（材料学专业论文）Cdlt1xgtMnltxgtTe的晶体生长、性能表征及In掺杂研究.pdf

摘要 摘要 c d j 。m n x t e 晶体材料是一种稀释磁性半导体材料( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ，简称d m s ) 。它是由于磁性过渡族金属离子m n 2 + 部分取代了 i i 一族化合物c d t e 中的i i 族非磁性阳离子c d 2 + 而得到的。c d l x m n 。t e 晶 体材料具有特殊的磁学和磁光性质，可以用于磁场传感器、光学隔离设备、 法拉第旋转器和高效太阳能电池等中。c d l ，m n 。t e 晶体还可以作为外延生 长h g c d t e 和h g z n t e 的衬底材料。c d l 。m n 。t e 晶体被认为是一种良好的x 射线和y 射线探测器材料，与其它常用的探测器材料相比，具有一定的优 势。因此它具有广泛的应用前景，这就使得c d l 。m n 。t e 单晶的生长显得尤 为重要。 本文采用垂直布罩奇曼法生长c d l - x m n 。t e 晶体，通过精确控制晶体生长 参数，成功得到了单一相的c d l 。m n 。t e 晶锭。采用不同的分析手段研究了 晶体的结晶质量、成分分布、电学性能和光学性能。并通过缺陷腐蚀的方 法，研究了c d l - x m n 。t e 晶体内存在的位错、孪晶、t e 夹杂等微观缺陷，并分 析了缺陷的形成机理。 在c d h m n 。t e 晶体生长过程中，由于c d 的蒸气压较高，导致一部分 c d 挥发，使晶体内产生大量的c d 空位，从而降低了晶体的电阻率，影响 了该材料作为探测器材料的应用。我们通过采用i n 掺杂的办法来减小c d 空 位所带来的负面效应，从而改善c d l x m n 。t e 晶体的性能。并通过拟合得到 i n 在晶体生长过程中的分凝系数为0 0 7 5 ，且i n 掺杂的晶体红外透过率随着 掺杂浓度的增加而降低等。 关键词：c d m n t e ，稀磁半导体，垂直布罩奇曼法，缺陷，i n 掺杂 i a b s t r a c t c d l x m n x t ei sad i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rw i t hz i n cb l e n d es t r u c t u r e f o rt h ec o m p o s i t i o nr e g i o nx 0 7 7 w h e r et h em a g n e t i ca t o mm n 2 + r a n d o m l y s u b s t i t u t ec d ”s i t e s f i r s t ，b yu s i n gi t su n i q u em a g n e t i ca n dm a g n e t o o p t i c p r o p e r t i e s ，an u m b e ro fd e v i c e sb a s e do nc d l x m n x t ec r y s t a l s ，s u c ha sf a r a d a y r o t a t o r s ，o p t i c a li s o l a t o r s ，s o l a rc e l l s ，a n dm a g n e t i cf i e l ds e n s o r s ，h a v eb e e n d e v e l o p e d s e c o n d l y , c d l x m n x t ec r y s t a l sc a nb eu s e da ss u b s t r a t e s f u rt h e e p i t a x i a lg r o w t ho fh g c d t ea n dh g z n t e ，d u et oi t sv a r i a b l el a t t i c ec o n s t a n ta i nb e t w e e n6 3 7aa n d6 4 8aa saf u n c t i o no ft h em nc o n t e n tt om a t c ht h e l a t t i c eo ft h ee p i t a x yl a y e r t h i r d l y , c d l x m n x t ei sd e m o n s t r a t e dt ob eag o o d c a n d i d a t ef u rt h ex - r a ya n d3 , - r a yd e t e c t o rt oc o m p e t ew i t hc d l x z n x t e ，b e c a u s e m nd i s t r i b u t e sm o r eh o m o g e n e o u s l yt h a nz ni nt h ec r y s t a la n dm ni n c r e