（应用化学专业论文）丙烯酸改性聚醚破乳剂的合成及其性能研究.pdf

p o l y e t h e rd e m u l s i f i e rm o d i f i e d b ya c r y l i ca c i d at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a nd i d a t e ：g a oy e p i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r f a n w e i y u c o l l e g eo fc h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n a u n i v e r s i t yo f p e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) i u ll l li i i ii i ii ii iii il 17 7 7 5 9 8 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、) j n t _ 及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了中国学位论文全文数据库的加工和服务任务，通过对学位论文全文进行数 字化加工处理，建成全国最大的学位论文全文数据库，并进行信息服务。 本人完全了解中国学位论文全文数据库开发建设目的和使用的相关情况， 本人学位论文为非保密论文，现授权中国科学技术信息研究所和北京万方数据股 份有限公司将本人学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并进行信息服 务( 包括但不限于汇编、复制、发行、信息网络传播等) ，同时本人保留在其他 媒体发表论文的权利。 论文题目： 毖亟迪聚磁墨逊型圣缄段艾懈钟 毕业院校：选邋21 数塑 毕业时间： 坦f 堕2 目 一 论文类型：博士论文 口硕士论文口 博士后研究报告 口同等学力论文口 授权人签字：乩萍 日期：驯口年占月 日 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 坐聋 日期： 加砗多月沙日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借 阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩 印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：丝苤 指导教师签名：弛当 日期：凇。年占月日 日期：加卜年占月同 摘要 本文首先对国内外化学破乳剂研究的现状及发展方向作了较全面的概括，同时对破 乳机理及影响破乳的因素，即原油乳状液的稳定性、破乳剂的性能及外界影响因素进行 了分析，同时对新型的非化学破乳剂、破乳方法及相关的破乳技术作了详细的论述。 第二部分分别选取酚醛树脂类聚醚t a l 0 3 1 、多乙烯多胺类聚醚a e 8 0 5 1 与丙烯酸进 行酯化一聚合反应，并结合破乳脱水实验，研究形成了一步法合成了t a l 0 3 1 梳型破乳剂 和a e 8 0 5 1 梳型破乳剂的新工艺，考察了丙烯酸改性破乳剂合成过程中丙烯酸改性溶剂 的种类、丙烯酸的用量、引发剂的用量，以及酯化时间、聚合时间等影响因素，优化了 丙烯酸改性破乳剂工艺条件。研究了反应的最佳条件，确定了最佳合成工艺，并对合成 产物的破乳性能进行评价。分析结果显示，新合成产物对永1 站原油、辛2 站原油、吐鲁 番原油及现场试验均表现出较好的破乳性能，其中在5 0 、加量为1 0 0 m g l 的条件下， t a l 0 3 1 梳型破乳剂对吐鲁番原油乳状液的最终脱水率可达6 7 7 ，而单纯的t a l 0 3 1 的脱 水率仅为2 9 ，提高了6 4 8 个百分点；此外，通过低温脱水实验，t a l0 31 梳型破乳剂在 3 0 、加量为1 0 0 m g l 的条件下，对永1 站原油的脱水率便可达n 5 0 8 ，与单纯的t a l 0 3 1 相比提高了4 2 9 个百分点。该数据表明，通过改变反应中的各个因素，改性生成的t a l 0 3 1 梳型破乳剂和a e 8 0 5 1 梳型破乳剂与未改性破乳剂相比，脱水速度快，脱水率高，破乳 性能显著提高。 以永l 站原油为研究对象，考察了破- - l 齐u 的破乳过程及其改性前后对界面膜的稳定 性的影响。实验结果发现，合成的梳型破乳剂与原料破乳剂相比，破坏界面膜能力更强。 