（环境工程专业论文）超声技术处理水中阿特拉津与24d的研究.pdf

原创性声明 f i l f l l lii i ii ii i i l lij i jiif y 1718 9 2 7 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：堡扫日期：主三丝年月丑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 摘要 摘要 以典型除草剂阿特拉津、2 ，4 二氯苯氧乙酸( 简称2 ，4 d ) 模拟 水溶液为处理对象，系统研究了超声降解的处理效果、影响因素、协 同效应以及降解动力学，并在此基础上，利用多种手段探讨了超声降 解这两种污染物质的反应历程。将超声与f e n t o n 技术结合，深入分 析了该体系的影响因素，确定最佳反应条件。本文的研究内容主要包 括以下几个方面： ( 1 ) 通过改变初始溶液p h 值、体积，目标物浓度，超声反应时 间，水质、曝气以及超声参数等，研究超声体系下各种因素对阿特拉 津以及2 ，4 d 降解率的影响。研究表明：频率为4 0 0 k h z ，p = 4 0 w ， p h = 4 4 1 时，5 0 0 m l 阿特拉津1 2 0 m i n 后浓度由1 0 m g l 降至1 7 9 r a g l ； 频率为2 0 0 k h z ，p = 9 0 w ，p h = 4 4 1 时，5 0 0 m l2 ，4 。二氯苯氧乙酸 12 0 m i n 后浓度由1 0 m g l 降至0 2 6 m g l ；阿特拉津与2 ，4 d 两种物质 初始溶液p h i 4 0 0 时，降解 率随p h 值增加的变化基本很小；溶液目标物质初始浓度、体积、反 应时间影响量较大：2 ，4 d 的超声降解受其初始浓度的影响相对阿 特拉津较大，当溶液目标物浓度由l m g l 增至1 0 0 m g l 时，降解率 下降了大约5 0 ；当体积由1 0 0 m l 增至5 0 0 m l 时，两种物质的超声 降解率皆下降了约3 5 左右；超声降解反应均遵循拟一级反应动力 学；曝气不利于超声降解阿特拉津与2 ，4 一d ；阿特拉津较2 ，4 d 更依 赖于羟基自由基的氧化作用；阿特拉津降解的最佳超声频率为 2 0 0 k h z ；2 , 4 d 降解的最佳超声频率为8 0 0 k h z ；两者最佳降解功率皆 为9 0 w ；在2 0 m i n 之内，多频超声的协同作用比较明显。但是，随 着时间延长，该作用逐渐减弱；改变水质，各种钠盐的加入对超声降 解阿特拉津、2 ，4 d 的影响基本很小，这说明超声体系对各种水质 的适应性是比较强的；自由基清除剂叔丁醇对超声降解阿特拉津与 2 ，4 一d 都有明显的抑制作用，当加入5 0 0 m g l 叔丁醇后，阿特拉津与 2 ，4 一d 的超声降解率皆下降了5 0 左右，因此，超声降解阿特拉津与 2 ，4 d 皆以自由基氧化为主。 ( 2 ) 通过c o d 、t o c 、离子色谱、g c m s 等各种分析技术，研 究超声降解阿特拉津与2 ，4 d 的机理。研究表明：超声处理反应中 发生了脱氨基、脱氯的反应。通过离子色谱分析，1 2 0 m i n 后阿特拉 中南大学硕t 学位论文 摘要 津溶液中产生了0 1 4 1 m m 的n 0 3 。；2 ，4 d 溶液中检测到0 0 6 4 m m 的 c l 。，阿特拉津溶液中有0 0 1 2 m m 的c l 。阿特拉津在超声作用下转 化生成了脱乙基阿特拉津与脱异丙基阿特拉津；2 , 4 d 转化生成了2 ，4 二氯苯酚与对苯酚；阿特拉津与2 ，4 d 的矿化率都很低； ( 3 ) 分析超声强化技术的处理效果，特别是与f e n t o n 技术结合的 效果。研究表明：金属氧化物的加入对超声降解有负面效应，其中 z n o 尤其显著。超声c u o 组合技术并没有得到预期的优化效果，这 可能是因为该多相催化体系对于低浓度、较复杂、难降解的有机农药 类物质并不适用的关系；在超声体系下加入双氧水的最佳浓度值为 1 6 6 5 m g l 左右。当双氧水浓度高于1 6 6 5 m g l 时，两种目标物的超 声降解率随加入双氧水的浓度升高而降低；f e 2 + 超声体系降解阿特拉 津作用符合一级动力学；阿特拉津与2 ，4 d 的最佳频率皆为2 0 0 k h z ， 最佳功率为9 0 w ，f e 2 + 的最佳投加量出现在0 0 1 0 0 3 9 之间。 