（材料学专业论文）alcumn、alcusi、almgni和nitisi体系的相图测定及热力学研究.pdf

摘要 c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) 技术基于热力学模 型，广泛地应用于多组元材料体系的相图热力学性质计算和相变模 拟。c a l p h a d 方法所得的化学势和热力学因子可以用来进行扩散模 拟，相驱动力结合l a n d a u 理论还可以用来模拟微观结构的演变等。 c a l p h a d 技术的成功应用依赖于精确的多组元体系的相图热力学 数据库的建立，因此获得多组元体系相图热力学性质是材料科学领域 一个重要的研究方向。 由于a l 基合金具有优良的物理和机械性能，广泛地用于交通运 输、包装容器、建筑装饰、航天航空等领域。c u 、m g 、m n 、n i 、s i 、 t i 等元素是a l 基合金中的主要合金元素。为了开发高性能铝合金材 料并改进其制备工艺，有必要获得准确的多组元a l 基合金体系的相 图热力学信息。作为“多组元a l 合金体系的相图测定、热力学计算及 显微组织演变的模拟 研究项目的一部分，本文通过c a l p h a d 技术 和关键实验相结合的方法，对a 1 一c u m n 、a 1 c u s i 、a 1 m g n i 、n i t i s i 四个三元合金体系进行了相图热力学研究。 ( 1 ) 重新测定了c u m n 二元系的相关系，准确测定了零变量平衡： ( 1 3 m n ) + v - - , ( a m n ) 的反应温度以及2 6 , - - - - 9 3a t m n 成分范围内的液相 线温度。根据本工作所得的实验数据和文献数据重新优化了c u m n 二元系。 基于本工作所获得的c u m n 二元系的热力学描述，结合文献中 报道的a 1 c u 和a 1 m n 体系的热力学参数，优化并计算了a 1 c u m n 三元系在整个成分范围内的相平衡，获得了一套白洽的能够描述各相 自由能的热力学参数。计算结果较好地重现相应的实验数据。本工作 还构筑了a 1 c u m n 体系的液相面投影图和工程上广泛运用的希尔反 应图。 ( 2 ) 实验测定了a l c u s i 三元体系在5 0 0 和6 0 0o c 下的等温截面。 基于本工作的实验结果和可靠的文献数据，优化和计算了a i c u s i 三元体系在整个温度与成分范围内的相平衡，获得了一套描述各相自 由能的热力学参数。计算的系列等温截面、垂直截面、零变量反应、 以及液相混合焓性质图与实验数据比较表明，计算能精确的描述可靠 的实验数据。本工作还构筑了该体系完整的希尔反应图，获得了该体 系相关系的全局表征。 ( 3 ) 通过大量的实验工作，探索出了一种制备m g 合金以用于相图 测定的新方法。应用该方法，首次成功地测定了a 1 一m g n i 三元体系 7 0 0 和4 2 7o c 等温截面，为a 1 一m g n i 体系的热力学计算提供了可靠 的实验数据。 ( 4 ) 应用c a l p h a d 方法，对复杂的n i t i s i 三元系进行相图热力 学优化。首次成功地应用一个亚点阵模型描述了n i t i s i 体系中 l 1 2 f e ea 1 和b c cb 2 b c ca 2 的有序、无序相转变，提出了一种对 复杂三元体系进行热力学优化的的新方法，并获得了一套自洽的描述 n i t i s i 三元系各相自由能的热力学参数。本工作还计算比较了 n i t i s i 体系的等温截面、零变量反应以及液相面投影图，并构筑了 完整的希尔反应图。 关键词a l 基合金，多组元数据库，三元相图，c a l p h a d 技术、关 键实验 a bs t r a c t t h ec a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) t e c h n i q u ei sa p o w e r f u lm e t h o di nm a n ya p p l i c a t i o n sw h e r em o d e l e dg i b b se n e r g i e s a n dd e r i v a t i v e st h e r e o fa r eu s e dt oc a l c u l a t ep r o p e r t i e sa n ds i m u l a t ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n so fm u l t i c o m p o n e n tm a t e r i a l s c h e m i c a lp o t e n t i a l sa n d t h et h e r m o d y n a m i cf a c t o rc a l c u l a t e dw i t hc a l p h a dc a nb eu s e di n d i f f u s i o ns i m