中，让动物细胞依托其表面来生长。目前主要有三种微球【2 3 】可以用于动物细胞的配用，带阴离子的葡萄糖微球、纤维素微球以及聚乙烯和硅胶的复合微球等。3 ) 微球用于生物活性物质的分离提纯高分子微球对生物活性物质的分离纯化在医