a s e st h e b a n d g a pt w i c ea sf a s ta sz n f o ra l lt h o s ea p p l i c a t i o n s ，c d l x m n x t ec r y s t a l s w i t hh i 【g hc r y s t a l l i n ep e r f e c t i o na r er e q u i r e d i n t h i sp a p e r , w er e p o r tt h eg r o w t ho fc d 0 8 m n 02 t ec r y s t a li n g o t sb y v e r t i c a lb r i d g m a n ( v b ) m e t h o d t h eg r o w t hp r o c e d u r ew a sc a r e f u l l yc o n t r o l l e d t oa v o i dt h es o l i dp h a s et r a n s i t i o na n dt w i nf o r m a t i o n t h ec r y s t a l l i n eq u a l i t yo f t h ei n g o t sw a se v a l u a t e dw i t hx - r a yd i f f r a c t i o n m nc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o n a l o n ga x i a la n dr a d i a ld i r e c t i o nw a sa l s oa n a l y z e di nd e t a i l t h er e s i s t i v i t ya n d i rt r a n s m i t t a n c ew a sa s s e s s e du s i n gi - va n di rt r a n s m i s s i o nm e a s u r e m e n t s c h e m i c a le t c h i n gw a sa p p l i e dt or e v e a lt h ec r y s t a ld e f e c t s ，s u c ha s ，d i s l o c a t i o n s ， t ei n c l u s i o n sa n dt w i n s t h ef o r m a t i o np r i n c i p l e so ft h e s ed e f e c t sa n d m e t h o d s n t od e c r e a s et h e mw e r ea l s od i s c u s s e d t h ea s g r o w nc d l m n x t ec r y s t a l so b t a i n e db yv e r t i c a lb r i d g m a nm e t h o d f r o mt h es t o c h i o m e t r i cs o u r c em a t e r i a lu s u a l l yh a v eh i g hc dv a c a n c yd e n s i t y a n dt h e r e f o r el o wr e s i s t i v i t y t h i si sc a u s e db yt h ee s c a p eo fc da t o m sf r o mt h e i n g o td u r i n gt h eg r o w t hd u e t oh i g hv a p o rp r e s s u r eo ft h ec dc o m p o n e n ti nt h e h i g hg r o w t ht e m p e r a t u r e i nt h i sp a p e r , w ea l s og r e wt h ei nd o p e dc d l x m n x t e c r y s t a lt oo v e r c o m et h ep r o b l e m w h e ni na t o m sa r ea d d e di n t oc d t x m n x t e ， t h e yo c c u p yc ds i t e sa n dc o m p e n s a t et h en a t i v ep o i n td e f e c t sv c d ，a n dt h e r e f o r e i n c r e a s et h er e s i s t i v i t yo fc d m n t ec r y s t a l t h es e g r e g a t i o nc o e f f i c i e n to fi ni n c d l x m n x t ec r