u l a t i o n s t h ed r i v i n gf o r c er e s u l t sf r o mc a l p h a dc o m b i n e w i t hl a n d a ut h e o r ya r eu s e dt os i m u l a t et h em i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o n t h e s u c c e s s f u lu s eo fc a l p h a di nt h e s e a p p l i c a t i o n r e l i e so nt h e d e v e l o p m e n to fh i g hq u a l i t ym u l t i c o m p o n e n td a t a b a s e s t h ec o n s t r u c t i o n o ft h e s ed a t a b a s e si sav e r yd e m a n d i n gt a s ki nm a t e r i a ls c i e n c e a 1 b a s e da l l o y sa r ew i d e l yu s e di nt r a n s p o r t a t i o n 、a r c h i t e c t u r a l o m a m e m 、w r a p p i n g 、s p a c e f l i g h ta n do t h e ri n d u s t r yf i e l dd u et ot h e i r e x e l l e n tm e c h a n i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s c u 、f e 、m g 、m n 、n i 、s i 、 t ia n dz na r et h ei m p o r t a n ta l l o y i n ge l e m e n t si nt h ea 1 b a s e da l l o y s t o d e v e l o p ep r o p e r t i e sw i t hs u p e r i o ra 1 - b a s ea l l o y sa n dt od e s i g na l l o y s p r o c e s s e se f f e c t i v i t y , t h ea c c u r a t ep h a s ed i a g r a ma n dt h e r m o d y n a m i c a l d e s c r i p t i o no ft h em u l t i c o m p o n e n ta 1 b a s e ds y s t e m a r en e e d e d a sap a r t o ft h ep r o je c t e x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n ，t h e r m o d y n a m i cm o d e l i n ga n d s i m u l a t i o no fm i c r o s t r u c t u r ee v o l u t i o no fm u l t i c o m p o n e n ta l - b a s e d a l l o ys y s t e m ，t h ep r e s e n tw o r ki sa i m e da tt h ei n v e s t i g a t i o nt h ep h a s e r e l a t i o n s h i pa n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t yo ft h ea 1 一c u m n ，a 1 - c u s i ， a 1 一m g - n i a n dn i - t i - s i t e r n a r ys y s t e m s v i a k e ye x p e r i m e n t a n d c a l p h a d t e c h n i q u e ( 1 ) t h ec u m nb i n a r ys y s t e mw a sr e i n v e s t i g a t e de x p e r i m e n t a l l y t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h e i n v a r i a n tr e a c t i o n ：( 1 3 m n ) + r _ ( 0 c m n ) w a sa c c u r a t e l yd e t e r m i n e d ，a n dt h el i q u i d u si