（冶金工程专业论文）lf脱硫实验研究.pdf

鞍山科技大学工程硕士学位论文 摘要 为了确定合理的l f 炉脱硫渣系，在l o k g 真空感应炉上进行了实验室试验， 考察了c a o - c a f 2 和c a o - c a f 2 - a 1 2 0 3 两类、七种脱硫剂的脱硫情况。分析了各 种成分脱硫剂的脱硫能力和影响脱硫效果的主要因素，得到四种推荐的脱硫剂。 为了确定最终方案，对这四种推荐脱硫剂的脱硫率进行比较分析，试验推荐 c a 0 6 5 c a f 2 3 0 渣系作为脱硫剂进行现场l f 炉脱硫试验。 在北方某钢厂进行了l f 炉内脱硫的工厂试验，试验钢种为q 2 3 5 和极低硫 钢，系统分析了影响精炼过程中l s 的变化和渣- 钢间硫分配比l s 的因素。试验表 明：随着钢液中【c 】和 a l 】含量增加，渣钢间的硫分配比l s 也相应增加：随着 精炼时间的延长，渣钢间硫的分配比也随之增大；随着炉渣碱度的增大、渣中 c a o a 1 2 0 3 值的减少，渣中硫容量c s 的增大，渣钢间硫分配比l s 呈增大趋势； 在q 2 3 5 钢种精炼过程中，钢渣间硫分配未达到平衡态时，钢中硫就能达到所要 求的水平；对于极低硫钢脱硫，从精炼开始到精炼结束，钢渣间硫分配比越来越 大，精炼结束时甚至远大于用k t h 模型计算所得的平衡时的l s 值，熔渣中硫有 向钢液中扩散的趋势。 对于低碳铝镇静钢，钢中【a l 】s 在0 0 2 - 4 ) 0 5 ，因此，控制l f 炉钢水中夹杂物 的组成和形态是保证连铸过程实现多炉连浇的关键。本文通过热力学模型计算了低 碳铝镇静钢在炼钢温度下钙处理生成低熔点的铝酸钙夹杂的条件；利用k t h 模型计 算了钢液、夹杂成分与c a s 夹杂析出之间的关系，计算结果表明：1 8 2 3 k 下，钢中 越1 0 0 2 o 0 4 ，f c a 】= 8 1 5 1 0 - 6 ，【s 】= o 0 1 l o 0 1 7 时；可避免生成固态铝酸 钙、又无c a s 夹杂，可防止水口堵塞。而无必要把钢中硫降到o 0 0 7 以下，即解放 了l f 炉生产力，又能满足连浇1 0 炉以上。理论预测结果与现场试验结果一致。 关键词：钢包精炼熔渣脱硫硫分配比k t h 模型 鞍山科技大学： 程硕士学位论文 e x p e r i m e n tr e s e a r c ho fd e s u l f u r i z a t i o ni nl f a b s t r a c t i no r d e rt of i n dr e a s o n a b l ed e s u l f u f i z 盟t i o ns l a gs y s t e mf o rl f ( 1 a d l ef u m a c e ) ，t h e e x p e r i m e n t sw e r et a k e no nt h ev a c u u mi n d u c ef u m a c eo f1 0t o n s t h ed e s u l f u r i z a t i o n c a p a b i l i t ya b o u ts e v e nd e s u l f u r i z e r sw h i c h a l ec a o c a f 2a n dc a o - c a f 2 - a 1 2 0 3w a s o b s e r v e di nt h el a b o r o t a r y w eg o tf o u rs p a r ed e s u l f u r i z e r st h r o u g ha n a l y z i n gd e s u l f u f i z a t i o n c a p a b i l i t ya b o u tk i n d so f d e s u l f e r i z e r sa n dp r i m a r yi n g r e d i e n ti n f l u e n c e do nd e s u l f u r i z a t i o n e f f e c t f o rt h es a k eo f a s c e r t a i n i n gf i n a ls c h e m e ，w ea n a l y z e da n dc o m p a r e dd e s u l f u r i z a t i o n r a t i oo f f o u rs p a r ed e s u l f u r i z e r s f i n a l l y ，w ec o u l du s e6 # c a 0 6 5 c a f 2 3 0 s l a gt oh a v e ad e s u l f a r i z a t i o ne x p e r i m e n ti nl ff u r n a c e t h ef a c t o r yd e s u l f u r i z a t i o ne x p