（材料学专业论文）ni_sn共掺in2o3薄膜和纳米颗粒的电磁性能研究.pdf

分类号密级 u d c 学校代码! q 垒窆z 武多萎理歹大薯 学位论文 题目 盟i ! s 塾甚簦! 色q 三，蓥鏖盘纳盎塑鳖鲍垫鲎：丝丝盈寇 英文 s t u d yo ne l e c t r o m a g n e t i cp r o p e r t i e so f n ia n ds nc o d o p e d 题目 i n 2 0 3f i l ma n dn a n o p a r t i c l e 研究生姓名鲎仝 指导教师姓名型：! 童堕!职称塾撞学位谴 单位名称挝盘复金堑垫盔国窒重：量塞坠窒 由器编垒3 q q 2 q 申请学位级别 硕士 论文提交日期2 q ! ! 生垒月论文答辩e t 期2 q ! ! 生蔓月 学位授予单位盍垫垄三盘堂学位授予日期 答辩委员会主席评阅人 2 0 1 1 年5 月 独创性声明 一 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 、厶， 签名：二殓日期：兰! ! ! ：三：至l 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 厶， 研究生( 签名) ：啼冷导师( 签名) ：仑噙日期加e 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 稀磁半导体是指将磁性离子注入到非磁性半导体中，使其成为磁性半导体， 从而具有电荷和自旋两种自由度，为了实现自旋极化载流子的高效注入以及3 d 金属和载流子浓度的独立调控，同时避免空位调控导致的精确性、时效性等问题， 本论文用溶胶凝胶法制备了n i 、s n 复合掺杂i n 2 0 3 基稀磁半导体，并研究了其 结构和电磁性能。 研究表明，0 n o 9 - x n i x s n o 1 ) 2 0 3 - 8 薄膜( x - 0 1 、o 1 3 、0 1 5 ) 为立方相i n 2 0 3 结 构，晶格常数小于标准i n 2 0 3 ，4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 、5 5 0 退火的样品均具有室温铁 磁性，其中5 0 0 退火样品具有最大的饱和磁化强度。随着n i 掺杂量增加， ( i n o 9 x n i x s n o 1 ) 2 0 3 - 8 薄膜样品磁矩并不是单调增加，在x = 0 1 3 时，样品具有最大 的饱和磁矩。 研究y 0 n o 9 - x n i o 1 s n x ) 2 0 3 - 6 粉末当x = 0 、o 0 1 、0 0 3 、0 0 5 、o 1 0 时的结构与 电磁性能。所有粉末样品均为立方相i n 2 0 3 结构，晶格常数小于标准i n 2 0 3 ，随 着s n 掺量增加，样品的载流子浓度逐渐升高，磁性能逐渐减弱，在x = 0 0 5 时， 样品由铁磁转变为顺磁。( i n o s n i o i s n o 1 ) 2 0 3 - 8 电性能最好，( h 1 0 8 9 n i o i s n o 0 1 ) 2 0 3 - 6 具有最强的磁性能，电性能差的样品具有较强的铁磁性。不同于载流子为媒介的 交换机制，我们发现b m p 理论更适合粉末样品磁性来源的解释。通过对温度 电阻率关系的拟合，探索y ( t n o 9 - x n i o 1 s n x ) 2 0 3 - 8 样品的导电机制，研究表明样品 的电子运输在整个温度范围内并不单一的遵循三种跃迁机制，只是在较高温度范 围内属于m 酣变程跃迁，样品的导电是在多种机制共同作用下完成的。 研究表明，n i 、s n 掺量均为1 0 的薄膜和粉末样品磁性能有较大差异。其 中薄膜样品是铁磁性的，而粉末样品为顺磁。表明铁磁性并不仅仅是通过磁性离 子掺杂引起的，由于薄膜在生长过程中会产生很多缺陷，这些缺陷是导致薄膜样 品比同样掺量的粉末样品磁性能强的主要原因。 关键词：稀磁半导体，氧化铟，铁磁性，溶胶凝胶，电性能 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ( d m s ) m e a n si n j e c t i n gm a g n e t i ci o ni n t o n o n - m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o ra n dm a k et h en o n - m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o rb e c o m e m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r