（材料学专业论文）SiCAllt2gtOlt3gt复合陶瓷的制备及裂纹愈合研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及裂纹愈合研究 摘要 本论文以a 1 2 0 3 和s i c 为原料，采用热压烧结法( h o t p r e s s ) $ j j 备了s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷材料；采用维氏硬度计法( v i c k e r si n d e n t e r ) 在3 x 4 x 3 6 m m 标 准试样的拉伸面中间位置引入一个菱形压痕并产生裂纹；在不同温度、不同 时间条件下对预制裂纹的试样进行热处理使裂纹愈合，然后通过扫描电镜 ( s e m ) 、x 射线( x r d ) 和三点弯曲( t h r e e p o i n tb e n d i n g ) 等分析测试手段对上 述各种试样进行了测定和分析，研究发现： 随着烧结温度的升高，s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的弹性模量呈单调增加趋 势，而烧结温度高于1 8 0 0 后，致密度随s i c 含量的增加开始降低；随着 s i c 含量的增加，致密度呈单调降低趋势，而弹性模量呈先增加后降低趋 势，当s i c 质量分数超过2 0 后，弹性模量开始降低。 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的抗弯强度和断裂韧性随烧结温度的变化趋势相 同，烧结温度高于1 8 0 0 后，抗弯强度和断裂韧性均开始降低；抗弯强度 和断裂韧性随s i c 含量的变化趋势相同，当s i c 质量分数超过2 0 后，抗 弯强度和断裂韧性均开始降低；本实验条件下1 8 0 0 、s i c 质量分数为 2 0 时，抗弯强度和断裂韧性值最高，分别为7 7 0 m p a 和6 9 m p a m 2 。 显微组织分析表明，s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷断裂方式为沿晶断裂和穿晶断 裂的混合断裂模式。 愈合试验发现，分别保持2 h 、4 h 和6 h 小时，愈合温度从1 0 0 0 提高 到1 4 0 0 ，抗弯强度随愈合温度的升高而增加；在8 h 愈合时，愈合温度超 过1 2 0 0 后，抗弯强度开始降低；愈合温度从1 0 0 0 升高到1 2 0 0 时，随 着愈合时间从2 h 延长到8 h ，抗弯强度一直呈明显上升趋势；愈合温度继续 升高从1 3 0 0 到1 4 0 0 时，愈合抗弯强度呈先增加后降低的趋势。 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷愈合后的力学性能测定结果表明，1 4 0 0 、4 h 愈合 后试样的抗弯强度最高可达5 8 3 6 1 m p a ，比未经愈合处理的试样提高了近2 倍，非常接近完好试样的6 0 0 6 m p a 的水平。 x r d 分析确定，在空气气氛条件下试样愈合过程中发生了化学反应： s i c + 0 2 - s i 0 2 + c 0 2 ( c o ) ， s i 0 2 + a 1 2 0 3 _ 3 a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ：生成的s i 0 2 和 i - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 填充裂纹使其愈合，从而提高s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷抗弯强度。 关键词s i c - a 1 2 0 3 复合陶瓷；力学性能；热压烧结；裂纹愈合 - i i - 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 s t u d yo ns i c a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i c p r e p a r a t i o na n d i t sc r a c k - - h e a l i n gp r o p e r t i e s a b s t r a c t s i c - a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i cw a sp r e p a r e db yh o t - p r e s ss i n t e r i n gw i t h a 1 2 0 3p o w d e ra n ds i cp o w d e ra sm a t e r i a l s ；ad i a m o n d s h a p e di n d e n t a t i o nw a s i n t r o d u c e dt ot h ec e n t e ro ft h et e n s i l es u r f a c eo fs t a n d a r ds i c a 1 2 0 3c o m p o s i t e c e r a m i cs a m p l eb e i n g3 m m x 4 m m x 3 6 m mu s i n gv i e k e r si n d e n t e rm e t h o d ；t h e c e r a m i cs a m p l e sw i