（环境科学专业论文）壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究.pdf

为了增强壳聚糖的耐酸性，使其在低p h 值时保持较高的吸附染料能力，利用多聚磷酸钠( t p p ) 和环氧氯丙烷( e c h ) 交联壳聚糖，制备壳聚糖微球作为吸附剂，并采用正交试验方法优化制备条件。然后，研究微球对两种酸性染料兰纳洒脱酱红b ( a b b ) 和尼龙山黄n 3 i 也( n y n ) 模拟废水的吸附性能，并探讨了微球的再生方法。结果表明，在下列条件下制备的壳聚糖微球耐酸性强、吸附效果好：c s 浓度为1 ，t p p 浓度为1 ，环氧氯丙烷与壳聚糖的摩尔比为l ：1 ，交联反应温度为7 0 ，反应时间为6 h ；微球对两种染料的最佳吸附条件为：微球粒径为o 5 m m ，加入量为2 0 o m g ，吸附时间为1 6 h ，p h 值为3 ，振荡速率为1 5 0 r m i n ，温度为2 0 ( a b b ) 和3 0 5 0 ( n y n ) 。微球对两种染料的吸附与f r e u i l d l i c h 方程和l a n g m u i r 方程均有很好的关联，a b b 和n y n 的饱和吸附量分别达到7 1 4 2 9 m g 和7 6 9 2 3 m g ，比普通壳聚糖对两种染料的饱和吸附量分别提高4 4 3 9 9 m g 、1 0 2 5 3 m g 。对吸附饱和后的壳聚糖微球，用o 0 1 m o l l的n a o h 溶液进行解吸，再生率分别达到9 9 0 8 和9 9 3 5 ，可以重复利用，节省脱色成本。关键词：壳聚糖；改性微球；吸附；酸性染料；兰纳洒脱酱红b ( a b b ) ；尼龙山黄n 3 i u ( n y n )t h es t u d yo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c i dd y e sb yc h i t o s a na n dc h e m i c a n ym o d i f i e dc h i t o s a nb e a d sa b s t r a c tc l l i n ai st h eb i g g e s tc o 嘶r yi nt h et e x t i l ei n d u s t r i a li nt h ew o r l d ，a i l dt h et e x t i l ew a s t e w a t e rt a l ( e sa 伊e a tp r o p o n i o ni nt h ei n d u s t l yw a s t e w a t e r ，t h ed i s c h a 唱ei s14 13 10 8 t ，a ，w 1 1 i c hi st h et h ef i f mi ni n d u s t r i a lw a s t e w a t e rs t a t i s t i c s ，1 1 i l et h ee m i s s i o no fp 血i t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ri sa b o u t11 3 10 8 t a ( 植c ho c c u p y s8 0 o ft h et e x t i l ew a s t e w a t e r ) ，d i s c h a r g i n g3 0 0 l0 4 4 0 0 10 4 te v e 巧d a yw i t hh i 曲w a t e rv o l u m e ，c o m p l i c a t e dw a t e rq u a l i 吼r i c hc o m e mi no r g 撕cs u b s t a i l c e s ，d i 伍c u l tb i o d e 伊a d a b i l i 吼l l i 曲b a s i ca n dc o l o r i 劬e t c ，d y e i n g 、v a s t e w a t e rc a nc a u s eh e a v yp 0 1 l u t i o nt o 也ew a t e re n v i r o i 蚰e n t t h e r ea r eal o to fm e t h o d st r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e r ，b u tt h ee f r e c ti sn o tt 1 1 es a m e a d s o 印t i o nm e t h o di sv e 巧c o m m o ni nt h ed e c 0 1 0 r a t i o nt e c l l l l i q u e so fd y e i n gw a s t e r w a t e r r e c e n t l y ，v 撕o u sk i n d so fa d s o r b e n t sh a v eb e e nd e v e l o p e di nt h et r e a t m e n to fd y e i n gw a s t c r w a t e ra j l dag o o de 疵c th a sb e e nm a d e c 1 1 i t o