nt h ec o m p o s i t i o nr a n g eo f 2 6 - - - 9 3a t m nw e r em e a s u r e d t h e r m o d y n a m i co p t i m i z a t i o nf o rt h e c u - m ns y s t e mw a sp e r f o r m e dw i t ht h ep r e s e n te x p e r i m e n t a ld a t aa n d d a t af r o mt h el i t e r a t u r e b a s e do nt h ed e s c r i p t i o no fc u m ns y s t e ma n dt h et h e r m o d y n a m i c p a r a m e t e r so ft h ea 1 m na n da l c us y s t e m sa v a i l a b l ef o r ml i t e r a t u r e t h e a l c u m ns y s t e mw e r ea s s e s s e du s i n gt h ec a l p h a dm e t h o d as e to f s e l f - c o n s i s t e n tt h e r m o d y n a m i cp a r a m e n t e r so ft h ea l c u m ns y s t e mw e r e i i i o b t a i n e d c o m p a r i s o n sb e t w e e nt h ec a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n ts h o w g o o da g r e e m e n t t h el i q u i d u sp r o j e c t i o na n dr e a c t i o ns c h e m ef o rt h e e n t i r ea l - c u - m ns y s t e ma r ep r e s e n t e df o rt h ef i r s tt i m e ( 2 ) t h ei s o t h e r m a ls e c t i o n sa t5 0 0a n d6 0 0o cf o rt h ea 1 c u s i s y s t e m w e r e i n v e s t i g a t e dv i ae x p e r i m e n t b a s e do nt h e p r e s e n t e x p e r i m e n t a ld a t aa n dl i t e r a t u r ed a t a ，t h et h e r m o d y n a m i cm o d e l i n go ft h e i n d i v i d u a l p h a s e si nt h ea 1 一c u 。s is y s t e mw e r ep e r f o r m e d as e to f s e l f - c o n s i s t e n t t h e r m o d y n a m i cp a r a m e n t e r sw e r eo b t a i n e df o r t h e a 1 - c u _ s is y s t e mw i t hr e p r o d u c i n ga l lt h e a c c e p t e de x p e r i m e n t a ld a t a r n j 一-一一一 lh em v a r l a n te q u i l i b r i a ，l i q u i d u sp r o je c t i o na n dr e a c t i o ns c h e m ef o rt h e e n t i r ea 1 一c u s is y s t e ma r ea l s op r e s e n t e d ( 3 ) a f t e ra b u n d a n te x p e r i m e n t ，w ef i n a l l yo b t a i n e dan o v e lm e t h o d t op r e p a r em gb a s es a m p l ev i z p o w d e r m o u l d i n ga n ds i n t e r i n g b a s e do n t h i sm e t h o dw ed e t e r m i n e dt h ei s o t h e r m a ls e c t i o n sa t7 0 0a n d4 2 7o cf o r t h ea 1 一m g n it e m a r ys y s t e mf o rt