（制浆造纸工程专业论文）废新闻纸回用过程中产生的溶解与胶体物质的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 近年来，废纸的回用受到越来越多的重视。但是在废纸回用过程中，来自纸 张生产、加工和使用过程中引入的各种涂布粘合剂、胶黏剂和油墨粘结料等杂质 以及木材中的天然树脂等都在制浆和漂白过程中释放到浆水体系中。这些物质在 生产中会积到成形网、压榨部、烘缸表面以及纸张表面上，影响生产效率和产品 质量。 本文以美国8 4 废纸为研究对象，对其回用过程中产生的溶解与胶体物质 ( d c s ) 进行了较为系统的研究。首先研究了废新闻纸碎浆和漂白过程中d c s 的 溶出，利用气相色谱质谱联用技术( g c m s ) 对溶出的树脂酸和脂肪酸进行了定 性研究；其次对碎浆和漂白过程中d c s 的生成动力学进行了详细的研究，利用气 相色谱法( g c ) 对产生的树脂酸和脂肪酸进行了定性分析；最后探讨了d c s 和 阳离子聚合物的作用及其影响因素。 对废新闻纸碎浆过程中产生的d c s 的物理性能进行测定，结果表明，d c s 的电导率主要是由溶解性的物质贡献的，而浊度主要是由胶体物质贡献的，阳离 子需要量是由溶解性物质和胶体物质共同造成的。氢氧化钠、过氧化氢的用量与 碎浆时间对树脂酸、脂肪酸的溶出都有影响，能够促进碎浆过程中d c s 释放到浆 水体系中。随着氢氧化钠、过氧化氢用量和碎浆时间的增加，释放的d c s 也随之 增加，主要表现为阳离子需要量( c d ) 、电导率和木素吸光度的增加。 利用g c m s 和g c 对碎浆过程中产生的树脂酸和脂肪酸进行定性和定量分 析发现，废新闻纸碎浆过程中，溶出的树脂酸的含量明显高于脂肪酸，其中，脂 肪酸中的十六酸( 软脂酸) 以及树脂酸中的异海松酸和脱氢枞酸的含量较高。 n a o h 的存在，使得纤维原料中存在的树脂酸和脂肪酸等更易转化成水溶性皂， 从而增加了体系中脂肪酸和树脂酸的含量，且增加n a o h 用量能够增加其含量。 碎浆时间的延长也加速了树脂酸、脂肪酸的溶出。 纸浆的碱性过氧化氢漂白是一个进一步释放d c s 的过程。随着氢氧化钠、过 氧化氢用量的增加以及漂白温度的升高，c d 值、电导率显著增加。木素也由于 氧化降解作用大量溶解到浆水体系中表现为吸光度值的显著增加。利用g c 定量 分析漂白过程中溶出的树脂酸和脂肪酸，结果表明，树脂酸、脂肪酸的含量随之 明显增加。漂白过程中溶出的成分和碎浆过程中溶出的成分一致，其中脂肪酸中 的软脂酸和树脂酸中的异海松酸含量较高。 采用聚二甲基二烯丙基氯化胺( p d a d m a c ) 、阳离子聚丙烯酰胺( c p 枷) 和 阳离子淀粉与废新闻纸浆水体系中的d c s 物质进行作用，利用测定d c s 悬浮液 与阳离子助剂作用后滤液的残余浊度和阳离子需求量来表征它们之间的作用效 摘要 果。结果表明，体系的p h 值对阳离子助剂与d c s 的作用具有重要影响。随着p h 值的增加，体系的残余浊度先下降后上升，体系重新稳定。不同的阳离子助剂由 于它们的电荷密度不同，其用量对它们与溶胶物质的作用也具有不同的影响。与 c p a m 和阳离子淀粉相比，由于p d a d m a c 的电荷密度最高，其用量较少的情况 下就能够使得体系完全失稳，当超过实际电荷中和点后，体系更容易重新稳定。 关键词：废新闻纸；溶解与胶体物质；树脂酸；脂肪酸；阳离子聚合物 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h er e c y c l e df i b e r sh a v eb e c o m e i m p o r t a n tr a wm a t e r i a l s f o rp u l pa n d p a p e r m a k i n g ，b u tal o to f c o n t a m i n a n t ss u c ha sp m s s u r e - s e n s i t i v ea d h e s i v e ，h o tm e l t a d h e s i v e ，c o a t i n ga d h e s i v ea n di n kd i s p e r s e di nt h ep u l ps u s p e n s i o nd u r i n gw a s t ep a p e r r e c y c l i n g t h ec o n t a m i n a n t sc o u l dd e p o s i to nt h ef o r m i n gw i r e ，p r e s ss e c t i o na n d d r y e r so rt h es u r f a c eo fp a p e rs h e e t s ，w h i c hw a sh a r m f u lt ot h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c y a n dt h ep r o d u c tq u a l i t y t h