关键词：t a l 0 3 1 ，梳型破乳剂，丙烯酸，酯化，聚合，破乳脱水 p o l y e t h e rd e m u l s i f i e rm o d i f i e db ya c r y l i c a c i d g a oy e p i n g ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rf a nw e i y u a b s t r a c t t h i sa r t i c l ef i r s th a sm a d et h ec o m p r e h e n s i v es u m m a r yt ot h ed o m e s t i ca n df o r e i g nc h e m i s t r y e m u l s i o nb r e a k e rr e s e a r c h sp r e s e n ts i t u a t i o na n dt h ed e v e l o p m e n td i r e c t i o n ，s i m u l t a n e o u s l yt ot h e e m u l s i o nb r e a k i n gm e c h a n i s ma n dt h ei n f l u e n c ee m u l s i o nb r e a k i n g sf a c t o r , n a m e l yt h ec r u d eo i l e m u l s i o n ss t a b i l i t y , t h ee m u l s i o nb r e a k e rp e r f o r m a n c ea n dt h eo u t s i d ei n f l u e n c e sf a c t o rh a sc a r r i e do nt h e a n a l y s i s ，s i m u l t a n e o u s l yt ot h en e wn o n c h e m i s t r ye m u l s i o nb r e a k e r , t h ee m u l s i o nb r e a k i n gm e t h o da n dt h e r e l a t e de m u l s i o nb r e a k i n gt e c h n o l o g yh a sm a d et h ed e t a i l e de l a b o r a t i o n t h es e c o n dp a r ts e l e c t sp h e n o l i c sc l a s sp o l y e t h e rt a10 31 p o l y e t h y l e n em u l t i - a m i n e sp o l y e t h e r a e 8 0 51a n dt h ea c r y l i ca c i ds e p a r a t e l yc a r r i e so nt h ee s t e r i f i c a t i o n - p o l y r e a c t i o n ，a n du n i f i e dt h ee m u l s i o n b r e a k i n gd e h y d r a t i o ne x p e r i m e n t , t h er e s e a r c hf o r m st h eo n e s t a g ep r o c e s st os y n t h e s i z et a 10 31c o m b - l i k e d e m u l s i f i e ra n da e 8 0 51c o m b - l i k ed e m u l s i f i e r t h i sp a r ti n v e s t i g a t e st h et y p e so fa c r y l i cm o d i f i e ds o l v e n t ， t h eu s a g eo fa c r y l i ca c i d ，t h eu s a g e o fi n i t i a t o r ，e s t e r i f i c a t i o nt i m e ，a n dp r e l i m i n a r i l yt e s t st h ed e h y d r a t i o n r a t eo fm o d i f i e dd e m u l s i f i e r t h e ns t u d i e dt h er e s p o n s eo p t i m u mc o n d i t i o n ，h a dd e t e r m i n e dt h eb e s t s y n t h e s i sc r a f t a n dc a r r i e do nt h ea p p r