t h e r e f o r e ，d m sw i l lh a v ec h a r g ea n ds p i l lt w od e g r e e so f f r e e d o ma n dt h ep r o s p e c tf o rd m sa p p l i c a t i o ni sr e a l l yg r e a t i no r d e rt oa t t a i n s p i n - p o l a r i z a t i o nc a r r i e r si n j e c te f f i c i e n t l y , m e a n w h i l er e g u l a rt h ec o n c e n t r a t i o no f3 d m e t a l l i ci o n sa n dc a r d e r s ，c h o o s ef n i ，s n ) c o d o p e di n 2 0 3i sap o t e n t i a lw a y , w h i c h c o u l da v o i dt h ei s s u eo fa c c u r a c y 、t i m e l i n e s sa r o u s e db yh o l ec o n t r o l l i n g i nt h i sp a p e r ，w ep r e p a r e d ( i n 0 9 - 【n i x s n o 1 ) 2 0 3 - 8f i l m sa n d ( i n o 9 - x n i 0 1 s n x ) 2 0 3 - 6 p o w d e r sb ys o l g e lm e t h o d ( h l o 9 - x n i x s n 0 1 ) 2 0 3 - f if i i m sa r es i n g l ep h a s ec u b i cb i x b y i t e s t r u c t u r e ，t h el a t t i c ep a r a m e t e ri ss m a l l e rt h a ns t a n d a r d1 n 2 0 3 ，i n d i c a t e dt h a td o p i n g i o n sw e r ew e l ls u b s t i t u t e df o r 砰+ 砧ls a m p l e sw e r ef e r r o m a g n e t i c ，s a m p l ea n n e a l i n g a t5 0 0 ch a dm a x i m a ls a t u r a t em a g n e t i cm o m e n t n ic o n t e n ti nf i l mi sr e s p e c t i v e l y 10 、13 a n d15 ，t h ef i l mh a ss t r o n g e s tm a g n e t i cw i t l lt h eq u a n t i t yo fn ii s13 s nc o n t e n ti n ( 1 1 1 0 9 x n i o 1 s n x ) 2 0 3 - 8p o w d e ri sr e s p e c t i v e l y0 、1 、3 、5 a n d 10 a l lt h es a m p l e sw e r ew e l lc r y s t a l l i z e dw i t hc u b i ci n 2 0 3s t r u c t u r e ，a n dn op e 出 o fa n ys e c o n d a r yp h a s ei nt h ex r dd e t e c tl i m i t a l o n gw i t ht h er i s eo fs nc o n t e n t ，t h e c a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dg r a d u a l l y ，b u tt h em a g n e t i s md e c r e a s e dp r o g r e s s i v e l y ， w h e n x 2 0 0 5 ， s a m p l e t r a n s f o r mf r o m f e r r o m a g n e t i c t o p a r a m a g n e t i c ( i n 0 s n i 0 i s n o 1 ) 2 0 3 - ss a m p l e s h o w e d t