ed i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e sr e l e a s e dd u r i n gt h er e c y c l i n go fa m e r i c a n 8 弹o l dn e w s p a p e rw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s f i r s t , t h ed c sr e l e a s e dd u r i n gt h e p u l p i n go fo n pa n db l e a c h i n go ft h ed e - i n k i n gp u l pw a ss t u d i e d ，a n dt h eq u a l i t a t i v e a n a l y s i so ft h er e s i na n df a t t ya c i d sw e r ep e r f o r m e db yg c - m s t h e nt h er e l e a s e d y n a m i c so ft h er e s i na n df a t t ya c i d sw e r es t u d i e d , a n dt h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f t h e mw a sc a r r i e do u tb yg c f i n a l l y , t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nc a t i o n i cp o l y m e r sa n d d c sw e r er e s e a r c h e d t h ep h y s i c a lp e r m a n e e so fd c sr e l e a s i n g d u r i n gp u l p i n go fo n pw e r e d e t e r m i n e d ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s s o l v e ds u b s t a n c e sc o n t r i b u t el a r g e l yt o t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ed c s ，w h i l et h ec o l l o i d a ls u b s t a n c e sa r er e s p o n s i b l ef o rt h e t u r b i d i t y t h ec a t i o n i cd e m a n dc o m e sf r o mb o t ht h ed i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s i nt h ep r o c e s s o f p u l p i n g ，w i t ht h ei n c r e a s eo f n a o hd o s a g e ，h 2 0 2d o s a g ea n dt h et i m e o fp u l p i n g ，t h ec a t i o n i cd e m a n da n dc o n d u c t i v i t yo fd c sa r eb o t hi m p r o v e d , a n dt h e a b s o r b a n c ea t2 8 0n mw a sa l s oi n c r e a s e d t h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so ft h ed c sr e l e a s e dd u r i n gt h ep u l p i n g w a sd e t e r m i n e db yg c - m sa n dg c ，a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m o u n to f f a t t y a c i d sw a sh i g h e rt h a nt h a to ft h er e s i na c i d s t h ef a t t ya c i d sw e r er i c hi np a l m i t i ca c i d a n dh e x a d e c a n o i ca c i d , w h i l et h er e s i n a c i d sw e r er i c hi ni s o p i m a r i ca c i da n d d e h y d r o a b i e t i c a c i d t h er e s i na n d f a t t y a