毕业论文-多点顺序氯化消毒工艺的研究.doc

多点顺序氯化消毒工艺的研究清华大学 环境科学与工程系 给排水科学与工程摘要：本文对多点顺序氯化消毒工艺的微生物安全性及消毒副产物的生成特性进行了研究。研究发现，用接种的大肠杆菌（1.3373）作为消毒实验的水样时，如果菌液浓度过高（107CFU/mL），则游离氯转有机氯胺的比例高；如菌液进行适当稀释（105-106CFU/mL），可以有效缓解游离氯转有机氯胺的比例，但是大肠杆菌的灭活较容易，因此不适用于游离氯消毒试验。枯草芽孢（ATCC6633）由于耐氯性较好，适当稀释后仍可以进行游离氯消毒试验，因此选择枯草芽孢作为研究中的指示微生物。通过实验室配水实验，对单独的清水池氯消毒、氯胺消毒和顺序氯化消毒工艺进行研究。顺序氯化消毒优于氯胺消毒，但并未表现出优于游离氯的消毒效果，主要原因为枯草芽孢的抗性强，难灭活，对消毒剂不敏感。通过实验室配水实验，在研究单独的清水池消毒工艺的基础上，研究不同的多点加氯方式对微生物的灭活特性，结果表明，提前加氯点有利于提高微生物安全性。在清水池加氯方式相同的情况下，消毒效果按优劣排序如下：预加氯+清水池消毒预加氯+滤前加氯+清水池消毒滤前加氯+清水池消毒清水池消毒。以水厂原水作为受试水样，各多点加氯工艺对细菌总数、HPC、总大肠菌群均能达到水质标准。加氯点较为靠前的加氯方式生成的消毒副产物多。对于同一种多点加氯方式，清水池采用顺序氯化消毒能有效地减少消毒副产物的生成。对于不同的加氯方式，加氯点较为靠后的工艺在控制消毒副产物方面更有优势。将“预加氯+清水池加氯”改为“滤前加氯+清水池加氯”，将清水池加氯中的游离氯消毒改为顺序氯化消毒，可以同时满足微生物安全，并且有效减少消毒副产物的生成。关键词：游离氯，氯胺，顺序氯化，指示微生物，多点顺序氯化ABSTRACT：The microbial safety and the disinfection by-products (DBPs) formation performance of multi-points sequential disinfection process were studied.The experimental results had shown that most free chlorine changed into chloramine when E.coli was used in disinfection experiment as monitoring bacteria. It was not suitable for free chlorine disinfection experiment. Bacillus subtilis was used in this study to be monitoring bacteria. The microorganism security assessment of clean water tank individual disinfection carried out in laboratory had proven that sequential chlorination process had better inactivation efficiency on Bacillus subtilis than chloramine, but not better than chlorine disinfection. The microbial safety of multi-points sequential disinfection process was studied in bench-scale batch reactors. The results had shown that advancing chlorination point may improve microbial safety. The disinfection effect is chlorization before filtration plus clean water tank disinfectionclean water tank disinfection.Using water works raw water as experimental water sample, the data had shown that every multi-points disinfection process had similar control effect of bacteria amount, HPC and total coliform