h eb e s t e l e c t r i c a l p r o p e r t y , a n d ( i n 0 s 9 n i 0 1 8 1 1 0 0 1 ) 2 0 3 6s h o w e dt h el a r g e s tm a g n e t i cm o m e n t f e r r o m a g n e t i cs a m p l e s h o w e dt h ew e a ke l e c t r i c a lp r o p e r t y ，i ti sd i f f e r e n tf r o mt h ec a r r i e r - m e d i a t e d e x c h a n g ei n t e r a c t i o nm e c h a n i s m ，b o u n dm a g n e t i cp o l a r o ni sb e t t e rt oe x p l a i nt h e o r i g i no ff e r r o m a g n e t i s m a n a l y s i so fd i f f e r e n tc o n d u c t i o nm e c h a n i s m ss u g g e s t e d t h a tv a r i a b l er a n g eh o p p i n gm o d e lc a ne x p l a i no u rp - td a t ai nc e r t a i nt e m p e r a t u r e r a n g e ，o v e ra l lt h ec o n d u c t i o nm e c h a n i s m s i sd e t e r m i n e db yv a r i e t ym e c h a n i s m s ( h l o s n i 0 1 s n o 1 ) 2 0 3 - 8p o w d e rs a m p l ea n df i l ms a m p l es h o w e dd i f f e r e n tm a g n e t i c f i l mi s f e r r o m a g n e t i c ，m e a n w h i l ep o w d e r i s p a r a m a g n e t i c i n d i c a t e d t h a t f e r r o m a g n e t i s mi sn o to n l yc a u s e db ym a g n e t i ci o n s ，b u ta l s ob yd e f e c t s t h e r ea r e m o r ed e f e c t si nf i l ms a m p l e ，w h i c hi sc r u c i a lf a c t o r sf o rf e r r o m a g n e t i co r i g i n k e yw o r d s ：d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r , i n 2 0 3 ，f e r r o m a g n e t i s m ，s o l g e l ， e l e c t r i c a lp r o p e r t y 武汉理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 稀磁半导体的概述l 1 1 1 稀磁半导体的概念1 1 1 2 稀磁半导体的研究历史1 1 1 3 稀磁半导体的结构和性质。2 1 1 4 稀磁半导体的磁性来源4 1 1 5 稀磁半导体的电子运输机理1 0 1 1 6 稀磁半导体的应用前景1 1 1 2m 2 0 3 基稀磁半导体的概述1 2 1 2 1i n 2 0 3 的结构1 2 1 2 2i n 2 0 3 基稀磁半导体的磁性能。1 3 1 3 本论文的研究目的、意义、研究内容以及存在的问题1 3 1 3 1 研究的意义1 3 1 - 3 2 研究目的。1 4 1 3 3 研究内容1 5 1 4 本章小结15 第二章实验与测试1 6 2 1 溶胶凝胶法制备n i 、s n 共掺m 2 0 3 薄膜和纳米颗粒1 6 2 1 1 溶胶凝胶的概述。1 6 2 1 2 实验原料与设备1 7 2 1 3 实验设备17 2 1 4 样品制备1 8 2 1 4 1 薄膜样品的制备18 2 1 4 2 粉末样品的制备18 2 2 性能表征1 9 2 2 1 晶体结构x 射线衍射仪( m ) 1 9 2 2 2 形貌一扫描电子显微镜( s e m ) 。