a i s a lt os y n t h e t i cp r o d u c t se m u l s i o nb r e a k i n gp e r f o r m a n c e 1 1 1 e a n a l y s i sr e s u l ts h o w e dt h a tt h en e ws y n t h e t i cp r o d u c tt oy o n g - 1s t a t i o nc r u d eo i l ，t h ex i n - 2s t a t i o nc r u d eo i l a sw e l la st h et u r f a nf a nc r u d eo i lw i l ld i s p l a yt h eg o o de m u l s i o nb r e a k i n gp e r f o r m a n c e ，i n5 0 c ，t h e i n c r e m e n tw i l lb eu n d e rt h e10 0 m g lc o n d i t i o n , t a10 31w i l lc o m bt h ee m u l s i o nb r e a k e rt ob ep o s s i b l et o r e a c h6 7 7 t ot h et u r f a nc r u d eo i le m u l s i o nf i n a ld e h y d r a t i o nr a t e b u tt h ep u r et a10 31d e h y d r a t i o nr a t e o n l yw i l lb e2 9 ，r a i s e d6 4 8p e r c e n t a g ep o i n t s ；i na d d i t i o n ，t h r o u g ht h el o wt e m p e r a t u r ed e h y d r a t i o n e x p e r i m e n t ，t a10 31c o m b st h ee m u l s i o nb r e a k e ri n3 0 ，t h ei n c r e m e n ti su n d e rt h e10 0 m g lc o n d i t i o n ， t h e nm i g h ta c h i e v e5 0 8 t oy o n g - 1s t a t i o nc r u d eo i l sd e h y d r a t i o nr a t e c o m p a r e dw i t hp u r et a1 0 31 r a i s e d4 2 9p e r c e n t a g ep o i n t s t h i sd a t ai n d i c a t e dt h a tt h r o u g hc h a n g er e s p o n s e si ne a c hf a c t o r , t a10 31 w h i c ht h em o d i f i c a t i o nf o r m sc o m b st h ee m u l s i o nb r e a k e ra n da e 8 0 5lc o m b st h ee m u l s i o nb r e a k e rn o tt o c o m p a r ew i t ht h em o d i f i e de m u l s i o nb r e a k e r , t h ed e h y d r a t e ds p e e di sq u i c k , t h ed e h y d r a t i o nr a t ei sh i g h ， t h ee m u l s i o nb r e a k i n gp e r f o r m a n c eo b v i o u s l ye n h a n c e s t a k ey o n g - 1s t a t i o nc r u d eo i la st h eo b j e c to fs t u d y , i n s p e c t e da r o u n dt h ee m u l s i o nb r e a k e re m u l s i o n b r e a k i n gp r o c e s sa n dt h em o d i f i c a t i o nt ot h e f a c i a lm a s ks t a b l ei n f l u e n c e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t d i s c o v e r e dt h a tt h es