group. All these index meet water quality standard. The earlier the chlorination point was, the more DBPs formed. Using sequential disinfection in clean water tank can reduce DBPs effectively. Although Changing “prechlorination plus clean water tank disinfection” into “ chlorization before filtration plus clean water tank disinfection” and chlorine in clean water tank to sequential disinfection will reduce the microbial safety, it is of significant value for reducing DBPs, so this change can be considered when microbial safety has been meet.Keywords：free chlorine, chloramine, sequential disinfection, monitoring bacteria, multi-points sequential disinfection论文研究的背景及意义主要符号对照表DBPs THMsHAAsDCAAMBAATCAABCAABDCAADBAATOCCFUHPC 消毒副产物（Disinfection By-Products）三卤甲烷（Trihalomethanes）卤乙酸（Haloacetic Acids）二氯乙酸（Dichloroacetic Acid）一溴乙酸（Monobromoacetic Acid）三氯乙酸（Trichloroacetic Acid）一溴一氯乙酸（Monobromochloroacetic Acid）一溴二氯乙酸（Monobromodichloroacetic Acid）二溴乙酸（Dibromoacetic Acid）总有机碳（Total Organic Carbon）菌落形成单位（Colony Forming Unit）异养菌平板计数（Heterotrophic Plate Count）目 录第1章论文研究的背景及意义11.1 水处理消毒工艺概况11.1.1 消毒工艺发展概述11.1.2 消毒机理研究进展21.1.3 氯消毒工艺面临的问题及挑战31.2 常见消毒方法的比较71.2.1 水处理常用消毒剂71.2.2 顺序消毒91.2.3 联合消毒101.3 氯消毒工艺的特性101.3.1 氯消毒灭活病原微生物的特性101.3.2 氯消毒生成消毒副产物的特性151.3.3 加氯消毒工艺比较191.4 建立多点顺序氯化消毒工艺的原理及意义211.5 研究的技术路线及论文框架221.5.1 课题研究的技术路线221.5.2 论文框架23第2章实施方案252.1 研究内容252.2 基本研究项目252.3 试验的反应条件及基本操作252.3.1 消毒水样的配置252.3.2 消毒剂的配置252.3.3 各工艺的实施方案及反应条件252.3.4 指示微生物的选择252.4 主要指标及测定方法252.4.1 余氯测定方法252.4.2 THMs的检测方法252.4.3 HAAs的检测方法252.4.4 总大肠菌群检测方法252.4.5 枯草芽孢检测方法252.4.6 HPC检测方法252.4.7 其他检测项目25第3章多点顺序氯化消毒的微生物灭活消毒效果研究253.1 清水池消毒工艺对枯草芽孢的灭活特性研究253.1.1 清水池游离氯消毒对枯草芽孢的灭活特性253.1.2 清水池氯胺消毒对枯草芽孢的灭活特性253.1.3 清水池顺序氯化消毒对枯草芽孢灭活特性253.1.4 顺序氯化消毒未出现协同效果的机理分析253.1.5 顺序氯化消毒动力学模型研究253.2 多点顺序氯化消毒对枯草芽孢的灭活特性研究253.3 本章小结253.3.1 清水池消毒对枯草芽孢的灭活特性253.3.2 多点顺序氯化消毒综合效果比较与评价25第4章多点顺序氯化消毒综合效果评价254.1 微生物安全性评价254.1.1 微生物学水质指标254.1.2 多点顺序氯化消毒的微生物安全性评价254.2 消毒副产物控制评价254.2.1 消毒副产物相关水质指标254.2.2 多点顺序氯化消毒的消毒副产物控制评价254.3 本章小结25第5章结论和建议255.1 结论255.1.1 试验室消毒试验指示微生物的选择255.1.2 清水池消毒对枯草芽孢的灭活特性255.1.3 多点顺序氯化消毒综合效果比较与评价255.2 后续工作建议25插图索引XXV表格索引XXV参考文献XXV VII1. 