c i d sw e r e e a s i l y t r a n s f o r m e dt o w a t e r - s o l u b i l i t ys o a pb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fn a o h ，a n dt h e i rc o n t e n t si n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo fn a o hd o s a g e t h et i m eo f p u l p i n ga l s oa c c e l e r a t e dt h er e l e a s eo f t h er e s i na n df a t t ya c i d s t h ea l k a l i n eh y d r o g e np e r o x i d eb l e a c h i n gf u r t h e rp r o m o t e st h er e l e a s eo fd c s t h ei n c r e a s eo fn a o h ，1 - 1 2 0 2d o s a g ea n dt e m p e r a t u r ew o u l dr e s u l ti nt h ei n c m a s eo f c a t i o n i cd e m a n d ，c o n d u c t i v i t ya n da b s o r b a n c ea t2 8 0n md u r i n gt h eb l e a c h i n go f d e i n k e dp u l p t h er e s i na n d f a t t ya c i d sd u r i n gb l e a c h i n gp r o c e s sw e r ea n a l y z e db yg c i l l a b s t r c t i tw a ss h o w nt h a tt h er e l e a s e dr e s i na n df a t t ya c i d si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw i t ht h e i n c r e a s i n go fn a o ha n dh 2 0 2 ，t h eb l e a c h i n gt e m p e r a t u r ea l s op r o m o t e dt h er e l e a s i n g o ft h e m t h ec o m p o n e n t so fr e s i na n df a t t ya c i d sr e l e a s i n gi nb l e a c h i n gp r o c e s sw e r e s a m ea st h o s ei np u l p i n gp r o c e s s i nt h i s w o r k , t h e i n t e r a c t i o n so ft h ec a t i o n i c p o l y m e r si n c l u d i n gp o l y ( d i a l l y d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ) ( p d a d m a c ) c p a ma n dd c sw e r es t u d i e d t h er e s i d u a lt u r b i d i t ya n dc a t i o n i cd e m a n do fd c sw a t e rs h o w e dt h ef l o c c u l a t i o n e f f i c i e n c y o fc a t i o n i cp o l y m e r s n l er e s u l t ss h o w e dt h a td i f f e r e n ta m o u n to f p d a d m a ca n dc p a mw e r en e e d e dt od e s t a b i l i z ed c s c o m p l e t e l yf o rt h e i rd i f f e r e n t c a t i o n i c c h a r g ed e n s i t ya n d d i f f e r e n tf l o c c u l a t i o nm e c h a n i s m sf o rd c s 1 1 1 e f l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo fp d a d m a cw a sm a i n l yt h ec h a r g em o s a i cm e c h a n i s mf o r