（化工过程机械专业论文）生物质稀酸水解制备乙酰丙酸的实验研究.pdf

中文摘要 摘要 乙酰丙酸是生物质资源直接水解的重要产物，可以用可再生资源大规模制备。 廉价的乙酰丙酸有望成为一种基于生物质资源的新平台化合物，它可以被用来生产 各种有附加值的产品。 本文首先综述了乙酰丙酸成盐、酯化、加氢、缩合、氧化和卤化等6 种典型的 化学反应以及其广泛的工业用途，介绍了利用可再生资源制备乙酰丙酸的生产方法 及最新进展。实验主要研究了葡萄糖和小麦秸秆用硫酸水解制备乙酰丙酸的过程。 本论文研究了葡萄糖在1 7 0 、1 9 0 、2 1 0 温度下与1 、3 、5 硫酸催化分解 反应动力学。实验结果表明，葡萄糖浓度随着温度的升高，分解反应速率常数显著 增大。在1 、3 、5 硫酸催化条件下，葡萄糖分解反应的表观活化能分别为11 5 6 4 k j m o l 、9 6 2 2 7k j m 0 1 、8 2 8 6 4 k j m o l 。实验考察了不同温度和硫酸浓度对葡萄糖 分解的主要产物5 一羟甲基糠醛和乙酰丙酸浓度的影响。 本论文研究了小麦秸秆稀酸水解制备乙酰丙酸的工艺。考察了不同固液比、反 应温度、硫酸浓度和反应时间对乙酰丙酸收率的影响，通过响应面分析法得到小麦 秸秆制备乙酰丙酸的最佳工艺条件为：反应温度2 1 0 2 、硫酸浓度3 6 、反应时 间3 1 6 m i n 、固液比1 ：1 6 ，乙酰丙酸的收率到达1 9 6 。 本文研究了在1 9 0 、2 1 0 、2 3 0 条件下，采用1 、3 、5 的硫酸水解小麦 秸秆的动力学，得到了不同硫酸浓度下的反应速率常数值和活化能。麦秸杆降解的 动力学模型可以看成是一个连串反应，在1 硫酸催化下反应的表观活化能分别为 6 7 9 k j m o l 、8 9 1 3k j m 0 1 、3 6 3 8 k j m 0 1 ：在3 硫酸条件下反应的表观活化能分别 为9 9 4 7 j m o l 、5 7 6 7 k j m o l 、3 9 0 8 k j m o l ：在5 硫酸条件下反应的表观活化能分 另0 为8 4 1 1 k j m 0 1 、6 4 3 2 k j m o l 、4 9 5 k j m o l 。 本论文以盐酸作为催化剂，巯基乙酸为助催化剂，乙酰丙酸和苯酚为原料缩合 反应制备双酚酸。选择乙酰丙酸与苯酚摩尔比、乙酰丙酸与盐酸摩尔比、反应温度 和时间为考察因素，利用正交实验l “3 4 ) 确定最佳反应条件为：反应温度6 0 ，反 应时间4 5 h ，力( 乙酰丙酸) ：刀( 苯酚) ：1 ：4 、疗( 乙酰丙酸) ：门( 赫酸) = 1 ：4 ，该条件下双酚 酸的收率达到9 7 1 关键词：葡萄糖：乙酰丙酸；5 一羟甲基糠醛；双酚酸；生物质 茎苎! ! 墨 a b s t r a c t l e v m i n i ca c i d ( l a ) c 趾b ep r e p a r e d 矗o mb i o m a s s 、v i 恤l a r g es c a l e l o wc o s tl a c a i l b eu s e da sap l a 仃0 撇c h e m i c a lf b rm ep r o d u c t i o no faw i d er a n g eo fv a l u e i a d d e d p r o d l l c t s i n t h i sp a p e r ，t h es i xt y p i c a lr e a c t i o n so fl aw e r er e v i e 、v e d ，i n c l u d i n gs a l i f i c a t i o n ， e s t e r i 虹c a t i o n ，h y 出o g e n a t i o n ， c o n d e n s 撕o n ， o x i d a t i o na n d h a l o g e n a t i o n a l s o ， i t s 印p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d sw e r es u m m a r i z c d t h ep r o d u c t i o na i l dn e wp r o g r e s so f l a u s i n gr e n e w a b l er e s o u r c e sa sr a wm a t e r i a l s 、a si r l 仃o d u c e d m n e t i c so fg l u c o s ea n d w h e a t s t a l kd e c o m p o s i t i o nw i ms u l m r i ca c i d 踮t h ec a t a l y s tb yr e s e a r c h e d i nt h i sp a p e rk i