y n t h e s i sc o m b st h ee m u l s i o nb r e a k e ra n dr a wm a t e r i a le m u l s i o nb r e a k e rc o m p a r e s ， d e s t r u c t i o nf a c i a lm a s ka b i l i t yi ss t r o n g e r k e y w o r d s ：t a 10 31 ，c o m b - l i k ed e m u l s i f i e ，a c r y l i ca c i d ，e s t e r i f i c a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o n ， e m u l s i o nb r e a k i n ga n dd e w a t e r i n g 目录 第一章绪论1 1 1 原油破乳剂的发展1 1 1 1 国外破乳剂研发进展1 1 1 2 国内破乳剂发展状况2 1 1 3 破乳剂研究的新方向3 1 2 破乳机理及破乳效果分析5 1 2 1 破乳机理5 1 2 2 破乳剂性能评价7 1 3 影响破乳效果的主要因素8 1 3 1 原油乳状液的性质8 1 3 2 破乳剂的性质1 0 1 3 3 外界条件l l 1 3 4 理想破乳剂1 2 1 4 论文主要研究内容1 2 第二章丙烯酸改性破乳剂的合成及评价1 3 2 1 梳型聚合物破乳剂合成原理1 3 2 2 实验部分1 3 2 2 1 主要试剂与仪器1 3 2 2 2 原油乳状液的制备1 4 2 2 3 破乳剂溶液的配制1 4 2 2 4 破乳效果评价1 4 2 2 5 梳型破乳剂的合成1 5 2 2 6 产品聚合度表征1 5 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 破乳性能测试1 7 2 3 2 合成工艺路线的优化1 8 2 3 3 产品红外结构表征2 1 2 3 4 破乳剂破乳性能评价2 4 2 4 本章小结2 6 第三章破乳剂破乳机理探讨2 7 3 1 破乳剂破乳机理研究2 7 3 1 1 破乳过程2 7 3 1 2 破乳剂对原油乳状液稳定性的影响2 8 3 2 本章小结3 0 结论3 1 参考文献3 2 个人简历、学习期间的研究成果3 5 致 谢3 6 中国石油大学( 华东) 在职硕士( 高校教师) 学位论文 第一章绪论 世界开采的原油有近8 0 以原油乳状液形式存在【l 】，原油乳状液是以复杂的分散体 系存在，原油产地、开采方式、温度、性质等各方面因素综合影响，使原油乳状液性质 千变万化。目前，各大油田相继进入高含水期和特高含水期开发，原油中胶质、沥青质 的含量不断增加，以及各种增产措施的相应应用，特别是三次采油中各种三元复合驱等 方式的采用，造成油井采出液油水乳化严重，油水分离难度加大，常规破乳剂在破乳 过程中出现脱水率下降、破乳剂用量大、破乳温度高、脱出水含油率高等现象。 目前我国对原油要求含水量小于0 5 ，脱出的污水含油量不能超过0 0 5 。原油是 十分复杂的多组分混合物，主要由分子量和结构及性质不同的烃类以及非烃类化合物和 杂质构成。历经亿万年生成的原油，在地层中处于油水分离状态，在开采、输送过程中 由于原油与水的强烈混合形成不同稳定性的乳化原油。因此，对原油进行破乳，对开采、 集输、加工及环保等过程的意义重大。原油中所含的水和杂质会增加泵、管线及储罐负 荷，造成设备和管线的腐蚀、结垢和阻塞，增加运输成本，更为严重的是排放水中含油 造成环境污染和油的浪引2 1 ，因此无论从经济还是从环境保护角度来看，均需对原油进 行破乳脱水。 原油破乳剂是当今油田和炼制厂必不可少的化学试剂之一。随着石油工业的发展， 破- l n 的需求量与日俱增，对其性能要求也更加苛刻，因此研制配伍性好、高效、适用 范围广的破乳剂对于国民经济的发展有着重要作用。 1 1 原油破乳剂的发展 1 1 1 国外破乳剂研发进展 原油破乳剂是石油工业必不可少的化学助剂之一，8 0 年代后期以来，随着油田采油 技术及石油炼制技术的发展，国内外的科研工作者投入了大量精力，对破乳剂的结构及 破乳效果进行研究，使破乳剂的发展进入了一个崭新阶段。国外破乳剂研发发展迅速， 以下四种是最具代表性： ( 1 ) 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯与聚氧丙烯聚氧乙烯酸酯的共聚物 第一章绪论 ( h 3 一c h 厂兰i2 一c 宁o 七o c 书h 3h 广芒：扎。