论文研究的背景及意义1.1水处理消毒工艺概况1.1.1消毒工艺发展概述饮用水的处理方法中，灭活水中绝大部分病原体，使水中的微生物质量满足人类健康要求的技术，称为消毒。上述消毒的定义中有四点含义：消毒不同于灭菌，灭菌指消灭全部微生物；消毒对水中病原体不是100地消灭，只是以符合饮用水的微生物质量标准为合格，但目前的标准尚不足以绝对控制饮用水的质量；当消毒与其它前处理方法结合使用时，其它方法是将病原体从水中分离出来，消毒则为将残余的病原体灭活在水中，整个过程是去除与灭活的过程；消毒的作用必须一直保持到用水点处，以维持饮用水在输送过程中的微生物质量1。消毒是水处理工艺中的重要组成部分，也是保证饮用水卫生安全的最后屏障。采用地表水作为水源水的自来水厂中，消毒是传统的混凝沉淀过滤消毒工艺的最后一环；而采用地下水作为水源水的自来水厂中，虽然没有前处理工艺，消毒还是不可或缺的保障饮用水安全的手段。将水煮沸后饮用可以算作是消毒技术的起源。人类主动地利用化学药剂杀菌消毒是从20世纪初开始的2。最早在水处理行业中得到应用的消毒剂是氯，它的消毒作用是著名科学家科赫于1881年在实验室中发现的。1905年，为了控制伤寒的爆发，伦敦首次在公共供水系统中采用了连续的氯化消毒处理。1908年，美国芝加哥的Bubbley Creek水厂首次将氯消毒作为常规处理工艺。也正是在这时，Hariette Chick首次发表了他的著名消毒理论3。1914年预氯化被引进美国，作为助凝措施和消毒。1917年美国丹佛和加拿大渥太华首次应用氯胺消毒。1940年H.A.Brown进行了折点加氯中试。此后二三十年间，加氯处理在水处理中被广泛应用，成为直到目前仍然被绝大多数水厂采用的保障饮用水卫生的最后屏障2。饮水消毒方法可分为物理消毒法和化学消毒法两类。前者如煮沸、紫外线、超声波、电磁场和膜过滤等；后者指投加各种化学药剂，如重金属离子（银、铜等）、酸、碱、表面活性剂、氧化剂（如氯、二氧化氯、臭氧、过氧化物）等进行消毒。近年来，提倡各种消毒技术结合使用已为国外水厂所采用，据报导，采用联合工艺如UV+H2O2， UV+H2O2+O3，H2O2+O3，UV+TiO2有较理想的消毒效果。Carnimeo等人在一年的中试试验中，采用UV+H2O2代替ClO2，结果表明UV+H2O2是一种理想的消毒方法，它不但可以阻止消毒副产物的生成，而且可以阻止微生物在水中再繁殖4。联合工艺将是今后饮用水消毒的发展趋势。1.1.2消毒机理研究进展对于消毒剂灭活微生物机理的研究已经进行了五十多年，大多研究表明消毒剂对细菌的灭活集中在酶系统的破坏，对于病毒的灭活则集中在衣壳蛋白和核酸的破坏。对消毒剂灭活微生物的作用机制目前有各种阐述，还没有完全弄清楚，正在研究探讨中。通常认为消毒剂的主要作用机理如下2：破坏细胞壁：某些消毒剂如青霉素等会抑制细胞壁物质的合成，损害细胞壁的物理结构而使细胞溶解死亡。改变细胞壁和细胞膜的渗透性能：如酚类化合物、表面活性剂等物质能改变细胞壁和细胞膜的选择透过性，使细胞的营养和排泄运输系统产生紊乱。改变细胞原生质的性质：例如热量、辐射、氢离子、羟基离子等物质会改变细胞原生质的胶体性质。破坏细胞生命过程中起关键作用的酶：通常和细胞原生质的变性同时进行。一般认为绝大多数常用的消毒剂都能破坏细胞蛋白，特别是能破坏那些对生物功能至关重要的酶系统。按照粗略的区分，酚类、酸类和醇类属于凝固蛋白消毒剂，碱性物质如氢氧化钠、石灰等属于溶解蛋白消毒剂，而大部分含氯消毒剂和过氧化物类消毒剂属于氧化蛋白类消毒剂。对于常用的化学消毒剂而言，消毒机理至少涉及两个阶段：消毒剂通过细胞壁侵入细胞；消毒剂与细胞内部的酶反应。表1.1显示了一些消毒剂和有机体发生作用的方式：表1.1 某些消毒剂与细胞的作用方式有机体紫外线乙醇洗必泰Cu2+臭氧过氧化氢氯系制剂碘Ag+二氧化氯细胞壁+细胞膜势能细胞膜ATP酶+细胞膜硫氢基酶+细胞膜透过性+细胞质凝固+核糖体+核酸+硫氢基+氮氢基+注：+：表示有这种作用。1.1.3氯消毒工艺面临的问题及挑战消毒工艺对水中的微生物有灭活作用，而微生物也存在一些生理机制来抵制消毒剂的杀灭5，如细菌在被消毒时有聚集现象和特定的生理反应，在紫外消毒后还存在光修复和暗修复现象，以及新型的致病微生物不断出现等。输水管道管壁上出现生物膜也是近来出现的一个新问题，如何保证消毒处理水在供水系统中的生物稳定性也对消毒工艺的发展提出了新的挑战1。