s 砜n a m e dp - ( 1 4 ) 一2 一锄i n o 一2 一d e o x y d 9 1 u c a i l ，c o n t a i n sm a n y _ o ha 工l d- n h 2伊o u p s ，w k c hh a sas 仃o n ga d s o 印t i o no fr e a c t i v ed y e s ，d i r e c td y e sa n da c i dd y e s i i la d d i t i o n ，w 油r i c hs o u r c e s ，“i sn o n - t o x i c ，a n t i b a c t 嘶a l ，b i o d e 铲a d a b i l i 够a 1 1 dp o s s i b l eo ni n d u s t r i a l 印p l i c a t i o n si i l 矗m 睇t h ed e r i v a t i v eo fc m t o s a l lh a sag o o da d s o 印t i o nc 印a c i t ) ro nd y e s ，a i l dm em a i na d s o 印t i o nm e c k m i s mi si o ne x c h a n g e ，h y d r o g e nb o n d i n ge f f e c ta 1 1 dp h y s i c a la d s o r p t i o n 枉c hw a sf o n i l e d b yt h ei n t e m a ln 加r ks 伽j c t u r e so ft h ep o l y m e r s a c i db o r d e a u ) ( b ( a b b ) a n dn y l o s a l ly e l l o wn 一3 r l ( n y n ) a r et w o “n d so fa c i dd y e si m p o r t e d 舶ma b r o a d ，a n di ti sn o tf o u n da n yr e p o no nt h ea d s o 印t i o no fm e s et 、v ol ( i n d so fd y e sb yc h i t o s a i la th o m ea n da b r o a d t h i ss t u d yu s e sc h i t o s a i la st h ea d s o r b e n t ，t h e nh a sa l li n v e s t i g a t a t i o no nt h et h ea d s o 印t i o np r o p e r t i e so ft h e s et v 旧d y e sf r o mw a t e rb ys t a t i ca d s o 叩t i o nt e s t t bg e tt h eb e s ta d s o 印t i o nc o n d i t i o n s ，i tp r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e st h e 甜瓷c to na d s o 印te f i e c tb ym ed e a c e l a t i o nd e 伊e e ，p a t t i c l es i z e ，d o s a g eo fc h i t o s a i l ，c o m a c tt i m e ，t e m p e r a _ 吡r e ，p ht t lv a l u ea n ds t i m n gs p e e d ，t h e nd e t e h n i n e st h ea d s o r 】) t i o nc 印a c i t ya n dt ) ，p ea c c o r d i n gt oa d s o 叩t i o ni s o t h e r m t h er e s u l ts h o w st h a tu n d e rt h ei n i t i a lc o n c e m r a t i o no fd y ew a s t ew a t e r1o om g la n dv 0 1 啪e5 0m l ，t h eo p t i m 啪a d s o 印t i o nc o n d i t i o n so ft h et w od y ew a s t ew a t e rb yc h i t o s a na r eg a i n e da sf o l l o w s ：t h ed e a c e t y l a t i n gd e g r e eo fc h i t o s a ni s7 5 ，t h ep a r t i c l es i z eo fc h “o s a ni so 0 5 4 0 0 7 6 n m l ，t h ed o s a g eo fa d s o b e n ti s2 0 0 m g ，t h es t i r r i n gt i m ei s2 oh o u r s ，t h ep hv a l u ei s6 ，m es t i 而n gs p e e di s4 0 0 r m i n 锄dt h et e m p