关键词超声降解，阿特拉津，2 ，4 d ，超声强化，动力学 i i 中南火学硕 ：学位论文目录 a bs t r a c t t a k i n ga q u e o u ss o l u t i o no fa t r a z i n ea n d2 , 4 一da so b je c t s ，s t u d yt h e i r i m p a c tf a c t o r s ，s y n e r g i s t i ce f f e c t sa n dd e g r a d a t i o nk i n e t i c ss y s t e m a t i c l l y a n do nt h i sb a s i so fw h i c h b yu s i n g v a r i o u sm e a n s ，a n a l y s ea n dv e i l 句t h e i n t e r m e d i a t e p r o d u c t sa n dd e g r a d a t i o nw a yo ft h e s et w os u b s t a n c e s c o m b i n et h eu l t r a s o u n dw i t hf e n t o nt e c h n o l o g ya n da n a l y s et h ei m p a c t f a c t o ro ft h es y s t e mi nd e t a i ls oa st od e t e c t i n gt h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f i t t h i ss t u d yi n c l u dt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) b yc h a n g i n gt h ei n i t i a lp h ，v o l u m e ，c o n c e n t r a t i o n ，u l t r a s o n i c r e a c t i o nt i m e ，w a t e rq u a l i t y ，a e r a t i o n ，u l t r a s o u n dp a r a m e t e r sa n ds oo n ， s t u d yv a r i o u sf a c t o r so fa t r a z i n ea n d2 ，4 dd e g r a d a t i o nr a t e s s t u d i e s s h o wt h a t ：i n4 0 0 z ，4 0 wu l t r a s o u n dr e a c t o r t h ec o n c e n t r a t i o no f 5 0 0 m la t r a z i n e s o l u t i o n ( p h = 5 7 3 ) w a sr e d u c e df r o m 10 m g lt o 1 7 9 m g l ；i n2 0 0 l ( h z ，9 0 wu l t r a s o u n dr e a c t o r ，t h ec o n c e n t r a t i o no f 50 0 m l2 ，4 一ds o l u t i o n ( p h = 4 41 ) w a sr e d u c e df r o m10 m g lt oo 2 6 m g l ； p h 3 0 0w a sb e n i f i c i a lt ot h eu l t r a s o n i cd e g r a d a t i o nr a t et oa t r a z i n ea n d 2 , 4 一d ；w h e np h 4 0 0 ，t h ec h a n g eo fd e g r a d a t i o nf o l l o w i n gp hv a l u e i n c r e a s i n gw a ss m a l lc o m p a r a t i v e l y ；t h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h e v o l u m na n dt h er e a c t i o nt i m ew a s g r e a t ：t h ee f f e c to fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o f2 , 4 一dw a sr e l a t i v e l yl a r g et h a na t r a z i n e s i n c r e a s i n gt h a tf r o m1m g l t o10 0 m g l ，t h ed e g r a d a t i o no f2 ，4 一dw a sd r o p p e db