r 蛇t i c so fg l u c o s ed e c o m p o s i t i o n 、i m1 ，3 ，5 s u l f u i i ca c i d 、v a s 咖d i e da tt e m p e r a t u r e 舶m1 7 0 t o2 l o f r o mt l l er e s u h s ，g l u c o s ec a nb ed e c o m p o s e d e a s i l y 谢t ht h ei n c r e a s i n go f 蜘p e r a t l l r e ，t l l e r c a c t i o nr a t e si n c r e a s e ds h a r p l y _ t h e e v a l u a t e da c t i v a t i o ne n e 喀yo fg l u c o s ed e c o m p o s i t i o nw i 也1 ，3 ，5 s u l f l j r i ca c i d 惴 “5 6 4 k j ，m o l ，9 6 2 2 7 m o l ，8 2 8 6 4 k j m o l ，r c s p e c t i v e l y i na d d “i o n ，t l l e e 肫c t so f t e m p e r a t u r e a n dc o n c e n 打a t i o no fs u l f u r i ca c i do nm ec o n c e n 仃a t i o no fl aa n d 5 - h y d r o x y i n e m y l 触陆a l ( h m f ) w c r es h o w n i nm i sp 印e r t e c l l i l o l o g i c a lc o n d i t i o n so f 、v h e a ts t a l k 弧t 1 1l o wa c i da sc a 诅l y s t 、a s s t u d i e d w er e s e a r c h e dt h ee 舭c t so fd i 饪b r c ms o l i d - l i q u i dr a t i o 、t e m p e r a t u r e 、 c o n c e i 血a t i o no fs u l m r i ca c i da i l dt i m eo nt h ey i e l do fl a ，t 1 1 eo p t i m 哪r e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e db yr e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i s ( r s a ) a sf o l l o w s ：3 6 s m f 证i c a c i d ，1 6 ：1l i q u i d s 0 1 i dr a t i o ，r e a c t i n ga t 2 1 0 2 f o r3 1 6 m i n t h e p m d u c ty i e l d s i nr e a c t i o n w a s1 9 6 i nt h i sp a p e r k i n e t i c so f w h e a ts t a l kd e c o m p o s i t i o n 、】l ，i 也1 ，3 ，5 s u l 缸。i ca c i da i 1 9 0 ，2 1 0 ，2 3 0 w a ss m d i e d ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ta n da c t i v a t i o ne n e r 星：yh a db e e n g o t a td i 船r e mc o n c e n 叫i o no fs u l 缸i ca c i d t h ek i n e t i cm o d e lo fw h e a ts t a l k d e c o m p o s i t i o n 啪肌c o n s e c u t i v er e a c t i o n ，也e 印p a r e ma c t i v a t i o ne n e 唱y 诵t l l1 s u l 缸i ca c i dw a 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i n 她r e a c t i o na r e9 7 1 k e yw o r d s ：g l u c o s e ；l e v u l i n i ca c i d ；5 h y d r o x y m e m y l 矗l r f u r a l ；d i p h e n o l i ca c i d ；b i o m a s s i i i 郑重声明 本人的学位论文是在导师指导下独立撰写并完成的，学位论文没有剽窃、抄 袭等违反学术道德、学术规范的侵权行为，否则，本人愿意承担由此产生的一切 法律责任和法律后果，特此郑重声明。 