t hi n t r o d u c e dc r a c kw e r e i n d i v i d u a l l y c r a c k h e a l e di n c o n d i t i o n so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dd i f f e r e n th e a l i n gt i m e s s e m ，x r da n d t h r e e - p o i n tb e n d i n gs of o r t hm e t h o d sw e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e ro ft h e a b o v em a t e r i a l i n v e s t i g a t i o na sf o l l o w e d ： t h ee l a s t i cm o d u l u so fs i c - a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i ci n c r e a s ew i t hs i n t e r i n g t e m p e r a t u r el i f t i n g ，a n dw h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa b ，o v e18 0 0 。c ，t h ed e n s i t y s t a r t sr e d u c i n g ；b u tt h ed e n s i t yd e c r e a s e sw i t ht h es i cc o n t e n td e c r e a s e ，a n dt h e y o u n g sm o d u l u sd e c r e a s e sw h e ns i cc o n t e n te x c e e d s2 0 t h eb e n d i n gs t r e n g t hc h a n g i n gt e n d e n c yo fs i c a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i c w i t hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei sa ss a m ea st h a to ff r a c t u r et o u g h n e s s ，t h e yt w o b e g i nd e c r e a s i n gw h e ns i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei s a b o v e18 0 0 c ；s i m i l a r l y , t h e b e n d i n gs t r e n g t hc h a n g i n gt e n d e n c ya n df r a c t u r et o u g h n e s sc h a n g i n gt e n d e n c y w i t hs i cc o n t e n ta r ea l s ot h es a m e ，a n dt h e yt w ob e g i nd e c r e a s i n gw h e ns i c c o n t e n ti sa b o v e2 0 ；w h e ns i n t e r e da tt h ec o n d i t i o no f18 0 0 a n ds i cc o n t e n t 2 0 ，t h eb e n d i n gs t r e n g t h a n df r a c t u r e t o u g h n e s s r e a c ht h em a x i m u m s s i m u l t a n e o u s l y , i n d i v i d u a l l y7 7 0 m p a a n d6 9 m p a m 抛 t h ec r a c km o d eo fs i c - a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i ci sm i x e dc r a c km o d eo f i n t e r - g r a n u l a rc r a c ka n dt r a n s g r a n u l a rc r a c kb ym i c r o s t r u c t u r ei n v e s t i g a t i o n 。 w h e ns i c - a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i ci sh e a l e df o r2 h ，4 ha n d6 h ，i t sb e n d i n g s t r e n g t hi n c r e a s e sw i t hh e a l i n gt e m p e r a t u r ef r o m10 0 0 。ct o14 0 0 。