ya b o u t5 0 ；w h e n t h ev o l u m nw a se n h a n c e dt o50 0 m lf r o m10 0 m l t h ed e g r a d a t i o no f t h e s et w os u b s t a n c e sw e r eb o t hd e c r e a s e db ya b o u t35 ：t h eu l t r a s o n i c d e g r a d a t i o no ft w os u b s t a n c e sc o u l db ed e c r i b e db yf i r s t o r d e r ；a e r a t i o n w a sn o tc o n d u c i v et ou l t r a s o n i cd e g r a d a t i o na n dt h ed e g r a d a t i o no f a t r a z i n ew a sm o r ed e p e n d e n to nt h eh y d r o x y lr a d i c a lo x i d a t i o nt h a n 2 ，4 - d ；t h eo p t i m u mf r e q u e n c yo fa t r a z i n ed e g r a d a t i o nw a s2 0 0 k h zw h i l e 2 ，4 - dw a s8 0 0 k h z ；t h eo p t i m u mp o w e ro fa t r a z i n ea n d2 , 4 dw e r eb o t h 9 0 w ；t h es y n e r g ye f f e c to fm u l t i f r e q u e n c yu l t r a s o n i cw a sr e l a t i v e l y o b v i o u si ni n i t i a l2 0 m i n b u tt h ee f f e c tw o u l dg r a d u a l l yw e a k e n e dw i t h t i m e ；c h a n g i n gt h ew a t e rq u a l i t ya n da d d i n ga l lk i n d so fs o d i u ms a l th a da v e r ys m a l le f f e c tt oa t r a z i n ea n d2 ，4 一dd e g r a d a t i o n ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t z n ow a sp a r t i c u l a r l yn o t e w o r t h y u l t r a s o u n d | c u oc o m b i n e dt e c h n o l o g y d i d n ta c h i e v ee x p e c t e de f f e c ti nt h a tt h eh e t e r o g e n e o u sc a t a l y t i cs y s t e m d o n ta p p l yf o rl o wc o n c e n t r a t i o n ，m o r ec o m p l e xr e f r a c t o r y o r g a n i c p e s t i c i d es u b s t a n c e s ；t h em o s tp l e a s a n tc o n c e n t r a i o no fh 2 0 2f o ra d d i n gi n u l t r a s o u n ds y s t e mi sa b o u t16 6 5 m g l a b o v ew h i c ht h ed e g r a d a t i o no f a t r a z i n ea n d2 ，4 dd e g r a d a t i o nw o u l dt u r nd o w n ；a t r a z i n er e m o v a lw a s o b s e r v e dt ob e h a v ea sp s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c si nf e z + u l t r a s o u n ds y s t e m t h eo p t i m u mf r e q u e n c yo ft h i ss