y s t a lw a sf i t t e dt ob eo 0 7 5 t h ea v e r a g ei rt r a n s m i t t a n c e so f i n d o p e dc r y s t a ld e c r e a s e dr a p i d l yw i t ht h ei n c r e a s eo fi nc o n c e n t r a t i o nd u e t o t h el a t t i c ea b s o r p t i o n k e y w o r d s ：c d l x m n x t e ，d i l u t em a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , v e r t i c a lb r i d g m a n m e t h o d ，c r y s t a ld e f e c t ，i nd o p i n g m 西北工业大学 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文 工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注 明作者单位为西北工业大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：驰。浊。 ， 指导教师魏f 卜万号 碲才月d 7 日2 - 寸7 年岁月习日 p 班才月d 日寸7 年岁月刁日 西北工业大学 学位论文原创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论 文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经 注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发 表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式表明。 本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的 学位论文作者签名： 耐年弓 攻 第_ 章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 c d l x m n 。t e 材料是一种稀释磁性半导体材料( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ，简称d m s ) 。自1 9 7 8 年波兰科学家g a l a z k a t l l 首次介绍了 d m s 材料的性质以后，其代表性材料c d l - x m n x t e 晶体材料的稀磁特性【2 l ， 如研究内容涉及自旋玻璃转变，反铁磁簇的形成，磁振子激发，电子和空穴 的有效g 因子增长，巨法拉弟旋转等【3 1 。已经得到了广泛的研究。利用以上 性质，c d l 。m n 。t e 晶体材料被用于一系列的设备器件中，如磁场调谐源、 光移相器、磁力计、磁场传感器、高效太阳能电池等。此外，c d l x m n 。t e 晶体可以作为h g c d t e 等外延薄膜的衬底材料。众所周知，h g c d t e 窄禁带 半导体是目前发现的性能最佳的红外探测器材料，主要通过外延技术生长， 因此衬底的制备至关重要。近年来的研究发现，c d l x m n 。t e 与c d l x z u x t e 晶体相似，具有较大的禁带宽度和良好的电荷输运性能，可以用于x 射线 和t 射线探测器【4 】。与目前最常用的探测器材料c d l x z n 。t e 相比， c d l x m n x t e 材料有以下优势( 1 ) 禁带宽度高，c d i 。m n x t e 晶体的禁带宽 度在1 7 3 - 2 1 2 e v 之间，而c d l x z n 。t e 晶体大概在1 5 5 e v 左右；( 2 ) 与 z n 2 + 离子相比，m n 2 + 离子能更快的增加c d l - x m n 。t e 的禁带宽度( 1 3 m e v p e r m n ) ；( 3 ) m n 的分凝系数接近1 ，更容易得到成分均匀的晶体。 但是，由于c d l x m n 。t e 晶体生长过程中存在固态相变，容易使晶体中 产生大量孪晶 6 1 。同时，生长态c d l 。m n 。t e 晶体的电阻率较低，难以得到 西北工业大学硕士学位论文 半绝缘态的晶体。这些限制了c d l - x m n x t e 晶体作为磁学与磁光器件材料、 衬底材料【7 1 和探测器材料的应用。 1 2c d l x m n x t e 晶体的性质 1 2 1c d l 。m n 。t e 的晶体结构和能带结构 ( 1 ) 晶体结构 c d l 。m n x t b 可以看作是c d t e 与m n t e 形成的固溶体1 8 】，实际上是由m n 部分取代了闪锌矿结构c d t e 晶格中的c d 而形成的三元化合物，产生了局 部磁性离子，从而使材料具有一些很特殊的性质。