2 0 2 2 3 电性能h a l l 效应测试仪、阻抗分析仪2 0 2 2 3 1h a l l 效应测试仪2 0 2 2 3 2 阻抗分析仪2 1 2 2 4 磁性能一振动样品磁强计( v s m ) 2 2 i n 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 本章小结2 3 第三章( i n o 9 i n i i s 咖1 ) 2 0 3 - a 薄膜样品的结构与性能2 4 3 1 退火温度对0 0 0 9 - x n i x s i l o 1 ) 2 0 3 - 8 薄膜的结构和性能影响2 4 3 1 1 结构分析2 5 3 1 2 形貌和厚度分析2 6 3 1 3 退火温度对( i n o 7 7 n i o 1 3 s n o 1 ) 2 0 3 _ 6 薄膜磁性能影响2 8 3 2n i 掺杂量的变化对( i n o 9 x n i x s n o 1 ) 2 0 3 6 薄膜的结构与性能影响2 9 3 2 1 结构分析。2 9 3 2 2 磁性分析3 0 3 3 本章小结3 1 第四章( i n o 9 - i n i 0 1 s n x ) 2 0 3 - a 粉末样品的结构与性能3 4 4 1s n 掺量对( i n o a - x n i o 1 s n x ) 2 0 3 - 6 粉末样品结构影响3 4 4 2s n 掺量对( i n o 9 - x n i o 1 s n x ) 2 0 3 - 6 粉末样品电学性能影响3 6 4 3s n 掺量对( i n o 9 - x n i o 1 s n x ) 2 0 3 - 6 粉末样品磁性能的影响4 1 4 4 本章小结4 3 第五章结论与展望4 5 5 1 结论4 5 5 2 对于研究工作的展望4 6 参考文献4 7 致谢51 i v 武汉理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 稀磁半导体的概述 1 1 1 稀磁半导体的概念 稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ，d m s ) 是指非磁性半导体中 的部分原子被过渡金属元素( t r a n s i t i o nm e t a l s ，1 m ) 取代后形成的磁性半导体， 因兼具有半导体和磁性的性质，即在一种材料中同时应用电子电荷和自旋两种自 由度，因而引起科研工作者的广泛关注，目前尚处于研究阶段。稀磁半导体大多 属于三元化合物，其中也有一部分四元化合物，其典型如族中的 z n l x m n x s e 1 捌，c d l - x c o x s e d ；i v 族中的s n l x m n x t e l 5 ，6 】，p b l x m n x t e l 7 ；1 i v 族中 的( c d l x m r l x ) 3 a s 2 8 】；和v 族中的m 1 x m n x a s 【9 】等。这类材料的特点在于磁性离 子的局域磁矩与载流子之间存在着相互作用，从而产生许多新的性质和效应，通 过改变磁性杂质浓度和外磁场强度可以控制它们的光电和运输特性。图1 1 为磁 性，稀磁和非磁性半导体的示意图。从图中也可以看出，之所以称为稀磁半导体， 是因为相对一般的磁性半导体，其磁性离子的含量相对较低。 oooo oooo a b c a 磁性半导体；b 稀磁半导体；c 非磁性半导体 图1 - 1 磁性，稀磁和非磁性半导体示意图 f i g 1 - 1d i a g r a m o fm a g n e t i c ( a ) d i l u t e dm a g n e t i c ( b ) a n d n o n - m a g n e t i c ( c ) s e m i c o n d u c t o r 1 1 2 稀磁半导体的研究历史 作为磁性半导体，早在2 0 世纪6 0 年代末，掺杂稀土e u 2 + 的氧属化合物及尖 晶石结构化合物【1 川已经被广泛的研究。它们不同于g a a s ，很难制备得到单晶结 o o 参 o o 奉 o o 奉 o o o o 五丫墨国奉 0 o 玉t量甲审 0 o 玉t工甲章 o o 武汉理工大学硕士学位论文 构。这类材料的居里温度一般在5 0 k 左右甚至更低，电性能差，很难以投入到 实际应用中。到了2 0 世纪8 0 年代，人们开始了早期的稀磁半导体的研究，当时 研究的主要方向是在v 和的半导体中掺杂过渡金属，但是基于样品生长技 术的限制，开始的研究主要集中于低温的磁光性质，如z e e m a n 效应，巨f a r a d a y 旋转和k e r r 旋转等。f a r a d a y 旋转和k e r r 旋转主要来源于导带和价带的z e e m a u 劈裂。