y s t e mi sb o t h2 0 0 l ( h z ，t h ep o w e ri s9 0 w a n dt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no ff e 计i sb e t w e e n0 01ga n d0 0 3 9 k e yw o r d su l t r a s o u n d d e g r a d a t i o n ，a t r a z i n e ，2 , 4 - d ，u l t r a s o n i c e n h a n c e m e n t ，d y n a m i c s 中南大学硕上学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i 第一章文献综述1 1 1 阿特拉津、2 ，4 d 概述1 1 1 1 阿特拉津、2 ，4 d 的来源1 1 1 2 阿特拉津、2 , 4 d 的性质2 1 1 3 阿特拉津、2 ，4 一d 的危害3 1 2 阿特拉津、2 。4 d 废水处理技术的研究进展4 1 2 1 臭氧技术4 1 2 2f e n t o n 技术5 1 2 3 辐射技术5 1 2 4 光化学技术6 1 2 5 电化学技术6 1 2 6 其它方法6 1 3 超声处理技术的概述7 1 3 1 超声波降解有机物的基本理论7 1 3 2 超声处理技术的应用9 1 4 立题意义与研究内容一1 2 1 4 1 立题意义1 2 1 4 2 研究内容l3 第二章实验部分1 4 2 1 实验试剂与仪器1 4 2 1 1 试剂1 4 2 1 2 仪器l5 2 2 实验装置与过程15 2 2 1 装置1 5 2 2 2 过程17 2 3 实验分析方法17 2 3 1 阿特拉津与2 ，4 d 浓度变化1 7 2 3 2 中间产物鉴定1 7 2 3 3 离子浓度18 目录 l8 19 19 19 2 1 2 2 2 3 2 4 2 6 2 7 2 9 2 9 31 3 3 3 7 41 4 3 4 3 4 9 5 3 5 4 5 4 5 6 5 8 5 3 1 亚铁离子浓度对降解率的影响5 8 5 3 2 频率与功率对降解率的影响6 0 5 3 3 频率与功率对最佳亚铁离子投加量的影响6 4 5 3 4 其他因素对亚铁离子超声体系的影响6 5 5 4 小结6 7 第六章结论与展望6 8 6 1 结 6 2 展 中南人学硕士学位论文 目录 参考文献7 0 致谢7 8 攻读硕士期间取得成果7 9 v l 一 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 1 阿特拉津、2 ，4 d 概述 1 1 1 阿特拉津、2 ，4 d 的来源 第一章文献综述 内分泌干扰物( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l ，即e d c s ) ，也称为环境激素 ( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ) ，是外源性干扰内分泌系统的化学物质，指环境中存 在的能干扰人类或动物内分泌系统诸环节并导致异常效应的物质，它们通过摄 入、积累等各种途径，并不直接作为有毒物质给生物体带来异常影响，而是类似 雌激素对生物体起作用，即使数量极少，也能让生物体内的内分泌失衡，出现种 种异常现象。亚欧学术研讨会对内分泌干扰物的定义是【l l ：内分泌干扰物是一种 外源性物质，使得有机体的健康受到影响，或其结果会导致内分泌系统的改变。 美国环保局( e p a ) 对内分泌干扰物提出了更具体的定义【2 】：内分泌干扰物是一 种外源性物质，它干扰体内物质的合成、分泌等行为活动，或释放能够影响体内 平衡以及生殖发育的荷尔蒙。 e d c s 的种类还未全部确定。现约有7 0 种( 类) 能干扰内分泌的化学物质。 大部分的农药都表现出内分泌干扰的性质i 弘1 3 】。据统计，每年全世界能消耗5 0 亿吨农药。其中大部分的农药都是用于农业，而三分之一的农药是用于非农业。 当农药用于庄稼和植物时，它被根叶所吸收。从而通过食物链不断富集，被人类 吸收，对人类健康造成影响。两类除草剂一2 ，4 一二氯苯氧乙酸( 2 , 4 d ) 与阿特 拉津为是农药类内分泌干扰物中典型的两种物质。 阿特拉津是选择性内吸传导型苗前、苗后除草剂【6 j 。适用于玉米、高粱、甘 蔗、茶园、果园和林地及铁路等防除一年生禾本科杂草和阔叶杂草，对多年生杂 草也有一定的抑制作用【_ ”。阿特拉津目前已在世界各国得到了大面积的推广使 用。例如，在美国阿特拉津被列为使用最广泛的除草剂之一，每年喷洒8 千万磅， 占其除草剂使用量的6 0 。阿特拉津在世界范围内广泛推广应用己有4 0 多年的 历史，因而在环境中有着广泛的分布。