融批吨h c o o c 4 h 9 c o o 十2 h 4 u 府v 3 h 6 u 7 。” ( 2 ) 阳离子酰胺化合物：在适当温度下，由二元羧酸和二甲基氨基丙胺与季铵化 剂表氯醇反应制的 ( 3 ) 由碳酸亚乙酯部分代替烷氧基化合物，和烷基苯酚甲醛树脂反应制成的高分 ( c h ：一 ( h 3 h 2 一虹叽革呲 可以看出，目前国外破乳剂的发展有以下趋势【3 4 】： ( 1 ) 两性破乳剂不但具有优良的脱水、脱盐效果，而且对h 2 s 、h c i 、c 0 2 及盐的 腐蚀有一定的缓蚀作用，两性破乳剂的出现为原油乳化液破乳增添了新的活力， ( 2 ) 非聚醚型聚合物破乳剂目前发展较快，具有用量少、脱水快、水色清等特点， 适用于稠油破乳。 ( 3 ) 使用各种扩链剂使破乳剂的相对分子质量继续增大。目前，多元醛、多元羧酸、 多异氰酸酯在国外使用较多。 ( 4 ) 出现环氧化物的替代物。由于环氧化物的毒性强、危险性大，并且原油乳状液 的破乳愈来愈难，非聚醚类破乳剂的研究代表了破? l n 的研发趋势。用其它物质替代环 氧乙烷的报道已在国外出现。 ( 5 ) 复配破乳剂出现。由于破乳剂具有专一性强的特点，一种破乳剂无法适用于 各个区域、各类油田原油乳状液破乳，将几种破乳剂复配可解决这一问题。 1 1 2 国内破乳剂发展状况 破乳剂的研制在我国起步较晚，发展较慢。6 0 年代以前，我国主要依赖进口原油破 乳试剂及破乳技术，来满足油田生产需要。6 0 年代中期，原油破乳剂的研究才开始起步， 研发了聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。到了7 0 年代中后期，开始研制聚氨酯、聚磷酸 酯和超高相对分子质量的聚醚型破乳剂，其中p o i 2 0 4 0 及p o i 2 0 0 6 在胜利和华北油田 2 c 寸叱 b 洲肛一 p p 渤 中国石油大学( 华东) 在职硕士( 高校教师) 学位论文 均有所应用。8 0 年代以后，新型破乳剂的研究过程缓慢，上述聚磷酸酯、聚氨酯等破乳 剂的研究尚未形成规模，而目前所用的破乳剂大多还是以聚醚型原油破乳剂为主。 目前国内破乳剂的发展，主要有以下几个方面：阳离子聚醚型破乳剂是以胺、羧 酸、醇作起始剂，酸做催化剂，与环氧氯丙烷聚合生成氯化聚醚，然后与低相对分子质 量的单胺( 如二甲胺、三甲胺) 进行反应，阳离子转化为阳离子聚醚。这种聚醚在含油 污水絮凝和高含水原油预脱离游离水方面，效果显著；超高相对分子质量聚醚破乳剂 在三异丁基铝乙酰丙酮水三元做催化剂、芳烃做溶剂的条件下合成，而一般的此类型 聚醚是在碱性体系中合成；用于高凝油的破乳剂在碱催化下，采用多乙烯多胺、高 碳脂肪醇为起始剂分别与环氧乙烷、环氧丙烷反应，制成两种嵌段聚合物，再经过复配 形成一种适用于含水高凝油的破乳剂。以上几点可以看出，我国破乳剂的研发仍停留在 用环氧化物制备嵌段共聚物【5 】阶段，不同之处在于，仅在催化剂、起始剂、扩链剂上作 一些改动达到增加相对分子质量的目的。 对比国内外破乳剂的发展状况，国内主要存在以下问题：对于新的化学结构的破 乳剂研究比较少，聚醚类破乳剂有逐渐被非聚醚型聚合物破乳剂取代的趋势；虽然聚 醚型破乳剂在生产和应用中的不足已被广泛意识，但由于单剂品种较少，新类型破乳剂 开发又比较困难，各科研所仍将以破乳剂的复配研究为主；对污水的处理，还未引起 必要的重视。近几年破乳剂的研究虽然有了长足的进步，但新型高效的破乳剂有待于进 一步开发。 1 1 3 破乳剂研究的新方向 随着油田的深入开发以及提高采收率等技术的采用，原油乳状液的破乳难度越来越 大。目前所用的破乳剂仍然是专一性很强的聚醚，只是在起始剂和扩链剂方面存在差异。 而且作为主要原料的环氧乙烷、环氧丙烷，均为易燃、易爆、有毒物质，大量的苯、甲 苯、二甲苯及甲醇等有机溶剂加工过程中也常被添加使用，并排放于污水中，造成环境 污染。因此，研制并生产具有成本低、效率高、适应性较强、无污染的新型破乳剂成为 我们工作的重点内容。 ( 1 ) 超高分子量聚醚破乳剂【6 】 一般的聚醚型原油破乳剂的相对分子质量在2 0 0 0 - 1 0 0 0 0 之间，近年来，逐步发 展了相对分子质量可达5 0 万 - 3 0 0 万的超高相对分子质量聚醚。这类破乳剂具有用量 小、适应性好等优点，但由于相对分子质量大，难以溶解，且价格较贵。这类产品有德 3 第一章绪论 国的d i s s o l v a n ，以及我国自主研发的p o i 2 0 0 6 、v h 型原油破乳剂等。 ( 2 ) 星型聚合物型破乳剂 这是新发展起来的一类聚合物 7 1 ，这类聚合物抗剪切性能较强。主要制备方法如下： 将氨一丙烯酸甲酯加成物作核心，与乙二胺进行酰氨化缩合反应，生成n h 2 为末端的 三支链产物，再与丙烯酸甲酯缩合，得到支链末端的n 原子上又发生支化的多酯，然后， 与乙二胺发生酰胺化缩合反应得到每一支链末端支化的多胺，如此交替反应，即可得到 从核心向外链逐级支化并呈树枝化的星型聚合物。这类破乳剂具有明显的破乳效果，即 可使o w 型原油乳液达到完全破乳。 ( 3 ) 复配原油破乳剂 利用破- n 之间的协同作用，将具有不同功效的破乳剂按一定的比例混合，或者将 破乳剂与不同的有机或无机添加剂进行混合，使破- n 具有广泛的适应性，同时也提供 了更多可供选择的破乳剂。