f a r a d a y 旋转就是线极化电波通过电磁场时，会在电磁场的影响下产生极 化面相对于入射波的旋转。入射波在极化面产生反射，反射波与极化面之间也有 一个旋转，称之为k e r r 旋转。由于稀磁半导体中具有较大的振子强度和巨z e e m a n 劈裂，因而具有较大的f a r a d a y 和k e r r 旋转【l l 】。到了9 0 年代，随着材料技术的 发展和先进制备手段的大量使用，人们展开了集中于m n 掺杂i n a s 1 2 。1 3 1 、 g a a s 【1 4 - 1 7 】的大量研究工作。1 9 9 6 年，o h n o 等旧首次利用低温分子束外延技术 制备出了( g a , m n ) a s 薄膜，并取得了较高的m n 掺杂浓度。尽管在( o a , m n ) a s 中 发现了较高的居里温度1 1 0 k ，但是距离实际应用还存在着一定的距离。2 0 0 1 年， d i e t l t l 8 】理论预测m n 掺杂g a n 和z n o 可以获得居里温度高于室温的铁磁性。这 一预测引起了各国科学家的广泛关注。同年，z a j a t 等【1 9 】利用氨热法制备出了顺 磁性的m n 掺杂g a n ，并获得了高的m n 掺杂浓度，他们认为，当m n 掺杂为p 型时，才会出现铁磁性的( g a , m n ) n 。随后，r e e d 等【2 0 】制备了m n 掺杂的p 型g a n ， m n 掺杂浓度为3 - - 5 ，材料的居里温度在2 5 0 k 左右，比理论预期要低。由于 具有宽禁带和较好的可见光透过率，对于o d m s ( 氧化物稀磁半导体) 也展开 了大量的研究工作。s a t o 等从理论上证明了3 d 过渡元素掺杂z n o 会获得稳定的 铁磁性【2 1 1 。随后，m a t s u m o t o 等 2 2 1 首度采用p l d 法制备出了具有室温铁磁性的 c o 掺杂t i 0 2 薄膜，其居里温度高于4 0 0 k 。自此，稀磁半导体领域就吸引了大 量的研究目光，人们希望制备出更多新的具有室温铁磁性的材料，或者发现具有 较大磁矩的d m s t 2 3 洲。 1 1 3 稀磁半导体的结构和性质 族和v 族半导体化合物大多具有闪锌矿的结构，相对应的d m s 大部 分也具有闪锌矿结构，少数的族d m s 随着磁性离子的掺杂量的增加会转变 为纤锌矿结构，图1 2 中分别给出了这两种晶体结构的示意图，其中自球代表阴 离子的位置，黑球代表阳离子的位置。 2 武汉理工大学硕士学位论文 乱闪锌矿结构b 纤锌矿结构 图l - 2d m s 两种晶体结构示意图瞄】 f i g 1 - 2t h es t r u c t u r eo fs p h a l e r i t ea n dw u r t z i t e 在d m s 中，磁性元素的掺杂量是有上限的，超过上限值，就会产生杂质相， 从而无法得到完好的单相结构。例如，f e n g x i a nj i a n g 等t 2 6 名e ( i n l _ x f e x ) 2 0 3 粉末 中发现f e 的替代量可以达到2 0 ，但是超过这个值，就会有新相的产生；表1 1 列出了一些常见的d m s 材料的晶体结构，成分范围和禁带宽度。 表1 1 一些常见d m s 材料的晶体结构，成分范围和带隙宽度 t a b l e1 - 1c r y s t a ls t r u c t u r e ，t h ec o m p o s i t i o ns c o p ea n dt h eb a n dg a pw i d t ho fs o m e d i l u t e dm a g n e t i cs e 【i l i c o n d u c t o r s 材料晶体结构成分范围带隙宽度 z i n cb l e n d e ( z b )o x o 1 0 宽 z n l x m n x s w u r t z i t e ( w ) o 1 0 x 0 4 5 宽 z bo x 0 3 0 宽 z n l 讹s e w0 3 0 x 0 5 7 宽 z n l x m n x t e z bo x 0 8 6 宽 z n l - x c o x s l 2 7 z bo x 0 1 2 宽 z n l x c o , , o w 0 x 0 1 6宽 z n l x m n x o w o x 0 2 0宽 z n l x t i x o 2 8 】 wo x 0 0 3 宽 m l - x f 啪2 0 3 【2 6 】 z bo x o 2 0 宽 ( i n l - x n i x ) 2 0 3 z bo efi 的要求，应该是 自旋向下的p 电子迁移到3 d 轨道变成d l 电子。此时，o 。离子就将和右边的1 卜 n 2 + 产生直接交换作用了。