阿特拉津使用的主要环境问题是其在土壤 中的残留期长，该药具有土壤淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至较深层土，或是 随地表径流进入河流、湖泊，对地下水和地表水造成污染。阿特拉津的生物降解 性低，在环境中检出率高，已被认证为一种外因性内分泌干扰物【1 5 】。 2 ，4 d 属于苯氧羧酸类除草剂的一种，可有效去除阔叶杂草，目前仍广泛用 于农作物除草和草坪养护【3 l 。环境中的2 ，4 d 主要来自以下三个方面： 1 1 2 阿特拉津、2 ，4 一d 的性质 ( 1 ) 阿特拉津 阿特拉津( a t r a z i n e ) ，2 氯4 乙胺基6 异丙胺基1 ，3 ，5 三嗪，又名莠去津， 为无色晶体，熔点1 7 3 - 1 7 5 c ，蒸汽压4 0 0 0 p , p a ( 2 0 c ) 。结构式为： l n n h 瓶；c 少n 人n h c 邺： 阿特拉津在水中的溶解度很低，2 2 时只有3 3 m g l 且不受p h 值的影响【1 4 】， 常用作为玉米以及高粱等的除草剂。，同时被u s e p a 归类为一种致癌物【1 6 】。e i s l e r 认为“阿特拉津的降解产物的毒性小于阿特拉津本身，并且其在环境中不会达到 威胁藻类、细菌、植物及动物生存的浓度”1 1 7 1 。 2 中南大学硕l 学位论文第一章文献综述 ( 2 ) 2 4 一d 2 ，4 - d ，即2 ，4 - - - 氯苯氧乙酸( 2 ，4 - d i c h l o r o p h e n o x y a c e t i ca c i d ) ，属于苯氧乙 酸类除草剂，纯品为白色结晶固体，熔点1 4 0 c 1 4 1 ；沸点1 6 0 5 3 3 p a ( 0 4 m m h g ) ；1 5 。c 时水中溶解度为6 2 0 m g l ，2 5 。c 时为8 9 0 m g l 。其结构式为： c i o h c l 因其良好的除草效果和便宜的价格而得到广泛的应用，9 0 年代初。2 4 d 还 可用来生产2 ，4 一滴丁酯、异丙酯、异辛酯、胺盐和二甲胺盐等系列除草剂，国 内生产规模约6 0 0 0 吨年。2 ，4 d 属中等毒类，在水中降解缓慢。小鼠经口服l d 5 0 为1 0 0 5 0 0 m g k g 坶j 。世界卫生组织规定其在饮用水中含量不得超过3 0 g ，l 。2 ，4 d 难于生物降解，淡水中2 ，4 一d 含量高于l m g l 时就不能被微生物有效分解【7 6 1 。 根据我国土壤的特点，在室内模拟条件下研究2 ，4 d 在土壤中的降解行为【7 7 1 ， 结果表明在2 l 和3 5 含水量的条件下，2 ，4 d 在实验用的黑土、红土中均是 非持久性农药，但它有较长的半衰期，在土壤中完全降解需要经历l 3 年，土壤 中苯氧羧酸类除草剂在酸性条件下更趋于稳定。2 ，4 d 可溶，不挥发，导致它 易淋溶迁移进水体中，目前很多国家和地方已经在地下水或地表水中检测到2 ， 4 d 及其代谢产物的存在【7 8 一o l 。 1 1 3 阿特拉津、2 ，4 d 的危害 阿特拉津在动物体内基本产物为巯基尿酸，难以发生水解反应，其三氮环不 会裂开；在植物体内，阿特拉津羟基化水解代谢则是植物获得选择性的主要解毒 机制之一。阿特拉津对生活在水中动物毒性极大，当浓度达到3 嵋k g 一时，可杀 死水的节肢动物【7 4 1 。阿特拉津进入水体后，充分表现出其对水生植物的活性。 这样由于其直接毒性作用和对食物链的深刻破坏而对所有的水生生物生存造成 不良的影响。另外，阿特拉津会抑制植物和藻类的光合作用和生长。e l s h e e k h 等发现，当阿特拉津的浓度达1 5 1 a m o l l 时小球藻的生长立即受到抑制。地球上 9 0 的光合作用是由藻类植物完成的，藻类植物受到危害会引起食物链的改变， 以致影响整个生态系统【7 5 】。 2 ，4 d 被氧化成2 , 4 二氯酚，然后转化为多羟基苯，多羟基苯会进一步被氧化成 各种有机酸【2 6 】。e v ap i e r a 等对t i 0 2 舢v 0 3 与f e ( i i ) u v a 0 3 处理2 ，4 一d 分别进 行研究，溶液p h 值在反应的初始几分钟都迅速下降至3 0 0 左右，且光强的平方 根与t o c 的去除率呈线性关系；f e ( i i ) u v a 0 3 的处理效果更优，但随着催化 剂含量的增加处理效果变差，而在t i 0 2 u v a 0 3 体系，随着催化剂含量的增加 处理效果更好【2 7 】。 臭氧技术在工业应用中还存在一些问题，如臭氧发生器耗电量大，运行及投 4 中南人学硕上学位论文第一章文献综述 资费用高；由于臭氧的强氧化性，在操作过程中控制不当，易对周围的生物造成 危害。 