复配效应同时具备下以下优点：原油破乳剂的品种数量成倍 增加；节约大量合成新产品所需的工作量；有效提高破乳效果。将多种各具特色的破乳 剂复配，各挥所长，优势互补，是开发高效破乳剂的有效方法之一。 ( 4 ) 生物破乳剂 随着油田产出的原油含水量升高，大多数破乳剂多为油溶性破乳剂。但这类破乳剂 缺点较大：对人体毒害大，特别是用作溶剂的苯毒害更大，与目前推行的h s e 安全管理 模式相抵触，对现场施工人员的伤害也较大。因此人们开始了研究生物环保型的破乳剂 【引，它是利用非连续相的乳状液液滴在具有活性的细菌细胞表面接触、润湿、铺展，进 而聚结的原理破乳的。 ( 5 ) c r 破, l n t 6 1 这是一种非聚醚类阳离子有机胺酯破乳剂。其作用机理为：阳离子中和了表面电荷， 油水界面活性得以改变，同时，克服双电层的排斥作用，促使油水快速分离，防止胶质、 沥青质、石蜡沉积，脱出水较清。c r 破乳剂本身活性较低，由于所带的阳离子电荷相 同而互相排斥，在油水界面能够形成强度较低的疏松界面膜，从而使油珠聚集，最终 达到油水分离的目的。 目前，从化学类型上看，国内外研究的破乳剂主要是以非离子聚氧乙烯聚氧丙烯嵌 段聚合物为主，将原破乳剂进行改性，主要方法包括：“改头、加骨、换尾、接枝、扩 链、复配 等 9 1 。 ( 1 ) 改头 4 中国石油大学( 华东) 在职硕士( 高校教师) 学位论文 即选择、设计合成具有活泼氢的起始剂。常用起始剂有醇类、酚类、脂肪胺类以及 脂肪酸类等。利用两种多官能团化合物不断反复地反应，便可生成大分子量、具有复杂 结构的树枝状破乳剂10 1 。 ( 2 ) 加骨 在破乳剂分子中加入新的骨架，生成一种全新破乳剂。例如，以正丁醇为起始剂， 碱为催化剂，由e o 、p o 合成聚氧乙烯聚氧丙烯，最后再与乙氧基聚硅烷反应，生成的 破乳剂产品不仅可以破乳脱水，而且还具有一定的防蜡作用【1 1 1 。 ( 3 ) 换尾 利用化学法将破乳剂端基进行酯化，进而得到新的产品。该法是增大聚合物相对分 子质量的有效方法之一。例如，用一系列脂肪酸与聚醚破乳剂进行酯化反应，改善原有 破乳剂的脱水性能。 ( 4 ) 接枝 将高分子量链上的某些官能团与其它化合物进行化学反应，从而在分子中引入具有 特殊官能团的支链，增大其相对分子质量或改变分子的局部结构，提高破乳效果。例如， 在徐家业等人的研究中，曾将聚丙烯酸接到以酚醛树脂为起始剂的聚醚分子上，生成的 破乳剂对稠油表现出较好的破乳性能【12 1 。 ( 5 ) 扩链 以双官能团活泼氢化合物作扩链剂，将相对分子质量较低的聚合物采用适当化学方 法连接，形成线状分子，使分子量剧增，以提高破乳剂的破乳效果。当聚合物的活泼官 能团具有三个以上时，则有可能发生交联，生成具有网状结构的破乳剂。目前常用的扩 链n y 口- - 元羧酸、二聚脂肪酸、二异氰酸酯、二元酸酐、四丙烯琥珀酸酐【1 3 1 等。 ( 6 ) 复配 1 2 破乳机理及破乳效果分析 1 2 1 破乳机理 原油乳状液的破乳，实际上是使破乳剂吸附到油水界面，将原油水界面上的乳化 剂顶替下来，但新形成的保护膜并不牢固，从而实现了破坏原保护层、水珠互相靠近并 不断聚结，达到油水两相分离。 原油乳液的破乳通常经历了絮凝、膜排水、聚结、分离等过程。图1 1 是描述破乳 剂作用过程的物理模型【1 4 】。破乳剂作用的关键是取代吸附在界面上的天然乳化剂，从而 气 第一章绪论 降低界面膜的粘性和界面膜的强度，加速液滴的聚结及排水过程。破乳剂分子设计要考 虑的因素包括：( 1 ) 破乳剂迁移速率；( 2 ) 膜排水聚结速率。实际上，该速率可以用 水凝并速率和油相脱水速率两个参数来描述。一般，分子越小，和油的亲和力越强，迁 移到油- 水界面的速度越快。若分子较大，取代的天然破乳剂量较大，则迁移到油水界 面后，膜排水的速率也越较大，但是迁移速率低，造成破乳速率慢。因此，破乳剂分子 必须兼顾上述两个因素，梳状聚醚分子正是符合这一要求的构型。 ( a ) y e r 图1 1 加入破乳剂前后含有天然表面活性剂的油一水界面张力的变化 f i 9 1 - 1 o i l w a t e ri n t e r f a c i a lt e n s i o nc h a n g e st h a tc o n t a i n i n gn a t u r a ls u r f a c t a n t b e f o r ea n da f t e ra d d i n gd e m u l s i f i e r 总之，具有良好的破乳性能的破乳剂，需要具有界面吸附性能高、膜扩散性强、界 面膜弹性低、界面粘度低等特点【1 5 , 1 6 】。目前公认的破乳机理主要有以下几点： ( 1 ) 相转移机理 乳状液中就加入破乳剂后，发生了相的转化，促使油包水型乳状液反相成为水包油 型乳状液。 ( 2 ) 絮凝一聚结机理 分子量较大的破乳剂分子将细小的液滴集合成松散的鱼卵状“聚集体”，增加液滴 相互碰撞的机会。 ( 2 ) 褶皱变型机理【1 7 】 研究表明，w o 型乳状液具有双层或多层水圈，油圈处于两层水圈之间，人们提出 6 中国石油大学( 华东) 在职硕士( 高校教师) 学位论文 的褶皱变型机理，是指液珠在破乳剂和加热搅拌的联合作用下，液珠内部各个层水圈相 互得以连通，促使液滴聚并，实现破乳。 ( 3 ) 增溶机理【1 8 】 破乳剂能够形成胶束，这种高分子线团或胶束可以起到增溶乳化剂分子的作用，引 起乳化原油破乳。 ( 5 ) 中和界面膜电荷机理 中和o w ( 油水) 型乳液界面膜电荷，降低液滴之间的斥力。 ( 6 ) 碰撞击破界面膜机理 在加热、搅拌的条件下，破乳剂会有较多的机会碰撞或吸附原油乳化液的界面膜， 排替部分天然表面活性物质，从而击破界面膜，大大降低其稳定性，最终发生絮凝、聚 结，达到破乳目的。 破乳剂通常分为水溶性和油溶性两种。水溶性破乳剂主要是通过取代界面粗乳化剂 破乳，而油溶性破乳剂除取代天然粗胶体外，还利用其中和作用，造成界面膜破坏而起 到破乳作用。破乳剂的破乳效果与原油乳化液油水界面张力密切相关，破乳剂降低界 面张力的能力越强，破乳效果也越好【1 9 1 。 理想破乳剂表面活性必须高于油水界面上的原乳化剂分子的表面活性，这样才能 使破乳剂吸附到油水界面，取代原乳化剂分子：其次，要有良好的润湿性能，以便吸 附到固体粒子表面，改变它们的润湿性，降低界面膜强度；再次，还要有较好的絮凝能 力和聚结效果等【2 0 1 。 1 2 2 破* l n 性能评价 ( 1 ) 脱水速率：是指单位静置沉降时间内，脱出水量的多少或脱水率数值的大小。 ( 2 ) 脱水率刚：一般用质量或体积百分数表示。是指在指定条件下( 包括温度、压 力、加药量等) ，一定静止沉降的时间内，原油中脱出的水量与其总含水量的比值。 ( 3 ) 脱出水的含油率：一般以质量分数表示。是指单位质量脱出水中含有的原油 质量，其数值一般在0 0 5 以内。 ( 4 ) 油水界面状态：是指原油乳状液沉降分离出水后，油水界面呈现出的状态。 由于破乳剂的不同，有的存在很厚的絮状物，呈油包水或水包油乳状液过渡层；有的油 水界面黑白分明，为“一条线”。如果形成的过渡层随时间延长不但不消失，反而增 厚形成永久性过渡层，这种破乳剂便不能选用。 7 第一章绪论 ( 5 ) 最佳用量：指在某一脱水温度下，所用破乳剂能够达到所需脱水率的的最小 用量。可见，最佳用量越小，破乳剂脱水性能越好。 ( 6 ) 低温脱水性能：目前，所用高温破乳剂向低温破乳剂发展，目的是为了降低 能耗，使之在低温下也可以有同样的效果。因此，低温脱水性能也是衡量破乳剂性能的 一个重要指标。 1 3 影响破乳效果的主要因素 原油乳状液的稳定与破乳是相互矛盾的，影响原油乳状液稳定的因素同样也会影 响原油乳状液的破乳。影响破乳剂破乳的因素很多，主要表现在3 大因烈捌：乳状液的 稳定性、破乳剂的性能以及外界条件( 无机盐、温度、电场等) 。 1 3 1 原油乳状液的性质 乳状液是一种液体分散于另一种不相溶液体而形成的多分散体系，分散液滴想、的 直径一般在1 0 0 n m 以上。在乳状液中，通常把以液滴形式存在的相称为分散相，另一相 则称为分散介质。地层中的原油是实际上是油水分离的，只有在开采、集输过程中原油 与水湍流运动，强烈混合时才能形成稳定性不同的原油乳状液。 原油乳状液的稳定性主要取决于油水界面膜强度。原油中的天然乳化剂或开发时 加人的表面活性剂容易吸附于油水界面上，并形成具有一定强度的界面膜【矧，给乳状液 中水滴的聚结造成障碍，使乳状液稳定性增强。所以，研究影响原油乳状液的稳定因素， 首先需要分析乳状液的组成和特性。 ( 1 ) 成膜物质在原油乳状液形成过程中，成膜物质主要有胶质、沥青质、固体 石蜡、及其它微量的粘土固体颗粒。 乳状液的稳定性在很大程度上取决于胶质、沥青质这类天然表面活性剂吸附在油 水界面上形成的界面膜的性质。该界面膜具有两个特点：油水界面张力较大，即成膜物 质界面活性小；膜强度较大。 夏立新等人利用光学显微镜，通过研究摄像一录像一计算机图象处理系统，分析了 大庆原油的沥青质和胶质对乳状液稳定性的影响。天然乳化物质通过两种方式影响乳状 液稳定性。一是阻碍界面膜排液而保持乳状液的稳定性，体现于三种作用，即空间位阻、 电粘作用、界面粘度，这种对排液的阻碍产生于以下四个方面的作用，如图卜2 。二是 影响界面膜的强度。原油中的天然乳化剂吸附在油水界面上，形成具有一定强度的粘弹 8 中国石油大学( 华东) 在职硕士( 高校教师) 学位论文 性膜。当天然乳化物质浓度增大时，吸附于界面的乳化物质分子增多，增大了膜的强度， 使原油中的水滴在互相碰撞时膜不易破裂，因而提高了乳状液稳定性。结果证实，原油 乳状液的稳定性与胶质和沥青质浓度有关，二者的分散状态是决定乳状液稳定性的关 键。