i t sl l i 曲c a t i o n i cc h a r g ed e n s i t ya n dt h ef l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo fc p a mw a sm a i n l y t h eb r i d g ef l o c c u l a t i o nd u et oi t sl o wc a t i o n i cc h a r g ed e n s i t ya n di t sm o l e c u l a r c o n f o r m a t i o n k e yw o r d s ：o l dn e w s p a p e r , d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，r e s i na c i d ，f a t t ya c i d , c a t i o n i cp o l y m e r i v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名：硅星丛 导师签名： 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 造纸工业在世界上曾经是一个严重破坏环境、污染环境的重要行业之一。主 要原因是造纸原料的9 0 来自于被砍伐的大片森林树木，以及制浆造纸过程中产 生的大量对环境有污染的废水。从6 0 年代初，制浆造纸工业有了成功防治污染的 方法，并不断完善，至今有些造纸厂已经完全达到了清洁生产。 然而，随着世界范围内的环境恶化和能源短缺问题的日益严重，如何充分利 用资源、研究节约能源变废为宝的资源优化技术正在受到全世界范围的关注。为 了弥补木材原料的严重不足，利用废纸生产的脱墨浆替代部分木材原浆作为造纸 原料已经成为造纸行业普遍采用的方法，废纸的回用已经受到世界各国的高度重 视。 废纸的回用过程也就是去除杂质的过程，特别是对于利用脱墨浆生产较高级 的纸张来说，杂质的去除尤为重要。在废纸的回用过程中，由于纸张在生产、加 工以及印刷过程中加入或混入的许多杂质，给废纸的回用带来麻烦。脱墨主要是 除去印刷油墨，在废纸回用过程中会产生大量的溶解与胶体物质，给生产过程和 产品质量带来不利影响。 目前，我国的新闻纸厂普遍采用机械浆和脱墨浆的混和浆为原料来生产新闻 纸，在许多新闻纸厂都存在着胶粘物问题。当前，从环境和生产成本方面考虑， 要求新闻纸厂白水系统封闭循环；减少新鲜水的使用和废水排放，同时从循环白 水中回收有用的纤维和填料，降低生产成本。但随着白水封闭循环程度的提高和 白水循环次数的增加，白水中的有害物质也逐渐积累，主要的有害物质就是溶解 和胶体物质( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ，d c s ) 1 - 5 。这些有害物质的积累 会对制浆造纸过程产生许多不利的影响，如影响纸机运行，增加断头次数；影响 助剂使用效果；影响纸页成形等等。 1 1 废纸回用的现状 废纸也称为“二次纤维”，利用二次纤维造纸，可以减少原生纤维纸浆的使用， 减少森林消耗，是维持生态平衡、减轻环境污染的一项重要有效的措施。按照国 际有关数据，每生产1 吨再生高档文化纸，可节约1 0 0 吨净水、6 0 0 度电、3m 3 木材或9 棵百年大树、1 2 吨煤、3 0 0k g 化工原料j 少产生3m 3 固体废物、6 0 磅 工业废气，且可节省大量用于处理废渣的资金【6 】。 此外，再生纸生产使用的化学药剂比使用机械浆少，对河流的污染也要比原 生纸生产小得多。因此，在世界性能源危机和生态保护日趋重要的今天，废纸的 再生更加受到人类的关注。据有关专家预测，2 1 世纪未来的5 0 年内，原浆的产 第1 章绪论 量与纸和纸板的产量之间的差距将越来越大，其差额部分将主要由二次纤维来补 充。到2 1 世纪末，二次纤维将占造纸原料的7 0 左右阴。 1 1 1 我国废纸回用的现状 由于公众环保意识日益增长和造纸纤维原料日趋紧张，废纸回收利用受到广 泛关注，使用量逐年增加。废纸利用具有节省原生纤维，减轻环境污染，节约能 源、清水和化工原料等优点，有利于造纸工业污水治理与资源循环利用，具有良 好的经济效益和社会效益。 我国森林资源严重匮乏，草类制浆污水治理尚未彻底解决，充分利用废纸作 为造纸原料显得格外重要。我国废纸用量从2 0 0 1 年的1 6 3 7 万吨，上升至u 2 0 0 5 年的 3 5 1 2 万吨，废纸用量翻了一番还多。废纸浆利用率达到5 4 ，相当于废纸利用率 6 2 7 ，其中很大一部分是依靠进口，2 0 0 5 年我国进口废纸高达1 7 0 3 万吨，2 0 0 5 年 全球废纸出口贸易总量为2 5 5 0 万吨，中国进口就占了6 8 ，特别是最近几年废纸进 口量猛增。2 0 0 6 年，全国制浆消耗总量为5 9 9 2 万吨，其中废纸浆3 3 8 0 万吨，占总 消耗浆的5 6 ，其中废纸进口1 9 6 2 万吨，比2 0 0 5 年增加1 5 2 1 。