1 2 2f e n t o n 技术 w c h u 等发现f e n t o n 试剂对2 ，4 d 的降解动力学分为两个阶段，由于氧化 剂的消耗与中间产物的副反应，第一阶段反应迅速而第二阶段趋于平缓。由此建 立了的动力学模型有两个参数，及初始降解速率最大氧化能力【2 8 】。李治国等发 现f e n t o n 试剂对含有2 , 4 d 的模拟废水的去除率可达到8 0 。考察f e 2 + 投加量、 v j + 和h 2 0 2 投加比、2 ，4 d 初始浓度和p h 等因素对2 ，4 一d 降解的影响，并检测 到反应中间产物有2 ，4 一二氯苯酚、邻氯苯酚和对氯苯酚，氯离子在这些中间产物 上释放【2 9 1 。通过离子色谱检测到进一步氧化的产物还有小分子酸，提出了f e n t o n 试剂降解2 ，4 d 的可能途径。c h a r t 发现f e 2 + 和h 2 0 2 的浓度越高，阿特拉津的降 解率越高，且在起始的5 1 0 分钟，降解率明显提高，之后降解速率趋缓【3 0 】。 f e n t o n 技术作为一种废水处理方法基本能够得到较满意的处理结果，但是应 该特别指出的是，f e n t o n 试剂不适合用于碱性废水，并且，可能产生由f e 2 + 带来 的二次污染。 1 2 3 辐射技术 辐射技术的反应机理：当射线或高能电子束射向水溶液，水分子被电离或激 发为离子、激发态分子等，这些辐射产物向周围介质扩散，一部分会与其它离子 复合生成分子或次级辐射产物，另一部分扩散到周围水溶液中，进行自然反应并 传递能量，辐射产生的水化电子和自由基会立即与有机污染物结合，使有机污染 物得以降解。p r z e m y s l a w 等发现单独使用1 0k g y 的电子束辐射2 ，4 一d 可使其 完全降解，9 0 的有机氯被转变为氯离子。辐射时加入1 3 3m m o l l 的臭氧，则 只需2 7k g y 的电子束即可得到相同的实验结果，且降解产物中醋酸与甲酸盐的 量是单独使用辐射产物的两倍多f 3 l l 。b a s f a r 等用y 射线辐射溶解在腐殖质与蒸馏 水中的阿特拉津，实验发现，当溶质为腐殖质时，阿特拉津有更高的降解率，且 吸收剂量较小1 3 引。 中南大学硕十学位论文 第一章文献综述 1 2 4 光化学技术 o r l a n d om 用u v h 2 0 2 处理2 ，4 d 水溶液，考查了2 ，4 d 浓度及t o c 的值， 并研究了2 ，4 d 降解以及具有相当毒性的中间产物d c p 、c h q 生成的动力学模 型【3 3 l 。s e e m aj a i n 将光解，光催化以及j p c 等技术对比，并考量其结合作用对阿 特拉津的降解效果。试验发现，j p c 在一定时间内无法完全降解阿特拉津，但其 作为吸附剂与催化剂的共同体，当结合5 4 n m 的紫外光以二氧化钛做催化剂时， 阿特拉津及其t o c 值都降低了【3 4 1 。 1 2 5 电化学技术 鉴于f e n t o n 试剂中亚铁离子的重生很困难，a v e n t u r a 建立了电化学f e n t o n 系统，以阿特拉津为目标物，研究羟基自由基的产生及阿特拉津的去除效果。试 验发现，与传统的f e n t o n 系统相比，该系统更优，且能重生亚铁离子与h 2 0 2 【3 5 1 。 1 2 6 其它方法 e v am 用湿式氧化法处理阿特拉津，试验发现在氧化剂存在时，阿特拉津会 高温水解，但此过程并不能提高有机物负荷的去除率；与氧气的加入不同，加入 h 2 0 2 后有助于氧化作用进行，且t c 的降解随着h 2 0 2 的耗尽而停止1 3 6 】。c l a u d i a l 将对比分析2 0 k h z 的超声，臭氧，2 5 4 n m 光解作用以及二氧化钛的光催化对阿 特拉津的处理效果。实验发现：臭氧与光催化使得阿特拉津发生了脱烷基及脱氯 反应，而光解则只产生了脱氯反应。超声与臭氧和光催化的联合作用能够加强脱 烷基反应【37 。 生物方法能用来降低污染物的毒性。微生物集群能够以某一种化合物作为唯 一碳源进行新陈代谢。但是，多种碳源的出现可能会增强也可能抑制对目标化合 物的降解。h i l l t 3 8 】等用活性污泥法处理2 ，4 d 浓度为1 0 m g l 浓缩废水，降解率 达到了2 5 。s s m a n g a t l 3 9 】从水力停留时间、是否添加底质以及进料浓度三 个方面研究了s b r 对2 ，4 d 的去除效果。经过四个月的驯化，在稳态时，水力 停留时间在1 2 h 到4 8 h 间变化；反应器中2 ，4 一d 的去除率皆大于9 9 ，且去除率 会受到补充底质的影响；葡萄糖的加入使去除率明显下降了3 0 - - - 5 0 ；进料浓 度的变化对去除率没有显著的影响。