学位论文作者( 签名) ： 霹好 阿多年印月乙矿日 g i 苦 引言 现代社会对能源的需求越来越大，而大部分能源由于储量有限，使得人类的发 展面临一个潜在的危机。资源和环境的压力迫使人们寻找能够替代石化资源的新型 能源，而且要求这种资源应该是可再生的。生物质被认为是替代石化资源的最佳选 择。生物质( b i o m a s s ) 是指由植物、动物或微生物生命体所合成的物质的总称，分 为植物生物质、动物生物质和微生物生物质。植物生物质包括：树木、农作物废物、 草类及城市生物质废弃物等。目前世界上只有少部分生物质被人类利用，而绝大多 数生物质都被燃烧或腐烂。如何有效地利用生物质这一世界上丰富的可在生资源， 己引起了世界各国的重视。 秸秆资源是一个有待开发的巨大宝库，国内外科学家已竟相开展了农作物秸秆 资源利用的研究。小麦秸秆中的纤维素和半纤维素的含量在6 0 以上，其中纤维素 是天然高分子化合物，经过长期的研究确定其化学结构是由d 一毗喃葡萄糖彼此以b ( 1 _ 4 ) 糖苷键连结而成的线性巨分子，其化学式为c 6 h i 0 0 5 ，由含碳4 4 4 4 ，氢6 1 7 ，氧4 9 3 9 三种元素组成。纤维素完全水解时得到葡萄糖，葡萄糖进一步脱水及 脱甲酸得到乙酰丙酸( 1 e v u l i n i ca c i d ) 。 乙酰丙酸的分子中含有1 个羰基和1 个羧基，因此具有良好的反应性。能够进行 酯化、还原、取代、聚合等多种反应。它的4 位碳原子是1 个不对称碳原子，因此还 可进行手性合成和拆分，利用这些特性乙酰丙酸可广泛用于：手性试剂、生物活性材 料、聚合物、润滑剂、吸附剂、涂料、电池、油墨、电子产品等领域中。这些优良 的性质使乙酰丙酸具备了成为一种新型平台化合物的潜力，利用生物质来制备乙酰 丙酸将具有十分广阔的前景和重要意义。本论文对葡萄糖降解生成乙酰丙酸的反应 动力学，麦秸秆制备乙酰丙酸的工艺和动力学，乙酰丙酸的衍生物制备进行了研究。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 能源对作为一个国家社会发展的基础，对经济、科学、国防发展和人民生活水 平的提高都极为重要。我国以能源消耗翻一倍的速度支持了经济翻两倍，目前中国 的能源消耗度增长，以能源为代表的资源环境约束和经济快速增长的矛盾对中国 经济社会的发展构成严峻挑战。中国生产1 美元生产总值的能源消耗是日本的1 1 5 倍，法国和德国的7 7 倍，美国的4 倍以上。这种高能耗的情况如果不能改变，未 来可能无法支撑经济增长，节能与新替代能源的发展将成为中国经济发展的两个重 要指标，并且已成为国家的经济政策导向。 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而 居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。有关专家 估计，生物质能极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分，到下世纪中叶，采 用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球总能耗的4 0 以上“1 。生物质能通常包 括以下几个方面：一是木材及森林工业废弃物：二是农业废弃物：三是水生植物； 四是油料植物；五是城市和工业有机废弃物：六是动物粪便。在世界能耗中，生物 质能约占1 4 ，在不发达地区占6 0 以上。 1 2 乙酰丙酸的性质及其用途 1 _ 2 1 乙酰丙酸的性质 乙酰丙酸又名4 一氧化戊酸、左旋糖酸，或称戊隔酮酸，在1 8 7 0 年被首次发现， 分子式c 5 h 8 0 3 ，分子量为1 1 6 1 2 ，其外观为白色片状或针状晶体，物性参数如表1 1 所示。该产品易溶于水、乙醇乙醚等大多数有机溶剂，但不溶于汽油、煤油、松节 油， 四氯化碳等。本品易燃、低毒、有吸湿性，加热时不放出二氧化碳，常压下蒸 馏几乎不分解。”。结构如下所示： c h 3 一i c h 2 c h ：e o o h 0 第一章绪论 分子量 沸点( ) 熔点( ) 相对密度( d 4 t ) 折光率( n d t ) 酸强度( p k a ) 闪点( ) 表面张力( d y n e c m ) 汽化热( k c a l 恒) 溶解热( c a l g ) 它的分子中含有一个羰基、一个羧基、一个甲基和两个亚甲基，因此具有良好的反应 性，能够进行酯化、氧化还原、取代、聚合等多种反应。它的4 位碳原子是1 个不对 称碳原子，因此还可进行手性合成和拆分。这些优良的性质使乙酰丙酸具备了成为一 种新型平台化合物的潜力。