h ef i r s tt i m e t h e s ee x p e r i m e n t a ld a t a w i l lb eu s e di nt h et h e r m o d y n a m i c m o d e l i n go ft h ea 1 m g n is y s t e m ( 4 ) at h e r m o d y n a m i cm o d e l i n gf o r t h ec o m p l e xn i t i s is y s t e mw a s c o n d u c t e db a s e do nt h ec a l p h a dt e c n i q u e t h e o r d e r d i s o r d e r t r a n s i t i o n sb e t w e e nd i s o r d e r e db c ca 2a n do r d e r e db c cb 2p h a s e sa s w e l la sb e t w e e nd i s o r d e r e df e ea 1a n do r d e r e dl 1 ，p h a s e s w e r e s u c c e s s f u l l yd e s c r i b e dw i t hat w o s u b l a t t i c em o d e l ，r e s p e c t i v e l y an o v e l m e t h o dt om o d e l i n ga c o m p l e xt e m a r ys y s t e mw i t hm u l t i c o m p o u n dw a s o b t a i n e d c o m p r e h e n s i v ec o m p a r i s o n sb e t w e e nt h ec a l c u l m i o na n d m e a s u r e dp h a s ed i a g r a m ss h o w e dg o o da g r e e m e n t ，a n dt h ei n v a r i a n t r e a c t i o n t e m p e r a t u r e s a r e s a t i s f a c t o r i l y a c c o u n t e df o r b y t h e t h e r m o d y n a m i cd e s c r i p t i o n t h el i q u i d u sp r o je c t i o na n dr e a c t i o ns c h e m e f o r t h ee n t i r es y s t e mw e r ea l s op r e s e n t e d k e yw o r d sa 1 一b a s e d a l l o y s ，m u l t i c o m p o n e n td a t a b a s e ，t e r n a r y p h a s ed i a g r a m ，c a l p h a dt e c h n i q u e ，k e ye x p e r i m e n t i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：鸳 日期：呈箜鳘年互月日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 , f 4 e 者答名：雄导师签锄日期一磐王月二堑日 博士学位论文第一章绪论 第一章绪论帚一早珀y 匕 1 1 引言 相图是材料研究、改善性能与应用的重要信息来源。相平衡和相图资料可以 提供材料制备过程中熔化与结晶行为、在使用环境中可能发生的变化，材料的性 质，体系中化合物的相互作用，以及化合物的生成组分范围及稳定性等信息。它 对设计材料成分和决定热处理工艺等都具有十分重要的指导意义，通过相图资 料，我们可以根据需要设计合金成分，选择提高合金性能的途径，优化合金的生 产工艺。另外新材料体系的研究又为相图研究提供新的实验数据和提出新的要 求。随着科学技术的发展，尤其是计算机技术的应用，相图研究已经从单纯的实 验研究发展为以实验数据为基础的计算相图的研究，即c a l p h a d ( c a l c a l u a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) 技术。 c a l p h a d 技术是根据所研究体系中各相的特点，建立描述体系中各相的热 力学模型和相应的自由能表达式，然后以实测的热力学数据、相平衡数据和晶体 结构、磁性、有序、无序转变等实验数据为条件，经过优化计算获得一套合理的、 自洽的热力学参数，并由此计算出相图。 c a l p h a d 技术经过近3 0 年的发展，已成为一种成熟的相图计算方法i lj 。 