国外的一些研究发现 9 1 ， 在c d l - x m n 。t e 中，m n t e 和它的母体材料c d t e 具有不同的晶体结构，在 1 0 0 0 以下，呈现n i a s 结构，而c d t e 则为闪锌矿( b z ) 结构。当x 0 7 7 时，会形成多种相结构。 图1 1c d l 。m n z t e 的晶体结构( x 0 7 7 ) f i g 1 1 t h es t r u c t u r eo f c d l 枞n ，t ec r y s t a l ( x = 0 7 7 ) - 2 - 第一章文献综述 c d l x m n 。t e ( x o 7 7 ) 晶体属于立方晶系，面心立方点阵，4 3 m 点 群，f 4 3 m 空间群，与金刚石结构类似，如图1 1 和图1 2 所示。其晶格常 数口随着m n 含量x 的增加而减小，具有以下关系【l o 】： 口= 6 4 8 2 0 1 4 9 x( 1 1 ) 因此晶格常数可以在6 3 7 6 4 8a 范围内选择。当c d i x m n x t e 用作外延 h g c d t e 的衬底材料时，可以通过改交m n 的含量，使衬底和外延层之间实 现完全的晶格匹配【1 1 】。 图1 2 闪锌矿结构c d l x m n x t e 晶体中原子排列在( 1 1 1 ) 面上的投影 f i g 1 2t h e ( 1 i df a c ep r o j e c t i o no f t h ez i n cb l e n d es t r u c t u r ec d l x m n x t ec r y s t a l ( 2 ) 能带结构 c d l ；m n 。t c 为直接带隙晶体，其禁带宽度随着工值的变化而变化，并存 在着一定的函数关系式。一些研究者通过实验得出了该函数的经验公式，但 是不同的研究者得到的结果有一定的差异。 l e e 等1 2 1 得到的结果是： 1 西北工业大学硕士学位论文 乓( 3 0 0 k ) = ( 1 5 2 8 + 1 3 1 6 x ) e v 乓( 4 2 k ) = ( 1 6 0 6 + 1 5 9 2 x ) e v l a u t e n s h l a g e r 等1 1 3 1 得到的结果是 e s 0 0 0 k ) = ( 1 5 3 + 1 2 6 x ) e v 1 2 2c d t e m n t e 伪二元相图 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) t r i b o u l e t 掣1 4 1 采用示差热分析法得到了c d t e m n t e 的伪二元相图，如 图1 3 所示。研究发现在晶体降温过程中存在一个固态相变，并对晶体结构 进行研究。对高温相不太明确，认为可能是六方晶体结构，而低温相则是立 方闪锌矿结构。 图1 3c d t e m n t e 伪二元相图( 1 4 i f i g 1 3t h ep s e u d o b i n a r yp h a s ed i a g r a mo f c d t e m n t e l l 4 j - 4 - 第一章文献综述 从图1 3 中可以得到c d l 。m n x t e 的一些显著特性： ( 1 ) 从x = 0 至x = 0 7 5 ，液相线温度变化比较平缓。 ( 2 ) 两相区非常狭窄，分凝系数接近于l 。 ( 3 ) 固相区中固溶体范围内存在固态相变，随着含锰量的增加，相变温度 逐渐降低。 通过图1 3 所示的c d t c m n t e 伪二元相图，可以对采用熔体法生长 c d l 。m n 。t e 晶体的工艺方法进行理论分析。 1 2 3c d l ；m n 。t e 晶体的光学性质 ( 1 ) 红外透过性能 m a g e e 等【1 5 】认为，c d t e 晶体中的红外透过性能与晶体的结构缺陷，如 位错、t e 沉淀、堆垛层错等相关。本实验室李国强等1 6 】对c d l ；z n x t e 晶体 的红外透过性能进行了大量的研究，结果表明红外透过率可以反映 c d l 。z n x t e 晶体内的位错密度、t c 沉淀夹杂等其它缺陷的信息。由于 c d l x m n x t e 与c d l x z n x t e 晶体结构相同，都是以c d t e 为基体的闪锌矿结 构，因此可以借鉴c d l 名n 。t c 的研究结果，通过c d i x m n x r e 晶体的红外透 过性能，进行晶体结构缺陷的研究。 b e c l a 等【1 7 】研究了c d l x m n 。t e 晶体( 0 1 0 0 5 的 c d l x m n 。t c 晶体中普遍存在，但是在纯c d t c 中没有发现，对应于m n 2 + 离 子的第一激发态4 g 到价带顶r 8 的跃迁。作者把这三种发光峰归于 c d l x m n x t c 晶体的本征性质，认为m n 2 + 离子基态啮在低于价带顶o 8 e v 下，而第一激发态4 g 则在能隙内部。