e r i m e n t sw e r em a d eo no r d i n a r ys t e e lq 2 3 5a n du l t r a l o ws u l p h u rs t e e li nl fi ns t e e l w o r k s a l lk i n d so f i n g r e d i e n t so f a f f e c t i n go nt h ev a r i a t i o no f l si nr e f i n i n gp r o c e s sa n dv a l u eo f l sb e t w e e ns l a ga n dm o l t e ns t e e lg o ts y s t e m i ca n a l y s i s t h ee x p e r i m e n ts h o w s ：w h e n 【c a n d 【舢】i nm o l t e ns t e e lg e th i g h e r , t h ea c c o r d i n g s u l f u r d i s t r i b u t i o nb e t w e e ns l a ga n dm o l t e ns t e e la l s og e t sh i g h e r ；l sg e t sh i g h e ra st h et g e t s h i g h e r ；s u l f u rd i s t r i b u t i o nb e t w e e ns l a ga n dm o l t e ns t e e lg e t sh i g h e ra st h ep r i c eo f ( c a o + m g o ) s i 0 2 ，c a o a 1 2 0 3a n ds u l f u rc a p a c i t yi ns l a g sg e th i g h e r ；i nt h er e f i n i n g p r o c e s so f o r d i n a r yk i n d so f s t e e l ，t h es u l f u rc a na c c o r dw i t ht h er e q u i r e m e n tw h e ns u l f u r d i s t r i b u t i o nh a s n tg o t t e nt ob ee q u i l i b r i u ms t a t e ；i nt h er e f i n i n gp r o c e s so f u l t r al o ws u l p h u r s t e e l s ，f r o mt h eb e g i n n i n gt ot h ee n do f t h er e f i n i n g p r o c e s s ，t h es u l f u r d i s t r i b u t i o nb e t w e e n h o tm e t a la n ds l a gi sg e t t i n gh i 曲e ra n dh i g h e r t h ep r i c eo f l sa tt h ee n do f r e f i n i n gp m c e s s i se v e nm u c hb i g g e rt h a nt h eo n eo f l s w h i c hi sc a l c u l a t e dw i t hk t hm o d e lu n d e r e q u i l i b r i u ms t a t i o na n dt h es u l f u ri ns l a g sh a sat r e n dt od i f f u s ei n t om o l t e ns t e e l f o rl c a ks t e e l ，t h es o l u a b l eo f a l u m i n i u mi nt h es t e e li s0 0 2 加0 5 ，t h i ns l a b c a s t i n gi sc a r r i e do u tw i t h o u tg a si n j e c t i o n s oi ti sn e c e s s a r yt oc o n t r o l t h es h a p ea n d c o m p o s i t i o no f o x i d ei n c l u s i o nt oe n s u r en o r m a lc a s t i n g t h i sp a p e rw i t hat h e r m o d y n a m i c m o d e lc a l c u l a t e dt h ec o n d i t i o no f g e n e r a t i n gc a l c i u ma l u