现在，它更是发展成为真实的多组元材料体系的相转变模拟、扩散模拟以及各种 热力学性质计算的一种强有力的工具。结合l a n d a u 理论，还可以用相的驱动力 模拟材料微观组织的发展。此外，目前还可以应用这种技术模拟凝固过程中固相 分数和析出相的分数，以及计算快速凝固过程中产生的亚稳相的能量等。总之， c a l p h a d 技术适用于一切需要用到系统热力学参数的领域，并且已成为当今材 料设计的重要基础。 c a l p h a d 技术的成功应用依赖于高质量的、可信的多组元热力学数据库的 建立。而建立高质量的、可信的多组元数据库是一项艰巨而意义重大的工作，它 要求各种不同的热力学函数具有良好的一致性，子系统所采用的实验参数也必须 是合理、一致的【2 1 。目前各国的材料热力学的研究者们都在积极的建立各种实用 多组元的合金体系的热力学数据库，为材料设计研究以及新材料开发和应用提供 基础。 我们目前所开展的“多组元a l 合金体系的相图测定、热力学计算及显微组织 演变的模拟”项目的研究正是顺应这一发展潮流。我们知道，在金属材料的应用 中铝材仅次于钢铁位居第二位。 铝的密度小，塑性好，具有优良的导电和导热性，表面有致密的氧化膜保护， 抗腐蚀性能好。原铝和再生铝的强度很低，性能比较单一，因此，除了小部分用 博士学位论文第一章绪论 于冶金、化工等部门外，绝大部分( 8 5 以上) 要加入金属或非金属元素，配制 成各种铝合金，并通过铸造、压力加工等不同的加工工艺处理，加工成不同规格、 形状、性能和用途的产品，满足工业部门和人民生活各方面的需要。 由于铝具有一系列无可比拟的优点，且在地壳中储量丰富，因而获得了十分 迅猛的发展。1 9 4 0 年全球的铝产量仅1 0 0 万吨，2 0 0 4 年已逾4 0 0 0 万吨，并以 3 5 的年平均增长率增长。预计到2 0 1 0 年全球铝产量可达4 5 0 0 万吨。我国铝 工业起步于2 0 世经5 0 年代，2 0 世纪9 0 年代，我国铝工业进入高速发展时期， 2 0 0 1 年中国电解铝产量已达3 4 2 7 万吨，超过美国( 3 3 6 万吨) 。2 0 0 4 年达6 6 7 1 万吨，稳居世界榜首成为了名符其实的铝业大国，但还不是强国1 3 圳。 铝合金的应用虽然得到了迅猛的发展，但a l 基相图和相图热力学数据库比 起f e 基相图数据库而言，还远不完善，缺少三元和多元相图的研究，特别是多 元变温截面相图的研究，缺少多元系统的热力学数据库以及扩散系数、相变动力 学数据库，缺少在这些数据库基础上的合金设计的理论研究与实践积累。针对目 前铝基合金的开发和应用正处于前所未有的繁荣时期，而铝基合金相图的研究还 远远落后于实际产业化需要的现状，我们开展了关键实验测定和热力学优化相结 合的方法，建立多组元a l 基实用型合金相图热力学数据库的研究。这个多组元 a l 基相图热力学数据库是目前世界上组元数最多的一个a l 基数据库之一，我们 知道组元数越多，计算难度越大，因为数据库中的子二元系，子三元系必须保持 一致性，因此要兼顾考虑的限制条件就会越多，但它的普适性会更好，应用范围 也更宽。 “多组元a l 合金体系的相图测定、热力学计算及显微组织演变的模拟”的成 功完成将为经济型铝合金材料的研究提供全面、完善的相图数据；为铝合金材料 的设计提供宝贵的热力学参数。这对推动我国铝合金材料的新产品开发和提高铝 基材料的性能，为实现中国“铝业强国”之理想有着重大的意义。 1 2 计算相图的发展历史 相图计算可追溯到2 0 世纪初，1 9 0 8 年v a nl a a r 【孓6 j 对二元系相图进行了计算 尝试，首次将g i b b s 自由能的概念应用到相平衡上。其后许多研究者也做了诸多 相图计算的尝试，但c a l p h a d 的概念是l a r r yk a u f m a n 于1 9 7 0 ，在他的书 “c o m p u t e rc a l c u l a t i o n so f p h a s ed i a g r o m s ”【7 j 中首次提出来的，在书中，他清楚 的解悉如何从相图实验数据中以及早期的第一原理技术中提取参数，以及如何应 用这些参数计算相图。同时他还进一步发展了晶格稳定性的这一重要概念，晶格 稳定性的概念也是由k a u f m a n 于1 9 5 9 年提出的【8 j 。对发展多组元热力学数据库 而言，晶格稳定性是一个至关重要的基础概念。与此同时许多科学家【9 。1 3 】对如何 2 博士学位论文 第一章绪论 在热力学模型中应用实验和理论数据等方面也做出了重要贡献，共同推动 c a l p h a d 技术的发展，使之成为一门介于热化学、相平衡理论和计算技术之间 的交叉科学，此技术的实质是热化学和相图的计算机偶合。 1 9 7 3 年k a u f m a n 等成立c a l p h a d 国际工作组织，专门从事由热力学数据 通过计算机来计算合金系及陶瓷系中的相图工作。同时，美国a s m 组织建立了 国际性的合金数据库，并发行刊物( ( j o u r n a lo f a l l o yp h a s ed i a g r a m ) ) ( 现为 ) 。