e r a t u r ei s10 3 0 f o ra b b ，2 0 5 0 f o rn y n u n d e rt h eo p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o l l s ，t 1 1 ea d s o 印t i o nc a p a c 时o fa b ba 1 1 dn y na r e2 7 0 3 m g 和6 6 6 7 m g 儋r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ea d s o 印t i o np r o c e s so fa b ba n dn y nf i t sw e l l 、艟t hb o t l lf r e u i l d l i c hm o d e la n dl 姐g m u i rm o d e lt 0e 1 1 l l a i l c et h ea c i dr e s i s t a n c eo fc k t o s a l lf o rh i 曲a d s o 印t i o na b i l i t ) ，o n d y e su n d e rl o wp hv a l u e ，c 1 1 i t o s a l lb e a d sa r ep r 印a r e da sa d s o r b e n t ，u s i n gc k t o s a na st h em a t e r i a l ，s o d i 啪t r i p o l y p h o s p h a t e ( t p p )a 芏l d印i c h l o r o h y d r i n ( e c h )a st h ec r o s s l i i 墩i n gr e a g e m ，a i l do r t h o g o n a lt e s tm e t h o di su s e dt 0o p t i m i z et h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s n l e n ，b yt h ec h i t o s a nb e a d s ，t l l ea d s o r p t i o np r o p e n i e so ft w r ok i n d so fa c i dd y e ，a c i db o r d e a u ) 【b ( a b b ) a n dn y l o s a ny e l l o wn 一3 r l ( n y n ) 矗o mw a t e ri si i l v e s t i g a t e d ，a n dm e nt h er e g e n e r a t i o nm e t l l o do fc m t o s a i lb e a d si sd i s c u s s e d i ti sf o u n dt 1 1 a tt 1 1 eb e s tp r 印a r a t i o nc o n d i t i o n sa r eg a i n e da sf o l l o w s ：t l l ec sm a s sc o n c e n t r a t i o ni s1 ，t p pm a s sc o n c e n 仃a t i o ni s1 ，n e c h ：酝= 1 ：1 ，t h ec r o s s l i n k i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 ，a n dt i m ei s6 h ；t h eo p t i m u ma d s o 叩t i o nc o n d i t i o n sf o rt v 旧k i n d so fd y e sb yc m t o s a nb e a d sa r eo b t a i n e da sf o l l o w s ：t h ep a n i c l es i z eo fc m t o s a l lb e a d si so 5 m 瑚，m ed o s a g ei s2 0 o m g ，t h ec o n t a c tt i m ei s16h o u r s ，t h ep hv a l u ei s3 ，t h et e m p e r a n u ei s2 0 f o ra b b 、3 0 5 0 f o rn y n ，t h eo s c i l l a t i n gr a t ei s15 0 r i n i n u n d e rt h eo p t i m u ma d s o r p t i o nc o n d i t i o n s ，t h ea d s o 印t i o np r o c e s so fa b ba n dn y nf i t sw e nw i t h b o t h f r e l m d l i c hm o d e la n dl a i l g m u i rm o d e l ，a i l dm es 咖a t e da d s o 印t i o nc a p a c i t yo fa b ba i l dn y na r e714 2 9 m ga i l d7 6 9 2 3 m 舀w h i c he x c e e dt h es a ：t u r a t e da d s o q ) t i o nc 印a c i t yb yc h i t o s a n4 4 3 9 9 m g 儋、10 2 5 3 m g gr e s p e c t i v e l y 。