当沥青质浓度在0 3 0 5 ( 质量分数) ，胶质浓度在l 2 ( 质量分数) 范围 时，乳状液水珠聚并的比例随表面活性物质浓度的增加而降低；当沥青质浓度增大到 0 7 ( 质量分数) ，胶质浓度增大到3 ( 质量分数) 后，聚并水珠的比例随表面活性 物质浓度的增加而增加，形成的乳状液的液滴数量也减少。这可能是由于沥青质、胶质 浓度大时，它们极易发生缔合而形成聚集体，所形成的界面膜排列不够致密，降低了对 乳状液的稳定作用。由于沥青质分子较胶质分子大，更易缔合，所以沥青质在更低的浓 度就使乳状液稳定性下降【2 4 1 。 ：，离r ， 承、 技吸附的袁插 0 ： 、 装1 5 l 附的袁插 蒸娃髓料惑礓艘心 。 。水 价 倒囱相互作用 国 图1 2 吸附于油水界面的天然表面活性剂对界面膜排液作用的阻碍 f i g l 一2 t h eo b s t r u c t i o no ft h en a t u r a ls u r f a c t a n tt h a ta d s o r b e do nt h eo i l - w a t e ri n t e r f a c e o nt h ei n t e r f a c i a lf i l md r a i n ( 2 ) 原油粘度一般情况下，原油粘度越高，形成的乳状液稳定性越好。主要原 因在于：重质油组分中胶质、沥青质及其它大分子环烷化合物含量较高，是天然的成膜 物质；同时，连续相介质的粘度高，摩擦阻力大，在很大程度上阻止了液滴间的相互碰 撞、聚结，减缓了水滴的沉降速度。因此，破坏乳状液稳定性方法之一是降低原油粘度。 在实际生产中常伴随加热过程，就是通常所说的升温降粘法。 ( 3 ) 乳化水的特性原油乳状液中的水主要来自地层水和开发注入的水，地层水 矿化度高，密度大，使得油水的密度相差较大，容易沉降脱水；对于高分散度的原油乳 状液，含盐量的变化对乳状液的稳定性影响很大，含盐量的增加有利于乳状液的破乳。 研究表明，溶于分散相( 水相) 的无机盐离子对降低原油乳状液的稳定性起到很大作用， 9 墼悖 进嚣 第一章绪论 盐度越高，乳状液稳定性越低。 ( 4 ) 原油乳状液中的含水量及水珠粒径分布乳状液中含水的多少、水珠粒径分 布的均匀程度同样能够影响其稳定性。含水量大于3 5 ，水珠粒径分布不均匀的乳状液， 稳定性较差，利于原油破乳；而含水低于1 0 ，水珠粒径分布比较均匀的乳状液，稳定 性则较强，破乳困难。 1 3 2 破乳剂的性质 原油乳状液的破乳效果主要受破乳剂的自身性能的影响，而破乳剂筛选的首要标准 则需要具有较好的破乳性能。目前对破乳剂的自身性能与破乳效果之间关系的研究，主 要体现在以下几点【2 5 】： ( 1 ) 破乳剂的分子结构与破乳效果之间的关系破乳剂分为油溶性和水溶性两种。 油溶性破乳剂溶于原油后，通过分子扩散，迁移到水滴界面，而水溶性破乳剂经历了从 水相到油相的再分配后才能扩散到水滴界面这两个过程。因此，油溶性破乳剂与水溶性 破乳剂相比，更适用于w o 型乳状液。油溶性破乳剂根据分子结构的不同，可分为线型 和多支链型两种。多支链型破乳剂分子量较大，润湿和渗透性能较好，能够迅速到达油 水界面，其占有的表面积也大于线型破乳剂，易形成微网络，容纳石蜡微晶，阻止其 连接成网络结构，使油相的粘度不致升耐2 6 1 ，因此用量相对较少、破乳效果好。例如， 以多乙烯多胺为起始剂的聚醚破乳剂与以乙二胺为起始剂的聚醚相比，前者破乳能力明 显强于后者【2 7 1 。但对于高粘度稠油，多支链型破乳剂的破乳脱水效果不一定比线型破乳 剂的要好。 ( 2 ) 分子量与破乳效果的关系z a k in 【2 8 1 以埃及l a n db e l a y i n 高沥青含量稠油为研 究对象，在破乳剂加量为2 0 0 m g l ，破乳温度7 0 c ，脱水时间2 4 h 的条件下进行破乳实验， 试验结果表明，p a p a f e ( 烷基苯一多亚烷基多酰胺一甲醛缩聚物的聚乙氧基化物) 的 主链分子量相同时，支链p e g ( 聚乙氧基) 分子量为6 0 0 的p a p a f e 对稠油的脱水率最高； 支链p e g 分子量相同时，脱水率随主链上胺基数目增大而提高。破乳剂在油水界面的 吸附是一个扩散控制过程，低分子量的破乳剂能够在乳状液中快速分散，在破乳中发挥 重要作用。但是，单纯低分子量的表面活性剂对破乳并没有效果，而具有较高分子量、 较宽分子量分布及高表观分散度的破乳剂破乳性能更好。 ( 3 ) h l b 值与破乳效果的关系6 0 时，适用于克拉玛依原油脱水的破乳剂，h l b 值在8 左右时脱水率达到最高1 2 9 ；破乳剂的h l b 值随支链p e g 分子量增大而提高，其值 1 0 中国石油大学( 华东) 在职硕士( 高校教师) 学位论文 等于1 时脱水率最高。通常情况下，在o w 型和w o 型两者乳状液中使用的破乳剂，后 着的h l b 值大于后者。因此，破乳剂的h l