欧共体热化学学科组织也成立了一个国际 性合作组织s g t e ( s c i e n t i f i cg r o u pt e r m o d a t ae u r o p e ) 1 4 】，致力于建立一个国际 通用的热力学数据库。 1 9 7 5 年e r i k s s o n 1 5 】编写了一个的通用的g i b b s 自由能极小化的程序 s l o g a s m i x ，用于计算高温下多相体系的相组成。1 9 7 6 年c a l p h a d 国际会 议上，l u k a s 1 6 】首次展示了能够进行热力学优化的b i n g s 和b i n k f k t 计算软件， 这些软件能根据实验数据广泛同步地进行热力学模型系数的调整，实现热力学和 相图实验数据的耦合。 目前国际上已经有很多通用的相图计算软件，如f a c t 17 1 、l u l ( a s 【1 3 ，1 6 ，1 8 。1 9 1 、 t h e r m o c a l c 2 0 。2 1 1 和m t d a t a 2 2 。2 3 】等。c a l p h a d 技术的发展和完善，其主要标 志是溶液理论模型研究的深化和冶金与材料集成热化学数据库的建立。h i l l e r t 等 【1 0 】提出和发展的亚点阵模型，进一步发展成为化合物能量模型，及p e l t o n 和 b l a n d e r 2 4 】提出和发展的准化学理论，已成为t e r m o c a l c 和f a c t 系统溶液数据 库中描述溶液相热力学性质的基本模型。集成热化学数据库不仅能将经过严格评 估的相图、热力学数据和先进的计算机软件耦合，而且能方便迅速地为高性能材 料设计和生产提供工艺和数据。目前，c a l p h a d 方法在二元和三元系的相图计 算2 5 乏7 1 、新型合金设训2 8 。1 1 和动力学模拟过程中得到广泛的应用。 1 3 相图计算原理 相图是体现热力学相平衡关系的图解表达，因此根据热力学原理可以得到相 图，反过来，由相图数据也可以通过计算获得热力学性质。根据热力学原理：在 等温等压条件下，系统中发生的不可逆过程，包括趋向平衡的过程，总是朝着吉 布斯自由能函数减少的方向进行的。也就说在等温等压的条件下，当体系处于相 平衡状态时，其吉布斯自由能函数最小。通过恒温恒压下体系吉布斯自由能最小 可以推导出体系内各相中的化学势相等。化学势可作为相变或化学变化是否平衡 或不可逆过程的一判据【3 2 , 3 3 j 。 博十学位论文第一章绪论 1 4 热力学模型 用c a l p h a d 方法计算相图，首先需要建立体系中描述合金相的热力学吉 布斯自由能表达式。之所以选择吉布斯自由能做为切入点是因为许多实验数据都 是在恒定的温度和压力下进行的。每个相都存在特定的物理和化学性质，热力学 表达式和模型的选用原则是：能准确表达这些特质相的吉布斯自由能。模型的选 择必须基于相的物理和化学性质，例如晶体结构，结合类型，有序、无序转变和 磁性能等。影响相的吉布斯自由能的有两方面因素：元素之间的结合能：混合熵。 选择适当的热力学模型和相互作用参数是进行相图优化与计算的基础，模型是否 合理将直接影响到整个热力学计算。 1 4 1 纯组元的热力学函数 根据热力学第三定律，熵在1a t m ，0k 时为零，而焓只有差值( a i - i ) 才具有 物理意义。因此求焓值时，需要对每一个元素设定参考态。一般是以常温下最稳 定的状态为元素参考态s e r ( s t a b l ee l e m e n tr e f e r e n c e ) 。因此纯组元i 标准态吉 布斯自由能g h s e r 可表示为：纯组元f 吉布斯自由能。口参照于标准态在, 2 9 81 5 k 的焓值。日? ( 2 9 8 1 5k ) 。1 9 9 1 年修订发表的s g t e 元素数据库中给出了纯组 元f 稳定态的热力学函数g ( g h s e r ，) 和h 、s 、 c 。 g h s e r i = o 研一。爿? ( 2 9 8 1 5 ) = 口+ 6 丁+ c 丁l i l 丁+ d 丁2 + e t 3 + 丁_ 1 + g t 7 + 办丁- 9 肚一( 等) p m h = g + t s = g 一丁( 筹) j p ，j 公式( 1 - 1 ) c p = - t ( 雾k m 对于具有磁性有序化的纯元素( 如c r 、f e 、n i 和m n ) ，它的g h s e r 还应 该考虑磁性的贡献。也就是说还得要加上一项磁性贡献项。 对于元素或固溶体，这个磁性贡献项都表示为： g 懈= r t l n ( f l + 1 ) f ( r )公式( 1 - 2 ) 其中t = 砑幸，丁幸是磁性化的临界温度( 如铁磁性的居里温度死，和反铁磁性的 n 6 e l 温度t n ) ，p 是每摩尔原子的平均磁矩，以玻尔磁子( b o h rm a g n e t o n ) 表示。 