t h es a t u r a t e dc 1 1 i t o s a nb e a d sa r ed e s o r b e db yo 0 l m o l ln a 0 h ，t h er e g e n e r a t i o nr a t ei s9 9 0 8 、9 9 3 5 f o re a c hd y e ，a i l dt h eb e a d sc a nb eu s e dr e p e a t e d l yw h i c hw i l lr e d u c et h ed e c o l o r a t i o nc o s t i vk e yw o r d s ：e h i t o s a n ；e h i t o s a nb e a d s ；a d s o r b ；a c i dd y e ；a c i db o r d e a u xb ( a b b ) ；n y l o s a ny e l l o wn 3 r l ( n y n )v独创声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 注! 如遗查墓他盂要挂型直明的：奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位敝储签名知喁签字日州年月加学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书)学位论文作者签名：l 匕v 厂铊导师签字：签字日，卅年伽嵋签字日期卅年伯陌壳聚糖及其改性微球对睃性染料的吸附性能研究1 前言1 1 印染废水的产生过程、水质特征及对环境的危害水是生命的源泉，是人类和一切生物赖以生存与发展的最重要的物质基础，是基础性的自然资源和战略性的经济资源，是人类环境的重要组成部分。然而，随着工业的迅猛发展，水污染与破坏越来越严重，水资源日益匮乏，已经成为当今世界上制约经济建设和影响人民生活的显著问题【川。我国水体污染的主要来源是城市污水和工业废水，其中生活污水占3 l ，工业废水占6 9 【3 】。纺织印染业是我国工业废水排放大户，其废水排放量为1 4 1 3 1 0 9 t a ，占全国工业废水统计排放量的7 5 ，位居全国工业行业第五位，其中以印染废水最为严重。印染废水排放量约为1 1 3 1 0 ( 占纺织印染业废水的8 0 ) ，占全国工业废水排放量的6 ，日排放量在3 0 0 4 0 0万吨【4 1 。据不完全统计，印染行业使用的染料有3 万余种，年消耗量7 1 0 5 t 以上，平均每吨产品用水量为3 0 0 3 5 0 m 3 ，其中8 0 9 0 作为废水排出。印染厂每加工1 0 0m 织物，即产生3 5t 废水。1 1 1 印染废水的产生过程及水质特征印染废水是棉、毛、化纤等纺织产品在印染加工过程中各工序所排放的废水混合而成的，主要包括预处理阶段( 如烧毛、退浆、煮练、漂白、丝光) 排放的退浆、煮练、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水：印花阶段排放的印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水。详见表1 1 【5 】。印染废水作为上述工序废水的混合物，含有染料( 染色加工过程中的1 0 2 0 染料排入废水中) 、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，具有水量大、水质复杂、有机物含量高、可生化性差、碱性大、色度高等特点【5 ，6 】，其中的硝基、胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属离子具有较大的生物毒性。因此，印染废水处理一直受到人们的关注并成为环境工程领域较为活跃的研究课题。1 1 2 印染废水对环境的危害壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究如果将染料废水不加处理而随意排放，将会对环境造成严重污梨5 1 。( 1 ) 对天然水体的污染：印染废水排入天然水体后，其中所含大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧分解，释放出的h 2 s 又进一步消耗水体中的溶解氧。水体中溶解氧大幅度下降，将威胁鱼虾类的生存。重金属通常会形成底泥，危害水中动植物的生长。废水色泽深，排入天然水体后，会严重影响水体外观，其中所含有的染料能吸收光线，降低水体透明度，影响水生生物的生长，严重破坏水体的自然生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。( 2 ) 对农田的污染：印染废水碱性大，排入农田，会引起土壤盐碱化。废水中的悬浮物将堵塞土壤的孑l 隙，阻碍农作物根系的呼吸，影响作物的生长。农作物和土壤微生物最适生长温度为2 0 2 5 ，而印染废水温度高达3 0 “o ，因此对作物和土壤微生物将产生不良的影响。印染废水中的有毒物质会在农作物的根茎和果实中累积，影响其食用价值。