m i n a t e sw i t hl o w e rm e l t i n gp o i n t a f t e rc a l c i u mt r e a t m e n ta tt h ec a s t i n gt e m p e r a t u r e w 油k t hm o d e l t h ee q u i l i b r i u m b e t w e e na l u m i n i u ma n ds u l f u rc a nb ee s t a b l i s h e db a s e do na l u m i n i u m c a l c i u me q u i l i b r i u m i i 鞍山科技大学工程硕士学位论文 a n d c a l c i u m s u l f u r e q u i l i b r i u m t h er e s u l t ss h o w t h a t t h e f o r m a t i o n o f s o l i dc a l c i u m a l u m i n a t e c a l c i u m s u l f i d ei n c l u s i o n sa n dt h es e nc l o g g i n gc a nb ea v o i d e dw h e nt h ev a l u e o f 眦l 】i s i n r a n g e o f o 0 2 t 0 0 0 4 ，( c a 】i s8 t 0 1 5 x 1 0 击a n d s 】i s f r o m 0 0 1 1 t 0 0 0 1 7 a t t h et e m p e r a t u r eo f18 2 3 k d e r i v e dp a r a m e t e r sr e s u l t sh a v eb e e ns h o w ni ng o o da g r e e m e n t w i t ht h ep l a n to p e r a t i o n k e yw o r d s ：l a d l er e f m i n g d e s u l g u r i z a t i o nb ys l a g s u l p h u rd i s t r i b u f i o nr a t e i l i 垃 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 清华大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料，与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解鞍山科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蛐出导师签名：2 车姐日期：勉生z 一 鞍山科技大学： 程硕士学位论文 引言 引言 8 0 年代以来，由于世界各国国防、交通、石油和汽车等行业的发展和技术的进 步，对钢铁材料的使用性能要求越来越苛刻。为能适应高强度、长寿命、耐腐蚀、 在恶劣环境中工作的要求，对石油套管、深冲薄板、高质量管线钢和焊条钢等钢种 的要求越来越高。不断提高钢水纯净度成为钢铁企业的重要任务，为了获得“纯净”的 钢，常常要降低和控制钢中c 、p 、s 、n 、h 和t o 】的含量。 硫作为表面活性元素，常以硫化物( m n 、f e ) s 的形式在钢的晶界或异相界面 上偏聚，对大多数钢的质量都会造成极大的危害。其中最大危害就是引起钢的热脆 性，另外，硫在固溶体内析出时所形成的内应力，可加重晶界裂纹的形成和发展。 同时，随着硫含量的升高，表面缺陷增加，钢的机械性能降低，并且在焊接时会在 沿压扁的硫化物夹杂平面上产生层裂，这些都严重影响钢的使用性能。因此，消除 m n s 和f e s 夹杂的不良影响，对特殊用途的部件是很重要的。这样就必须脱硫使钢 中硫含量降低，减少硫化物夹杂的存在。在实际生产中常规钢种对硫含量的要求 ( 0 0 2 ) 己经很容易达到，但是随着用户对钢质量要求的不断提高，特别是高质量 的管线钢、容器钢、耐酸钢等均要求【s 】 0 0 0 5 0 甚至 0 0 2 ，连铸坯产生裂纹的倾向将大大增加， s 】低则 有很好的抗层状断裂的能力。 1 1 2 2 超纯净钢中硫的发展水平 硫对钢的危害及其严重，对于钢中硫的要求越来越严格，对高纯净钢( 如深冲 板) ，过去要求最高的【s 】为5 0 p p m ，现在，某些情况下已要求【s 】为3 0 p p m 、2 0 p p m 甚至 1 0 p p m 。图1 2 是不同时期超低碳钢( i f 钢) 中硫含量水平1 7 j 。 1 2 0 1 0 0 6 0 4 0 2 0 0 p r e l 9 9 0 1 9 9 2f u t u r e y e a r 图1 2 超低碳钢( 钢) 中硫的发展水平 1 1 3 钢中磷 1 1 3 1 钢中磷的来源及对性能的影响 高炉冶炼是不能脱磷的，矿石、焦炭、石灰中的磷几乎全部进入生铁，因此， 入炉原料的磷含量决定了铁水的磷含量；炼钢过程中加入的废钢、造渣料，脱氧合 金化时加入的铁合金，以及包衬等耐火材料中都含有一定量的磷【8 】。 