函数f i r ) 表示为： 代1 ：f ( r ) = l 一 7 9 r 一1 1 4 0 p + ( 4 7 4 4 9 7 ) ( 1 p 1 ) ( r 3 6 + r 9 1 3 5 + f 1 5 6 0 0 ) a p 1 ：f ( r ) = _ 【r 一5 1 0 + r 州3 1 5 + f 划1 5 0 0 ) a 其中a = 5 1 8 1 1 2 5 + ( 1 1 6 9 2 1 5 9 7 5 ) ( 1 p 1 ) 4 博士学位论文第一章绪论 以上的表达式是h i l l e r t 3 4 1 基于i n d e n 3 5 1 的磁热溶甲的表达式的基础推导出来 的。p 与结构在关，如h c p 和f c c 结构的p = 0 2 8 ，b c c 结构的p = 0 4 0 【3 5 】。 对于每一个元素，公式( 1 - 1 ) 的值一般都是取自于s g t e 数据库3 6 1 纯元素在其它状态下的自由能表达为： 钟= g o 伊( r ) 一研( 2 9 8 1 5 ) = 畔矿( r ) 一畔( t ) + g h s e r ， 公式( 1 - 3 ) 1 4 2 相的吉布斯自由能表达式 相0 的吉布斯自由能表达式可表示如下： = r e f o + 咖哦0 一丁形+ “q o 公式( 1 4 ) 其中一醒表示基态能量，即只反映相组元间的机械混合，不包含任何形式的结 合或反应等引起的能量变化。咖g ：表示特殊物理模型( 如磁性转换) 带来的贡 献。可畿表示相的配置熵，丁叫磷表示相中组元的可能配置数对吉布斯自由能的 贡献。“醒表示过剩吉布斯自由能，它是真实吉布斯自由能与前三项的一个差值。 上述的这种划分并没把物理性质( 除了咖g ! ) 对吉布斯自由能的贡献单独予以 考虑。所以一俄和“醒中实际上包括了配置、振动、电子和其它的贡献。 对于多组元系统，相的过剩吉布斯自由能可根据公式( 1 1 ) 表示如下： “瓯= 瓯一喇 二l 咧瓯 公式( 1 5 ) = h i m “g m + g 船“- “# g 卅 g + m “咖“瓯 1 4 3 替换溶体模型 对替换溶体相咖，它的吉布斯自由能表达如下： 瓯2 善薯。g f 倒倒一 公式( 1 6 ) 其中： g 州= r t 五i n t 公式( 1 - 7 ) 应用r e d i l i c h k i s t e r 3 7 】等式，过剩吉布斯自由能达式为：g ，“可表示如下： 哦“= 薯_ 饬9 ( 薯一_ ) 7 公式( 1 8 ) 薯是组元i 的摩尔分数，有，薯= 1 ，模型参数骘9 是温度的函数，可以表达为： 骘= y ：【+ b o t + c o t l n t + ( a 1 + b l t ) ( y l y ：) 】 公式( 1 - 9 ) 对于三元替换溶体模型，它的过剩吉布斯自由能表示如下： 砩辫= _ 妒( - x j ) ” 公式( 1 - 1 0 ) 假如有关于三元固溶度的实验信息，上述过剩吉布斯自由能中还应该考虑三 元混合的贡献，即觚“g 相。例如对于三元系a b c 相，这个项可以表示为： 咖一g m = 艺( q + 以2 x b + a 3 x c ) 公式( 1 11 ) 博士学位论文第一章绪论 对于磁性合金，与成分有关的乃和d 表示如下： c ( x ) = x , z o ；+ + c 瑚 ， p = x | 域+ p 瑚 ， 上面两式中的c ”和”可以用类似于公式( 1 - 8 ) 的等式来表示。 公式( 1 1 2 ) 公式( 1 - 1 3 ) 1 4 4 亚点阵模型 亚点阵模型是h i l l e r t 等【1 0 , 3 8 1 在t e m k i n 离子溶体模型的基础上提出的，经 过s u n d m a n 和a g r e n 4 0 】的扩展，成为物理意义明确、普适性好的多组分含多个 亚点阵的溶液理论模型。该模型中最重要的热力学参数是边际化合物的生成自由 能，所以该模型也称为化合物能量模型c e m ( c o m p o u n de n e r g ym o d e l ) 。其基本 思路是，在大多数有序相和结晶相中不同原子的排列是有序的，每一元素倾向于 进入一种特殊类型的点阵。组元在晶体结构中处于指定点阵，相当于几个点阵分 别穿插构成的点阵，每个亚点阵中的组分可以随机混合，理想混合熵按各自亚点 阵分别计算，再考虑同一亚点阵和不同亚点阵中原子的相互作用所引起的过剩自 由焓。如描述双亚点阵( a ，b ) a ( c ，d ) 。，其中a ，b 和c ，d 原子各占一个亚点阵， a 为第一个亚点阵所占的位置分数，c 为第二个亚点阵所占的位置分数，有a + c = l 。 当两个亚点阵都含有两个组元时，( a ，b ) 。( c ，d ) 。是一个四元相，对于一摩尔 的( a ，b ) 。( c ，d ) 。相，可以看作是a a c 。，a a d 。，b 。c 。，b 。d 。的溶体。其吉布斯自 由能可以表达为： g ! = 一g + 耐g + “g公式( 1 1 4 ) 其中： 阿g = y a 疋g o ：c + 以珐q ：d + 以露q ：c + 以芘g o ：d 公式( 1 1 5 ) 耐g 相当于公式( 1 - 1 ) 的中丁耐畿，即组态熵对自由能的贡献： 耐g = n r a ( y al n y j + 以i n y s ) + c ( 珐i n y c + 芘l n y ：) )公式( 1 - 1 6 ) 最后过剩自由能“g 。