生物处理法虽然已广泛应用于生活污水和工 业废水的处理，但会耗用大量稀释水而且处理时间长、设备占地面积大，对难降 6 中南人学硕： = 学位论文第一章文献综述 解的，毒性较大的有机废水处理效果差。 以活性炭( 主要是颗粒活性炭) 为代表的吸附处理工艺是目前去除水中有机 物很广泛的方法，因为其原料来源丰富，比表面积大，对农药及其其他有机物的 去除率较高，应用广泛。活性炭是弱极性或非极性的吸附材料。因此它对水中绝 大多数极性有机物特别是危害较大的卤代烃吸附效果差，活性炭对水中有机物去 除率一般在2 0 7 0 之间，这与水中有机物的种类、形态、分子大小有关，非极 性、弱极性有机物、相对分子量不太大、溶解度小的有机物容易吸附去除。活性 炭吸附处理工艺在工业上应用的最大问题是活性炭的再生问题，至今仍没有满意 的再生方法( 较好的再生方法也只能达到6 0 - 7 0 的再生率) ，经济实用性不佳。 1 3 超声处理技术的概述 1 3 1 超声波降解有机物的基本理论 超声波是一种在媒质中传播的弹性机械波，人耳所能听到的声波频率范围为 2 0 h z - 2 0 k h z ，物理学中规定，高于2 0 k h z 的是超声波，上限可高至与电磁波的 微波区( 1 0 g h z ) 重叠。用于化学化工中的超声波频率一般为2 0 k h z - 2 m h z 。 超声辐照化学效应于1 9 2 7 年由美国学者r i c h a r d s 首次报道，发现超声波有加速 二甲基硫酸酯的水解和亚硫酸还原碘化钾反应作用，但未引起化学家的重视。近 2 0 年超声化学才得到了较迅速的发展，这一发展是与超声波设备的发展紧密相 联的。超声波技术作为一种物理手段和工具，能够在化学反应常用的介质中产生 一系列近于极端条件，如急剧的放电、产生局部瞬间的几千k 的高温、几千含 大气压的高压等，这种能量不仅能够激发或促进许多化学反应、加快化学反应速 度，甚至还可以改变某些化学反应的方向，产生一些令人意想不到的效果。这些 事实引起了化学家和物理学家的浓厚兴趣和极大关注，随着科学技术的迅速发 展，现已证明超声波几乎能够应用于化学的各个领域，逐渐形成了将超声学及超 声波技术与化学紧密结合的一门崭新的科学超声化学( s o n o c h e m i s t r y ) 。所 谓声化学，主要是指利用超声波来加速反应，以提高化学反应产率的一门新兴的 交叉学科。它为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应，提供了一种新 的非常特殊的物理环境，开启了新的化学反应通道【4 0 4 5 1 。 ( 1 ) 超声空化现象 空化作用是液体介质中的一种物理现象，而且空化现象会产生许多物理和化 学效应。超声波在介质的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相 7 超声化学反应是通过超声空化作用把声场能量聚集在微小空间内，产生异乎 寻常的高温、高压，形成所谓的“热点”。而热点周围的高温高压以及伴生的机 械剪力，可产生类似化学反应中加温、增压，以提高分子活性，从而加快化学反 应速度的效应。同时进入空化泡内的有机物也可能发生类似燃烧的热分解反应。 8 中南人学硕上学位论文第一章文献综述 这就为在一般条件下难以实现的化学反应、分子键的断裂、重组提供了一条新的 路径。 2 ) 自由基理论 空化作用产生的高温、高压条件，足以打开结合力强的化学键( 约 3 7 似1 8 u m 0 1 ) ，产生“水相燃烧 反应。水相中发生如下反应： 日2 d 专日+ h o h o + 肋专日2 q h 七h 哼h 2 其中h o 是氧化有机物的强氧化剂，其氧化还原电位为2 8 0 v ，仅次于氟的 2 8 7 v 。h o 几乎无选择性的与废水中的任何一种污染物反应，将其氧化为c 0 2 和h 2 0 。此外，由于空化泡崩灭时会使传质的质点产生很大的瞬时速度和加速度， 引起剧烈的振动，这种剧烈的震动在宏观上表现出强大的液体力学剪切力，会使 大分子主链上炭键产生断裂，产生自由基引发各种反应，从而起到降解高分子的 作用，自由基可在空化气泡周围界面重新组合，或与气相中挥发性溶质反应，或 在气泡界面区、甚至在本体溶液与可溶性溶质反应，形成最终产物。 3 ) 超临界水氧化理论 空化产生的高温高压足以使空化气泡表层的水分子超过临界状态而成为超 临界水( s u p e r c r i t i c a lw a t e r ) 。在超临界状态下，水的物理化学性质发生了显著 的变化。密度比常态的水低( 约为1 3 ) ；水分子间的氢键减弱；介电常数变的很 小；扩散系数高；粘度低。超临界水的分子动力学模拟结果表明，超临界条件下 水分子之间的氢键作用明显减弱，分子极性大大降低。扩散系数和常温下相比， 约上升了两个数量级。