表1 2 列举了乙酰丙酸的主要化学反应。 表1 2 乙酰丙酸的化学反应 t a b l e1 2t h e c h e m i c a l r e a c t i v i t yo f l e v u l i n i ca c i d 乙酰丙酸化学反 实验研究 成盐反应 酯化反应 加氢反应 缩合反应 氧化反应 卤化反应 与碱的水溶液反应生成乙酰丙酸盐恤“。 与c r c 5 脂肪醇反应得到五种乙酰丙酸酯7 8 1 在钯、镍、铂催化下加氢得到4 一羟基戊酸，后者可以继续脱水闭 作为酮参与反应2 仰阳 强氧化剂下，发生碳炭键断裂生成低级羧酸或者不对称酮2 a 碳上得氢原子容易被卤素取代，生成a 一卤代乙酰丙酸4 。3 7 3 2 “ 6 蚴 ；晏 ； ” m 狮 侉 第一章绪论 l _ 2 2 乙酰丙酸的用途 乙酰丙酸作为一种重要的化工原料可用于生产医药( 静脉注射剂、消炎痛等) 、 树脂( 水溶性树脂) 、香料( 食用香料或烟草香料) 、油漆、涂料、农药、染料和表 面活性剂。”。 在香料工业中，乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和y 一戊内酯均用作香料原料和食品添加剂。 乙酰丙酸乙酯具有水果和花的芳香，常用作茉莉香型香料的原料。y 一戊内酯具有新鲜 的果香、药香和甜香香气，广泛用于食用香精和烟用香精。”1 。q 当归内酯是一种香味 成分，它能与烟香、焦糖香、巧克力香等香气混合，发出协调一致的香气，是一种良好 的卷烟添加剂。 在医药工业中，乙酰丙酸的钙盐可用于静脉注射剂，作为营养药，它有助于骨质 的形成并维持神经和肌肉的正常兴奋性，还可用于生产消炎药，植物激素等。2 一巯基 一4 一甲基一5 一噻唑乙酸是乙酰丙酸的另一种重要衍生物，为第三代头孢菌素类抗生素 头孢地嗪钠的主要中间体。此外，还可以通过乙酰丙酸制得非鲻体抗炎解热镇痛药吲 哚美辛( 消炎痛) ，肠胃外用药医用乙酰丙酸盐等。”“。 在轻工业中，洗发剂、毛发染色剂、毛发喷雾剂等毛发化妆品加入乙酰丙酸、乙 酰丙酸乙醇铵盐、乙酰丙酸胍盐和乙酰丙酸酯后，能够改善产品质量，使毛发柔软，易 梳理，更有光泽。含有乙酰丙酸等有机化合物的皮肤化妆品，能够抑制皮脂分泌，并具 有杀菌消炎作用”“。乙酰丙酸可制造水溶性树脂，应用于造纸工业生产过滤纸。乙酰 丙酸的另一种重要衍生物是1 ，3 一戊二烯，为合成橡胶的原料。 在农药工业中，以乙酰丙酸为原料合成的2 一甲基一3 一吲哚乙酸、乙酰丙酸环己酯 等，用作农药中间体或植物生产激素和驱虫剂”“。由乙酰丙酸制取的6 一氨基乙酰丙 酸，是一种具有极高环境相容性及选择性、生物降解性的新型光活化除草剂，具有杀 草机能而对谷类等农作物、人畜及动物无害；此外5 一氨基乙酰丙酸还可以被用作杀 虫剂。乙酰丙酸衍生物有机钾肥，是一种新型的钾肥，其肥效高，具有明显的抗寒、抗 旱及抗虫作用，同时对所有植物有机体都有效，适用性广，无毒，无残留，有利于环保。 乙酰丙酸和乙酰丙酸乙二醇酯可作分离烃的溶剂，乙酰丙酸烷基酯常用于萃取 芳香化合物，高沸点的乙酰丙酸酯可用作高聚物的增塑剂，乙酰丙酸乙烯酯是一种内 第一章缔论 增塑剂，烷基乙二醇二乙酰丙酸酯与乙酰丙酸环己酯，可分别用作聚氯乙烯和氨基甲 酸乙酯的增塑剂。 乙酰丙酸与碳酸钙反应，经活性炭脱色精制得药用果糖酸钙。这种果糖酸钙比 葡萄糖酸钙的含钙量约高5 0 。溶解度比葡萄糖酸钙高5 l o 倍。乙酰丙酸和浓氨水在 雷氏镍催化下加氢而得甲基吡咯烷酮，它可用作乙炔吸收荆，是制取人造血浆的中 间体。乙酰丙酸的酯类如乙酯和丁酯是安全无毒的食品香料。在烟草中加入1 乙酰 丙酸薄荷酯能改善烟草香味。并能解除部分尼吉丁烟毒的作用。生产糖醛的废清液 经稀酸降解制乙酰丙酸后的残渣称为稀酸凝缩木素。稀酸凝缩木索可用来生产植物 激素，此激素具有良好的保绿作用，对促进植物根系生长、提高移栽成活率有显著 作用，对农作物有增产效果。 1 2 3 乙酰丙酸衍生物 乙酰丙酸的几种重要的衍生物包括有：甲基四氢呋喃( m t h f ) 、6 一氨基乙酰丙酸、 双酚酸、四氢呋喃和1 ，4 一戊二酸”1 。m t h f 是一种汽车燃料添加剂，它能够与汽油和 乙醇以任意比例混合，用它可以代替部分汽油。乙酰丙酸转化成甲基四氢呋喃的反应 如下： 9 人c 。删盟以飞幻 乙酰丙酸 当归内酯甲基四氢肤喃 ， i 还原还原 p。厂弋h ：p h l 、。h 盟人。太l 、嘲 羟基戊酸 t - 戊内酯l ，4 戊二醇 条途径为乙酰丙酸为在1 6 0 、酸性条件下脱水，产生当归内酯，当归内酯经还原 产生t 一戊内酯，t 一戊内酯再通过加氢反应产生1 ，4 一戊二醇，它在加热和酸性条件下 脱水生成m t h f ；第二条途径是先将乙酰丙酸还原产生4 一羟基戊酸，4 一羟基戊酸再脱 水产生r 戊内酯，其后途径与第一条途径相同。目前美国太平洋西北国家实验室，已 对此流程所用的催化剂及操作参数申请了专利，其产率据报道可以达到8 3 4 制。 