5 iiiae_r_iriiia一声 鞍山科技大学工程硕士学位论文 1 、文献综述 磷在钢中是溶于铁素体中，磷在钢液中的稳定存在形式是f e 2 p ，f e 3 p ，结晶过 程易偏析。磷能显著降低钢的韧性，尤其是回火韧性和低温冲击韧性，即提高钢的 冷脆性。而且，磷在钢水凝固过程中的偏析比较严重，容易使钢的局部组织异常， 造成机械性能不均匀，磷还会引起腐蚀疲劳和焊接开裂。 磷可以细化晶粒，提高钢的屈服强度和抗拉强度。在低碳钢中，通过快速凝固 技术和热机械处理工艺能够有效的改善强度和塑性间的平衡，可以使钢的强度提高 1 5 倍。磷可以降低艿y 相的转变温度，抑制万y 相的转变，在转变过程中，弥散的 占相钉扎在y 相晶界，有效的阻止了y 相的增长，使得铸坯中柱状晶的尺寸是未添加 磷时尺寸的一半，由此达到了细化晶粒的目的。磷还可以增强钢的抗大气腐蚀能 力；提高电工钢的磁性：改善钢材切削加工性能：减少热轧板的粘结等p ”】。 1 1 3 2 超纯净钢中磷的发展水平 当钢中磷含量较低时，磷对钢的延展性和韧性没有明显的影响，例如在高强度 钢板中磷从1 3 0 p p m 降到2 0 p p m ，对韧性尤其是低温韧性的影响并没有增加。由于磷 在钢水凝固过程中易偏析，考虑到这一点对于大多数等级的钢要求将磷降低到 1 0 0 p p m 左右以满足机械性能的需要。有些钢种对磷含量有较高的要求，例如生产汽 车用表面硬化优质合金钢、深冲钢、镀锡板、超低碳钢或i f 钢、轴承钢、高级别管 线钢、低温用钢以及海洋用钢等对钢中磷含量都有很高的要求。从纯净钢概念提出 以来，磷作为其中的一个重要组成部分，这些钢种对磷含量的要求越来越高。1 9 8 9 年，新日铁名古屋厂对薄板提出吲2 咖n 的要求，超低磷钢目标成分为：【p 】 2 0 p p m 、【s 】一 3 0 p p m 、 c 】一 3 0 p p m 。图1 - 3 是不同时期高级别管线钢和超低碳 钢中磷的水平【l2 。”j 。 2 5 0 基2 0 0 詈1 5 0 害1 0 0 鲁5 0 o 舌0 b e f o r9 09 2f u t u r e y e a r 图1 - 3 纯净钢中磷的发展水平 6 鞍山科技大学工程硕士学位论文 l 、文献综述 1 1 4 钢中氮 钢中氮对冷轧钢板的深冲性能影响极大，要冷轧板加工性能好，必须降低钢中 氮含量。钢中氮含量过高将导致时效硬化，硬度增大而延展性变差。钢中氮造成焊 接区硬化，降低电工钢的磁性。 1 1 5 钢中碳 近年来，由于对钢质量的要求日益提高，对钢中碳含量提出了更高要求，特别 是深冲用钢，如钢。钢中碳对冷轧钢板的深冲性能影响极大，要冷轧板j m i f i 能 好，必须降低钢中碳含量。 1 1 6 钢中氢 钢中【h 】含量过多，易于产生氢致裂纹，导致低硫钢的突然失效：氢含量过高会- 使重轨钢产生白点。 对于钢中各【c 】、【s 】、【p 、 i 川、 h 】、 0 】各元素，采取措施降低一种元素的含- - ， 量容易。但是，同时降低所有元素的含量则十分困难， 这是因为各种元素的去除相：麓 互制约。例如，脱磷要求低温，高碱度，氧化性渣，而脱硫要求高温，还原性渣a - ij 鬟 目前，世界上高级别管线钢、m 钢及其它高纯净钢已达到的水平见表l l 所示，国外。 j 一些厂家的高纯净钢中的水平见表1 2 所示。钢中各杂质元素单独控制水平的发展趋 “， f 势如表1 3 所示。 表1 1 一些高纯净钢已经达到的水平( p p m ) s p 0 钢种 【】 【】【】 又献 乏而j 磊骊秀丽f i 2 0 夹泵物变性 高级别管线钢 处理 3 0 处理 【7 】 超低碳钢或i f 钢 i f 钢 汽车车体 干线用钢 5 0 1 0 0 5 0 7 1 0 0 4 5 1 0 0 4 0 3 0 2 0 7 】 【1 3 】 【1 4 1 【1 4 轴承钢 8 4 05 【1 4 7 鞍山科技大学：i ：程硕士学位论文1 、文献综述 表1 3 钢中杂质元素单独控制水平发展趋势 1 2 脱硫生产技术的发展 随着冶炼技术及炉外精炼技术的发展，可在铁水预处理，转炉冶炼。钢水炉外 精炼等各个阶段去除硫，以达到生产超低硫钢的目的。 8 4 3 6 吣 2 ，m m q ， m 4 m m 雌 ， 如m 加，m 啪如 ： 如 0 0 o ) ) 枷瑚拟 ， 加 c s p n h 嘲 r 鞍山科技大学工程硕士学位论文 1 、文献综述 1 2 1 铁水预处理脱硫 铁水预处理脱硫是铁水预处理中最先发展成熟的工艺，对于优化钢铁冶金工 艺、提高钢的质量、发展优质钢种、提高钢铁冶金的综合效益起着重要作用。 1 2 1 1 铁水预处理脱硫的发展 根据历史发展的特点，铁水预处理脱硫大致可分为三个时期i 1 ： ( i ) 初始试验期( 1 9 世纪末2 0 世纪6 0 年代) 。