c ；t h eb e n d i n g s t r e n g t hb e g i ng o i n gd o w nw h e nh e a l e da t8 ha n dt e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n i i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 12 0 0 。c ；t h eb e n d i n gs t r e n g t he x h i b i t san o t a b l er i s i n gt e n dw h e nh e a l e da t 10 0 0 a n d12 0 0 w i t hh e a l i n gt i m ef r o m2 ht o8 h ；b u tt h eb e n d i n gs t r e n g t h s h o wad e c r e a s i n gt e n da sh e a l i n gt e m p e r a t u r ef u r t h e rs t a n d su pt o13 0 0 ca n d 1 4 0 0 b e n d i n gs t r e n g t ha n a l y t i c a lr e s u l t so fs i c a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i cs h o w t h a tt h ea v e r a g eb e n d i n gs t r e n g t ho fs a m p l e sh e a l e di su pt o58 3 61m p a ，n e a r 6 0 0 6 m p al e v e lo fp e r f e c ts a m p l e s ，w h i c hi st w ot i m e sh i g h e rt h a nt h a to fn o n - h e a l e ds a m p l e s ， i ti ss h o w e dt h a tc h e m i c a lr e a c t i o n sa r eo c c u r r e dw h e nt h es a m p l e sa r e h e a l e di na i rb yx r d ：s i c + 0 2 - - + s i 0 2 + c 0 2 ( c o ) ，s i 0 2 + a 1 2 0 s - - 3 a 1 2 0 3 。2 s 1 0 2 ； t h eb e n d i n gs t r e n g t ho fs i c - a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i cs a m p l e sh e a l e di s i m p r o v e db e c a u s et h ep r o d u c t i o ns i 0 2a n d3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2f i l lt h ec r a c k sa n dm a k e t h e mh e a l e d k e y w o r d ss i c a 1 2 0 3c o m p o s i t ec e r a m i c ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，h o t - p r e s s s i n t e r , c r a c k h e a l i n g i v 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( ( s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及 裂纹愈合研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学位期间独 立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不包含他人 己发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集体，均己在文 中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名： 厄店跏 日期：勿弼年3 月沙日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 ( ( s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的制备及裂纹愈合研究系本人在哈尔滨理工大学攻 读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果归哈尔滨 理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人完全了解哈 尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关部门提交 论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大学可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囱。 ( 请在以上相应方框内打) 日期：钐弼年3 月少日 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 陶瓷裂纹愈合研究的提出背景 陶瓷材料由于其较高的高温强度、耐磨性、耐高温性而越来越多的应用于 工业生产中。