6 一氨基乙酰丙酸( d a l a ) 是卟啉、( 亚铁) 血红素和微生物b 1 2 的类似物，是合成 第一章绪论 血红素的前体物，也是新一代光动力药物。它在光照下可用来选择性地杀死皮肤癌细 胞，美国f d a 已于1 9 9 9 年1 2 月批准了用于皮肤癌前期治疗的d a l a 上市。d a l a 在农业领 域也有广泛应用，d a l a 作为一种绿色无公害光谱除草剂而倍受关注，可以生物降解， 对单子叶杂草植物显示出很高的杀灭性能，而对双子叶农作物如：玉米、小麦、大麦 等影响却很小。d a l a 除草的机理是：d a l a 在夜间促进植物中四吡咯的形成，而在白 天四吡咯产生光敏反应形成单重态氧，而使单子叶植物死亡，达到除草的目的”。生 成d a l a 的途径很多。常用的方法是以乙酰丙酸( l a ) 为前体合成，合成路线如下所示a 9 2 j 6 nh c j k 一：伊 k 2 吣v “、c o 叫 l a 可先在醇介质中溴化生成5 一溴乙酰丙酸，再与邻苯二甲酰亚铵钾反应，得到的中间 产物可继续酸水解得到d a l a 。采用该方法虽然比较简单，但d a l a 产率低，副产物较多 3 。美国国家可再生资源实验室( n r e l ) 在上述反应的基础上进一步完善了反应过程， 最后可得到纯度大于9 0 9 6 的d a l a 删。 双酚酸( d i p h e n o l i ca c i d ，d p a ) ，又名4 ，4 一双( 4 一羟苯基) 戊酸。分子式c 1 7 h 1 8 0 4 ， 分子量2 8 6 3 2 ，外观为白色粉末，酸值为1 9 2 1 9 7 ，结构式如下所示： 6 c 胃佣正0 0 h 它是乙酰丙酸与两个苯酚分子合成的具有广泛用途的高分子材料单体。它在聚合物 和其他材料中有广泛的用途，可以用于热塑性材料、聚酯树脂、电子品、香味剂、涂 第一章绪论 料等。d p a 可以代替双酚a 用于环氧树脂及聚碳酸酯等高分子材料的制备。随着乙酰 丙酸生产成本的下降，d p a 大有取代双酚a 之势。双酚酸的衍生物具有广泛的用途。 二溴d p a 可以用于防火材料和环境友好的船舶用涂料。双酚酸滤油纸用于内燃机的 空气、燃料油、润滑油的处理。在处理滤纸时不用有机溶剂，只需用水溶解即可因 此操作安全，而且经过处理的滤纸固化后韧性高。用双酚酸制成的罐头内壁涂料对 含酸或硫的食品罐头都适用。双酚酸在很多方面和双酚a 用途相似，其可以有效代替 双酚a ，成为苯酚树脂、环氧树脂和聚酯树脂的原料。 1 3 国内外乙酰丙酸制备发展概况 乙酰丙酸的制备方法可以分为两大类：糠醇水解法和生物质水解法。糠醇水解 法是以糠醇为原料，在酸催化下合成乙酰丙酸。生物质直接水解法以含有纤维素或 淀粉等生物质资源为原料在酸性条件下加热水解制各乙酰丙酸。对纤维素降解制各 乙酰丙酸的动力学研究中，包括了研究以葡萄糖为原料在酸性条件下加热水解制备 乙酰丙酸。 1 3 1 糠醇水解法法制备乙酰丙酸的发展概况 糠醇水解法是以糠醇为原材料，在稀酸催化下合成乙酰丙酸。这个方法的关键 是糠醇的开环和重新排列，反应介质、催化剂及反应条件对产物的收率有较大的影 响。 臂 。又c 啪h 蝎。皿c h ，c 眦 糠醇水解法研究的较早，形成了几种具有代表性的工艺。日本的大冢化学药品公司 采用盐酸或草酸催化糠醇水解，为了抑制聚合物生成，选用丙酮、甲乙酮、二乙酮、 甲基异丁基酮和环己酮作为抑制剂，同时为了促进水解反应进行，选用甲苯、二甲 苯、苯和甲基异丙基苯为溶剂，反应温度7 0 l o o ，乙酰丙酸收率可以达到8 5 9 0 胪”。宇部法采用离解常数为1 0 6 1 0 4 的有机酸作为溶剂，在非氧化无机酸( 以 醋酸或丙酸为最佳) 的参与下从糠醇制备乙酰丙酸。在7 0 下以浓盐酸为催化剂， 醋酸作为有机溶剂，乙酰丙酸收率为8 9 5 ”“。法国有机合成公司为了避免引入第 三溶剂产生的副产物，采用乙酰丙酸作为反应的溶剂。反应采用强质子酸为催化剂， 第一章绪论 反应温度6 0 晡“。美国固特里奇公司以糠醇为原料，两步制各乙酰丙酸。首先在 邻苯二甲酸二甲酯中，以3 7 盐酸和丁醇处理糠醇，得到乙酰丙酸丁酯，后者和浓盐 酸共热，得到乙酰丙酸。”。 国内对糠醇法也有一定的研究，慎炼”4 3 采用糠醇为原料，乙醇为溶剂，盐酸为 催化剂合成乙酰丙酸，产品的收率达到7 4 8 。文中提出，糠醇可以通过先合成乙酰 丙酸乙酯再水解生成乙酰丙酸。由于乙酰丙酸乙酯很容易聚合，所以可以通过适当 加入高沸点的稳定溶剂作为抗凝剂，从而可以有效的减少自身凝聚带来的损失。马 万红”“等人采用糠醛渣代替糠醇为原料解制备乙酰丙酸，并首次在水解中使用固体 促解剂m z 一9 3 ，实验证明它能显著的将糠醛渣水解成5 一羟甲基糠醛，并进一步分解 成乙酰丙酸，其收率达到7 8 。该工艺流程简短、产品质量均匀，但所用原料糠醇 是由糠醛加氢而来，价格高且来源紧张。 1 3 2 葡萄糖水解制备乙酰丙酸的研究概况 葡萄糖是纤维素降解的主要还原糖，也是乙酰丙酸的主要转化来源。