据海关统计，2 0 0 7 年1 - - 1 0 月，我国累计进口废纸1 8 9 6 万吨，价值3 3 亿美元，同比分别增长1 8 3 和 4 8 8 【g - 9 1 。预计2 0 1 0 年我国纸及纸制品的消费量将达至u 7 6 0 0 万吨 - 8 0 0 0 万吨，2 0 2 0 年将达到或超过1 亿吨。如果按未来1 0 年我国纸及纸制品回收率每年增长2 计， 2 0 1 5 年我国纸及纸制品的回收量将达至u 4 5 0 0 - 6 0 0 0 万吨。因此，废纸回收技术， 将越来越受到关注与重视。 但是，应该可以看到，国内废纸的回收状况不是很理想。目前，国内废纸回 收率仅为3 0 6 ，这与世界废纸总的回收率为4 5 相比差距较大【8 】。国内造纸企业 所需的废纸来源，很大一部分是依靠进口。近几年，我国废纸进口量猛增，我国 已成为世界上最大的废纸进口国【9 】。 在中国共产党第十七次代表大会胜利闭幕之际，由国家发展和改革委员会同 有关部门、行业协会、专家们共同制定了造纸产业发展政策，这是建国以来 国家正式发布的第一部系统的造纸产业发展政策。政策要求我国造纸工业在 原料结构上总的原则是充分利用国内外两种资源，提高木浆比重，扩大废纸回收 利用，逐步形成以木纤维、废纸为主，非木纤维为辅的造纸原料结构。至u 2 0 1 0 年， 木浆、废纸浆、非木浆结构达到2 6 、5 6 、1 8 。另外，还强调要扩大废纸原料 的回收利用，加大国内废纸回收，提高国内废纸回收率和利用率，合理利用进口 废纸。至u 2 0 1 0 年，使我国废纸回收率由目前的3 1 提高至3 4 ，国内废纸利用率由 3 2 提高至3 8 【8 - l o j 。 2 山东轻工业学院硕士学位论文 1 1 2 国外废纸回收的现状 当今全球都十分重视废纸的回收和利用，以减少纤维原料的需求量。世界上 废纸回收率最高的国家和地区依次为中国香港、德国、韩国、日本和中国台湾地 区。其中香港和德国废纸回收率分别高达8 8 2 和7 1 【1 1 1 。德国虽然缺乏纤维资源， 每年要大量进口商品纸浆和纸张，但由于消费量大，废纸回收率高，每年有大量 废纸出口，德国是世界上第二大废纸出口国。废纸利用率最高的是墨西哥、中国 台湾地区和韩国，其中墨西哥的造纸绝大部分依赖于废纸原料。 近年来，日本的废纸利用不断增加，到2 0 0 6 年，日本纸张的回收率为7 2 4 ， 其利用率已经达到6 0 1 2 q 3 。美国是世界上最大的纸浆和纸板生产国，也是消费 大国，美国大力提倡回收利用废纸，促进企业用废纸生产纸板及包装材料。但从 2 0 世纪4 0 年代他们就开始重视废纸的回收和利用，至i u 9 0 年代，美国不仅在本国大 量使用废纸造纸，而且还将多余的废纸出口到世界各地。对未来发展，美国提出 了废纸利用率要达到产纸量一半，其中，新闻纸达到7 0 - - 8 0 ，印刷纸达到4 0 一5 0 ，卫生纸要全部利用废纸为原料。美国还提出纸张向超薄型发展。据估算， 回收1 吨办公类废纸，可生产0 8 吨再生纸，并可节约木材4 立方米。如果把今天世 界上所用办公纸张的一半加以回收利用，就能满足新纸需求量的7 5 ，相当于8 0 0 万公顷森林免遭砍伐【1 4 】。 1 2 废新闻纸回用过程中产生的溶解与胶体物质 随着造纸原料结构的变化，废纸脱墨浆的大量使用，涂布损纸的回用，纸机 白水封闭循环程度的提高，尤其是在生产含机木浆新闻纸浆料时，系统中会产生 大量阴离子杂质。这些物质大部分是碎浆时未经处理而随纤维被带入湿部的，还 有一部分是在脱墨过程中没有完全除去而残留下来的。表面上这些d c s 可稳定地 存在于浆水系统中，但遇到系统离子环境、温度和浓度等制浆条件变化时，这些 物质就有可能产生失稳( d e s t a b i l i z a t i o n ) 或破孚l ( d e m u l s i f i e a t i o n ) 现象，进而形成沉 积物并产生障碍【1 5 1 。特别是对于白水封闭循环系统，这些物质的浓度会越积越高， 对浆水系统的化学平衡和稳定构成了极大的潜在威胁。 1 2 1 废新闻纸制浆过程中产生的d c s 的来源、危害、组成及其控制 ( 1 ) d c s 的来源 s c o t t 1 6 】对回用白水中的d c s 做过描述，他指出，d c s 是由粘性或者具有粘性 的粒子组成，这些粒子来源于木材组分、合成聚合物( 造纸添加剂和可溶胶) 和 脱墨化学品。但是，由于废纸浆成分比较复杂，包括各种文化用纸，如废报纸、 书写纸及杂志纸等，而这些纸一般由化学浆、机械浆等加工而成。由于c t m p 、n 佃 第l 章绪论 等高得率制浆方法带来大量的未溶解木素、树脂类等物质以及废纸脱墨而引入的 脱墨剂、漂白剂及漂白副产物等。一般来说，阴离子杂质根据它的来源可分为三 种【l7 】：( 1 ) 木材制浆和漂白过程所溶解或分散的物质；( 2 ) 纸浆精磨和贮存过程中所 溶解或分散的物质；( 3 ) 来源于清水、添加剂、损纸及回用纤维的其它物质。 ( 2 ) d c s 的主要危害 阴离子杂质的出现是不可避免的，它从多方面干扰废纸制浆过程和成纸质量。 