然而相比之下，其显著的缺点也不容忽视：脆性大、对裂纹的敏 感度非常强，这就使得在实际的使用、机械加工、热加工过程中极易诱发裂纹 的产生。产生裂纹的最直接反映就是强度大幅度下降，使用可靠性下降，从而 导致生产成本提高。针对这个问题，有人发现了陶瓷的热震裂纹的愈合现象， 研究发现，有很多陶瓷材料( a 1 2 0 3 、s i c 、s i 3 n 4 、t i c 等) 都具有愈合现象【l 捌。 1 2s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的力学性能 1 2 1 抗弯强度和断裂韧性 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷室温及高温机械性能与单相陶瓷材料比较，均有大幅 度的提高。热压烧结制备1 0 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷1 4 1 ，其抗弯强度最大值为 8 6 9 m p a ，断裂韧性也达最大值为6 7 m p a m “2 ，比纯a 1 2 0 3 基体材料分别提高 1 3 8 和8 1 。晏建武等【5 1 用热压烧结法，在1 8 5 0 、1 7 5 0 和1 6 5 0 温度 下，分别制备出s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷，该陶瓷的弯曲强度分别为2 9 0 m p a 、 5 2 3 m p a 和2 7 0 m p a ；断裂韧性分别为5 6 8 m p a m 沈，8 1 3 m p a m i 亿和 6 3 9 m p a m z 。n i i h a r a 报导【6 】：含5 v 0 1 s i c 的复合陶瓷的强度从单相陶瓷的 3 8 0 m p a 提高到1 g p a 以上，并且这一强度一直保持到1 0 0 0 ；断裂韧性k i c 由原来的3 2 5 m p a m u z ，上升到4 7 m p a m 怩。z h a o 等发现在13 0 0 下热处理 2 h 后，复合陶瓷的强度从7 6 0 m p a 提高到1 0 p a ：断裂韧性虽比单相陶瓷有所 增加，但小于热处理之前的数据【1 1 。m e s e h k e l 2 1 通过热等静压烧结，并控制晶粒 尺寸的长大，使复合陶瓷的强度提高到1 g p a 以上。a n g 3 1 的数据表明在s i c 晶粒比较细的情况下，断裂韧性没有明显变化，而抗弯强度可达1 g p a 。a n g 的实验结果表唰7 1 ，复合陶瓷的强度及断裂韧性比单相陶瓷都提高了近4 0 左 右。在1 4 5 0 放电等离子快速烧结5 v 0 1 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的抗弯强度达 1 0 0 0 m p a ，在1 5 0 0 烧结时，断裂韧性也比a 1 2 0 3 有所提高，达到 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 4 m p a m 1 尼【8 】o 在1 6 8 0 制备s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的相对密度为9 8 8 2 ，抗弯 强度为4 8 9 m p a ，断裂韧性达6 6 7 m p a m 1 仲l 。 1 2 2 耐磨性和抗蠕变性 虽然没人能重复n i i h a r a 的实验结果，而且性能提高的幅度也不尽相同， 然而复合陶瓷仍然显示了其诱人的广阔应用前景。除强度和韧性的提高外【l o l ， s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的另一优点是它的耐磨性比单相a 1 2 0 3 提高许多，( a 1 2 0 3 的磨损率仅为3 7 1 0 一一1 5 9 x 1 0 4 m m 3 n m t l u ) ，在相近的晶粒尺寸下，完全致密 的复合陶瓷耐磨性能大约为单相陶瓷的两倍。 s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的抗蠕变性能也比单相陶瓷大有提高。d e s c a m p s t l 2 】系 统地研究了蠕变前后单组分a 1 2 0 3 和s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的微观结构发现，单 组分a 1 2 0 3 晶粒在蠕变后，晶界处有许多孔隙存在，晶界滑移现象出现的十分 迅速，进而导致了低蠕变强度和玻璃相蠕变状态的迅速出现；与之相比，s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的微观结构中孔隙非常少。最终导致了后者的抗蠕变性能和高 温性能的大大提高f 1 3 】。t h o m p s o n 1 4 1 利用1 0 0 m p a 的载荷测试了s i c a 1 2 0 3 纳米 复合陶瓷及a 1 2 0 3 单相陶瓷材料在1 2 0 0 1 3 0 0 温度区间的抗蠕变性能，发 现复合陶瓷材料的蠕变速率比单相陶瓷降低了2 3 个数量级，在复合陶瓷中只 有三级蠕变，而在单a 1 2 0 3 单相陶瓷中主要为一级及二级蠕变。a 1 2 0 3 晶界上 的s i c 颗粒减小了物质沿晶界的扩散速率，并阻止了晶界的滑移及迁移过程， 从而提高了抗蠕变性能。 