国内的研 究从上世纪九十年代初开始，首先以葡萄糖母液为反应原料，工艺流程大致包括有： 水解；过滤；浓缩：精馏。刘前”叫采用5 0 5 5 浓度葡萄糖母液为原料，在母液中 加入盐酸，按固形物：纯盐酸= 1 ：0 1 比例加入，在0 3 m p a 压力下水解4 h ，水解液中 乙酰丙酸含量达到3 8 以上，过滤除去有机碳化物，在0 0 7 5 一o 0 8 5 卿a 真空浓缩得 到乙酰丙酸，乙酰丙酸的含量达6 5 以上。文中没有提到甲酸的回收问题。路文江。“。 以葡萄糖母液为原料，盐酸为催化剂。实验首先将葡萄糖母液和盐酸升温水解，保 温2 h 后降压出料，经真空抽滤后将滤液打入浓缩釜进行浓缩，然后进行减压蒸馏得 到成品。文章对原料配比对产品收率的影响作了详细的研究，选取配比为1 ：0 4 为 最佳条件。陈战国”采用4 0 4 5 浓度的葡萄糖母液为原料，用3 2 的赫酸在高压釜 中水解，得到最佳工艺条件是温度1 3 5 、压力3 5 4 6 3 7 5 p a 、水解时间4 h ，转化率大 概有7 0 。张来新”“利用玉米芯制木糖后的废液经酸加热水解处理制备了乙酰丙酸， 收率为1 7 8 ，产品纯度可达9 2 。制乙酰丙酸时炭化后的残渣经硫酸磺化制得了活 性炭，收率为8 4 。张淑琴”以葡萄糖母液为原料，浓度为1 0 2 0 ，水解催化剂为 第一章绪论 1 0 3 0 盐酸，水解温度为1 4 0 5 ，乙酰丙酸的收率低于1 0 。同时还选取了糠醛 渣( 玉米芯) 为原料，原料与盐酸比为1 ：7 5 ，水解温度为1 5 0 ，反应时间3 h ，最 高的收率为8 6 。 国外对葡萄糖加热稀酸水解制备乙酰丙酸的研究较早。m c k i b b i n s 【”1 研究了l m l 玻璃管中，浓度为0 2 7 8 1 1 1 2 m o l 几的葡萄糖在反应温度1 4 0 2 5 0 ，硫酸浓度 0 0 0 2 5 0 8 m 0 1 几条件下的反应动力学，研究表明葡萄糖和5 一羟甲基糠醛的反应属 于一级反应，活化能分别为3 2 6 9 0 c a l g 和2 3 1 l o c a l 几。葡萄糖和5 一羟甲基糠醛的 反应速率常数与酸浓度成线性关系，在葡萄糖的6 个半裹期后乙酰丙酸的产量到达 最大值。乙酰丙酸的最大值随着温度的升高，葡萄糖浓度降低而增加，与酸浓度没 有直接关系。t o k a r e v ，b i “”。研究了在1 6 0 2 4 0 ，硫酸催化水解葡萄糖转化成5 一 羟甲基糠醛和乙酰丙酸的反应动力学。实验使用溴化作用来探测反应混合物中的还 原糖。用称量和滴定的方法测量腐蚀物、乙酰丙酸和甲酸。硫酸浓度在所有的试验 中都定为o 1 m o l 几。研究表明5 一羟甲基糠醛的反应符合一阶反应速率方程。实验表 明在2 4 0 时5 一羟甲基糠醛的最大产量时理论产量的4 0 ，在2 6 0 2 7 0 时它的产 量达到理论产量的7 0 。e r s h o v ，b n “”研究了1 浓度的葡萄糖在水和0 1 m 0 1 几的 盐酸、硫酸和醋酸中反应，提出了反应的路径为：葡萄糖一5 一羟甲基糠醛一乙酰丙 酸。在不同催化剂下反应常数k 分别为o 2 5 6 3m i n l ( 盐酸) ，o 1 4 1 8m i n - 1 ( 硫酸) ， o 0 2 9 5m i n _ 1 ( 醋酸) ，o 0 2 7 4m i n 。( 水) 。实验表明在醋酸和水中5 一羟甲基糠醛和 乙酰丙酸的产量几乎相同，在稀酸溶液中葡萄糖的降解依赖于介质的p h 值和酸的催 化性质。5 一羟甲基糠醛和乙酰丙酸的混合产量根据不同的反应条件可以到达5 5 7 5 。k u s t e i 。研究了在1 7 5 搅拌槽反应器中，在p h 值卜6 条件下对d 一果糖降解 成5 一羟甲基糠醛和乙酰丙酸的反应速率和产量的影响。实验表明在p h 值等于3 1 时， d 一果糖的转化率最小，在p h 值 3 9 时没有5 一羟甲基糠醛生成，在p h 值 2 7 时没有 乙酰丙酸生成。在p h 值 4 5 时发现有d 一果糖发生异构化反应，在p h 值等于3 时由 于弱酸阴离子的存在5 一羟甲基糠醛的产量较低，果糖易发生异构化反应。 k m p e n s 蛐”研究了不同催化剂作用下葡萄糖酸水解的动力学。在1 0 0 ，p h 值等于 1 0 条件下，用c u s 0 4 、f e 2 ( s 0 4 ) 3 、c e ( s c l 4 ) 2 做为助催化剂，得到的活化能分别为 9 第一章绪论 2 3 5 k c a l m 0 1 、2 1 o k c a l m 0 1 、1 8 o k c a l m o l ”。研究了在1 0 0 酸性条件下， h g ( n 0 3 ) 2 、h 9 2 ( n 0 3 ) 2 、吨n 0 3 做助催化剂的葡萄糖降解反应动力学，得到活化能分 别为1 9 7 k c a l m o l 、2 2 4 k c a l m o l 、2 4 3 k c a l m o l 。