其主要危害表现如下f 1 8 】：( 1 ) d c s o j 的阴离子物质是“阴离子垃圾”的主要组分， 在浓度较高时，削弱阳离子助剂的使用效果；( 2 ) 胶体具有粘性，易发生沉积，是 产生二次胶粘物障碍的重要原因；( 3 ) d c s 积累过多，导致水系统化学环境恶化和 失常；( 4 ) 增加水处理负荷和化学品用量，阻碍过程用水封闭循环和引起腐浆。由 于这些负面影响，间接或直接导致成纸品质和质量的下降。 ( 3 ) d c s 的化学组成 d c s 的来源比较复杂，因而其化学组成成分也比较复杂。而且，在工厂当中， d c s 的数量和组成受到许多过程因素的影响，如木材原料的质量、制浆过程、浆 的洗涤以及工厂水循环封闭的程度等。基本上来说，d c s 主要由碳水化合物和抽 出物以及木素组成，包括半纤维素、亲脂性抽出物、果胶和立格南以及木素类物 质，其中碳水化合物占较大比例【1 9 1 。据一项研究表明【2 0 】，t m p 浆中，6 0 的d c s 为碳水化合物，3 0 的为木素类物质，1 0 的为抽出物，尽管在脱墨浆( d i p ) q b 的 含量有所减少，但是碳水化合物仍占大部分。表1 1 为一脱墨车间脱墨浆水中的 化学组成。 表1 1d i p 在1 浆浓时水中的d c s ( m g l ) d c s 又可分为c s ( 胶体物质) 和d s ( 溶解物质) ，其中大多数c s 的尺寸介 于1 0 0n m 1 0 0 0r l r n 之间，是控制和去除的主要对象，d s 则小于1 0 0n m 2 。其 4 山东轻工业学院硕士学位论文 中，在d i p 中，溶解性物质的主要组分为立格南和中性糖，此外，还含有少量木 酚，其中6 5 为碳水化合物。碳水化合物主要由半纤维素、果胶和淀粉组成，当 然还含有少量的单糖和二糖。其中主要的糖单元是木聚糖、葡萄糖、半乳糖醛酸 和半乳糖，葡萄糖来源于淀粉，而木聚糖可能来源于阔叶木中的甲基葡萄糖木糖， 在d i p 中，含有较多的木聚糖和半乳糖醛酸。胶体物质主要由木素、树脂酸和脂 肪酸以及甾醇和酯化的抽出物( 如甾酯和甘油三酸酯等) 组成瞄】。在d i p 中，木 素含量较多，树脂酸和脂肪酸含量较少。其中，离子化的脂肪酸和树脂酸决定了 胶体树脂的电荷特性和反应活性。另外，d c s 中还含有少量油墨、粘土、填料和 细小纤维等。 ( 4 ) d c s 的控制 减少阴离子杂质影响的首要方法是避免阴离子杂质的产生，如【2 3 1 ( 1 ) 优化制浆 工艺，尤其是控制漂白终点p h 和漂损；( 2 ) 强化纸浆的洗涤；( 3 ) 缩短纸浆在碱性条 件下和高温阶段的贮存时间；( 4 ) 提高纸料中各种组分的留着率；( 5 ) 对白水进行处 理。 阴离子杂质的出现是不可避免的【冽，因而，通常在加入阳离子助剂前，先用 阳离子电荷中和剂即阴离子杂质捕捉剂( a n i o n i ct r a s h c a t c h e r ，简称a t c ) 去中和它 们，将之絮聚后，固着在纤维和填料的表面上。一般阳离子聚合物都可与可溶性 阴离子杂质反应，形成一对一的配对物而进行电荷中和。但只有高阳电荷密度的 线性聚合物，才可与阴离子杂质形成体积很小的配对物，沉积在纤维和填料上。 因此，a t c 应为高电荷密度的线性低分子聚合物。在酸性条件下，最好的a t c 是 硫酸铝，而在中碱性条件下，聚合氯化铝( p a c ) 是很有效的a t c ，除此之外，还有 有机阴离子杂质捕捉剂，如聚二烯丙基二甲基氯化铵( p d a d m a c ) ，有时聚乙烯 亚胺和改性的膨润土也用作a t c 。 1 2 2 废新闻纸碎解过程中d c s 的释放机理 近几年国内外对木材机械浆碳水化合物溶出机理进行了较多的研究，对废纸 浆研究相对较少。国外b r o u i l l e t t e 2 5 】等人研究了初始p h 值对o n p 和o m g 碎浆 过程中溶解与胶体物质释放的影响。结果表明胶体物质的释放与纸浆悬浮液中碎 片的量是成正比例关系的。当p h 值超过1 1 扣1 2 0 时，胶体物质的量增加较缓慢。 而溶解性物质的释放与碎片化程度没有关系而与纸张的吸水性有关。国内陈嘉翔 冽对o n p 和o m g 碎浆时初始p h 值对产生溶解物质( d s ) 、胶体物质( c s ) 的影响 进行了研究，结果表明不同碎解初始p h 值对溶解物的影响要大于对胶体物的影 响。 关于废纸中d c s 释放机理，b r o u i l l e t t e 2 5 】等人提出了两种可能的机理。一方 面，在碎浆过程中分散的填料和固体微粒会通过很多途径转移到水相中。如果在 第1 章绪论 碎浆过程中纤维和细小纤维吸水后，一些微细颗粒能够逐渐从纸页碎片上脱落下 来，那么这些微粒的转移将不再依赖于去纸片速率。根据这一机理，在碎浆机中 将会有碎片存在，且其中含有不同于最初纸页的不溶性组分。另一方面，如果微 粒组分只有在碎片转变为有单根纤维组成的悬浮液的时候才从纸页中游离出来， 那么细小颗粒的释放速率将紧跟纸页的去纸片过程。他们认为第二种机理占主要 地位，因为悬浮颗粒的释放与纸页的去纸片过程密切相关。因此凡是能够导致纸 页去纸片过程较快的因素( 高p h 、高浓、高能量输入) ，都会加快悬浮颗粒向水 相的转移。另外，也有研究表b , q t 2 7 。