对于m n 2 + 离子3 d 能级的位置存在很 大争议，不同的学者给出了不同的结果，w c b b 等人1 明认为m n3 d 能级在价 带e v 以下3 5 e v 处；s u - h u a iw e i 等口o 】贝0 认为m n3 d 能级在价带e v 以下 2 5 e v 处，并与t e 的5 p 电子态强烈杂化。 1 2 4c d l 。m n 。 r e 晶体的电学性质 电学性能是半导体材料最重要的性能参数。由于c d l x m n x t e 晶体在器 件应用上有很大潜力，需要对晶体的电学性能进行了解和研究。例如辐射探 测器f 2 i 】用晶体材料对电学性能有两方面要求：其一，需要晶体有高的电阻 率；其二，要求晶体具有良好的载流子传输特性。 k o s y a c h e n k o 等 2 2 1 研究了c d l 。m n x t c 的导电机制。在室温下，测得当 x = 0 4 时，c d l 。m n 。t c 的晶体的电阻率在1 0 3 1 0 4 q c m 之间。通过对半导体中 的电子和空穴的统计来解释电阻率随温度的变化，研究了半导体中深受主杂 质能级和施主对受主的补偿效应对电阻率的影响。他们认为：施主对受主的 补偿程度的不同导致了电阻率的变化；可以通过引入禁带中间部分e 。2 的受 7 主深能级来得到近乎本征的电阻率。 b e c l a 等i 1 研究掺杂了磷( p ) 、砷( a s ) ( 初始掺杂浓度为3 1 0 1 8a t o m s c m 3 ) 的c d l x m n 。t e 晶体( o i x o 3 ) 生长条件和退火改性对晶体电学性能的影 响。他们发现：( 1 ) 晶片的电阻率在晶体的中闯部分低，两端高；( 2 ) 随着m n 含量增加，电阻率升高；o ) 未掺杂的c d l 。m n 。t e 晶体的霍尔迁移率与x 无 关，大约为6 0 c m 2 vs ；( 4 ) 在未掺杂和掺杂的c d l x m n 。t e 晶体中，受主激活能 随m n 含量升高而升高，同时在掺杂的晶体中，受主激活能随掺杂水平的升 高而细微升高。 1 2 5c d l 。m n 。t e 晶体的磁学和磁光性能 在c d l 。m n 。t e 晶体中，导带类s 电子和价带类p 电子与局域顺磁离子 m n 2 + 的d 电子之间存在交换相互作用( s p d 交换作用) ，这种自旋自旋交换 作用使c d l x m n x t e 晶体的载流子行为强烈的受到温度和外磁场的影响，因 而其磁光、磁输运、光学和电学等性质在低温磁场下表现出独特的现象。 ( 1 ) c d l 。m n x t e 晶体的磁学性质 图1 6c d l 。m n ， r e 晶体的磁相图【2 3 i f i g 1 6p h a s ed i a g r a mf o rt h em a g n e t i cs t r u c t u r eo f c d i m n x t e l 2 3 1 - 8 - 第一苹文献综述 c d i x m n s t e 中m n 2 + 的含量在o x 曼o 7 很宽范围内变化时可以观察到从 顺磁态进入到自旋玻璃到反铁磁态的相交。g a l a z k a 等【2 3 】通过比热和磁化率 的测量给出了不同温度( t ) 和m _ r 2 + 离子浓度( x ) 下的磁相图，如图1 6 所示。从图中可以看到c d l x m n 。t e 中，当成分x o 1 7 时，在任意温度下 晶体都为顺磁相；当o 1 7 x o 6 时，会产生高温下顺磁相到低温下自旋 玻璃相的转变；当o 6 x o 7 时，会产生高温下顺磁相到低温下反铁磁相 的转变。 ( 2 ) c d l 。m n 。t e 晶体的法拉第旋转效应 在c d l x m n x t e 中，由于s p - d 交换作用，使得它的有效g 因子鼢比普通 半导体大2 - 3 个数量级，形成带边能级的巨大塞曼分裂，导致巨法拉第旋 转效应的产生【2 4 1 。激子跃迁对巨法拉第旋转起到重要作用2 5 1 。 陈辰嘉等【2 6 1 研究了c d l x m n x t e 晶体法拉第旋转随组分x 及温度的变化 规律，研究结果如图1 7 和图1 8 所示。可以看出室温下v e r d e t 常数达到 1 0 3 d e g c m t ，比相同条件下的非磁性半导体大2 3 个数量级。随组分x 的增 大或温度的降低，法拉第效应增强。 拿 量 耄 急。 厶 图1 7 室温下不同组分c d l ，m n ，t e 晶体v e r d e t 常数与光子能量的关系【2 6 l f i g 1 7v e r d e tc o n s t a n ta saf u n c t i o no f p h o t o ne n e r g ya tr o o mt e m p e r a t u r ef o rc d l x i n x t e w i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o n s ( 善= 0 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) t 2 6 l 9 西北工业大学硕士学位论文 。