1 8 7 7 年，英伊顿和贝克用苏 打在高炉铁水沟铺撒脱硫。1 9 2 7 年，美拜尔斯公司在化铁炉铁水罐中加苏打脱硫。 1 9 5 9 年，瑞典人e k e t o p 和r , a l i n g 在3 t 摇包上用c a c 2 脱硫。1 9 6 2 年，日本神户试验 了4 0 t 双向摇包。1 9 6 5 年，日本钢管公司和住友公司用9 5 t 吹气搅拌法( k r 法) 脱 硫。1 9 6 8 年，德国蒂森公司用9 5 t 吹气搅拌法( d o 法) 脱硫。1 9 7 4 年，日本神户加 古川厂用2 0 0 大气泡泵法( g m r 法) 脱硫。上述种种试验，除机械搅拌法( k r 法) 外，因效率差、温降大、炉衬寿命低等原因多被淘汰，但对脱硫剂的选择和使 用积累了初步经验。 ( 2 ) 大发展时期( 2 0 世纪7 0 年代一8 0 年代) 。2 0 世纪7 0 年代以来，氧气转 炉迅速取代平炉，因平炉炉中硫对钢水的影响被消除，进入转炉的铁水含硫量直接 影响着钢的含硫量。同时喷射冶金技术迅速发展，使铁水喷吹法( t d s 法) 投入使 用。这期间世界各大钢铁公司纷纷建成了专用的铁水脱硫站，建站位置多选在高炉 和转炉之间的运输线上，使用原有的铁水罐和鱼雷罐车进行脱硫。这期间，美国各 厂盛行煤焦法，即将定量的含镁焦炭压入铁水进行脱硫。但因加入量无调节余地后 来改为喷吹法。 ( 3 ) 成熟期( 2 0 世纪9 0 年代至今) 。8 0 年代后期，由于炼钢工艺技术的发 展，要求从铁水带入的化学热减少，允许铁水含硅量降低至o 3 左右，从而减少炼 钢渣量。新钢种的开发和纯净钢的需求增加，使在原有脱硫工艺的基础上进一步开 发深脱硫工艺，同时也发展了脱硅和脱磷同时脱硫。 我国武钢1 9 7 6 年引进k r 法一直生产至今。1 9 8 5 年，宝钢引进t d s 法，同期 天钢、宣钢、攀钢、酒钢、北方某钢厂、冷水江等厂先后由我国自行设计建成脱硫 站。1 9 8 8 年，、太钢引进铁水脱硅脱硫脱磷三脱技术，建成铁水预处理站。1 9 9 8 9 鞍山科技大学工程硕士学位论文 1 、文献综述 年，宝钢一炼钢从美国引进c a o + m g 粉复合喷吹脱硫技术，建成铁水预处理站。同 年，本钢引进加拿大霍戈文厂工艺和美国罗斯波格喷粉设备建成石灰镁粉复合喷吹 脱硫站。1 9 9 9 年，北方某钢厂二炼钢也从美国引进石灰镁粉复合喷吹技术，建成脱 硫站。随后，包钢从美国引进石灰镁粉复合喷吹技术建成脱硫站。 根据2 0 0 0 年7 4 座转炉场统计，铁水预处理站脱硫能力达3 6 9 1 万吨，但实际脱 硫能为1 5 7 5 万吨，只占4 2 7 。虽然我国钢产量从1 9 9 6 年起年产量超亿吨，已成为 钢铁生产第一大国，但在生产工艺、装备、钢材品种、质量、成本、高附加值产品 等方面与发达国家相比还有很大差距。中国加入w t o 后，钢铁工业成为第一个全面 对外开放的行业，正面临着世界范围的激烈竞争。全球钢铁产量过剩，国际市场价 格低于国内，而且国内市场急需的板材等高附加值产品还需大量进1 3 ，因此充分发 挥铁水脱硫站的能力，根据各厂资源和产品的特点，研究开发脱硫剂、喷吹工艺和 自动控制技术是十分必要的。 1 2 1 2 铁水炉外脱硫处理方法及特点 铁水炉外脱硫是6 0 年代开发成功的一项技术，在7 0 年代得到迅速发展，铁水 炉外脱硫方法现有数十种之多【1 8 】。目前所采用的主要方法有如下7 种： ( 1 ) 铁水沟铺撒冲混法【1 9 】在高炉出铁过程中连续地往出铁沟或盛铁罐内撒入 脱硫剂。该方法操作简单，但脱硫效率较低，且不够稳定。 ( 2 ) 机械搅拌法1 2 0 j 在高炉出铁槽上装设搅拌器，出铁时加入脱硫剂进行搅拌。 搅拌器的旋转方向与铁水流动方向相反。日本钢管( n k k ) 研究采用一种多级机械搅 拌方式进行铁水脱硫，谓之n k k 脱硫法，因反应器内形如蚕状又称为蚕式法。脱硫 剂随同铁水自一端流入，经旋转搅拌，混合反应后，从另一端流出。铁水在反应器 内的平均停留时间为2 - 4 m i n ，处理铁水的温度为1 4 5 0 ，用c a c 2 作脱硫剂，用量 3 k g 铁，可以达到7 0 的脱硫率，该方法具有设备费用较低、处理能力较强的优点。 ( 3 ) 铁水沟喷粉脱硫法喷吹点设在高炉出铁沟附近，两支喷枪顺流布置。脱 硫粉气流垂直喷向铁水流，喷吹的脱硫剂对铁水产生冲击和搅拌作用，在铁水沟中 进行脱硫反应。 1 0 鞍山科技大学工程硕士学位论文 1 、文献综述 ( 4 ) 涡流反应器法【2 1 1 涡流器安装在铁水罐上方? 使铁水从切线方向流入形成 涡流运动，将渣料卷人铁流中。在铁水流量为1 5 - - 2 0 v m i n ，脱硫剂用量为铁水量 1 6 的试验中，脱硫效果达4 2 4 3 。 ( 5 ) 吹气搅拌法【1 9 1 吹气搅拌法主要有顶吹法、底吹法( p d s 或c l d s ) 和气 升泵法三种。顶吹法和底吹法预先将脱硫剂加到铁水表面，然后通过顶枪或罐底的 透气砖往铁水中喷吹气体进行搅拌。这两种方法设备费用低，操作简便，但脱硫效 果不如搅拌法好。 