此外，还会对地下水造成污染。表1 1印染加工工艺废水类型及水质特征t a b 1 lt y p e sa j l dw a t e rq u a 【1 i t ) ，o ft h ew a s t ew a t e rf 如mt h ed y e i n g 锄dp r i m i n gp r o c e s s2壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究印染废水的危害程度依所含污染物的不同可分为5 级，1 级最轻微，5 级最严重用，如表1 2 所示。1 2 印染废水吸附处理技术研究进展印染废水是含有一定量有毒物质的有机废水，具有高c o d 和高色度，是当前国内外公认较难处理的工业废水之一。近几十年来，国内外对印染废水的处理工艺及相关的基础理论进行了大量研究，并取得了一些进展。目前，印染废水的处理方法大致可分为物理法、化学法、生物法三大类，见表1 3 。虽然染料废水的处理方法很多，但普遍存在工艺流程复杂、成本高、处理效果差等缺点。其中，吸附法属于物理方法的一种，因具有操作简单、投资费用低、对多种染料都有较好的去除效果等优点，在废水处理中占有很大比重，目前有关吸附法应用于印染废水处理的研究报道较多。吸附是指用多孔固体( 吸附剂) 将流体( 气体或液体) 混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在表面进而达到分离的目的。迄今为止，工业上使用较多的吸附剂是活性炭、离子交换树脂等，吸附特点和效果各有不同，随着吸附处理技术研究的深入，各种吸附材料的不断引入，为印染废水的治理提供越来越大的作用。表1 2 印染废水污染危害程度t a b 1 2t h eh 锄ld e 伊e eo ft h ep o l l u t i o nc a u s e db yp 血t i n ga n dd y e i n g 、a s t e w a t e r壳聚糖及其改件微球对酸性染料的吸附性能研究表1 3 印染废水处理方法比较类方法定义优点缺点别4壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究1 2 1 活性炭吸附剂活性炭是最早应用也是迄今为止最优良的吸附剂，一般由木炭等含炭物质经高温炭化和活化而成，其表面及内部都有细孔，呈相互连通的网状空间结构，具有很大的比表面积。活性炭的吸附作用主要分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是指由于活性炭内部分子在各个方面都受着同等大小的力，而在表面的分子则受到不平衡的力，使得被吸附物质吸附在其表面上；化学吸附是指活性碳与被吸附物质发生化学反应而产生的吸附。通常情况下，活性炭吸附是物理吸附和化学吸附的综合作用。近些年来，国内外对活性炭吸附处理染料废水研究很多，见表1 4 。表1 4 活性炭对染料的吸附曼生：! ：堡卫星垒垒璺q 望! i q 望q 兰堡z 篁璺鱼y 垒盟i 塾星鱼里璺垒q 望吸附剂染料种类吸附条件吸附效果研究者不同种类活性炭k o h 改性后的活性炭活性炭碱性染料( 亚甲基蓝m b 、碱性红b r 和碱性黄b y )碱性紫5 b nc i 活性蓝2c i 活性红4c i 活性黄2p h = 1 1 ，颗粒小于1 0 6 岬活性炭用量7 0 0 l ，振荡吸附2 5 h ，温度3 0 p h = 7 o ，温度t = 2 9 8 k吸附容量顺序为：e m a d 等罔m b b r b y ，吸附过程符合r e d l i c h p e t e r s o n等温方程吸附过程符合b e t 多层周峰等网吸附等温方程三种染料的吸附容量分y a l l y a 等【1o 】别达到0 2 7 、0 11 和0 2 4删m 0 1 儋，吸附是自发反应污泥活性活性艳红污泥活性炭在投脱色率高达9 0 ，吸附解建坤等【1 1 1炭k - 2 b p加量为4 9 l ，吸过程符合l a i l g m u i r 等温附时间为6 0 m i n ，方程鏖查p 旦笪三墨：主从表1 4 可以看出：活性炭能较好的处理废水中的碱性染料和活性染料，在溶液为中性或碱性的条件下，对两种染料均能达到较高的脱色效果。活性炭作为染料吸附剂性能优良，脱色效果较好，但由于活性炭再生困难，成本较高，应用于印染废水的脱色处理具有较大的局限性。1 2 2 天然矿物吸附剂5壳聚糖及其改件微球对酸性染料的吸附性能研究天然矿物如粘土、矿石等在全球储量非常丰富，应用前景广阔。目前常用作吸附剂的天然矿物主要有：膨润土、蒙脱石、海泡石、海绵铁、凹凸棒石等。由于各类矿石具有较高的吸附性能，被广泛的应用于化工废水的处理，其中对印染废水的治理尤为突出，并且取得很好的吸附效果。详见表1 5 。表1 5 天然矿物对染料的吸附研究t a b 1 - 5t h er e s e a r c h e so nt h ea d s o 叩t i o no fd y e sb ym i n e r a lm a t e r i a l s( 1 ) 膨润土( b e m o m t e ) ：膨润土颗粒表面往往存在负电荷和正电荷，负电荷又包括恒定负电荷和p h 控制负电荷，这些性质决定了膨润土具有良好的吸附、离子交换等性能，在印染废水处理中获得了广泛应用。