1 3s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷的增强与增韧机理 1 3 1 复合陶瓷的增强机理 1 3 1 1 缺陷尺寸的减小由g r i f f i t h l l 5 1 得出的增强机理可知，临界缺陷尺寸的减 小，断裂韧性的提高以及内应力引起的晶界增强都可以引起强度的提高。 复合陶瓷制备的最初过程是a 1 2 0 3 和s i c 复合粉体的球磨混合，在球磨过 程中，s i c 粉体比较硬，可作为球磨介质发挥作用，能够打散a 1 2 0 3 粉体中的 软、硬团聚体使粉体混合均匀，减少了成型及随后烧结过程中的缺陷尺寸及数 且 夏a 根据z e n e r 的晶界钉扎模型【1 6 】，第二相的加人可以引起基体晶粒细化。随 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 着第二相体积分数的增加、第二相颗粒粒径的减小、基体晶粒尺寸减小以及第 二相颗粒的抑制作用，基体中晶粒异常长大的情况减少，因此缺陷尺寸减小。 但需注意的是缺陷尺寸并不等同于晶粒尺寸，而是要远远大于晶粒尺寸。 由于基体a 1 2 0 3 与第二相s i c 之间的热膨胀系数不匹配，s i c 颗粒周围存 在内部残余应力，引起位错的产生，在高温下位错牵制堆积，在s i c 颗粒周围 连接成网，形成亚晶界并进一步细化了晶粒，缺陷尺寸进一步减小。同时s i c 颗粒能够使磨削加工过程中的压应力在热处理之后保存到试样表面，从而间接 的影响试样强度。另一种观点认为热处理过程中复合陶瓷中部分玻璃相的形成 促使裂纹愈合，可造成裂纹及缺陷尺寸的减小。 1 3 1 2 晶界的增强处于a 1 2 0 3 晶粒内的s i c 颗粒对相邻晶界产生局部压应 力，起到增强晶界的作用。晶粒内的s i c 颗粒周边还存在拉应力，能把沿晶裂 纹偏析成穿晶裂纹。另外，t e m 表明s i c 颗粒和a 1 2 0 3 基体之间界面清晰， 界面结合强。晶界的增强，导致断裂模式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，是强度 增加的最明显的表征。 1 3 1 3 残余应力的存在g i u s e p p e 建立的理论模型【1 7 】，把s i c a 1 2 0 3 纳米复合 陶瓷强度的提高仅归结为体相残余应力的贡献，增强机理的解释不涉及任何增 韧机理。他首先计算了由基体热膨胀各向异性所产生的内部残余应力，其次计 算了由a 1 2 0 3 和s i c 之间热膨胀不匹配产生的内部残余应力，然后把单相陶瓷 中热膨胀各向异性应力分析扩展到纳米复合陶瓷中的应力分析，其中纳米复合 陶瓷的结构分别为晶内型( 假设每个基体晶粒内包含一个s i c 颗粒) 和晶界型( 假 设三个晶粒交界处存在一个s i c 颗粒) ；最后总的应力表达如( 1 1 ) 式： 2i ) a + i ) 船+ i k + ( ) w ( 1 - 1 ) 式中：f f x x e x 为外部拉伸应力； 吼p 缸为热膨胀各向异性应力： t i n 为 热膨胀不匹配应力； w 为晶界s i c 颗粒产生的楔型应力。 分析表明晶内型s i c 颗粒由于具有较小的热膨胀系数，因此在冷却过程中 收缩小，处于内核膨胀状态，能够产生流体静力学应力场。应力场的存在能够 增加晶界结合强度，也能够遮蔽晶界缺陷，可使断裂模式由沿晶断裂转变为穿 晶断裂，从而可导致强度的提高。而晶界上s i c 颗粒可提高式中 d 驴，口、 毗驴w 两项的值，表现出开楔效应，减弱了晶界强度，使晶粒内颗粒的增强 效果被破坏。因此晶粒内及晶界上s i c 颗粒的相对含量决定了材料的强度性 质。假设s i c 颗粒完全处于a 1 2 0 3 晶粒内，则s i c 含量越大，材料强度越高。 当晶界上也存在部分s i c 颗粒时，只能有限地提高材料地强度，当晶界上有相 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 当大的缺陷存在时，复合陶瓷的强度甚至不如单相陶瓷材料的强度高。 1 3 2 复合陶瓷的增韧机理 1 3 2 1 复合陶瓷断裂模式的改变由于s i c 颗粒具有大的表面能，j e o n g t l 8 1 计算 得到s i c a 1 2 0 3 之间的界面结合能为a 1 2 0 3 a 1 2 0 3 之间界面结合能的1 2 1 倍， 而s i c a 1 2 0 3 之间的界面断裂能超过a 1 2 0 3 - a 1 2 0 3 之间界面断裂能的两倍还 多，因此s i c 颗粒起到增强s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷晶界的作用。晶界的增强，导 致断裂模式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，并且出现了层状解理面。当脆性裂纹 尖端遇到解理面时，能量被消耗，从而阻止了裂纹的扩展。解理面密度越高， 裂纹扩展阻力越大，导致断裂韧性的提高。 1 3 2 2 裂纹尖端s i c 颗粒的桥联机制当裂纹扩展的路径上遇到第二相s i c 颗 粒时，其扩展路径将发生显著变化，s i c 颗粒相当于在两个相对的裂纹面之间 架起了一座桥，随着裂纹的进一步扩展，两个相对的裂纹面之间的距离的增大 必将受到晶粒的这种架桥作用的抑制：当裂纹绕过第二相颗粒时，和第二相颗 粒周围的微裂纹相互作用，限制了裂纹的进一步扩展和开裂，宏观上提高了材 料的裂纹扩展阻力。s i c 颗粒在裂纹尖端的桥联引起裂纹尖端屏蔽效果可导致 韧性的增加。 