鼬i v 图1 8 不同温度下c d l , u n 。 r e ( x = 0 2 ) 的v e r d e t 常数和光子能量的关系b 6 l f i g 1 8v e r d e tc o n s t a n t a saf u n c t i o no f p h o t o ne n e r g ya td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s f o rc d i 。m n 。t e ( x = o 2 ) 1 2 6 】 1 2 6c d l 。m n 。 r e 晶体的缺陷 c d l x m n 。t e 晶体中常见的缺陷有位错等线缺陷，孪晶、晶界及堆垛层错 等面缺陷，以及t e 沉淀夹杂等体缺陷。而关于晶体中的点缺陷，如c d 空 位和t c 反位的研究目前尚未见到报道。 w u 等1 2 7 采用e a g 溶液研究了c d l x m n x t e ( x = o 4 5 ) 晶体的位错腐蚀 坑。发现了( 1 1 1 ) 和( 1 1 1 ) 面腐蚀坑形状变化很大，表明( 1 1 1 ) 面为极性面。 t r i b o u l e t 等发现采用b r i d g m a n 法生长的c d l - x m n x t e 晶体中存在大量 的孪晶，而采用生长温度低于固态相变温度的移动加热法得到了几乎没有孪 晶的晶体，认为晶体降温过程中的固态相变导致了孪晶的产生。 t d v e d i 掣2 8 1 采用红外照相法研究了c d l x m n x t e 晶体的t c 夹杂，测出 生长态c d l ，x m n x t e 晶体的t e 夹杂浓度为6 3 0 r a m 2 。通过在过量c d 气氛、 9 0 0 ( 2 温度下退火2 4 小时后，发现t e 夹杂浓度显著减少，且t e 夹杂尺寸变 小。普遍认为t e 沉淀夹杂的形成是由在结晶温度附近存在一个t e 的固溶 s叠营|all知 第一章文献综述 区以及在4 0 0 ( 3 附近存在一个t e 的脱溶区决定的，同时还与晶体生长时原 料中的c d 挥发有关。 1 3c d l - x m n 。t e 晶体的生长方法 c d l x m n x t e 晶体的制备方法有液封提拉法( l i q u i de n c a p s u l a t i o n c z o c h r a l s k im e t h o d ) 、布里奇曼法( b d d g m a nm e t h o d ) 、移动加热器法 ( t r a v e l i n gh e a t e rm e t h o d ) 和t c 溶剂法( g r o w t hf r o mt cs o l u t i o n ) 等。 1 3 1 液封提拉法 鼢离渍孵的距舞 图1 9 直拉法生长c d l x m n x t e 单晶的设备简图及轴向温度分布【2 9 1 f i g 1 9s i m p l ed i a g r a mo f c d l x m n x t ec r y s t a lg r o w t he q u i p m e n to f c z o c h r a l s k im e t h o d a n di t sa x i a lt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n 2 9 i 西北工业大学硕士学位论文 晶体直拉法又称c z o c h r a l s k i 法( c z ) ，是半导体单晶生长用的最多的 一种晶体生长技术。h o b g o o d 等【2 9 】首先采用c z 法来生长c d l x m n x t e 和 c d t e 单晶，所用的设备如图1 9 所示。在生长过程中，采用了液封技术 ( 液封剂为b 2 0 3 ) ，并在炉内充以h e 作为保护气。提拉c d l 。m n x t e 时，采 用 方向的c d t e 作为籽晶。观察发现，在籽晶下端出现了带状的或层 状的晶体形貌。这些层状晶的厚度由几m m 到l e m 不等，并且往往出现在 晶体的中心位置，并向外延伸。晶锭的边沿有多晶出现，可能起因于生长界 面的弯曲。化学腐蚀和对 方向晶面的电子衍射分析表明，出现在 ( 1 1 1 ) 面上的层状组织为孪晶。 另外，对直拉法生长的c d l x m n x t e 晶锭内部组织研究发现，单晶体内 存在有小角晶界，亚晶粒尺寸最大可达2 0 0 p m 。在亚晶粒区域腐蚀坑密度 约为1 0 5 c m 之，在某些区域还观察到交错的网状结构。除此之外，还发现有 严重的硼污染问题，硼往往以夹杂物的形式出现在c d l 。m n x t e 晶体中。所 有这些都显示了直拉法生长c d l ，x m n 。t e 技术的不成熟，还有许多地方有待 改进。 