从上表可以看出膨润土对酸性染料、活性染料、直接染料、阳离子染料以及碱性染料废水均能产生较好的吸附，其中，b a s l 黝l i n g 锄等【1 2 j 研究发现，p h对染料的吸附效果影响最大；叶玲等【1 3 】利用膨润土处理由活性艳红、直接大红和阳离子红配制的几种混合废水的脱色率均达到9 8 以上。冀静平等【1 4 】研究，膨润土对活性艳红的去除率明显高于酸性大红和酸性黑的去除率。w 撕g 等【”】用钛离子交换钙基蒙脱石上的钙离子获得钛基蒙脱石，对其吸附染料的吸附等温线和动力学进行了研究，发现钛基蒙脱石与钙基蒙脱石相比，对染料的吸附容量较小，这主要是因为正四价的钛离子相对于正二价的钙离子，更难于染料分子进行离子交换作用。吸附符合拟二级动力学模型。( 2 ) 海泡石：海泡石是一种链状结构的富镁粘土矿物，常呈致密块状，土状或纤维状，6壳聚糖及j t 改性微球对睃性染料的吸附件能研究一般呈白色，灰色或略带浅红、墨绿和褐色。触觉光滑、粘舌、质地轻，干燥者能浮于水面，湿时柔软、可塑性强。且有大的比表面积，吸附性能、热稳定性能高，耐高温，电绝缘性能好，收缩率低，不易开裂，以及抗盐度高等特殊性能。弓晓峰等【m 】采用海泡石对混合印染废水进行脱色研究，发现c o d 。，的最佳去除条件和染料的最佳脱色条件有所不同，在最佳条件下，c o d 盯去除率达到7 0 8 0 ，脱色率达到9 0 。( 3 ) 海绵铁：海绵铁在制备过程中因还原失氧形成大量气孔，工业废水中的杂质很容易进入海绵铁里面，能达到净化废水的目的。沈丽娜等利用海绵铁处理用酸性金黄、酸性藏蓝、大红色染料以及耐晒黑染料配置而成的模拟废水( 废水的色度 3 0 0 0 倍) ，发现脱色率达到9 0 以上；动态运行中，当滤速为v = 6 m h 时，脱色率到9 4 以上。( 4 ) 凹凸棒石粘土：有很大的比表面积和吸附能力、很好的流变性和催化性能，同时，具有理想的胶体性能和耐热性能，是一种少见的矿物。该种矿物对阳离子染料和碱性染料有很好的脱色效果。天然矿物资源丰富，全球储藏量大，吸附染料速度快并且效果好，但是用天然矿物做吸附剂成本较高，而且吸附染料后解吸困难，容易造成二次污染。1 2 3 固体废弃物吸附剂炉渣、煤渣、粉煤灰、植物秸杆焚烧后的粉末等废弃物广泛存在于自然界中，成本低廉，并且长期堆置，容易造成固废污染，如果对其加以利用，可实现固废资源化，并起到保护环境的目的。( 1 ) 粉煤灰( n ya s h ) 也叫飞灰，是由热电站烟囱收集的灰尘，属于火山灰性质的混合材料，其主要成分是硅、铝、铁、钙、镁的氧化物，由于煤粉微细，而且在高温过程中易形成玻璃珠，因此粉煤灰颗粒多成球形，比表面积巨大，被广泛应用于染料废水的处理。m a i l i c k 锄等【2 l 】利用粉煤灰处理橘红r 染料，通过优化吸附剂用量、染料初始浓度、温度、p h 等反应参数，得到最佳反应条件。研究发现：随着吸附剂用量增加，染料去除率也随之增加；染料的初始浓度越低，吸附容量越大。吸附过程为放热反应，符合拟一级动力学模型。刘心悦等【2 2 】用浓硫酸酸化处理的粉煤灰对白配的弱酸艳红、绿、蓝染料废水( 染料初始浓度为4 0 m g l ，p h = 6 7 ) 进行吸附，发现在p h 为6 、搅拌2 0 m i n 、粉煤灰用量为1g 、染料体积为7壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究4 0 m l 的条件下，弱酸艳兰、艳红的脱色率可达9 6 左右，弱酸艳绿的脱色率也可达8 5 以上。张竹青2 3 1 用粉煤灰处理活性艳红x 3 b 和活性艳红x 8 b ，优化出最佳处理条件为：粉煤灰的粒度为0 。1 2 5 m m ，粉煤灰的投放量为o 1 8 9 m l 。振荡吸附时间为2 0 m i n ，p h 为5 l o 。低温下有更高的脱色率。( 2 ) 植物性废弃物：m a n e 等【2 4 1 研究使用稻谷杆燃烧后的灰末来处理亮绿色的染料溶液，对溶液的p h 、接触时间、吸附剂用量和染料初始浓度等参数进行优化，得出最佳条件为：p h为3 0 左右，吸附剂用量为6 9 l ，平衡时间为5 h ，染料初始浓度为5 0 3 0 0 m g l 。并对吸附等温线和动力学做了讨论，吸附过程是自发的，符合l a n g m u i r 和r e d l i c h p e t e r s o n 等温线，吸附动力学的研究表明该吸附符合拟二级动力学模型。s u l a k 等【2 5 使用麦麸作吸附剂处理黄色7 g l 的染料溶液，对染料初始浓度、p h 、吸附剂用量、颗粒大小和温度进行了优化，发现染料吸附量随着染料初始浓度、反应时间增加而增加，然而吸附剂颗粒大小和p h 对染料的吸附量没有明显的影响。在p h 为5 6 、温度为3 0 3 k 、吸附剂颗粒为3 5 4 斗m 的最佳条件下，通过l a n g m u i r 等温方程计算出吸附容量为6 9 0 6 m g 儋。吸附过程符合l a i l 鲫u i r 和t e m p h n 等温方程，热、动力学参数表明反应是自发的吸热反应。固体废弃物吸附剂能解决固废污染问题，给环境减轻一定的压力，但是吸附染料后，固体废弃物依然存在于环境之中，容易造成二次污染。1 2 4 无机物吸附剂在印染废水的吸附处理中，镁盐、0 2 应用较为广泛，但处理效果有所不同。( 1 ) 镁盐：镁盐在碱性条件下，生成氢氧化镁胶体，胶体表面带有正电荷，能高效吸附溶液中的染料阴离子，从而达到脱色的效果。但是随着溶液中碱性的增强，吸附的染料开始发生解吸，所以p h 对染料的吸附有很大的影响。