1 3 2 3s i c 颗粒对断裂韧性的影响a 1 2 0 3 和s i c 之间热膨胀不匹配f 1 9 1 ，晶界上 s i c 颗粒周围存在拉应力，可吸引裂纹沿晶界扩展。当晶界粒子尺寸比较大 时，可诱导裂纹偏折，降低偏转裂纹尖端的应力强度因子，增加了裂纹的扩展 路径。另外晶界s i c 颗粒还起到一定的阻止裂纹扩展的作用，从而引起断裂韧 性的增加。 对于晶内型s i c 颗粒来说，能够对相邻晶界产生局部压应力，起到了增强 晶界的作用，能够使断裂模式由沿晶断裂转变为穿晶断裂，提高了材料的韧 性；另一方面，s i c 颗粒周围存在的拉应力能够把晶界上的裂纹偏转为穿晶裂 纹，减小了裂纹的扩展路径，降低了材料的韧性。 晶界上及晶粒内s i c 颗粒都能起到部分增加断裂韧性的作用，但总体来说 韧性的提高主要由晶界s i c 颗粒引起的裂纹偏折对裂纹扩展的阻碍获得的，而 晶内s i c 颗粒虽然能通过位错及亚晶界的形成细化晶粒，但并不起明显的增韧 效果。 a 1 2 0 3 陶瓷基体中引人第二相s i c 增强粒子，可以使材料的室温及高温机 械性能大幅度的提高，s i c 粉体在a 1 2 0 3 粉体中的分散均匀性是制备过程中最 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 重要的一步，它能够影响烧结速率、致密度以及烧结体微观结构的均匀性，直 接影响试样的抗弯强度和断裂韧性。残余应力及裂纹偏转导致的穿晶断裂以及 裂纹尖端s i c 颗粒的桥联作用成为复合陶瓷强度和韧性增加的主导因素。 1 4s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷裂纹愈合的研究现状 裂纹愈合是结构陶瓷领域中一个重要的强化材料的手段。从断裂力学的角 度分析，材料中原始裂纹尺寸的减小对材料的强度提高是有利的。但目前的研 究仍集中在裂纹愈合现象的观察与裂纹愈合机理的定性探讨 2 0 - 2 2 ，裂纹愈合研 究的定量化一直是广大研究人员的追求目标，如何建立裂纹愈合影响因素与材 料强度提高之间的定量关系仍是一大难点。 目前，有关结构陶瓷材料裂纹愈合的研究工作主要集中在以下几个方面。 1 4 1 裂纹愈合机理的研究 微裂纹愈合作为一种重要的补强机制得到了广泛的研究。研究结果表明： 陶瓷材料裂纹愈合主要有三种机理 2 3 - 2 5 】：( 1 ) 吸附机理：当断裂界面贴合在一起 时，由于原子间力的作用所引起的界面间的原子间的结合。此时，裂纹愈合的 速度取决于原子再结合动力学及原子偏离平衡态数量的大小。( 2 ) 扩散机理：扩 散结合是由局部表面曲度变化程度所驱动，它是依靠材料表面长程原子重排来 实现的。其微观形貌发生变化，重要特征为：裂纹面上部分区域重新连接，裂 纹变成沿扩展路径分布的一串孤立的空洞。( 3 ) 化学反应机理：在此机理下，材 料在愈合温度会发生一定的化学反应，通过生成物的迁移及对裂纹的填充，使 裂纹产生愈合现象。压痕残余应力松弛及压痕裂纹的愈合是材料强度提高的主 要原因，表面反应产物的微观形貌及热物理性能决定了材料强度提高幅度的大 小1 2 6 】。一般来说，材料微观形貌有较大变化，物相分析有新物质产生。 三种愈合机理对裂纹愈合的贡献取决于它们各自的动力学，更重要的是， 取决于裂纹愈合的具体条件。普遍认为，在不涉及化学反应的前提下，当温度 不高，表面扩散极小时，微裂纹愈合有两种主要机制：粘合吸附和扩散键合。 在中低温阶段，愈合以粘合吸附方式为主要的愈合机理，但其愈合能力有限； 例如，a 1 2 0 3 在室温时产生的部分热震裂纹愈合现象，在近室温、潮湿的条件 下，硅酸盐玻璃和云母中的微裂纹以粘合方式愈合。当愈合温度较高甚至接近 烧结温度时，愈合以扩散键合为主。如纯氧化铝在1 4 0 0 一1 7 0 0 发生的热震 哈尔滨理工大学丁学硕士学位论文 裂纹愈合，愈合后材料强度已接近原始强度。而在先进陶瓷材料中，裂纹愈合 的主要方法是在不同温度下进行热处理【2 7 1 。但在有化学反应的条件下，材料反 应产物对裂纹的填充成为裂纹愈合的主要机制ot h o m p s o n 等1 2 8 1 研究了在s i c a 1 2 0 3 复合材料表面采用维氏硬度计预制的压痕裂纹愈合行为。在无化学反应 情况下，存在两种裂纹愈合主导机理，其一是粘附，当裂纹表面吻合时，原子 跨越界面重新焊合，裂纹愈合速率依赖于原子重新焊合动力学和偏离平衡态的 幅度；此外还有扩散焊接机理，由局部表面曲率的差异所驱动，需要材料表面 远距离重新分布，当温度较低，表面扩散程度小时，粘附是主导扩散机理；而 当温度接近烧结温度时，扩散焊接居于主导。s i c a 1 2 0 3 复合材料的裂纹愈合 过程中的残余应力松弛使劈开裂纹的应力强度因子值减小导致裂纹的闭合，裂 纹闭合不仅仅取决于愈合机理的动力学，也取决于原先断裂的模式，裂纹表面 的凸起可能会阻碍裂纹表面的吻合，s i c a 1 2 0 3 纳米复合材料断裂路径相对平 坦，凸起少，有利于愈合，而且由于主要是穿晶断裂，相对两面上的晶粒位相 相同，热膨胀系数相同，热处理加热时由相对两面上突起造成的摩擦阻力降到 最小，也利于愈合。愈合行为更适于作为断裂过程而不是由局部表面曲率变化 驱动的与烧结相关过程来研究【2 9 1 。 周国辉等人【3 0 l 也得出结论：( 1 ) 压应力超过临界值或加热超过临界温度后 就能使微裂纹愈合。( 2 ) 在微裂纹愈合过程中不仅有原子的扩散过程，也伴随着 位错的产生和运动，即裂纹愈合要消耗塑变功。( 3 ) 预先引入位错可促使裂纹愈 合，使热愈合的临界温度明显下降。( 4 ) 裂纹愈合的难易程度和裂纹面的取向有 关。 