气升泵法向气升泵吹入气流将铁水不断升入泵简体。当筒体内铁水超过罐内液 面高度时，铁水通过简体上部的许多孔眼喷撒到熔池表面的脱硫剂上而发生脱硫反 应。 “ ( 6 ) 镁脱硫法【1 9 1 镁可以镁焦、镁锭、镁粉、镁合金及白云石的团块等形式加 人铁水中进行脱硫。用镁脱硫的最重要问题是要控制镁的气化速度，以免发生爆 j i 炸。镁脱硫时采用的主要方法有插罩法、插杆法、三明治法、压力室法、可倾罐 。 法、t - - n o c k 流槽法和喷射法等。镁脱硫法速度快、渣量少、温度损失少，但费用：蹙 高。操作控制困难。 ( 7 ) 喷射法1 9 7 0 年原西德蒂森公司研究成功并投人应用了a t h 法，它将一 支外衬耐火材料的喷枪与水平方向成6 0 。角斜插人鱼雷罐内，用载气向熔池内喷射固 体粉末脱硫剂进行脱硫处理。 随后，日本新日铁公司开发出了r i d s 法。它将喷枪从上部垂直插入鱼雷罐内， 脱硫剂从喷枪的两侧孔喷入铁水中。 由于喷射法是在喷吹气体、脱硫剂和铁水三者之间充分搅拌混合的情况下进行 脱硫的，因此脱硫效率高、处理时间短、操作费用较低，并且处理铁水量大、操作 方便灵活。从而受到人们的极大重视，成了目前应用最广泛的铁水脱硫处理方法。 1 。2 1 3 铁水脱硫剂 脱硫量是脱硫剂颗粒脱硫能力和表面积的函数。脱硫率玑= - s 终s 扪。脱硫 剂是决定脱硫效率和脱硫成本的因素之一。据有关资料介绍，日本新日铁曾做过计 算，脱硫剂的费用约为脱硫成本的8 0 以上。因此，选择好脱硫剂的种类是降低成 鞍山科技大学工程硕士学位论文 1 、文献综述 本的关键。目前，国内外采用的主要有c a o 基、c a c 2 基和n a 2 c 0 3 基脱硫剂以及m g 等系复合脱硫剂【2 】。 ( 1 ) c a c 2 基脱硫剂 以电石为主的脱硫剂，加入部分反应剂( 石灰石、氧化铁) 后，使c a c 2 的利用 率提高，并可使铁水硫含量进一步降低。以电石粉为主配制的复合脱硫剂脱硫特 点： a 在高碳系铁水中，是固液相化学反应，c a c 2 有很强的脱硫能力；耗量少，在 脱硫剂单耗为8 0 8 k g t 时，铁水脱硫率平均达9 0 4 5 。 b c a c 2 脱硫反应是放热反应，脱硫产物c a s 在铁水面上形成疏松的固体渣，利 于防止回硫和扒渣，渣量少，温降小，温降平均为1 9 。 c 电石粉易吸潮劣化，c 2 h 2 ( 乙炔) 气体是易爆气体。 d 价格昂贵，喷吹成本高。 ( 2 ) c a o 基脱硫剂 理论计算表明，石灰是一种大有前途的铁水脱硫剂。从热力学观点来看，铁水 用石灰脱硫可使硫浓度降到很低的水平，但是动力学因素不利，反应速率低。石灰 脱硫的特点： 乱固液相反应，在高碳有一定的硅含量的铁水中，c a o 有较强的脱硫能力，但其 游离氧量与硅反应生成2 c a o s i 0 2 ，从而降低了c a o 的脱硫效率和脱硫速度。 b 脱硫渣为固体渣，脱硫剂耗量较大，渣量较多，铁损较大( 约7 - 1 5 k g t ) 。 c 流动性差，易吸潮。 d 用c a o 脱硫，最好在惰性气体或还原性气氛下进行。 石灰碱性高，利于脱硫，但脱硫效果不佳。其原因首先是石灰熔点高( 2 5 0 0 ) ，其次是脱硫反应生成物( 石灰颗粒表面致密薄壳2 c a o s i 0 2 ) 限制并阻碍了石 灰脱硫的继续进行。实践和研究表明：在石灰粉中加入某些添加剂( c a f 2 、a 1 2 0 3 、 c 、c a c 0 3 ) 可显著提高c a o 的脱硫率和利用率。 ( 3 ) n a 2 c 0 3 基脱硫剂 1 2 鞍山科技大学工程硕士学位论文 1 、文献综述 苏打粉是较早采用的一种炉外脱硫剂。n a 2 c 0 3 具有很强的脱硫能力，它熔点 低，熔化成渣后流动性很好，反应能力强。但易蒸发形成烟雾，利用率低，造成对 耐火材料侵蚀及环保问题，使其独立应用受到限制。如将其与c a o 、c a f 2 等混合使 用可望克服上述缺点。在铁水沟或铁水罐中用铺撒法脱硫时，仅利用铁水冲和搅 拌，搅拌强度低，用苏打粉仍不失为一种有效的炉外脱硫剂。由于n a 2 c 0 3 有脱硫脱 磷的功效，国外特别是日本做了大量的研究，已在n a 2 c 0 3 回收、耐火材料、封闭式 铁水预处理等方面取得突破，使n a 2 c 0 3 应用重新受到重视。 ( 4 ) 金属m g 系脱硫剂 用金属镁脱硫，其反应为： m g ( g ) + s 】- m g s ( s ) 。 “碱土金属”m g 有较强的铁水脱硫能力，1 3 5 0 c 时，用喷射冶金技术及芯线喂 入技术进行炉外脱硫，脱硫反应的平衡常数可达3 1 7 x 1 0 3 ，反应平衡时，铁水中含硫 量可达1 6 x l o 一，大大高于c a o 的脱硫能力。 镁的沸点为l1 0 7 ，镁加人铁水后，变成镁蒸汽，形成汽泡，使镁的脱硫反应 在气液相界面上进行。另外由于金属镁变成镁蒸气，使得反应区附近流体搅拌良勺 好，大大增加镁的脱硫效果。由于镁的沸点低，在高温下为气态，故镁难以加入到 铁水中去，工艺上常采用镁焦、镁铝、镁白云石、镁石灰粉等方式，把镁加入铁 水中。 