吸附机理见图1 。许坤等【2 6 】用氢氧化镁处理水溶性阴离子染料废水，发现在氢氧化镁投加量为1 0 0 0 m g l 、p h = 1 0 9 1 1 5 时，染料废水的脱色率达到9 9 以上，吸附过程符合l a n 舯u i r 吸附等温线，并进一步对它的吸附机理做了研究，发现该吸附过程为离子吸附。秦蓁等【2 7 】利用镁盐处理活性染料、酸性染料和直接染料废水，获得晟佳吸附条件为：p h = 1 1 5 ，吸附时间为5 m i n 。脱色率高达9 8 。研究还发现，低温更利于吸附。吸附过程符合l a i l g m u i r 等温线。8壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究一a 萎s 。，一m f + jo 盯s 。，m g ( 。h ) ：+ a ：+ m 乩广=a r +m g 出( o h ) 2 a r 岛n h ，f 。，n w 、。s 0 1 一一。“= ! 三a r + h ka r 、- a r 、+ m g ( o h ) 2s 0 3 m g ( o h ) 2s 0 3 一( 离解)( 吸附)( 解吸)图1 1镁盐吸附染料的机理【1 8 】f 培1 lm e c h a m s mo f 也ea d s o 印t i o no fd y e sb ym a g n e s i u ms a l t镁盐单独作用于印染废水，可获得很好的脱色效果，但是由于印染废水的成分复杂，工业应用处理效果较差，所以经常将镁盐和其它方法相结合。例如，嵇鸣等【2 8 】把氢氧化镁吸附法和陶瓷膜微滤法结合起来处理活性橙、染整助剂( 平平加、固色剂等) ，脱色率可达到9 8 以上。姚晓亮等【2 9 】使用镁盐和亚铁盐的混合体系处理8 0 m g l 的活性黑k n b 印染废水( 色度为1 0 0 0 倍) ，研究发现m g s 0 4 和f e s 0 4 7 h 2 0 的最佳质量比1 ：1 ，最佳投加量为5 5 6 m g l ，最佳p h值为1 0 9 ，脱色率可达到9 9 0 7 。吸附主要原理为共沉淀，符合l a l l 舯u i r 吸附方程，吸附容量达1 1 6 1 4 g 。( 2 ) m n 0 2 ：m n 0 2 是另一种广泛用于处理印染废水的无机吸附剂。蔡冬鸣等【3 0 】研究不同晶型的m n 0 2 处理亚甲基蓝染料废水时发现，染料废水浓度在1 0 0 m g l ，p h = 1 1 ，工作液体积为2 5 m l ，温度为2 9 3 k 或3 1 3 k 时，有较高的脱色率。蔡冬鸣 3 1 】还研究了酸改性后的6 0 2 对亚甲基蓝和刚果红在中性和强碱性条件下的吸附特性和机理，发现中性条件下对阴离子染料刚果红去除率较高，强碱性条件下对阳离子染料亚甲基蓝的去除能力较好。无机物吸附剂处理效果较高，而且容易与化学法进行组合使用，但是无机物吸附剂需要较高的碱性条件，实际应用过程中会增加处理成本。1 2 5 树脂吸附剂2 0 世纪后期，随着结构改良的离子交换树脂、吸附树脂和复合功能树脂的成功研制，树9壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究脂吸附法被广泛应用于化工废水的治理与资源化。但是在染料废水处理方面的研究和应用尚不多见。有人针对染料废水合成了具有不同物理化学特性的树脂，并取得了较好的处理效果。李志平等【3 2 】用大孔树脂处理直接红印染废水，先用乙醇对大孔树脂进行前处理，发现在p h 为8 、废水浓度为9 m l 、反应时间为2 h 、吸附剂与废水的质量体积比为3 l o o m l 的条件下，对直接红染料废水的色度去除率为9 3 9 ，浓度去除率为9 7 9 。y u 等【3 3 】研究改良树脂对五种水溶性染料( 活性亮蓝i n r 、活性亮黄k g n 、活性亮红k 2 b p 、酸性蒽醌蓝和酸性土耳其玉色2 g ) 的吸附行为，发现吸附过程是自发进行的。1 2 6 壳聚糖的结构及来源1 2 6 1 壳聚糖的结构及来源壳聚糖( c h i t o s 趾) 是甲壳素( c l l i t i n ) 在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后生成的衍生物，又名壳多糖、氨基多糖、甲壳糖等，化学名称为p ( 1 _ 4 ) 2 氨基2 脱氧d 葡萄糖。甲壳素是一种天然高分子化合物，属于碳水化合物中的多糖，化学名称为p ( 1 ，4 ) 2 乙酰氨基一2 脱氧d 葡萄糖，是由n 乙酰胺基葡萄糖以b ( 1 ，4 ) 糖苷键缩合而成的，其结构式见图1 2 。甲壳素广泛存在于微生物、酵母、蘑菇的胞壁，昆虫表皮，乌贼等软体动物骨骼以及虾蟹等甲壳类动物外壳中，年生物合成量约1 0 0 亿吨，产量仅次于纤维素，是地球上第二大可再生资源，其中海洋生物合成量为1 0 亿吨以上，是一种取之不尽，用之不竭的资源。图1 2 甲壳素的结构式f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t r u 肛eo fc m t i n甲壳素结构式中糖基上的n 乙酰基大部分( 5 5 以上) 脱去后，就成为甲壳素最为重要的衍生物壳聚糖【3 4 ，3 5 1 ，结构式见图1 2 。