1 4 2 裂纹尺寸对裂纹愈合的影响 比较了a 1 2 0 3 材料和粒度为0 15 9 m 、体积分数5 的s i c a 1 2 0 3 纳米复合材 料在1 3 0 0 氩气中热处理后的裂纹愈合行为 3 1 , 3 2 ，发现复合材料的裂纹得到愈 合而单纯a 1 2 0 3 材料的裂纹却略有扩展。 有研究发现【3 3 1 ，热处理对纳米陶瓷复合材料的性能具有显著的改善作用。 当5 体积百分数s i c 纳米粒子弥散入a 1 2 0 3 晶粒内，形成“晶内型 纳米陶 瓷复合材料时，强度几乎是单组分的3 倍，而经过1 3 0 0 x l h 简单热处理后， 强度进一步提高到1 5 2 0 m p a 。这至少与纳米陶瓷复合材料在热处理过程中表面 微裂纹易于愈合及内部残余应力得以消失有关。 a n d o 等人【3 4 】研究了含有不同裂纹尺寸的a 1 2 0 3 s i c 陶瓷试样在1 3 0 0 、空 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 气中保温l h 的热处理条件下，测量其在室温下的抗弯强度。发现当裂纹尺寸 小于2 0 0 p m 时，试样愈合后的抗弯强度可以达到光滑试样的强度水平。而当 裂纹尺寸大于2 0 0 p m 时，虽然经过同样的愈合条件处理，但其抗弯强度还是 呈迅速下降趋势。h o u j o u 等人【3 5 1 在五种结构陶瓷( s i s n 4 s i c a 1 2 0 3 y 2 0 3 、 s i 3 n 4 - s i c y 2 0 3 、a 1 2 0 3 - s i c 、m u l l i t e s i c 、s i c ) 中引入9 0 - 3 0 0 9 m 的表面裂纹， 并在1 2 0 0 空气中愈合1 0 h 的条件下愈合处理。结果表明除了s i c 可以完全 愈合4 5 0 p m 长的裂纹外，其它四种陶瓷可以愈合2 0 0 i t m 的表面裂纹。 1 4 3 外部愈合条件对愈合效果的影响 若要产生较好的裂纹愈合及强度恢复效果，愈合温度及愈合时间应有一定 的限制【3 6 ，3 7 1 ，对于有化学反应引起的裂纹愈合，只有反应到某一特定程度，即 高温处理参数的选择应使材料表面氧化产物的生成量恰好可以使裂纹产生愈 合，而又不使材料中的强韧化的第二相过度损失或晶粒长大，即实现材料“可 控轻微氧化 过程，这才可能使材料强度有所提高。 l e esk 等人【3 8 】将含有1 0 0 1 t m 微裂纹的a 1 2 0 3 s i c w 试样在1 3 0 0 空气中 愈合1 h ，测量其在室温条件下的静疲劳强度和动疲劳强度。发现经过愈合处理 的试样的静疲劳强度和周期疲劳强度分别为7 5 0 m p a 和8 5 0 m p a ，而经过热处 理的光滑试样的静疲劳强度和动疲劳强度为8 0 0 m p a ，由此说明经过愈合后试 样的疲劳强度已非常接近光滑试样的疲劳强度值。 郑志祥等人【3 9 】做了大量的关于陶瓷裂纹愈合方面的研究。例如：( 1 ) s i c w - a 1 2 0 3 复合材料在空气气氛中，经1 0 0 0 ，1 2 0 0 ，1 4 0 0 热处理1 h 后，表 面压痕裂纹出现逐渐愈合现象。1 0 0 0 时，材料物相无明显变化，扩散作用为 裂纹愈合主要机理，而1 2 0 0 时，试样表面发生明显的化学反应，当温度达 1 4 0 0 时，试样表面有莫来石相形成，裂纹愈合主要为材料表层的化学反应所 致。( 2 ) 经不同温度下热处理，材料的抗弯强度均有大幅度提高。热处理温度为 1 0 0 0 时，压痕残余应力松弛，扩散作用所导致裂纹的部分愈合是压痕强度提 高的主要原因。当温度为1 2 0 0 时，除上述原因外，材料表面发生氧化，液相 的生成也有利于裂纹的愈合，但反应过程中产生的表面气孔对强度有不利影 响。当温度为1 4 0 0 时，表面生成的反应物层，使得材料表面处于残余压应力 状态，并抑制表面气孔的产生，这是材料抗弯强度大幅度提高的主要原因。 ( 3 ) s i c w - a 1 2 0 3 复合材料在空气气氛中，经1 0 0 0 ，1 2 0 0 ，1 4 0 0 热处理1 h 后，表面压痕裂纹出现逐渐愈合现象，材料的抗弯强度也均有大幅度提高，其 哈尔滨理t 大学工学硕士学位论文 中1 4 0 0 时热处理效果最佳【4 们。 常规加热处理【4 1 1 已经可以使许多开裂了的陶瓷材料的强度得到恢复，但耗 费的时间与能量相当大。w a n g 等人【4 2 】把样品放进传统电阻炉中进行热处理处 理后，研究发现裂纹长度的减少量是热处理时间和温度的函数。与传统的加热 技术相比，微波加热技术无论在升温速度上，还是在促进物质扩散等方面都具 有相当大的优势，因此利用微波加热技术能够实现快速且高质量的裂纹愈合。 w i l s o n 等人1 4 3 】利用维氏硬度计在多晶氧化铝的表面压出微裂纹，然后比较微波 加热和常规加热分别处理后所得的数据，发现裂纹的愈合符合方程( 1 2 ) l n a a j _ i n ( c a t ) 一q k t 。, , ( 1 - 2 ) 式中：死掰为热处理温度；口为裂纹长度的变化量；c 为常数；q 为扩散活化 能；k 为波尔兹曼常数；& 为热处理时间。 试验结果显示微波加热处理可以更快地实现微裂纹的愈合。这是由于微波 加热增大了物质传输过程中的扩散系数造成的。利用微波加热处理热震后性能 下降的s i 3 n 4 t i c 材料1 4 4 1 ，经过处理后性能恢复到原来强度的9 5 左右。受损 陶瓷的强度之所以得到恢复，是因为n c 较高的介电损耗因子和对微波能量良 好的吸收性能。