他同时还研究了反应温度1 3 0 ，以c r c l 3 催化剂降解葡萄糖的反应动力学，发现葡萄糖的降解反应符合一阶反应， 反应的产物包括有乙酰丙酸、甲酸、乙酸、羟甲基糠醛、二氧化碳州。l o u r v 趾o 删 将葡萄糖与固体酸y 分子筛催化剂反应，研究在低温酸催化条件下，这个非均相系 统是否会由于择形催化而生成氧化烃。在1 1 0 1 6 0 的间歇反应器中，浓度为1 2 的葡萄糖溶液与h y 分子筛催化剂反应，催化剂浓度为2 2 0 1 5 0 m l 。在温度1 6 0 下，反应8 h 葡萄糖完全降解，葡萄糖的活化能为2 3 2 5 o 4 0 k c a l i n o l 。通过h p l c 检测表明，反应过程中产生了多种混合物：果糖的异构物、5 羟甲基糠醛、甲酸、乙 酰丙酸和碳化物1 。他还研究了用微孔和中孔铝矽酸盐作催化剂，研究局部脱水葡 萄糖的反应动力学。当催化剂的孔径为1 0 3 0 单位时，葡萄糖局部脱水生成5 一羟甲 基糠醛的反应速率常数和5 一羟甲基糠醛水化和裂解生成甲酸和乙酰丙酸的反应速率 常数达到最大值。由于大量焦炭的生成，导致甲酸的产量仅为理论产量的4 0 ，乙酰 丙酸的产量为理论产量的1 0 。s e r i “u j 的研究表明，在1 4 0 水中，所有的镧系元 素都能够有效的催化己糖脱水生成5 羟甲基糠醛，但不会生成甲酸和乙酰丙酸。动 力学研究表明，葡萄糖的降解反应的限速步骤不是镧系离子和糖分子的结合，而是 底物与催化剂混合物的后续反应步骤。 1 4 稀酸水解生物质制备乙酰丙酸的研究 1 4 1 纤维素原料性质 木质纤维素构成了植物的细胞壁，对细胞起着保护作用。它的主要有机成分包括 纤维素，半纤维素和木质素三部分。细胞壁中的半纤维素和木质素通过共价键联结成 网络结构，纤维素束镶嵌在其中。图1 1 为细胞壁构成的示意图。 第一章绪论 术质素 纤维最半纤维秉 图1 1 细胞壁构成的示意图 f i g1 1m es 仇l c t u r ed i a g r 锄o f c e l lw a l l 纤维素是天然高分子化合物，是由很多d 一吡喃葡萄糖彼此以p ( 卜4 ) 糖营键连结 而成的线形巨分子，其化学式为c 6 h l 0 0 5 ，化学结构的实验分子式为( c 6 h l 0 0 5 ) 。，这里 的n 为聚合度，表示纤维素中葡萄糖单元的数目，其值一般在3 5 0 0 1 0 0 0 0 ，纤维素由 含碳4 4 4 4 ，氢6 1 7 ，氧4 9 3 9 三种元素组成。纤维素经水解可生成葡萄糖，该反 应可表为： ( c 6 h l o os ) n + n h2 0 畸n c 6 h 1 2 0 6 c 6 h 1 2 0 6 2 c h 3 c h2 0 h + 2 c 02 纤维素大分子间通过大量的氢键连接在一起形成晶体结构的纤维束。这种结构使得 纤维素的性质很稳定，它不溶于水，无还原性，在常温下不发生水解，在高温下水 解也很慢。只有在催化剂存在下，纤维素的水解反应才能显著地进行。常用的催化 剂是无机酸和纤维素酶，由此分别形成了酸水解和酶水解工艺。 1 9 6 2 年a s p i n a l l 。从化学结构观点明确叙述半纤维素的概念“半纤维素是来源 于植物的聚糖类，它们分别含有一到几种糖基，如d 一木糖基，d 一甘露糖綦与d 一葡萄 糖基或半乳糖基等基础链，而其它糖基作为支链连接于此基础链上。”半纤维素不 像纤维素那样，仅有d 一葡萄糖基相互以b ( 卜4 ) 连接方式形成直链结构的均一聚糖的 单一型式。半纤维素既可成均一聚糖也可成非均一聚糖，它还可以由不同的单糖基 以不同联接方式连接成多种结构的各种聚糖，故半纤维素实际是这样一群共聚物的 总称。对半纤维素结构的研究可以发现，半纤维素主要是戊糖的d 一木糖和l 一阿拉伯 糖；己糖的d 一甘露糖、d 一葡萄糖和d 一半乳糖；己糖醛酸的4 一o 一甲基一d 一葡萄糖醛 酸、d 一半乳糖醛酸和d 一葡萄糖醛酸以及少量脱氧己糖的l 一鼠李糖和l 一岩藻糖等。 木质索是一类由苯丙烷单元通过醚键和碳一碳键连接的复杂的无定形高聚物岬。 第一章绪论 它和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁的微细纤维之间，加固木化组织的细 胞壁，它也存在于细胞间层把相邻的细胞粘结在起。木质化的细胞壁能阻止微生 物的攻击，增加茎干的抗压强度。木质化能减小细胞壁的透水性，对植物中输导水 分的组织也很重要。木质素不能被水解为单糖，且在纤维素周围形成保护层，影响 纤维素水解“。但木质素中氧含量低，能量密度( 2 7 m j ，k g ) 比纤维素( 1 7 m j ，k g ) 高， 水解中留下的木质素残渣常用作燃料。 