1 3 2 布里奇曼法 布里奇曼法( b r i d g m a n ) 是由b f i d g m a n 在1 9 2 5 年最早提出生长晶体的 一种方法，又称坩埚下降法，这种方法可以在较大范围内对实际温度梯度和 生长速率进行调节，设备简单，操作方便，具有较高的生长速率，能够制各 出大尺寸的完整单晶，因而广泛应用于各类单晶的制备。该方法可以分为垂 直布里奇曼法和水平布里奇曼法后来人们根据对不同温场和流场的要求， 相继发展了多温区的b r i d g m a n 法3 0 1 和坩埚变速旋转的b r i d g m a n 法( a c r t - b ) 【3 1 1 。 第一章文献综述 目前制备c d l x m n 。t e 单晶主要采用垂直布里奇曼法。图1 1 0 是两温区 的布里奇曼法晶体生长设备示意刚3 2 1 。在上部温区内温度高于c d l x m n x t e 的熔点，而下部温区温度则低于c d l x m n x t e 的熔点，中间是绝热层。长晶 开始阶段，调节坩埚高度使其上升到上部温区，然后设置程序缓慢下降，坩 埚内的熔体顺序结晶为晶体。 m e l t e l w s t a l 图1 1 0b r i d g m a n 法生长原理示意酬3 2 1 f i g 1 1 0s c h e m a t i cd i a g r a mo f c r y s t a lg r o w t hw i t hb r i d g m a nm e t h o d 3 2 1 1 3 3 移动加热法 移动加热器法( t r a v e l i n gh e a t e rm e t h o d ，简称t h m ) 是一种改良的区 熔法。按成分要求配制一定的原材料，再由移动加热器驱动溶剂部分从坩埚 底部向上运动，在熔区上部分不断熔化，在下部逐步结晶，如图1 1 l 所示。 西北工业大学硕士学位论文 用这种方法对晶体的径向、轴向尺寸限制很小，生长的晶体缺陷密度较低， 同时移动熔区也具有一定的提纯作用。由t r i b o u l e t 等的实验研究结果可以看 出，用移动加热器法生长的晶锭的组分均匀性，特别是在轴向方向优于用 b r i d g m a n 法得到的晶锭。但是这种方法生长速度低，一般为o 1 m m h ：对原 材料的组分均匀性及温度场稳定性要求很高；由于生长界面凹陷，径向组分 均匀性难以避免1 7 1 。 t r i b o u l e t 等1 1 l 采用移动加热法生长c d l x m n x t e 晶体，对生长出的晶体 测试得出m n 的分凝系数接近于1 ；生长态晶体中的杂质含量降低，表明有 提纯作用；生长温度在固态相变温度下，有效的减少了李晶。 图1 11移动加热器的原理图【1 i f i g i 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t r a v e l i n gh e a t e r 【1 1 3 4t e 溶液生长c d l 。m n 。t e 用b r i d g m a n 法生长c d l 。m n x t e 晶体时，由于单质m n 纯度低，且活性 第一章文献综述 大，很容易与石英反应，反应程度和速度随温度升高而增大。生长温度越 高，c d l x m n x t e 晶体中孪晶密度就越高，降温过程中t c 也越易脱溶形成夹 杂相。而采用从t c 溶液中生长c d l x m n x t e 晶体，生长温度低、蒸汽压小、 溶液对生长的晶体又有提纯效果，从而可以克服b r i d g m a n 法长晶的困难。 8 0 年代中期，b e e l a 等首次报道了在闭管中富t e 液相外延( l p e ) c d l x m n x t e 膜，9 0 年代初，l e e 等发现富t e 液相外延c d l x m n x t e 过程 中，易形成与衬底成一定角度的小平面。上海大学研制了一种旋转式液相外 延装置，采用c d t e 作籽晶，利用小平面的长厚、富t e 溶液生长 c d l 。m n 。t e 晶膜。通过x 射线粉末衍射和l a u e 背散射分析发现所生长的晶 膜为闪锌矿结构的c d l x m n 。t e 晶体，晶面指数为( 1 1 1 ) 。通过范德堡方法 测量得出，晶膜导电类型为p 型，电阻率为o 2q c m ，比布里奇曼方法生 长晶体要小的多，而迁移率与p 型c d t e 相仿。通过p l 测试得出，溶液生 长c d l x m n x t e 晶膜质量优于b r i d g m a n 法生长的c d l x m n x t e 体晶。通过监 测晶膜上不同点激子p l 峰能量，测得晶膜具有较好的均匀性。在空气中放 置6 个月后，晶膜仍具有很强的光致发光，说明晶膜在空气中的稳定性也优 于b r i d g m a n 法生长的c d l - x m n 。t e 晶g t t 3 3 l 。 1 4 本文研究内容 由于c d l 。m n x t e 晶体独特的光学、电学、磁学的性质，使得它具有广 阔的应用前景，是一种典型的稀磁半导体材料口0 】，具有重要的研究意义。 但是对于c d l 。m n x t e 的研究仍然存在以下问题： ( 1 ) 如何采用b r i d g m a n 法生长出孪晶少、晶粒大的c d l 。