一般估计，认为o 。和右边的n l n 2 + 的直接交换积分是负值， 所以p 和d 的电子自旋取向必然为反平行排列。结果，导致0 2 两侧呈1 8 0 。键 角耦合的两个m n 2 + 的自旋必定为反平行排列。这就是超交换作用的原理，用这 个模型可以解释反铁磁性自发磁化的起因。 ( 五) b m p 理论 超交换和双交换理论主要用于解释短程的交换作用，其中双交换作用一般用 于多价态离子存在的情况。而r k k y 理论通常可以用来解释以载流子为媒介的 长程的交换作用，但是一些载流子浓度较低的绝缘或半绝缘的d m s 也具有铁磁 8 武汉理工大学硕士学位论文 性，上述理论就难以解释了。c o e y 等针对低载流子浓度体系的d m s 提出了束缚 极化子( b m p ) 理论【3 o 】。b m p 是稀磁半导体材料的共有特点，它是局域化的 载流子与磁性离子( 通常为掺杂半导体的m n 2 + ) 的交换相互作用产生的， 在早期的研究中，人们通常忽略了极化子极化子之间的相互作用。但随后， j z l i u 等【4 1 】在重掺杂的p 型半导体z n m n t e 中，发现了微弱的铁磁性，磁性来 源于极化子极化子的相互作用。然而，在传统的磁性半导体中，人们通常认为 杂质之间的相互作用会产生反铁磁性 4 2 1 。基于这一发现，p a w o l f f 等人 4 3 】建立 了一个极化子对的简易模型进行研究，该模型的主要特征是两种作用的竞争，一 种是由有效载流子跃迁产生的反铁磁交换作用，另一种是当极矩处于反铁磁排列 时，磁性离子引起的载流子( m l l 2 + ) 交换能的损耗。通过理论参数表明，该模型可 以预期低温下极化子极化子交换作用产生的铁磁性。这个结论也表明在重掺杂 的p 型i i 半导体中( 可以是绝缘体) ，可能会出现由极化子而产生的铁磁性。 进一步的研究表明，在稀磁半导体中的杂质能级会形成彼此之间独立的局域化的 载流子。掺杂的磁性离子以局域化的载流子为中心，发生交换作用从而形成束缚 磁极化子。相互作用会在极化予的半径范围内产生一个有效的磁场，也称为极化 子的有效半径，其表达式为公式1 2 。这个磁场有效半径内的磁性离子自旋平行 排列。相邻的磁极子之间会发生重叠，在重叠的区域内磁极子互相影响，就会形 成一个相互关联的磁极子团簇，从而整个体系就表现出宏观上的铁磁i 生。 砩( t ) = ( a s 2 ) l n ( s sl j 0l 门 ) ( 1 2 ) 其中，a n 为极化子波函数的衰减半径，s 和s 分别代表磁性离子和载流子自 旋，j 0 表示磁性离子与载流子间交换作用常数。 i s o l a t e dp o 1 m o n o o o o o ooooo ooooo ooooo ooooo oooqo 售磊蚤t 奢一； 僧冬严香峙分留鲥影。春j 忒p o - 矿oood 毒oo 石o o i s o o l a t c d o i o n ooo 苫卜奄芬oooooooooa ooo 图1 7 磁极子模型示意图m f i g 1 - 7t h ed i a g r a mo fb m pt h e o r y 9 o o o o o o宝o o o o 武汉理工大学硕士学位论文 图1 7 给出了束缚磁极化子的模型。缺陷浓度和磁性离子浓度是b m p 理论 中的核心因素，只有这两者浓度在一定范围内才会形成磁极子。b m p 理论在解 释d m s 磁性机理方面有其独特的优点，因为氧化物体系中缺陷是很容易产生的。 随着大量研究的进行，人们陆续在过渡金属掺杂s n 0 2 ，z n o ，t i 0 2 ，i n 2 0 3 薄膜和纳米颗粒中发现了室温铁磁性，其中在c o 掺杂s n 0 2 薄膜m 】中发现了最 大饱和磁矩，为7 5 1 t b c o 。但是，要想实现工业应用，首先要确定材料中的铁磁 性是来源于掺杂矩阵的本征性质，而不是由于一些磁性颗粒的团聚。因此，对于 稀磁半导体的磁性来源进行了激烈的讨论，到目前为止，磁性的产生机理还没有 一个准确的定论，但很多研究表明，d m s 中发现的一些铁磁性为材料本征性能， 而不是来自于磁性团簇。虽然对于磁性起源仍然是众说纷纭，但是对于稀磁半导 体到底是否具有铁磁性已经达成了一定的共识。a j b e h a n 等人1 4 5 j 通过研究以载 流子浓度为区分，将d m s 分成三个区间，分别为绝缘相区，中间区和金属相区。 载流子浓度较大属于金属区时具有室温铁磁性，且磁性与载流子浓度有关，属于 载流子诱导模型；载流子浓度较小属于绝缘区时也具有室温铁磁l 生，磁性与氧空 位浓度有关，符合束缚磁极化子( b m p ) 模型；载流子浓度处于中间区时则没有磁 性。f e n g x i a nj i a n g 等人m 】通过改变s n 的掺杂量来调控载流子浓度，从而调控 磁性的有无，达到磁性开关的目的，也进一步证明了载流子调控理论的正确性。 