微波加热过程中，在t i c 颗粒附近发生局部熔融和化学反应， 从而使微裂纹愈合。不过目前适合微波愈合裂纹的主要是复合陶瓷材料。 林伟等人【4 5 l 也尝试了利用微波对复合陶瓷材料内部及表面微裂纹的愈合， 该研究已经取得了初步成功。利用微波可选择性加热的特点以及高介电常数晶 粒( 比如t i c ) 或陶瓷材料低密度、疏松处( 例如多孔区、微裂纹区和晶界等) 吸收 微波能力强等特点，可以实现分开晶界的重新连接与微裂纹的愈合，从而改善 受损陶瓷的性能。但是目前对单组分的陶瓷裂纹愈合和大裂纹愈合可行性的研 究深度还不够，需作进一步试验探索。 1 4 4 裂纹愈合后材料的力学性能 裂纹愈合后复合材料的相关力学性能都会有所提高1 4 6 】。例如日本的a n d o 等人在陶瓷的裂纹愈合方面做了很多系统的工作。例如s i c s i 3 n 4 复合陶瓷材 料在周期性动载荷( 5 2 5 m p a ) - - f 愈合后f 4 刀，复合材料的抗弯强度从2 4 0 m p a 提高 到了8 3 6 m p a ，比完好试样的强度还要高2 4 ；经过周期性疲劳测试的复合材 料的抗弯强度达到了7 8 6 m p a ，比完好试样高1 6 。当在2 1 0 m p a 的静载荷下 愈合后( 8 0 0 c 、9 0 0 、1 0 0 0 * c ) 1 4 引，静疲劳强度恢复到4 0 0 m p a 左右，相当于 完好试样的7 0 。s i c w a 1 2 0 3 复合陶瓷具有很好的裂纹愈合能力【4 9 1 ，预制裂纹 哈尔滨理工大学工学硕十学位论文 试样的抗弯强度仅为4 4 0 m p a ，经过1 2 0 0 、1 3 0 0 愈合后的抗弯强度可达 9 7 0 m p a 、9 8 0 m p a ，接近热处理过的完好试样的1 0 0 0 m p a 。同样是s i c s i s n 4 复合陶瓷材料在3 0 0 m p a 的周期载荷下愈合( 9 0 0 c ，1 0 0 0 c ) 后的疲劳强度在 5 5 0 m p a 6 5 0 m p a 之间【5 0 】。1 3 7 3 k 愈合s i c a 1 2 0 3 复合陶瓷材料后，只有7 3 的 试样是从压痕区域断裂的【5 1 1 ；愈合后复合陶瓷的静疲劳强度为6 5 0 m p a ，相当 于预制裂纹试样( 1 6 0 m p a ) 的4 倍；周期疲劳强度为7 0 0 m p a ，也高于预制裂纹 试样的1 9 0 m p a 。 1 4 5 不同陶瓷材料裂纹的愈合能力 不同材料的裂纹愈合情况各不相同，比如潮湿环境中玻璃在室温下就能实 现微裂纹的愈合，而其他绝大多数材料则需要进行热处理才可以愈合裂纹【5 2 】。 郑志祥等人做了大量关于陶瓷裂纹愈合方面的研究。例如t i c p - a 1 2 0 3 和s i c 、 f _ a 1 2 0 3 的常温强度以及断裂韧性等性能在经过热处理愈合后具有不同程度的提 高 5 3 4 5 1 。但是热处理的程度也是有要求的，过度的热处理氧化反而会削弱裂纹 愈合的效果。例如s i c a 1 2 0 3 纳米复合陶瓷在8 5 0 以上热处理温度时，裂纹 愈合效应随热处理温度提高明显增强，在1 1 5 0 左右热处理1 h 后，不同密度 的试样的抗弯强度均恢复到试样的原有强度。裂纹愈合的机制主要归结于热处 理过程中残余应力的驰豫扩散键合和裂纹表面s i c 颗粒的氧化作用。然而，过 度的氧化会降低裂纹愈合的效果。一些非氧化物陶瓷材料的长时间高温氧化反 应常常是导致材料性能衰减的一个重要原因【5 6 1 。如s i c 、t i c 等强化相作为提 高材料强韧性的第二相加入，它们在高温条件下的氧化损失势必会造成其强韧 化效果的部分丧失甚至会弱化材料【5 7 】。预制裂纹的试样经过热处理过程使残余 应力得到释放，压痕的永久形变缩小，裂纹闭合显著，在热处理温度下，通过 物质的扩散作用使已闭合的裂纹面重新融合成整体，同时，在空气气氛中热处 理，s i c 的氧化反应对裂纹的愈合起着不可忽视的影响。s i c 氧化生成s i 0 2 ， 密度由3 2 9 c m 3 减d , n2 3 9 c m 3 ，体积膨胀约4 0 。由于新生态的s i 0 2 活性很 大，很容易与a 1 2 0 3 烧结，促迸裂纹的愈合，或进一步反应生成3 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 相，使材料的强度提高约3 0 t 5 引。另外，在多晶m g o ，a 1 2 0 3 及单晶a 1 2 0 3 中 均观察到热处理对裂纹愈合的效果【5 9 i 。 1 4 6 裂纹愈合动力学 郑志祥等人还通过对裂纹愈合的动力学研究，通过对z i c p - a 1 2 0 3 材料裂纹 哈尔滨理t 入学丁学硕士学位论文 愈合前后的强度变化分析表明【3 7 】【5 5 】，含裂纹材料强度的恢复符合公式( 1 3 ) ： 愈合速度如( 1 4 ) 式： ( 1 - 3 ) 一a c v = 型2 1 厍( 1 - 4 ) o t b o c 矿2vt 式中：c ，为v i c k e r s 压痕裂纹长度( c m ) ：b o 为裂纹原始宽度( c m ) ；4 p 为裂纹面 氧化反应层增厚引起实际体积增加率；k 为反应速率常数， k ：a e x p f 一旦1 。 l尺2 化学反应速率常数、反应所带来的体积变化率、裂纹尺寸及反应时间这 四大关键因素是影响裂纹愈合的关键因素。相比之下s i c w a 1 2 0 3 材料裂纹愈 合速度如( 1 5 ) ： a c y2 刀c 氏p + f 1 f k 一一= ：一 j 一 0 t 2 死b