1 2 1 4 脱硫剂预脱硫方法的选择 由于不同企业的生产条件不同，对工艺的要求也不致，所以上述各种方法都 在发挥着不同的重要作用。其中，用金属镁作脱硫剂的炉外脱硫工艺已受到普遍重 视并得到广泛应用。目前，以金属镁作脱硫方法有以下几种：( 1 ) 非活性镁气化脱 硫，德国、美国、前苏联等国将镁焦、镁白云石、镁石等非活性镁压入铁水中，在 高温的作用下缓慢、连续地挥发出镁蒸汽进行脱硫：( 2 ) 喷吹金属镁粒，前苏联、 美国运用顶喷法向铁水中喷吹金属镁粒进行脱硫：( 3 ) 喷吹石灰镁，美国、前苏 联向铁水中喷吹细粒石灰和镁粉的混合料进行脱硫；( 4 ) 喂镁丝法，将直径3m m 的镁丝包以l m m 厚的钢皮，然后以一定速度将其插入铁水中进行脱硫；( 5 ) 应用金属 镁或稀土镁合金生产球墨铸铁，实质上是用镁或稀土把铁水中的硫降至o o l 一 1 3 鞍山科技大学工程硕士学位论文1 、文献综述 o 0 2 以后，镁和稀土再发挥球化石墨的作用，所以，球墨铸铁的硫含量在0 0 2 以 下。综上所述，金属镁作为脱硫剂已在炉外脱硫工艺中占有举足轻重的地位。 近年来，炉外脱硫工艺日臻完善。目前，铁水炉外脱硫这一工艺已在国内外所 普遍采用，在众多的脱硫工艺方法中选用顶吹法、机械搅拌法和以镁基为复合脱硫 剂的这种处理工艺最为理想。马钢第三炼钢厂投产的脱硫站采用的就是7 0t 铁水包 顶吹法和以镁基为复合脱硫剂的这种脱硫处理工艺，脱硫率在8 0 以上。 1 2 2 转炉脱硫 对于现行一般的转炉炼钢厂，主要靠吹炼及出钢过程的脱硫1 2 2 i 。如果不充分利 用出钢过程的有利条件来脱硫，则势必会增加转炉的负担，降低生产率，同时还会 降低炉龄。而且由于氧气转炉在吹炼过程中始终保持较高的氧化性气氛，对硫的脱 除十分不利，因此充分利用出钢过程脱硫是非常必要的。 在炼钢过程中，硫的脱除主要是通过炉渣来完成的，虽有一部份气化脱硫，但 所占比例不大，占整个脱硫量的5 1 0 。氧气转炉吹炼过程中，由于吹炼工艺的需 要，炉内气氛不易控制与调节，不能满足脱硫的有利条件，因而不能获得好的脱硫 效果。而在出钢过程中则可采取一系列的错施来满足脱硫的有利条件，如采用挡渣 出钢、出钢过程加f e s t 、f e m n 等合金进行预脱氧，从而降低渣中( f e o ) 含量 及钢中【o 。同时在出钢过程中向钢包内加入高碱度、低氧化性、低熔点的合成渣脱 硫剂，创造有利的脱硫条件，从而大大提高脱硫效率。除此以外，出钢过程中钢水 流的冲击搅拌作用，可大大改善脱硫的动力学条件。采用“渣洗”脱硫后的转炉流 程如图1 4 所示i 。转炉出钢过程一般持续2 - 4 m i n 。利用此时高温钢流的强大搅拌 力，实现脱硫剂对钢水的“渣洗”。脱硫剂主要由3 种物料构成：预熔渣、电石、 活性石灰。每吨钢加入量8 1 0k g 。 l 襄蒙i i 蔫篓i j 耋霎i l 菇裟i i 誊羹嚣i i 涟铸li 铁承j i 冶炼ji 挡渣il 炉渣改质与脱碓ii 弱搅拌ii i 图卜4 “渣洗”脱硫工艺 在转炉下渣之前，脱硫剂与钢水间的化学反应迅速达到或接近化学平衡。此 时，脱硫齐卜钢水间的脱硫反应可以用式( 1 - 1 ) 一( 1 - 3 ) 表示。 1 4 鞍山科技大学工程硕士学位论文 l 、文献综述 【s 】+ ( c a o ) ：( c a s ) + o 】 ( 1 一1 ) 3 o + c a c 2 = c a o + 2 c o ( 1 - 2 ) 2 a 1 1 + 3 o = m 2 0 3( 1 - 3 ) 由于脱硫剂中富含c a o ，并含有一定数量的金属铝和碳化钙，可强化钢水脱 氧，促进反应( 1 - 1 ) 向右进行。对于铝参与钢水脱氧的脱硫反应过程，脱硫产物 ( 包括脱氧产物) 钢水间硫的分配系数l s = ( s ) ，【s 】可用式( 1 - 4 ) 计算1 2 4 1 。 l g 岛= l g c s + l g 正一1 3 1 9 a z 2 0 j + 2 3 l g a + 2 1 1 6 8 t 一5 7 ( 1 - 4 ) 式( 1 4 ) 中，c s 为根据渣气反应实测值计算出的硫容量，取l g c s = - 2 3 ；f s 为 钢水中硫的活度系数，根据钢种成分估算取1 1 ：a a l 2 0 3 为脱硫产物( 包括脱氧产物) 中a 1 2 0 3 的活度。脱硫产物与脱氧产物混合物以c a o 、s i 0 2 和a 1 2 0 3 三相为主( 根据 脱硫剂加入量以及转炉终点氧含量估算，脱硫与脱氧混合产物的主要组成( 质量分 数) 大致分为：c a o 为6 5 - - 7 3 ，s i 0 2 为8 - - 1 2 、a 1 2 0 3 为1 3 0 p 1 6 ) ，根据文献 口”中对应渣系的等活度图，取a a l 2 0 y = o 0 15 ；【a j 2 0 3 】为脱氧、脱硫后钢水的酸溶铝 容量。日野等人计算了在c a o 或m g o 饱和的组成下，硫的分配系数可以超过 j 4 7 1 0 0 0 0 。