虽然上述的理论都能够在一定的范围内解释一些d m s 铁磁性的起源和机 理，但是都不能应用于所有d m s 的磁性机理，因此磁性来源也是d m s 存在最 大争议的地方，当然，d m s 实验的重复性差也是导致这一结果的因素之一。想 要准确的合理的解释d m s 的磁性来源，还有待于实验和理论研究的进一步提高。 1 1 5 稀磁半导体的电子运输机理 目前在稀磁半导体材料中，发现了一些不同的电子运输机理。对于氧化物稀 磁半导体在低温下的电子运输机理可以用公式1 2 表示， 一e 印( 争) ” ( 也) 其中p 为电阻率，t 为温度，p l 和t l 均为常数，将公式1 - 2 两边取对数，得 到公式1 - 3 - h 珊只+ ( 争丁 m 3 ， 当l n p 与r n 成线性关系变化时 4 7 1 ，n 为1 4 ，1 2 ，或者1 对应于不同的输运 机理，体现体系中不同的相互作用。导电性主要是由电子跃迁初末态之间的能量 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 差e 决定的。在定域态，电子只能够通过热激发和隧道效应，由一个中心跳跃 到另一个中心，m 0 仕首先指出，当温度很低时，在费米能级附近的定域态电子 可能在能量间隔较小、但距离较远的本征态之间跳跃，跳跃的距离随温度的降低 而增加。这就是m o r t 变程跳跃导电，对应的n 为1 4 。这种电导是在费米能级附 近定域态的热激发型电导。当温度很低时，由于声子总数下降，这种跳跃过程不 是跳跃到近距离和能量间隔较大的另一个定域态。当局域体系中最重要的相互作 用是电子电荷问的库伦相互作用，就是经典的e f r o s 变程跃迁模型，这时的n 为 1 2 。如果材料中有硬带能，那么无论是磁性还是非磁性起源，都可以将其看做 一个常数势垒。这样的情况下，就表现出硬带跃迁导电，对应的n 为1 。虽然氧 化物稀磁半导体中掺杂元素和氧化物基体都各有不同，但是他们都表现出了相同 的电子运输特性。在低电阻率区为m o 位变程跃迁；中间电阻率区为e f i o s 变程 跃迁；高电阻率区为硬带跃迁。这些不同的运输现象源自硬带能、库伦作用能、 交换作用能、关联能对输运共同的作用，体现了体系内部库伦屏蔽长度、局域长 度、跃迁距离的变化。 1 1 6 稀磁半导体的应用前景 虽然目前d m s 的磁性机理仍然众说纷纭，但还是受到了广泛的关注。这都 来源于d m s 的独特性质。由于磁性离子的掺杂，使得d m s 物理性质可以通过 改变组分和外加磁场来影响，并产生一些巨大的磁效应。如低温下自旋玻璃态、 磁光效应等：s p 导带电子和掺杂的磁性离子的d 电子在局域磁矩的作用下发生 相互作用，使得电子能级出现巨大的塞曼分裂；还有一些新的效应如巨法拉第旋 转、磁致绝缘体到金属的转变和束缚极化子的形成等等。这些都使得d m s 有着 广阔的应用前景。 电子器件的小型化、电路芯片的大容量、存储信息的高密度化一直是推动电 子技术更新换带或信息革命的原动力。时至今日，微电子学要求在微米或亚微米 尺度上对元件实施加工和性能控制。但是，半导体电子器件是无法被无限小型化 的。经济上，集成电路的加工费用将以每3 年增加两倍的速率增大；物理上，随 着器件尺寸的不断缩小，将步入所谓受介观体系物理支配的领域，呈现一系列量 子干涉效应，从而导致某些经典物理定律的失效，迫切要求另辟蹊径。d m s 同 时有着半导体和磁性材料的性质，拥有电荷和自旋两个自由度，为制备新型的磁 光电子器件提供了条件。其基于电子输运特性与磁序间的关联效应，调制其传导 行为，并制作成具有相应传感、读写和存储功能的器件。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2i n 2 0 a 基稀磁半导体的概述 随着对d m s 研究的深入，氧化物稀磁半导体逐渐引起了研究者的兴趣，人 们通过实验，在过渡金属掺杂s n 0 2 ，z n o ，t i 0 2 ，i n 2 0 3 中均发现了室温铁磁性。 i n 2 0 3 是透明的，宽带隙半导体，多为方铁锰矿结构。过渡金属掺杂到i n 2 0 3 中可 以获得较高的掺杂浓度，所以在一些i n 2 0 3 基稀磁半导体中可以获得高载流子浓 度以及高的饱和磁化强度，良好的电磁性能使得i n 2 0 3 在自旋电子学中有着广阔 的应用前景。不仅在基础学科的研究方面，在实际应用领域中，i n 2 0 3 也得到了 广泛的关注。如透明导电薄膜、气敏器件。i n 2 0 3 掺s n 后，叫做铟锡氧化物( i t o ) 。 s n 作为变价离子进入i n 2 0 3 晶格取代i i l ，以及氧的非正比性( 非化学计量性) 导 致了高的载流子浓度，所以i t o 具有很好的导电性能。