自1974年在饮用水中发现三卤甲烷（Trihalomethanes, THMs）与它的不良影响以来，消毒副产物的问题也逐渐引起人类的关注。目前已经确定的消毒副产物有 300 多种。由于氯作为消毒剂广泛使用，通常所指的消毒副产物一般指氯消毒生成的氯代消毒副产物，如三卤甲烷、卤乙酸等。消毒副产物的毒理学效应包括可能具有致癌性、致突变性、致畸性、肝毒性、肾毒性、神经毒性及其它毒副作用，也可能对生殖或发育造成不利影响。实验室研究已证实，三卤甲烷、卤乙酸、卤代乙腈、卤代醛、卤代酮以及无机的亚氯酸盐和溴酸盐均具有致癌或潜在致癌性，对居民饮水安全存在较大威胁。主要的消毒副产物种类见表1.26。传统的消毒观念只针对水中的病原微生物，其目的是充分灭活水中的病原微生物，确保水质卫生安全。但是随着消毒副产物（Disinfection by-products,DBPs）问题的发现，保障饮水安全健康已经不能简单地只考虑微生物安全性，必须要同时重视饮用水中微量的消毒副产物对人体的长期危害，要满足微生物安全和消毒副产物控制的双重要求（图1.16）。图1.2 微生物和消毒副产物双重控制由于消毒副产物问题的发现，消毒研究的范畴随之扩大。研究对象在消毒工艺、水中微生物和水处理工艺三者基础上增加了水中有机物及颗粒物（消毒副产物前体物）和消毒副产物，消毒剂和水中的某些有机物反应会生成消毒副产物，该反应是控制消毒副产物需要着重研究的对象。水中的天然有机物（NOM）以及人为污染物作为消毒副产物的前体物（DBP precursor），在消毒副产物生成过程中也是重点研究对象之一7。此外，有机物和水中的颗粒物与微生物之间也有一定的相关关系。有机物和颗粒物通过消耗消毒剂和提供微生物屏障的方式对微生物在消毒过程中提供保护8，而水中细菌、藻类等微生物的分泌物和残体对水中的有机物有贡献，例如藻类及其分泌物是消毒副产物的重要前体物9。因此，消毒之前的水处理过程中，混凝、沉淀、过滤等工艺对浊度、有机物、藻类等污染物的去除是保障最终微生物灭活效果和控制消毒副产物生成的重要保证。表1.2 主要消毒副产物种类 种类代表物质消毒剂种类Cl2NH2ClClO2O3三卤甲烷氯仿其他卤代烷烃卤代烯烃卤乙酸三氯乙酸、二氯乙酸卤代芳香酸其他卤代一元酸卤代多元羧酸卤代不饱和羧酸MX或同系物其他卤代呋喃酮卤代酮卤代乙腈三氯乙腈其他卤化腈氯化腈卤代醛水合氯醛卤代醇卤代酚2,4,6-三氯酚卤代硝基甲烷三氯硝基甲苯无机化合物溴酸盐、次溴酸盐、亚氯酸盐、氯酸盐脂肪醛甲醛其他醛类酮（脂肪、芳香）丙酮脂肪酸乙酸芳香酸苯甲酸醛酸或酮酸羟基酸其他综上所述，为了提供更加安全卫生的饮用水，消毒工艺研究正从过去只重视对病原微生物灭活效果的单重控制，转变为重视灭活病原微生物和减少消毒副产物生成量的双重控制。如何在控制能引起急性传染病的病原微生物的基础上，降低对人体有长期危害的微量消毒副产物含量，应该是一切消毒方法和工艺研究的出发点和着眼点。同时，消毒工艺作为水处理工艺中的最后一环，其研究与应用必须与整体工艺相统一。控制消毒副产物的生成还必须提高水处理工艺对消毒副产物前体物的去除效果，这一改进同时也会提高出水综合水质。1.2 常见消毒方法的比较1.2.1 水处理常用消毒剂水消毒的基本目的是使饮水中不含有活的致病微生物，以便达到安全饮用的卫生要求。选择饮水消毒剂应考虑以下六个因素10：杀灭病原体的效果；控制和监测的难易程度；有无剩余消毒剂；对水质感官性状会造成什么影响；消毒剂及副产物对健康可能造成的影响以及预防或消除影响的可能性；经济和技术上的可行性。常见消毒剂的主要性能如下表所示：表1.3 水处理常用消毒剂的性能常用消毒剂灭活微生物消毒持久性副产物生成消毒成本游离氯迅速，广谱消耗速率快会生成大量氯代消毒副产物0.3分/（1m31mgCl2/L）,常用剂量13 mg/L氯胺较慢，对病毒较差消耗速率慢比游离氯减少50%80%的副产物生成量0.37分/（1m31mgNH2Cl/L）,常用剂量13 mg/L臭氧最迅速，广谱难以保持剩余消毒剂造成AOC等有机物指标升高，水中含溴离子时会产生溴酸盐35分/（1m31mgO3/L）,常用剂量0.51 mg/L二氧化氯迅速，广谱消耗速率较快生成亚氯酸盐，理论上不生成三卤甲烷、卤乙酸1.74.3分/（1m31mgClO2/L）,常用剂量0.51.5 mg/L紫外迅速，广谱，对两虫有效没有剩余消毒剂不生成消毒副产物0.81.0分/ m3氯消毒氯消毒已有上百年的历史，为人类防止水致疾病的传播，保障健康与安全起到了至关重要的作用。目前，在国际水处理领域，氯消毒仍然占据消毒工艺的主体位置。氯消毒的主要优点2：杀菌能力强，有持续灭菌作用和一定的除藻、除臭、除味能力；应用广泛，技术工艺比较成熟；消毒系统投资和运行费用较低，能大量生产，来源方便。