在临界温度附近，扩散系数随压力的变化幅度很大。由于 超临界水的这一特性，使得溶质分子在超临界水中的传质和反应均大大的加快 【4 7 1 。 1 3 2 超声处理技术的应用 ( 1 ) 超声与其他技术联合 g u o h u az h a o 等采用超声一电氧化法处理苯酚，分别采用硼钻石电极( b d d ) 和铂电极进行试验，研究发现超声强化b d d 的苯酚降解速率达到3 1 ，电流效 率为1 0 0 ，铂电极分别为5 1 和4 9 。该强化作用与质量传递、吸附量以及电化 学反应的种类有关。通过动力学分析，中间产物最高浓度的出现时间会因超声强 化作用而提前【4 8 l 。 e n e ss a y a n 用超声与活性炭结合处理活性染料rb1 9 废水。采用单独超声， 9 中南大学硕：t ：学位论文 第一章文献综述 单独活性炭以及超声活性炭技术处理染料废水，脱色率分别达到了3 6 、9 1 以及9 9 9 。超声对活性炭的强化作用是因为加强了吸附效果，染料的浓度、超 声辐射时间以及活性炭浓度对处理效果都有很大的影响【4 9 】。 m i c h a e lm t a u b e r 发现，超声对所有染料都有降解作用，而漆酶对酸性橙和 直接蓝有一定的效果，但漆酶对活性染料并不起作用。将漆酶结合超声辐射，实 验结果表明了它们明显的协同作用，因其减少了处理时间和能源的消耗，漆酶并 不受超声的干扰【5 0 l 。 白波、于新武、刘振荣、胡波和唐浩亮等都作了超声t i 0 2 光催化氧化降解 染料废水的研究。研究结果表明，与超声单独作用相比，在超声震荡条件下，超 声水解法制备的纳米t i 0 2 对有机物具有良好的光催化降解功能。超声波与t i 0 2 催化氧化之间存在协同效应。 胡文容等研究超声强化氧化偶氮染料的脱色效能，结果表明：与单纯臭氧氧 化相比，超声协同臭氧氧化速度快，偶氮染料分解彻底，在脱色率为9 0 的条件 下，控制臭氧气体浓度为7 0 7 m g l ，超声电功率为8 0 w ，臭氧投加量减少了 4 8 1 6 1 1 。 m i c h a e la 等研究通过f e n t o n 试剂提高1 ，4 二氧杂环乙烷的超声降解时， 比超声与f e n t o n 试剂单独降解的效果要好【6 2 】。并且，c a r m e ns t a v a r a c h e 等指出 在有f e n t o n 试剂存在的条件下超声降解氯苯溶液的效果很好【6 3 1 。 祈梦兰进行了声化学氧化s b r 法处理染料废水的研究。结果表明，声化学 氧化法作为靛蓝染料废水生物处理前的预处理是有效的。利用靛蓝染料废水中所 含的亚铁盐作为催化剂，向废水中投加h 2 0 2 作为氧化剂，在超声作用下进行了 声化学的氧化处理，可使废水的可生化性b o d 5 c o d 值由o 2 2 0 2 8 提高到 0 4 4 0 5 l ，苯胺含量降至2 0 m g l 以下，为生物处理创造了条件【矧。 l i n 等将超声与h 2 0 2 联合作用，向浓度为1 0 0 p p m ，离子强度为o 1 m o l l 的 2 氯苯酚中加入2 0 0 p p m 的h 2 0 2 ，调节溶液的p h 值至3 ，采用频率为2 0 k h z ， 功率为1 6 0 w 的超声波进行辐照，3 小时后，2 氯苯酚的降解率达到了9 9 ，t o c 的去除率达到6 3 以上。而相同条件下，单独超声2 氯苯酚的降解率仅为2 5 ， t o c 的去除率为2 3 纠酪j 。 ( 2 ) 处理废水 m o h a m m e d h z 与2 4 m h z 的高频超声辐射氨体积分数分别为5 、1 5 和2 5 的模拟工业废水。试验发现超声在两小时内对氨的降解率达到了5 ，满足了当 地的水处理标准。随着氨的浓度的提高，降解率下降。但是该超声设备的处理效 果受体积的限制。氨的最佳处理效果初始条件是：体积浓度为5 ，体积为 0 0 0 8 l i s q 。 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 s o n g l i nw a n g 用超声辐射垃圾渗滤液以去除其氨氮。实验结果表明：超声功 率越大，溶液初始p h 值越高，c o d 去除率越高，但p h 值的影响并不大。同时， 鼓气也有利于超声降解。1 8 0 m i n 时，垃圾渗滤液中9 6 以上的氨氮被去除。超声 处理氨氮的主要机理据笔者猜测是氨分子进入了空化泡通过高温热解反应转变 成氮分子与氢分子1 5 引。 p e n g z h es u i 利用超声在线去除a m b r 的膜污染。研究表明，污泥浓度越高 所需超声辐射时间越长。当a m b r 的横向流速为0 7 5 m s ，声强为0 1 2 2 w e m 2 ， 污泥浓度分别为4 9 l