m n x t e 晶 体； ( 2 ) c d l 。m n 。t e 晶体缺陷和晶体结构的研究； ( 3 ) c d l x m n 。t e 晶体的掺杂改性。 1 5 西北工业大学硕士学位论文 所以本文将从以下几个方面对c d l 。m n 。t e 晶体进行研究： 1 c d i x m n 。t e 晶体生长 ( 1 ) 采用垂直b r i d g m a n 法生长c d l x m n 。t e 晶体，选择并优化晶体生 长各个环节的工艺，如镀膜工艺、合料工艺、温度场设计、晶体生长以及晶 锭的原位退火等，生长出单相、结晶质量好的c d l x m n x t e 晶体。 ( 2 ) 研究b r i d g m a n 法生长的c d l x m n 。 r e 晶体中m n 的轴向和径向分 布。 2 c d l x m n x t e 晶体结构和缺陷研究 采用x 射线衍射法研究所生长晶体的结构和结晶质量。选取合适的化 学试剂对c d l x m n 。t e 晶体进行化学腐蚀，观察并分析晶体中的位错、孪 晶、夹杂相等的形貌。 3 i n 掺杂c d l 。m n x t e 晶体的生长和性能测试 ( 1 ) i n 掺杂c d , 。m n 。t e 晶体的生长，晶体结构和结晶质量的表征。 ( 2 ) 掺杂i n 元素在c d t x m n x t e 晶体中的分布。 ( 3 ) i n 掺杂c d l x m n x t e 晶体的i - v 测试和红外透过光谱测试研究。 本章参考文献 【1 】r g a l a z k a ，s h o i c h in a g a t a ，a n dp h k e e s o m ，p h y s r e v b 1 9 8 0 ，2 2 ： 3 3 4 4 【2 】常凯，夏建白，稀磁半导体一自旋和电荷的桥梁，人工晶体学报， 2 0 0 4 ，3 3 ( 6 ) ：4 1 5 【3 】& t r i b o u l e t ，a h e u r t e l ，a n dj r i o u x ，t w i n f r e e ( c a ，m n ) t es u b s t r a t e s j o u r n a lo f c r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 0 ，1 0 1 ( 1 4 ) ：1 3 1 1 6 4 】丁洪林，张秀风，化合物半导体探测器及其应用，原子能出版社，北 京，1 9 9 4 ：1 - 1 1 4 5 】j k f u r d y n a ，j a p p l p l a y s 1 9 8 8 ，6 6 ( 4 ) ：2 9 - 6 3 【6 】d u b a r t h o l o m e w , j k f u r d y n a ，a k r a m d a s ，p h y s 1 9 8 6 ，3 4 ：6 9 4 3 - 6 9 5 0 【7 】j k f u r d y n a , j v a c s e i t e c l m 0 1 1 9 8 2 ，2 1 ：2 2 0 【8 】d l p e t e r s o n ，a p e t r o u ，m d a t t a ，a k r a m d a s ，s r o d r i g u e z ，s o l i ds t a t e c o m m u n 1 9 8 2 ，4 3 ：6 6 7 6 6 9 【9 】m a o u l a y ，a r a i z m a n ，r w e i n g a r t e n ，h s h a e h a ma n dh f e l d s t e i n ，j o u r n a l o fc r y s t a lg r o w t h ，1 9 9 3 ，1 2 8 ：5 8 8 5 9 2 1 0 】s p e r k o w i t z ，r s u d h a r s a n a n ，j m w r 6 b e l ，b p c l a y m a n ，a n dp b e c l a , p h y s 1 9 8 8 ，3 8 ：5 5 6 5 11 】m k a t s u d a , k h o s o e ，m n a k a s e k o ，s u m i t o m oe l e c t e c h 1 9 9 0 ，3 0 ：8 4 1 2 】y r l e ea n da k r a m d a s ，s o l i ds t a t ec o m m u n 1 9 8 4 ，5 1 ：8 6 1 【13 】p l a u t e n s h l a g e r , s l o g t h e t i d i s ，l v i n aa n dm c a r d o n a ，p h y s r e v b 1 9 8 5 ，3 2 ：3 8 1 1 【1 4 】r t r i b o u l e t ，a h e u r t e l ，j r i o u x ，j c r y