但是近年来由于人们对于氯消毒副产物的担心而采用的各种工艺措施（如脱氯等），以及对氯的安全使用的严格规定，正在大幅度的提高氯的消毒成本。氯消毒的不利因素主要表现在以下几点：在一般投加剂量下对病毒、病原虫（如贾第氏虫、隐孢子虫等）和寄生虫卵基本无效，对于某些生活形式下的细菌也难以控制。例如铁细菌能与有机物结合生成难以与氯反应的瘤状物，因此在一般配水系统中的余氯难以杀灭铁细菌，不能控制管道内壁的水垢；不能氧化一般的杀虫剂等复杂化合物；氯的杀菌受pH影响很大，当杀灭大肠杆菌时，pH的有效范围仅为6.88.5；液氯的使用、储存和运输有安全隐患；自由性余氯在输水系统中维持时间较短。经测定，自由性氯为0.3mg/L的管网水在4h后就很难测出余氯。虽然可采用氯胺消毒，但是杀菌能力下降；氯消毒生成消毒副产物，对人体健康有一定的威胁。氯胺消毒氯胺消毒的投加方式与液氯相同，比较方便，运行费用比采用臭氧和二氧化氯低。氯胺生成的消毒副产物数量远小于游离氯，据报道采用氯胺消毒可降低三卤甲烷达5075%，对卤乙酸的数量也有显著的削减。氯胺消毒产生的管网腐蚀程度也比游离氯消毒小。但是氯胺的杀灭病原微生物的能力较差，约为氯的1/501/100，特别是杀灭水中病毒的作用比较差，同时会增加水中的AOC，使水呈现生物不稳定性，故一般不将氯胺作为饮用水的主消毒剂使用2。二氧化氯消毒二氧化氯消毒是最有应用前景的替代消毒技术11 12。但是二氧化氯只能现场制备，产量有限，不适合大规模水厂使用；相对氯消毒成本较高，特别是采用亚氯酸盐的高纯式二氧化氯发生器时，药剂成本是氯消毒的 35 倍13；会生成对人体有致癌作用的副产物亚氯酸盐（ClO2-）。因此，仅在国内中小型水厂中有些应用，而在大型水厂中的应用尚无报道。臭氧消毒臭氧消毒的主要不足是衰减速度很快，不能保持剩余消毒剂，因此在清水池和管网中还需要投加氯或氯胺；由于较低浓度的臭氧会将水中的大分子有机物分解为较小的有机物，有时反而会增加消毒副产物前体物含量，在投加辅助消毒剂时仍然会生成较多消毒副产物；在含溴离子的水中投加臭氧会生成对人体有致癌作用的溴酸盐（BrO3-）。此外，臭氧只能现场制备，设备和操作复杂，成本高，在水处理中往往作为氧化剂使用14。紫外消毒紫外消毒的优点是不产生消毒副产物，灭活微生物迅速，而且据报道对隐孢子虫、贾第虫灭活有突出效果，是欧美目前研究较多的消毒工艺15。但是其最大缺点是无法维持剩余消毒剂，因此在清水池和管网中还需要投加氯或氯胺。由于紫外消毒对水质特别是水中有机物没有影响16，补氯时仍然会生成消毒副产物，达不到控制的效果，所以尚没有在大中型水厂应用的报道。从以上分析中可以看出，单独一种消毒剂无法兼顾理想饮用水消毒剂的六方面要求。所以，将两种或两种以上的消毒剂组合使用，扬长避短，成为消毒研究和应用的趋势。消毒的组合方式包括两种或以上消毒剂依次投加的顺序消毒技术以及同时投加的联合消毒技术。1.2.2 顺序消毒最为常见的顺序消毒技术就是先氯后氨消毒技术。该工艺的主要目的是投加游离氯在清水池中灭活微生物，而后加氨转化成氯胺维持管网中的剩余消毒剂。该工艺的不足之处是在清水池停留时间内消毒副产物就已经大量生成。此外，在水处理中还常采用先臭氧后氯或氯胺的消毒技术。前已述及，臭氧氧化有时反而会增加消毒副产物前体物含量，在投加辅助消毒剂时仍然会生成较多消毒副产物，达不到控制的效果。因此，在实际生产中一般采用臭氧作为氧化剂来降解有机物或提高后续活性炭对有机物的去除率，而不是作为最终消毒剂使用。1.2.3 联合消毒由于采用复合式二氧化氯发生器，二氧化氯和氯联合消毒在小型水厂中有所应用。以氯酸盐和盐酸作为反应物生成二氧化氯的同时，还生成游离氯，其中二氧化氯浓度占6568，其余为氯。在消毒过程中，由于二氧化氯和氯联合使用可以降低游离氯单独消毒时的剂量，在一定程度上减少了消毒副产物的生成量17 18。但是复合式二氧化氯的成本比游离氯消毒高，同时由于仍然含有3235的游离氯，在有机物浓度较高时仍然会生成较多消毒副产物。军事医科院的战威等19利用二氧化氯灭活病毒效果好、氯胺消毒剂稳定以及二者消毒副产物生成量低的优点，研究了二氧化氯和氯胺联合消毒工艺，发现该工艺的三卤甲烷生成量甚至小于氯胺消毒。但是在实际生产中应用该工艺需要采用高纯式二氧化氯发生器和氯胺消毒，成本显然过高。重金属离子如铜离子、银离子等也具有消毒作用，而且在和氯联合使用时有明显的协同作用20。第四军医大学的骆文静等21 22研究了重金属离子和氯联合消毒工艺灭活病毒的机理，认为铜、银离子协同氯化消毒灭活病毒的作用位点可能是病毒核酸。使用重金属离子必须考虑残留重金属离子对人体健康的影响问题，该方法多应用于游泳池消毒，国内尚无应用于饮用水处理的报道。