可以看出，在转炉下渣前，脱硫剂对钢水的脱硫能力是很大的，关键是选择 合适的脱硫剂配方( 碱度、脱氧元素含量、熔点等) 以及确保钢水与脱硫剂混冲过 程中二者之间的充分接触。 1 2 3l f 炉精炼脱硫 炉外精炼是指在钢包中进行冶炼的过程，是将真空处理、吹氩搅拌、加热控 温、喂线喷粉、微合金化等技术以不同形式组合起来，出钢前尽量除去氧化渣，在 钢包内重新造还原渣，保持包内还原性气氛。炉外精炼的目的是降低钢中的c 、p 、 s 、o 、h 、n 等元素在钢中的含量，以免产生偏析、白点、大颗粒夹杂物降低钢的 抗拉强度、韧性、疲劳强度、抗裂性等性能。这些工作只有在精炼炉上进行，经过 l f 生产的钢可以达到很高的质量水平1 2 6 - 2 9 1 ： 乱脱硫率5 0 - - 7 0 ，可生产出硫含量如0 1 的钢。如果处理时间充分，甚至 可达到硫含量翊0 0 5 的水平。 1 5 鞍山科技大学工程硕士学位论文i 、文献综述 b 可以生产高纯度钢，钢中夹杂物总量可降低5 0 ，大颗粒夹杂物几乎全部能 去除；钢中含氧量可达到2 0 x l o 乜- 3 0 x l o 6 。 c 钢水升温速度可以达到4 0 c m i r i 一5 m i n 。 d 温度控制精度士3 一5 。 e 钢水成分控制精度高，可以生产出诸如 c ：l - 0 0 1 、【s i i o 0 2 、 m n 土o 0 2 等元素含量范围很窄的钢。 影响l f 炉精炼过程中脱硫的主要因素包括： ( 1 ) 渣中氧位对脱硫的影响 2 0 6 08 0 1 0 0 1 1 0 h m n o ) l _ ， i = o i 帅 图1 5 渣氧化性与渣一钢间硫分配系数的关系图1 - 6 钢中氧量对脱硫的影响 图1 5 和图1 - 6 反映了炉渣中不稳定f e o 、m n o 及钢中氧含量对硫分配系数的 影响。统计分析结果表明渣中( f e o + m n o ) 总量与渣钢间硫分配系数呈幂函数关 系： 黑= 0 8 1 ( f e o ) + ( 彻o ) r ”( n = 2 4 ，r - - o 9 3 ) ，显然，为有效地脱硫，应 【o e j 严格控制渣中的( f e o + m n o ) l ，钢中总氧不超过4 0 p p m 。 ( 2 ) 炉渣碱度对脱硫的影响 由图1 7 可见，随炉渣碱度的提高，硫的分配系数l s 呈上升趋势。在真空搅拌 条件下，因真空和大气量吹造成的搅拌远强于加热阶段的小气量吹情况，从 而改善了脱硫的动力学条件。因此，在相同碱度下，真空时l s 要比加热时大得多， 且炉渣随碱度的变化对脱硫的影响比加热时明显。 。 ( 3 ) 炉渣流动性对脱硫的影响 1 6 鞍山科技大学工程硕士学位论文 l 、文献综述 对c a o - - a 1 2 0 3 一s i 0 2 渣系，在一定曼内斯曼指数( m i = 【( c a o ) 胍 ( s i 0 2 ) 】( a 1 2 0 3 ) ) 范围内脱硫有一最佳值，在一定条件下，因渣中配加了些 c a f 2 ，使炉渣流动性改善，则精炼渣的m i 值的最佳范围要比一般文献中推荐值 ( 0 2 5 0 3 5 ) 大些，由图1 8 可见，对应最大l s 的m i 值约为0 4 。 - | o ? 6 o s oo 0 图1 - 7 炉渣光学碱度对l s 的影响 口2 o 0 60 8 m l i c * t o , o ) t s i o l 】， i l o ， 图1 8m i 对l s 的影响 ( 4 ) 炉渣组元的影响 渣中m g o 是不可避免的，从热力学角度看，m g o 也能提供0 2 。离子，其脱硫能+ 力略低于c a o ，且在铝酸钙中存在少量m g o 对改善渣的脱硫效率有益。但大量 m 9 0 的存在会显著提高炉渣的熔点和粘度，恶化脱硫的动力学条件。由图可见，渣 中m g o 1 5 后，l s 下降较多。因此，在l f 精 炼过程中，渣中m 9 0 量不超过1 0 为宜。而渣中a 1 2 t h 的影响则更为复杂，由图1 9 在 指数一定时，降低渣中址0 3 含量可提高l s ：在：, 1 2 0 3 量一定时，增大 指数也会改进脱硫效果。但渣中a 1 2 0 3 太低时，又会使渣中c a o 溶解度大为降低， 反而恶化脱硫效果。如图中m i = 0 6 0 的情况，渣中适宜的a 1 2 0 3 量应兼顾m i 指数 和l s 两方面的影响。在目前条件下，以a 1 2 0 3 = 1 0 1 5 为宜。 一1 7 鞍山科技大学工程硕士学位论文1 、文献综述 5 ；ol s 2 0 1 01 5 i m g o ( a i z q ， 图1 - 9 真空后渣中m g o 、a 1 2 0 3 量与硫分配比之间的关系 ( 5 ) 钢水温度的影响 由图l - 1 0 可见，随兑入钢水温度的提高，硫在渣中的分配比降低。但是，提高 钢水温度，提高炉渣碱度，增强炉渣流动性，有利于扩散过程的进行，因此，脱硫 速度加快。 l 1 5 2 01 5 4 0 1 5 6 01 5 8 0 图1 1 0 兑入钢水温度与l s 之关系 由