1 0壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附件能研究喻11 2 6 2 壳聚糖的性质图1 3 壳聚糖的结构式f 培1 3n l em o l e c u l a rs t m c t u r eo fc 1 1 i t o s a l l( 1 ) 物理性质：壳聚糖是白色无定型、半透明、略有珍珠光泽的固体，因原料不同和制备方法不同，相对分子质量也从数十万至数百万不等，不溶于水和碱溶液，可溶于稀盐酸和大多数有机酸，但不溶于稀硫酸和磷酸。在稀酸中壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液粘度降低，所以壳聚糖溶液一般是随用随配。壳聚糖还具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性1 3 4 j 。( 2 ) 化学性质：壳聚糖是一种碱性多糖，其线型分子链中含有大量的反应活性基团，几乎每一个单元都有一个n h 2 ，能结合溶液中的矿，许多无机酸、有机酸和酸性化合物，甚至两性化合物都能被壳聚糖吸附结合。壳聚糖的糖残基在c 2 上有1 个- n h c o c h 3 或- n h 2 ，在c 3 上有一个o h ，从构象上来看，它们都是平伏键，这种特殊结构使得这些基团在一定p h 值条件下对具有一定离子半径的金属离子具有螯合作用。1 2 6 3 壳聚糖吸附处理染料废水的研究进展壳聚糖作为一种天然高分子吸附剂，具有吸附性能高、来源广泛、无毒、易降解等特点，在染料废水处理领域得到高度重视和广泛研究。壳聚糖对染料的吸附主要是通过氢键、静电引力、范德华力等作用而实现。m c k a y 等【3 6 瑚】首次研究了壳聚糖对染料的吸附性能。研究表明，染料类型、温度、p h 、吸附时间等对壳聚糖的吸附效果影响较大。近年来，国内外学者对壳聚糖吸附剂处理印染废水进行了大量研究，并取得了一定的成果( 表1 4 ) 。壳聚糖对多种染料具有较好的吸附效果，由表1 4 可以看出，在优化的吸附条件下，壳聚糖对酸性染料具有较大的吸附容量，其对伊红y 的吸附容量高达3 3 3 3 m g 儋，而壳聚糖对阳离子染料吸附容量较小，例如，其对阳离子蓝x g i 冰l 的吸附容量1 1壳聚糖及其改性微球对酸性染料的吸附性能研究仅为5 m g 儋；壳聚糖对多数染料的吸附过程符合l a l l g m u i r 吸附等温线。还有，w 6 n g 等【5 2 】以蟹壳分离出的甲壳素制成的壳聚糖来处理五种酸性染料( 酸性绿2 5 、酸性黄1 0 、酸性黄1 2 、酸性红1 8 和酸性红7 3 ) 废水，发现l a n g n l l l i r 等温线与酸性绿2 5 、酸性黄1 2 、酸性红1 8 和酸性红7 3 四种染料的吸附过程有很好的关联；而酸性黄1 0 染料的吸附过程则符合f r e u l l d l i c h 等温线。林静雯等【5 3 】用丙烯酰胺来改性壳聚糖，使其与壳聚糖形成接枝共聚物，然后用改性的壳聚糖来处理p h 为9 1 1 、c o d 为9 5 0 m g l 、吸光度为1 4 2 2 、色泽为深蓝色的印染废水，发现c o d c r的去除率达到7 6 ，脱色率达到9 5 9 2 。加m a d u r a i 等【5 4 1 研究了壳聚糖吸附处理活性黑1 3 染料，实验过程中控制反应时间、染料的初始浓度、壳聚糖颗粒大小、p h 和温度，并对其进行优化，得出最佳吸附条件。在最佳吸附条件下，吸附容量达到1 3 0 o m g ，吸附机制主要为粒子内扩散作用。通过吸附热动力学研究，得出焓变值为o 2 1 2 日m o l ，表明吸附过程为吸热反应。朱启忠等【5 5 】研究壳聚糖对酸性品红染料的吸附性能，发现在固定染料浓度和体积的情况下，壳聚糖对酸性品红染料2 h 就能达到吸附饱和，并且有很高的脱色效果，其结果为壳聚糖应用于印染废水处理提供一定的理论根据。由于壳聚糖在酸性条件易水解，导致吸附能力下降，c h i o u等【5 印采用交联剂多聚磷酸钠、环氧氯丙烷等对普通壳聚糖进行改性，并制备成为微球，大大提高了其耐酸性，并应用于活性红1 8 9 染料的吸附，饱和吸附量达到1 8 0 2 1 8 4 0 9 瓜g ，具有良好的吸附效果。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的衍生物，是一种天然碱性多糖，来源丰富，制备简单，具有生物吸附性和生物相容性好、毒性低等优点。壳聚糖在酸性溶液中质子化带正电荷，与一定量多价阴离子交联而成球，利用这一性质可制备壳聚糖微球。目前国内外制备壳聚糖微球的主要方法【5 7 】如下：( 1 ) 凝聚法凝聚法包括单凝聚法和复凝聚法。单凝聚法也叫沉淀法，壳聚糖只溶于稀酸溶液中，壳聚糖的溶解性与溶液中存在的其它阴离子密切相关，溶液中存在乳酸盐和谷氨酸盐时壳聚糖的溶解性很好，而当溶液中存在磷酸盐、聚磷酸盐和硫酸盐时则会降低壳聚糖的溶解度使其沉淀析出，单凝聚法就是利用这个原理，向壳聚糖稀酸溶液中滴加沉淀剂来制备的。其基本过程是将壳聚糖溶于含乳化剂的稀酸溶液中，在搅拌和超声条件下将沉淀剂如硫酸钠等滴加进壳聚糖溶液中，加入沉淀剂后继续搅拌和超声一定时间，将所得微球离心、洗涤、冻干得成品微球。单凝聚法中所采用的凝聚剂或沉淀剂主要有磷酸盐、三聚磷酸、硫酸盐和硬脂酸盐等。当采用单凝聚法制备壳聚糖1 2壳聚糖及其改件微球对酸性染料的吸附性能研究微球时，壳聚糖的浓度不宜太高，一般为o 2 5 ，浓度太高会导致壳聚糖聚集体的产生；为了增加滴加沉淀剂后悬浮液的稳定性，有必