就消毒方法而言，当前国外研究的重点是二氧化氯、臭氧、紫外等替代消毒技术。而由于经济因素的限制，这些替代消毒技术在国内的大规模使用尚有待时日，因此优化氯消毒工艺是目前国内消毒方法研究的重点。本项研究集中在改变加氯工艺以实现消毒卫生学指标和消毒副产物指标的双重控制。1.3 氯消毒工艺的特性1.3.1 氯消毒灭活病原微生物的特性（1） 氯消毒灭活病原微生物的机理氯对细菌的灭活机理主要表现为次氯酸的强氧化性。HOCl为很小的中性分子，它能扩散到带负电的细菌表面，并通过细菌的细胞壁穿透到细菌内部，氧化破坏细菌的酶系统而使细菌死亡。因此氯灭活病原微生物的过程理论上分为两步：a.穿透细胞壁；b.与细胞中的酶反应2。氯能损害细胞膜，使其通透性增加，导致细胞内容物如蛋白、RNA和DNA漏出。氯能抑制细胞膜的生化活性，影响钾的吸收和保留。Green和 Stumpf 在1946年提出HOCl与酶系统产生化学反应而杀菌。氯进入细胞质的同时和继后，能干扰多种酶系统，特别是氧化醛缩酶的巯基，使葡萄糖的氧化受抑制。更为值得指出的是，对酶的干扰，已涉及到与细菌细胞质膜有关的多种渗透酶(permeases)和呼吸酶。氯对病毒的作用包括对核酸的致死性损害和对病毒蛋白的破坏。病毒对氯的抗力较细菌强，其原因很可能是：病毒缺乏一系列的代谢酶；氯较易破坏巯基中的S-H键，而较难使蛋白变性。氯使噬菌体f2死亡的最初原因是损害了它的基因组，而衣壳蛋白是在灭活后才受到影响的。总体来说，因氯属强氧化剂，很可能会同时影响多种重要功能，故难以确定氯灭活的特定部位和功能。（2） 氯消毒灭活病原微生物的影响因素Ct值影响氯消毒效果的因素有很多，消毒剂的初始浓度C和反应时间t是影响消毒效果的主要因素。选择水处理中常用的游离氯消毒的剂量（0.33mg/L）对大肠杆菌标准菌种E.Coli 1.3373进行消毒试验，游离氯灭活大肠杆菌的曲线如下图所示：图1.4 游离氯对大肠杆菌标准菌种1.3373的灭活曲线从图中可看出，增加消毒剂的初始浓度和延长接触时间有利于提高对微生物的灭活效果。比较不同浓度的游离氯灭活曲线，可以发现游离氯浓度越高，灭活速率和最终消毒灭活率越大。图中 1mg/L 和 2mg/L 的灭活曲线有所交叉是因为前者的初始细菌浓度高于后者。此外，游离氯浓度越高，消毒曲线中对数灭活期和平台期的差别就越明显。在投入消毒剂后的较短时间内（一般小于5min），剩余大肠杆菌浓度虽然因系统误差而有所波动，但总体规律是随消毒接触时间呈对数关系下降，这一段曲线可以用Chick-Waston模型来描述：公式 21式中：C：消毒剂浓度；：灭活系数，与消毒剂和微生物种类有关；n：稀释系数，取决于消毒剂类型和 pH 值，通常近于1。从上式可见，通常n取1时，细菌的灭活可以表示为 Ct 值的函数，因此消毒应用中通常用Ct值作为评价消毒剂性能和微生物抗性的主要参数。例如，5水温pH为中性时，游离氯99灭活大肠杆菌的Ct值为0.0340.05min.mg/L。为提高灭活效果，可以采用提高消毒剂投量或延长消毒接触时间。但是Chick-Waston模型只能描述对数灭活曲线，随着剩余微生物浓度的下降，消毒曲线趋于平缓，灭活率明显下降，呈现平台期。对于含平台期的灭活曲线，可以用Gard模型1来描述：公式 22式中：k：t0时的一级速率常数，； C：消毒剂初始浓度，； T：消毒剂接触时间，min； N：t 时的活生物体浓度，个/L； a：速率系数，。该式可进一步简化为：，上式称为Collins-Selleck灭活模型。上述两个模型中，微生物的灭活效果均可以表示为消毒剂浓度和接触时间的乘积（Ct）的函数。不同微生物对氯的抗性不同，也会影响到氯消毒的效果。微生物的Ct值越低，对消毒剂的抗性越差。下图给出了2029内运用游离氯消毒对多种生物体灭活（99.6100%）的Ct值数据。从图中可以看出，灭活E.coli的Ct值远较其他病原体低，同样条件下氯消毒对其灭活的效果较好1。图1.5 2029内游离氯消毒99.6100%灭活的Ct值pH值除此之外，水质条件也是氯消毒效果的影响因素。次氯酸是弱电解质，其离解程度取决于水温和水的pH值。当pH值7.0值，HOCI含量急剧减少；pH=7.5时，HOCI和OCl-大致相等；pH值9时，OCl-接近100%2。由于微生物细胞在水中带微弱的负电，对次氯酸根离子有排斥作用，因此次氯酸形式的氯比次氯酸根离子的杀菌效率大得多。根据对大肠杆菌的实验，次氯酸（HOCl）的杀菌效率比次氯酸根离子（OCl-）高约80倍。因此，消毒时应注意控制水的pH值，不要太高，一般认为pH6.57是实践操作中最为适宜的范围。