可以表示为： “g 卅= y a y b y c l a 矗c + 以y ：芘l a 矗d + y j 西j ，二l ：c ，d + 以站如以：c d 公式( 1 - 1 7 ) 厶表示亚点阵i 由f 和，占据，亚点阵i i 被k 占据时的相互作用参数； 厶川表示亚点阵i 由f 占据，亚点阵i i 由k 和，占据时的相互作用参数； 它们是在优化计算中待确定的参数，可以表示如下： 厶，t = y l y j t a o + b j + ( q + b l z ) ( y l y ，) 】 公式( 1 1 8 ) 以上等式也可以描述三元及三元以上的相，随着组元数和点阵数的增加，上 述关系会变得更加复杂，在此不再赘述。 6 博士学位论文第一章绪论 1 4 5 有序、无序相变模型 为了能够描述有序相与无序相之间可能出现二级转变，a n s a r a 等4 2 1 根据化合 能理论( c o m p o u n de n e r g yf o r m a l i s m ，c e f ) ，首次尝试采用一个方程模拟了 f c ca 1 与l 1 2 之间的转变。随后a n s a r a 等4 3 1 对有序、无序的模拟进行了改进， 在采用同一个方程描述有序相和无序相的前提下，使有序相和无序相的参数能够 分别被独立优化。 瓯= a m d i s l z 一) + q o r d l 乃s ) 公式( 1 1 9 ) q o r d l 咒s ) = 哦o r d l m s j 一o r d ( 薯)公式( 1 2 0 ) q d i s 衣不无序相的吉布斯自由能，同样包括三部分：g d m i s 一、g 窘r e ff f l g ，d 。i s 一， 有关这种模型详见1 4 4 节。q o r d l m s ) 表示有序对自由能的贡献，q o r d ( 薯) 表示 无序态对有序相的自由能贡献。当位置分数相等时，q o r d l 咒s ) 长程有序的贡献 为零，体系对应的是完全无序态。因此有序、无序相的参数就可以实现独立的评 估。下面我们就应用最成功的两类有序、无序描述：b c cb 2 b c ca 2 和l 1 2 f c ca 1 作个简要的介绍。 1 b c cb 2 b c ca 2 的有序、无序的描述 b 2 晶体结构的不同性质的晶格位置数目是相同的，因此b 2 的有序化要求它 的两个亚点阵模型中的每个亚点阵的位置分数是一致的。由此得到 b c c b 2 b c c a 2 的统一模型为：( 么，b ，v a ) l ( 彳，b ，v a ) 1 其吉布斯自由能为公式( 1 - 1 9 ) 所示，砩5 ( ) 用替代固溶体模型描述， 掣( f ) 可以表示如下： 掣( ) = 一以o 昭+ r t ( o 5 l i l + o 5 y ：1 n y ；) i ii + 一j ，：；磅墨+ y a y b ( y a 一以) 军y ；躲 公觚2 1 ) + 以虻 l i r o ：伽, o r d + 一j ，：( 一一以) e 爨 + y i a y b y a y n b l t o a r d ，b u a 8 由于b 2 的晶格对称性，两个亚点阵不可分，即对于a 在第一个亚点阵，b 2 在第二个亚点阵，或者上述两者位置对换，这两种分布，其吉布斯自由能是没有 差别的，所以模型必须满足以下约束条件： o g j ：，= o 吒 公式( 1 2 2 ) 对于二元系模型( a ，b ，z a ) ，( 彳，b ，v a ) ，公式( 1 - 2 4 ) 的具体表示就是 o g 邶= o 晚：一 公式( 1 - 2 3 ) o g a ：砌= o 瓯：爿 公式( 1 2 4 ) o q ：肠= o g 乙：b 公式( 1 - 2 5 ) 博士学位论文第一章绪论 由于b 2 是有序的b c c 相，因此还存在有： o q ：4 = o 嘭“ 公式( 1 2 6 ) o g 脚= o g 笋 公式( 1 2 7 ) 由于晶格对称性，两个亚点阵中的所有相互作用参数也必须是相互对称的，则： 厶：= 厶t ， 公式( 1 2 8 ) 对于三元系，有： l i ，j 矗l = k j l k 公式( 1 - 2 9 ) 2 l 1 2 a l 的有序、无序的描述 f c ca 1 是一种非常普遍的无序固溶体，存在于多数合金体系。l 1 2 是f e e 最 常见的有序结构；除此以外，f c c 还存在l l o 和f 等有序结构。 通常可以采用双亚点阵模型( t w o s u b l a t t i c em o d e l ，2 s l ) 来描述f c ca 1 与 l 1 2 之间的转变，( a ，b ) 3 ( a ，b ) l ；而如果要描述f c c a 1 与l 1 2 、l 1 0 和f 之间的转 变，则需要使用四亚点阵模型( f o u r - s u b l a t t i c em o d e l ，