2 8 】，d c s 的释放及组分也受其它因素的影响。 其中各种d c s 物质浓度均随着白水回用次数的增加而增加。 加拿大制浆造纸研究所的研究者发现白水中污染物的成分受脱水方法的影 响。辊式挤浆机压榨脱水过程中借助于浓浆保留了胶体树脂，而在螺旋压榨脱水 过程中则不能。d o n a t 等人1 2 9 】研究了d c s 在纸机网部及压榨部的分布情况。结果 表明，d c s 中各种物质的浓度在纸机的不同位置是不相同的。d c s 中半纤维素及 溶解性木素的浓度从流浆箱到成形区变化较少，经第一压榨与第二压榨后其浓度 增加，但经第三压榨后其浓度又降低。 1 2 3 废新闻纸浆h 2 0 2 漂白过程中d c s 的作用机制 众所周知，机械法制浆对纤维造成很大损伤，而木材原料的化学组分变化较 小。在用化学处理的过程中，木材的溶解和化学变化将会很大，如化学机械法制 浆、废纸浆脱墨和过氧化氢漂白。过氧化氢是对纸浆进行漂白的最有效的漂剂之 一。其漂白具有白度高、白度稳定性好、无污染及漂白损失少等特点。 h 2 0 2 广泛用于废纸脱墨浆的漂白。其优点是工艺适应性强，稳定性好，漂白 废水中不含有毒性的氯化物，对设备的腐蚀性小，脱墨废水易处理t 3 0 l 。其漂液中 起漂白作用的是h o o 。离子，在破坏浆中发色基团的同时保留了浆中各种有效成 分，具有较高的选择性。过氧化氢漂白能使废纸浆中的化学助剂、填料等物质与 纤维分离进入水中，漂白后纸浆中的树脂等热熔物含量较少。但是，在碱性h 2 0 2 漂白过程中，能够释放出较多的溶解与胶体物质( d c s ) ，这些d c s 物质带有很 高的负电荷，称为“阴离子垃圾 ( a n i o n i ct r a s h ) 。这些阴离子杂质不仅会影响 纸机的运行，而且也会降低纸张的各种性能。 碱过氧化氢的综合作用对纤维原料的溶解非常强烈。通常认为，t m p 的碱 性过氧化氢漂白导致木材组分的氧化降解，从而增加了体系中的阴离子电荷【3 l - 3 3 l 。 不过阴离子电荷的增加也可能与碳水化合物和l c c 中酯键在碱性条件的水解有 关 3 4 1 。 研究发现，t m p 过氧化氢漂白后浓度为l 浆水体系中阳离子需求量约为漂 白前的3 倍。挪威云杉t m p 的过氧化漂白过程中可以释放出约4 0k g t 有机物 6 山东轻工业学院硕士学位论文 3 5 - 3 7 1 。t m p 碱性过氧化氢漂白过程中进一步释放木素和半纤维素，大量木素、木 素型物质、果胶和碳水化合物等物质被释放到水中并导致一些溶解性半纤维素转 化为低分子量的酸，如乙酸【3 引。 t m p 碱性过氧化氢漂白过程中主要发生两种变化，一方面是聚o 乙酰基半 乳糖葡萄糖甘露糖的脱乙酰化反应后溶解的半乳糖葡萄糖甘露糖吸附到纤维上， 另一方面是聚半乳糖醛酸的释放反应【3 9 4 1 1 。 h o l m b o m 等人【4 2 】发现过氧化漂白过程中释放出的半乳糖醛酸在很大程度上 提高了白水的阳离子需求量。过氧化漂白机械浆时，水样中大约5 0 的阴离子杂 质是聚半乳糖醛酸【4 3 】。果胶酸是如何溶解到浆水体系中的目前尚不清楚，但果胶 酸在碱性条件下的溶出，可能需要部分的降解。碱性条件下从t m p 中解离的聚 半乳糖醛酸的聚合度低于1 0 0 ，而溶于碱性过氧化氢漂白体系的聚半乳糖醛酸具 有更低的聚合度，平均2 0 左右。这表明，溶解的果胶酸是更大分子量的果胶酸断 裂而成的碎片m j 。 p r a n o v i c h 等人【4 5 】研究t m p 浆在碱性条件下的化学变化，结果表明t m p 碱 性处理过程中所释放的有机物主要是乙酸、碳水化合物( 主要为果胶酸和木聚糖) 和低分子量木素。尽管硅酸钠对阳离子需求量也有影响，但机械浆中阴离子杂质 的主要来源是在漂白过程中产生的聚半乳糖醛酸。b r f i u c r 等人m 研究表明，当机 械浆漂白至7 4 i s o 白度时，纸浆的阳离子需求量约增加1 5k g t ( 聚二烯丙基二 甲基氯化铵) 。如果白度上升至7 9 i s o ，纸浆的阳离子需求量增加至6 0 嘶( 聚 二烯丙基二甲基氯化铵) 。 1 2 4 废新闻纸回收过程中溶出的亲脂性树脂成分 经济和环境方面的原因，使二次纤维的用量不断增加。在二次纤维中含有多 种添加剂和胶粘物，这部分物质像树脂一样沉积在设备表面上，形成“树脂”问题。 废新闻纸在回收过程中，会溶出大量的亲脂性树脂成分，如脂肪酸和树脂酸、甘 油三酸酯等酯类物质。树脂的组成对于制浆和造纸有特殊的意义，它们会对生产 过程产生干扰并降低产品性能。亲脂性树脂组分对制浆和造纸产生的影响如表1 2 所示。 单独的脂肪酸、树脂酸、甾醇等组分在关于抽出物对环境和人体健康影响的 研究中尤其重要。由于亲脂性脂肪酸和树脂酸对鱼类和其他水中的微生物的毒性， 因此，对它们进行了大量的研究与分析。废新闻纸回用过程中产生的脂肪酸主要 是一些c 1 6 - - c 2 4 直链饱和及非饱和偶碳数酸。树脂酸是具有两个或更多双键的三 环双萜烯羧酸。 