图1.6 不同pH值和水温时，水中HOCl和OCl-的比例温度温度升高时，次氯酸容易透过细胞壁，消毒剂与生物酶的作用加快，因此温度上升时消毒效果较好。实验证明，水温每提高10消毒效果约提高23倍24。下表表示了不同温度和pH条件对氯杀灭芽孢的效果10：表1.4 不同温度和pH条件下氯杀灭芽孢的效果芽孢温度（）pH值游离氯加入量（mg/L）杀灭99.9%的时间 （h）B.Globigi47.29.29.11.5348.685.684.41.50227.22.62.51.37228.624.823.81.50B.Anthracis47.29.39.20.8348.692.371.30.83227.22.42.30.82228.624.423.41.28浊度水的浑浊度对消毒效果的影响也是十分显著的。用氯消毒时，必须使生成的次氯酸(HOCl)和次氯酸离子(OCl-)直接与水中细菌接触，方能达到杀菌效果。如水的浑浊度很高，悬浮物质较多，细菌多附着在这些悬浮颗粒上，则氯的作用达不到细菌本身，使杀菌效果降低。实验中发现，用氯消毒水中的埃氏大肠杆菌（原水中含量平均88个/100mL），加氯1.5mg/L，接触1h后，在浊度1.5ntu时只余留有0.03%，浊度8ntu时余留20%。在加氯2.0mg/L或2.5mg/L时也有类似影响。这说明消毒前混凝沉淀和过滤处理的必要性10。悬浮颗粒对消毒的影响，因颗粒性质、微生物种类而不同。如粘土颗粒吸附微生物后，对消毒效果影响甚小，而粪尿中的细胞碎片、或污水中的有机颗粒与微生物结合后，会使微生物获得明显的保护作用。病毒因体积小，表面积大，易被吸附成团，因而颗粒对病毒的保护作用较细菌大。1.3.2 氯消毒生成消毒副产物的特性严格意义上的消毒副产物包括氯化消毒副产物和采用替代消毒技术时生成的副产物。鉴于氯化消毒的普遍性，通常所说的消毒副产物也往往指的是氯化消毒副产物。除特别说明外，本文中的消毒副产物这一术语指代氯化消毒副产物。（1） 氯消毒生成消毒副产物的机理消毒副产物是由于氯与水中的有机物及颗粒物（消毒副产物前体物）发生反应而生成的，腐殖酸、富里酸等天然有机物被认为是对消毒副产物生成贡献最大的前体物。间苯二酚被认为腐殖酸类物质的基本结构单元，也是消毒副产物前体物的最好的模拟物之一。J. J. ROOK研究了间苯二酚结构与氯反应的特性，并提出了三卤甲烷、卤乙酸、卤代酮等消毒副产物的生成机理25，如图所示。图1.7 含间苯二酚结构有机物生成消毒副产物模式图 间苯二酚结构中两个羟基中间的碳原子被认为是氯主要的攻击位点。氯对该碳原子的攻击造成双键的断裂，从而使苯环打开，并形成多氯取代的末端。受到原苯环上不同取代基 R1、R2、R3 的影响，该含氯的碳链可能在 a、b、c三个部位断裂，从而形成三卤甲烷、卤乙酸和卤代酮（脱羟基）等消毒副产物。上述机理可以解释在氯化反应过程中同时生成卤乙酸和三卤甲烷等消毒副产物的现象，而且可以解释各种消毒副产物生成的速率并不一致的原因。此外由于前体物性质不同，在水处理过程中对于两种消毒副产物前体物的控制规律也不尽相同。仅含甲基酮基团的有机物在OH-催化下也能与氯反应生成副产物，因此上述含间苯二酚结构的有机物生成消毒副产物的机理无法适用。这部分物质的反应途径如下图所示。pH11.0时，第二步变为限制步骤26。图1.8 三卤甲烷生成机理 （2） 氯消毒生成消毒副产物的影响因素由消毒副产物的形成机理可知，影响氯消毒效率的因素同样会对THMs的生成速率和生成量产生影响。THMs的产生的影响因素有氯的投加量、初始浓度、接触时间、水样pH、温度、消毒副产物前体物浓度、溴离子浓度等。一般来讲，以上影响变量值越高，THMs浓度越大27。据统计，THMs水平在冬季远远低于夏季，主要原因是低温以及冬季水中NOM较低6。用地表水或腐殖酸等配制水经氯化后产生氯仿的实验得出氯仿的产量与反应时间、初始TOC、初始Cl2：TOC、反应温度和pH等因素的关系，见下表1，其他THM的产生也应该符合这些关系。表1.5 水中氯仿产率数据CH3Cl产率（gCH3Cl/mgTOC）（以C计）pHCl2(mg/L) TOC(mg/L)反应时间（h）温度附 注57.63.50.42.51.71.10.10.56.56.56.58.28.37.257.57.910.81010102.22.95.81.67382.01.42.02.935.10.95.94.4210100.52102020208123腐殖酸提取物腐殖酸提取物富里酸提取物河水及湖水湖 水河 水河 水经蒸发浓缩的河水氯和氯胺在消毒副产物生成方面也有不同的特点。研究表明，对于同一水样，游离氯反应生成二氯乙酸、三氯乙酸和三氯甲烷的速率较快，产生量较大。