l - 4 2 纤维素的稀酸水解反应机理 纤维素大分子中的p ( 1 ，4 ) 糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在合适的酸浓度、 温度和对间作用下，糖苷键断裂、聚合度降低、还原能力提高，这类反应称为纤维 素的酸性水解，部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素( h y d r o c e l l u l o s e ) ，纤 维素完全水解时则生成葡萄糖。纤维素糖营的酸水解断裂经历三个连续的反应过程： 首先失水葡萄糖单元上某一缩醛氧原子迅速质子化，形成一个共轭酸。然后糖苷键 上的正电荷缓慢地转移到c i 上，由于c o 键的断裂，形成一个碳镶阳离子。最后，由 于水分子迅速攻击碳锚阳离子，得到游离的糖残基并重新形成水合氢离子。 稀酸水解属多相水解，水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温高压下， 稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖： 纤维素一水解纤维素一可溶性多糖一葡萄糖 纤维素水解得到的可溶性成分主要是糖类( 如木糖、葡萄糖、纤维二糖) 、糖醛类 ( 如糠醛、强甲基糠醛) 和有机酸( 如乙酰丙酸、甲酸、乙酸) 等。半纤维素主要 成分是戊糖。 1 4 3 纤维素结构对酸水解的影响 纤维素结构对酸水解的影响可以分为化学结构影响和物理结构影响两个方面。 纤维素的物理结构可通过某种适当的水解介质加以破坏，反应动力学上的不规则只 与分子链化学结构偏离正常的p ( 1 4 ) 葡萄糖营链有关。例如，沿纤维素分子存在半 缩醛结构、氧化的基团( 醛基和羰基) 、糖( 木糖和甘露糖) ，能大大提高纤维素分 子链的断裂速率。纤维素物理结构对水解的影响还包括了折叠链结构和弱键的影响。 1 9 6 3 年，m a n l e y 证明纤维索三醋酸酯可诱导结晶形成单晶晶体，所以有研究者认为， 纤维素材料的微晶中可能存在折叠链结构，在分子链的折叠部分成为较易被水解的 部位，引起水解反应的不均一。另外，有研究者认为，纤维素长的分子链中存在对 第一章持论 酸特别敏感的弱键，也可能在其结构中存在不正常的物理应力，使其水解速率大大 增加。弱键大约占纤维素o 1 左右，大约每隔2 5 0 一5 0 0 个葡萄糖单元间隔一个弱键。 但折叠链结构和弱键在天然纤维素中是否存在，至今为有绝对的证据。 1 4 4 稀酸水解反应器 根据生物质原料和水解液的流动方向，可把稀酸水解反应器分为固定式、活塞 流式、渗滤式、并流式和逆流式等几种。 表1 3 稀酸水解反应器类型 t a b l e1 3t h et y p eo fr e a c t o r 反应器类型特点 固定式和活塞式 渗滤式 并流和逆流式 设备和操作要求低，便于控制物料的停留时间，单糖易降 解，适用于水解动力学的研究 减少了单糖的分解，同时可在较低的液固比下操作，提高 了单糖的浓度 原料在反应器内停留时间短，可在较高温度和较低液固比 下操作，水解效率高，有效的提高反应产物浓度和产量 1 4 5 生物质水解法制备乙酰丙酸的研究发展概况 生物质水解法中多以含纤维素和淀粉等为原料，在无机酸的催化作用下高温共 热，生物质原料可分解成单糖，再脱水形成5 一羟甲基糠醛，然后进一步脱羧而生成乙 酰丙酸。主要反应步骤为： c h c h c c 出，：。n + nh 徊高蠡一nc 。h ，徊。 c 6 h 1 2 0 6 h o c h z 一弋q h o + 3 h 2 。 眦 f 瑾避钒k k 。hh 鲫：一里删。盥超，c h ，鞋h ：州：l 删+ h c 删 v 目前，利用生物质资源制备乙酰丙酸已成为一个重要的研究领域，人们采用不同的生 物质作为原料，并开发了不同的制备方法。 何柱生”。利用造纸工艺产生的蒸煮黑液为原料，经过糖化处理后引入耐碱菌种 使碱法草浆黑液发酵，再以酸沉木质素，上清液浓缩至含糖1 0 0 一11 0 9 几，加入h 2 s 0 4 第一章绪论 达到1 5 9 l 后煮沸3 0 m i n ，3 0 条件下以仲辛醇萃取乙酰丙酸，以水反萃取乙酰丙酸， 再经浓缩、精馏、冷冻、结晶得到高纯度的产品。张来新“”。利用棉籽壳经加酸加热 水解，制得乙酰丙酸，收率为1 6 2 。郭学阳1 等人采用植物废渣为原料，用4 5 5 5 的硫酸为催化剂，在高压条件下水解，反应时间为8 0 9 0m i n 。反应首先将水 解液打入平板蒸发器，在4 0 5 0 、真空度8 7 9 7 k p a 下浓缩水解液，采用仲辛醇将 乙酰丙酸从浓溶液中萃取出来。为了防止萃取过程中硫酸催化仲辛醇和乙酰丙酸发 生酯化反应，使用氢氧化钡中和溶液。用水反萃取上述萃取液，反萃取温度4 0 ， 水与萃取液体积比为l ：1 5 1 8 。最后将反萃取液打入薄膜蒸发器浓缩后通入精制 锅截取1 5 0 1 6 0 馏分即为工业乙酰丙酸。祝庆“采用的工艺流程和郭学阳的工艺 流程相近，主要过程包括：稀酸水解纤维素：浓缩水解液；萃取：反萃取：浓缩： 精制。理论上每l o o k g 葡萄糖可得到6 4 4 k g 乙酰丙酸。文中提出如果保持硫酸浓度 不变，适当提高反应温度