7 第1 章绪论 表1 2 亲脂性树脂组分对制浆和造纸产生的影响 影响引起这些影响的主要组分 过程干扰 泡沫 机械浆造成沉积 湿部化学干扰 废水毒性 产品质量危害 降低强度 降低水吸收性 降低摩擦 臭味 过敏反应 树脂和脂肪酸皂 脂肪酸钙皂、甾酯、烃类 胶体树脂滴，主要甘油三酸酯和脂肪酸组成 树脂酸、二萜烯醛和醇、甾醇 甘油三酸酯、脂肪酸 所有疏水性组分 脂肪酸、甘油三酸酯 不饱和脂肪酸( 氧化后) 氧化的树脂酸产物 ( 1 ) 脂肪酸 尽管脂肪通常积聚在种子组织中，然而在许多木材的乙醚或苯的抽出物皂化 组分中却得到相当量的脂肪酸。脂肪酸中含有羧基，因而脂肪酸能够起羧酸的一 切反应。此外，脂肪酸中的不饱和脂肪酸由于双键的存在，因而也能起烯的各种 反应。 在松木及某些云杉中，油酸( o l e i ea c i d ) 和亚油酸( 1 i n o l e i ea c i m 是最为主要的 脂肪酸，也有可能存在少量的亚麻酸( 1 i n o l e n i ca c i d ) 。这是一些常见的c 1 8 脂肪酸， 分别含有一、二和三个双键。除油酸和亚油酸外，不饱和的c 1 6 脂肪酸即软脂酸 ( p a l m i t i ea c i d ) 是松木中最为丰富的脂肪酸。此外，还含有少量的从c 1 8 的硬脂酸 ( s t e a r i ca c i d ) 到c 2 4 的二十四酸( 1 i g n o c e d ea c i d ) 饱和偶数碳脂肪酸。除以上脂肪酸 外，某些树种中还存在其他少量的脂肪酸。某些研究者已报道了月桂酸( 1 a u r i ea c i 由 和肉豆蔻酸( m y r i s t i ca c i d ) 的存在。 脂肪酸在制浆造纸过程的树脂沉积中起两种不同的作用。一方面，在硫酸盐 制浆中脂肪酸的存在有利于树脂的溶解与去除。在硫酸盐蒸煮时，脂肪酸能与碱 作用生成可溶性皂，该可溶性皂是一种天然的表面活性剂，可以乳化一些不皂化 物，从而有助于在洗浆工段洗涤出去，避免树脂障碍的发生。另一方面，脂肪酸 本身也可发生沉积，尤其是系统中含有较高浓度的钙离子或c a c 0 3 时，会形成不 溶性皂化物而发生沉积。 ( 2 ) 树脂酸 树脂酸( v e s i na c i d s ) 是人们比较熟悉的二萜烯化合物。它具有一个三环菲架 骨，大都含有两个双键的一元羧酸，有许多异构体。树脂酸存在于针叶木的抽出 8 山东轻工业学院硕士学位论文 物中，树脂酸通常是以游离的形式存在，它不易和醇发生酯化反应。树脂酸可分 为两类，即海松酸型和松香酸型。松香酸型包括左旋海松酸( 1 e v o p i m a r i ea c i d ) 、枞 酸( a b i e t i ca c i d ) 、新枞酸( n e o a b i e t i ca e i d ) 、长叶枞酸( p a l u s t r i ca c i d ) 、脱氢枞酸 ( d e h y d r o a b i e t i ca c i d ) 和二氢枞酸( d i h y d r o a b i e t i ea c i d ) 等，彼此之间由于双键的不同 而不同。 松香酸型树脂酸相对来说不稳定，易发生异构化和氧化反应。左旋海松酸在 松脂中是主要的树脂酸，然而由于它受热时会异构成枞酸，因而在工业松香中基 本不存在。枞酸通常在松香中含量最多，它可以很容易的通过左旋海松酸异构化 生成，也可通过持续加热新枞酸和长叶枞酸而获得。松香酸型树脂酸受热会发生 歧化发应，在自然状态下该反应可能在某种程度上也会发生。因此，脱氢枞酸和 二氢枞酸存在于松脂和松香中。 松香酸型树脂酸： 枞酸 新枞酸脱氢枞酸 海松酸( p i m a r i ca c i d ) 和异海松酸( i s o p i m a r i ca c i d ) 是海松酸型的树脂酸，其构型 和环中双键的位置有所不同，它们不易异构化。和松香酸型相比，对氧化反应的 稳定性更强。树脂酸可能是危害较小的树脂组分。在硫酸盐蒸煮中，树脂酸可形 成钠盐。尽管海松酸和左旋海松酸仍不溶解，但枞酸、新枞酸和异海松酸的钠盐 易于溶解，溶解的树脂酸钠与脂肪酸钠形成混合胶团，具有较高的溶解能力。此 外，树脂酸本身是硬而脆的固体，没有粘性，因而可以限制它的沉积。 海松酸型树脂酸： 海松酸 9 异海松酸 第l 章绪论 1 3 国内外对废新闻纸回收过程中产生的d c s 的研究现状及其分析技术 1 3 1 国内外对废纸回收过程中产生的d c s 的研究现状 早在9 0 年代初，h o l m b o m 教授及其课题组对于云杉热磨机械浆( t m p ) 的研 究发现1 4 7 】，一些低分子量的聚糖和木素物质会在制浆过程中溶解在系统用水中， 其中的溶解碳水化合物会在碱和过氧化物存在条件下发生一些化学变化，而这些 变化直接影响纸张的抄造性能。近年来国外对碳水化合物的溶出进行了较多的研 究。 p r o a n o v i e h 等人【4 8 j 的研究表明，t m p 在温和的碱处理条件下最为快速的化学 反应是酯键的断裂导致乙酸和甲醇的生成，增加了纤维的电性。此外，温和的碱 处理可以断裂1 0 - 2 0 的木素一碳水化合物之间的连接键，这些键被认为主要是 糖醛酸键与木素的酯键连接。许多研究都表明，t m p 经碱处理后，果胶酸是溶解 在水中的主要的阴离子杂质，是水中阳离子需求量的主要来源 4 9 - 5 1 1 。 碱性条件下，