采用氯胺不产生三氯乙酸和三氯甲烷类消毒副产物，只产生少量的二氯乙酸，而且随时间的增加十分缓慢。此外，游离氯生成三卤甲烷、卤乙酸的曲线可以分为生成速率明显不同的两段，前515min的反应速率最高，随着接触时间的延长，消毒副产物的产生量持续增加。因此需要对氯消毒的接触时间进行控制23。图1.9 消毒副产物生成比较1.3.3 加氯消毒工艺比较游离氯消毒滤池出水清水池（游离氯消毒） 氯出水该工艺的实施方式是在滤池出水或清水池前管道中投加游离氯，投加的剂量需要超过折点1。其优点是灭活微生物迅速，经济高效。其不足是投氯量大，消毒副产物生成多；游离氯衰减快，难以保持管网末梢余氯。同时投加滤池出水清水池（游离氯胺消毒） 氯 氨出水氯胺消毒该工艺的实施方式是在滤池出水或清水池前管道中同时投加氯和氨。其特点是副产物生成量小，衰减慢，有利于维持管网末梢余氯。不足是灭活微生物较慢，特别是对病毒的灭活效果不佳，不适于消毒接触时间较短的清水池。先氯后氨消毒滤池出水清水池（游离氯消毒） 氯 出水氨该工艺的实施方式是在滤池出水或清水池前管道中投加氯，清水池出水中投加氨。其优点是清水池内为游离氯消毒，可保证充分灭活微生物；清水池出水加氨把水中游离氯转化为一氯胺，可保持管网余氯。主要不足是在清水池停留时间内（一般30120min以上）消毒副产物已经大量生成。 氯 氨515min后滤池出水清水池（游离氯胺消毒）出水顺序氯化消毒该工艺由清华大学张晓健28课题组开发，即在水厂消毒工艺中，先加入氯进行游离氯消毒，经过一个较短的接触时间 (一般小于15min) 后再向水中加入氨，把水中的游离氯转化为氯胺，继续进行氯胺消毒，并在清水池中保持足够的消毒接触时间。该工艺综合利用了游离氯消毒灭活微生物迅速彻底，氯胺消毒副产物生产量低的特点，先采用较短时间的游离氯消毒，在消毒副产物尚未大量生成时再把游离氯转为氯胺继续消毒，通过游离氯和氯胺的顺序消毒过程达到较好的消毒效果，所产生的消毒副产物的量也较低。不足是加氯点靠后，因此不能保证前处理工艺如过滤等的效果。在水厂实际中，由于地表水普遍受到不同程度的污染，加之异地调水的逐渐增多，很多给水厂的原水往往贮存时间较长，微生物滋生问题较为严重。过量生长的微生物会影响水处理的混凝、沉淀、过滤等工艺。特别是在过滤工艺中，在滤池中形成生物膜，使滤料结块，影响过滤和反冲洗的效果。有时还会造成微生物泄漏，形成的大块菌团在清水池中不易被消毒剂完全杀灭，影响供水安全。因此，采用地表水为源水的给水厂普遍采用了预加氯的方法控制源水中较多的生物量，保证混凝、沉淀、消毒等工艺的处理效果，产生了“两点投加”、“三点投加”等加氯方式29。采用预加氯的方法可以控制源水中较多的生物量。例如采用氯消毒的某北方水厂，在混合井前投加一定量的氯，控制混合后的氯浓度为1.8mg/L-2.5mg/L，滤前1.4mg/L-1.6mg/L，滤后1.0-1.2mg/L，最后根据清水池出水的氯浓度来确定在清水池补投加氯的浓度。这样的办法虽然解决了水中的微生物问题，但是由于未经处理的源水中有机物含量较高，它们和氯消毒剂反应，会产生较多的卤代消毒副产物。1.4 建立多点顺序氯化消毒工艺的原理及意义 我国目前水厂中使用的消毒工艺以氯消毒为主。据不完全统计，我国约有99.5%的水厂采用氯消毒工艺。但是传统的加氯消毒工艺均存在一些问题。氯消毒产生消毒副产物，美国等一些发达国家在生活饮用水标准中已列出了THMs限量指标。氯对病毒的灭活能力相对较差，特别是发现自来水中存在隐孢子虫属之后，人们对其灭活能力有了新的忧虑。长期使用氯消毒，病原微生物产生了抗药性，灭活率降低，使消毒剂用量逐渐增加，副作用越来越大。在传统加氯消毒工艺的基础上，结合水厂常规净水的特点，建立多点顺序氯化消毒工艺，目的是通过改变氯消毒剂的投加方式（即将传统的一次性投加氯或氯胺的消毒方法改为在多个点分别投加少量氯，并在接触一定时间后加氨转化为氯胺进行消毒的方法），在保证微生物安全的前提下，尽量减少消毒副产物的生成。具体来说，就是通过控制工艺中氯消毒剂的投量、接触时间以及加氨转化时间等来改善消毒工艺，取得更好的消毒灭活和控制副产物的效果，形成一套适合常规工艺净水厂的经济有效的氯化消毒工艺。出水混凝沉淀过滤氯清池加双重控制清水池消毒原水除已有的预加氯点和清水池加氯外，增加滤前加氯点，建立以下四类多点加氯工艺：I 单独的清水池消毒工艺II 预氯化清水池消毒III 滤前加氯的消毒工艺清水池消毒IV 预氯化滤前加氯清水池消毒清水池消毒又分为：氯消毒、氯胺消毒、顺序氯化消毒和先氯后氨消毒。主要研究其中的游离氯消毒以及顺序氯化消毒工艺。多点顺序氯化消毒原理如下图所示：微生物菌数（N/N0）HRT, min消毒副产物HRT, mint1t1t2t1t2a 灭活微