i t o 为立方相方铁锰矿结 构。晶胞参数a = 1 0 1 1 8a 。高质量i t o 材料的电导率可以达到1 0 4s c m 。它可 以在低成本的m g o 基底上生长。这将十分有利于实际应用。在n i 掺杂的i n 2 0 3 体系中，可以通过引入变价离子调节载流子浓度从而使材料出现铁磁到顺磁的转 变，达到磁性开关的效果。 1 2 1ln ：0 。的结构 h 2 0 3 晶体是透明的，由细小的八面体或立方体组成，它的晶体结构分为立 方晶系和六方晶系两种。立方晶系是c 型稀土氧化物结构，见图1 8 ( a ) ；六方 晶系则为刚玉型结构，如图1 8 ( b ) 。在大多数情况下，h 2 0 3 为立方晶系方铁锰 矿结构。 i i i t l 予o i l l l t 习tx 生t 啊膏子0 鼻予x 生t 图1 8 ( a ) c 型稀土氧化物结构( b ) 刚玉结构h 明 f i g 1 - 8c - t y p es t r u c t u r eo f r a r ee a r t ho x i d e s ( a ) a n dt h es t r u c t u r eo fc o n m d u m c o ) i n 2 0 3 具有较高的禁带宽度，为3 7 5 e v ，因而对于过渡金属具有较高的固溶 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 度，通过引入氧空位或者掺杂变价离子，能够获得高的载流子浓度和饱和磁矩， 所以无论在实际应用领域还是在基础研究领域其都具有极大的潜在研究价值。 1 2 2 in z 0 。基稀磁半导体的磁性能 目前的大量研究工作都在过渡金属掺杂i n 2 0 3 中发现了室温铁磁性，并提出 了不同的关于磁性起源的理论。z q y u 等人 4 9 错1 j 备出具有室温铁磁性的f e ，c u 共掺的t n 2 0 3 薄膜，随着f e 掺杂量的不同，样品的磁性会发生变化。在具有铁 磁性的样品中发现了f e 2 + 离子，但是该样品出现的反常霍尔效应中的载流子并不 是局域的，作者认为磁性来源并不是双交换作用机制，而是来自迁移的电子。 x i _ n gl i 等人【5 0 】用固相烧结法制备了c o 、c u 共掺i n 2 0 3 块体，同样得到了室温铁 磁性，他发现c u 的掺入对磁性有一个明显的提高，c u 2 + 的变价作用可以增加体 系中的载流子浓度，这是为载流子为媒介的交换机制提供了支撑。s h i g e m ik o h i k i 等【5 1 】研究了f e 掺杂h 1 2 0 3 。发现f e 3 + 取代了h 1 3 + 并存在于8 b 和2 4 d 点，并认为 这两个点的f e 3 + 的自旋是不对称的，从而引发了超交换作用，使材料表现出反铁 磁性行为。f e n g - x i a nj i a n g 5 2 】等人在m n 、s n 和c r 、s n 共掺i n 2 0 3 薄膜中发现了 室温铁磁性，并发现了控制s n 的掺入量来改变载流子浓度可以实现磁性开关的 作用，并给出了一个载流子浓度的临界点，他们认为在载流子浓度高于2 1 0 1 9 c m - 3 时，才能作为交换作用的媒介，反之则不行。但是n g u y e nh o ah o n g p j j 等在未掺杂的h 1 2 0 3 薄膜中发现了室温铁磁性，作者认为磁性来源于薄膜中的氧 空位和缺陷，也对过渡金属掺杂是否为d m s 具有铁磁性的必要条件提出了质疑。 总之，磁性是d m s 最重要的性能之一，但是目前对于磁性机理还没有定论， 需要更多的理论和实验研究。 1 3 本论文的研究目的、意义、研究内容以及存在的问题 1 3 1 研究的意义 自旋极化载流子从磁性到非磁性半导体的注入长期以来是自旋电子学中一 个重要的问题。相对于与磁性金属半导体界面散射导致的极低的注入效率水平， 磁性半导体材料可以实现自旋极化载流子的高效注入。其中对载流子浓度的调控 就是一个关键的问题。之前的大量的研究工作都集中于过渡金属元素的单一掺 杂，而对于过渡族金属元素和其他元素的复合掺杂研究工作比较少。为了实现载 流子浓度，3 d 金属浓度的独立调控，同时又要避免空位浓度调控导致的精确性、 时效性等方面的问题，采用复合掺杂的方法是一条值得探索的道路。 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 磁性机理方面，一般认为，在磁性半导体中，铁磁性是由于作为载流子的s 、 p 电荷与掺杂过渡族金属元素的局域d 电子之间的相互作用而产生的，也就是载 流子作中介而产生的铁磁性。对于氧化物半导体( a 1 x b x ) ( o 。6 ) n ，其中a 是非磁 性离子，b 是掺杂离子，是施主