（材料学专业论文）氧化物热电材料的制备及性能研究.pdf

摘要 摘要 层状钻基氧化物热电材料由于其独特的晶体结构和热电传输特性，以及在 废气、废热等中温热电转换领域的潜在应用，受到了广泛关注，掺杂是提高其 热电性能的有效途径之一。本文首先以p 型的c a 3 c 0 4 0 9 基热电化合物为研究对 象，将溶胶一凝胶法与放电等离子烧结( s p s ) 技术相结合，制备了钴基氧化物块 体材料a g 。b a y c a 3 喵y c 0 4 0 9 ( x ，) ，= o 一0 6 ) ，并采用x 射线衍射、扫描电子显微镜、 电参数测试仪、激光热导仪等先进分析测试手段，分别对产物相组成、显微结 构和热电性能进行了系统研究。 实验结果表明：对于单掺杂a g 。c a 3 。c 0 4 0 9 ( x = 0 0 。6 ) 系化合物，a g n 0 3 的加 入，导致产物中不同程度地出现了第二相a g 和c 0 3 0 4 ，且在实验范围内，随 着a g 掺杂量的提高，其衍射峰强度增强，块体电阻率和s e e b e c k 系数快速下 降，热导率升高，当x = 0 6 时，块体电传导类型从半导体传导转变为金属型传 导，且电阻率达到最低值，热导率达最大值。当x = 0 3 、烧结时间5 m i n 时，块 体功率因子在7 0 0 达最大值5 3 9 x 1 0 4 w m 以k 2 ，z t 值达o 1 8 ：适当延长烧结 时间至2 h ，烧块体z 7 值提高了4 4 ，7 0 0 达0 2 6 。对于复合掺杂 a g 。b a y c a 3 x y c 0 4 0 9 ( x + ) ，= o 2 ) 系化合物，a g 、b a 硝酸盐的加入，导致粉末产物 出现了新相b a c 0 0 3 和a g ，经放电等离子烧结后，b a c 0 0 3 相消失，但仍有游 离态a g 。当x = ) r = 0 1 时，烧结时间5 m i n 时，块体热导率明显降低，刀值在 7 0 0 时达最高值0 2 4 。 具有3 d 5 4 s 2 电子结构的锰可以表现多种价态，其氧化物的代表钙钛矿型 晶体结构的c a m n 0 3 氧化物是典型的强关联电子体系，具有强热电效应，非常 适合于进行载流子掺杂处理；以其为基的氧化物是n 型材料，能够与p 型的 c a 3 c 0 4 0 9 热电材料匹配。本文以溶胶凝胶法结合放电等离子烧结( s p s ) 制备了钙 钛矿型c a m n 0 3 块体，初步探索了钙钛矿型c a m n 0 3 粉末的制备工艺及放电等 离子烧结制度对c a m n 0 3 块体相组成及热电性能的影响。 结果表明，柠檬酸用量、乙二醇用量、溶液p h 值、c a 2 + 浓度是影响成胶 与否及后处理能否得到钙钛矿型c a m n 0 3 粉末的关键因素。实验所得钙钛矿型 c a m n 0 3 粉末呈粒径3 0 0 n m 左右的多边形片状颗粒，其晶粒尺寸约为4 5 n m ； 北京工业大学工学硕士学位论文 放电等离子烧结温度9 5 0 。c ，烧结压力6 0 m p a ，烧结时间为5 m i n 所得的c a m n 0 3 块体，其z 7 值在7 0 0 达最大值约0 0 2 。 关键词c a 3 c 0 4 0 9 ；c a m n 0 3 ；放电等离子烧结；溶胶凝胶；热电性能 a b s t r a c 叮 a b s t r a c t m u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i do nc o b a l t b a s e do x i d e st h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s d u et ot h e i rs p e c i a lm i s f i tc r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m o e l e c t r i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sa n d p o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm i d d l e t e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o nf i e l d ss u c ha s e x h a u s tg a so rw a s t ee n e r g y s u b s t i t u t i o ni so n eo fe f f e c t i v ew a y st oe n h a n c et h e i rt e p r o p e r t i e s i nt h i sp a p e r , c a 3 c 0 4 0 9b a s e dc o m p o u n d s ( a g x b a y c a 3 x y c 0 4 0 9 ，x ，y = o - 0 6 ) w e r er a p i d l yp r e p a r e db yt h ec o m b i n a t i o np r o c e s so fs o l - g e la n ds p s t h ep h a s e f o r m a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e a n dt h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s w e r e s y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , e l e c t r i cc o n s t a n t s i n s t r u m e n ta n dl a s e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n s t r u m e n t t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tf o ra g x c a 3 - x c 0 4 0 9 ( x = 0 0 6 ) c o m p o u n d ss y s t e m ，p h a s eo f a ga n dc 0 3 0 4e m e r g e sa f t e ra gs u b s t i t u t i o n ，s e e b e c kc o e f f i c i e n ta n dr e s i s t i v i t yo f t h e b u l kd e c r e a s ew h i l et h e r m a lc o n d u c t i v i t yi n c r e a s ea l o n gw i t ha gs u b s t i b u t i o n b u l k t r a n s p o r t a t i o nc h a r a c t e r i s t i cs w i t c h e st om e t a la tx = o 6 。t h ex = o 3 ，s i n t e r i n gt i m e5 m i n b u l k sp o w e rf a c t o rr e a c h e si t sp e a ko f5 3 9 x 1 0 4 w m k aa t7 0 0 c ，z tr e a c h e s o 18 t e p r o p e r t i e s a r ee n h a n c e ds i g n i f i c a n t l yf o r2 hs i n t e r e ds a m p l e ，t h e d i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tf o rb u l ks i n t e r e df o r2 hh a sb e e ni n c r e a s e db y4 4 a n d r e a c ht h e i rp e a kv a l u eo f0 2 6a t7 0 0 c f o ra g x b a y c a 3 x - y c 0 4 0 9 ( x + y 2 0 2 ) c o m p o u n d s s y s t e m s ，p h a s e so fb a c 0 0 3 和a ge m e r g ef o rp o l y c r y s t a u i n ep o w d e ra n d ，b a c o o s d i s a p p e a r s a f t e rs p s t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , r e s i s t i v i t yd e c r e a s ep r o m i n e n t l yf o r x = y = 0 1s a m p l es i n t e r e df o r5 m i n d i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tr e a c h e s0 2 4a t 7 0 0 m na t o mw h i c hh a s3 d 5 4 s ze l e c t r o ns t r u c t u r ee x h i b i t sv a r i o u sv a l e n c e sa n di t s o x i d e s c a m n 0 3c o m p o u n dh a ss t r o n gt h e r m o e l e c t r i ce f f e c ta n di se a s i l ys u b m i r e dt o s u b s t i t u t i o nf o rc a r r i e r sa d j u s t m e n t c a m n 0 3b a s e dc o m p o u n d sa l s oe x h i b i t sn t y p e c o n d u c t i o na n dh a sb e e np a i dm u c ha t t e n t i o nr e c e n t l yb e c a u s eo fi t sm a t c h i n g p r o p e r t i e sw i t hp t y p ec a 3 c 0 4 0 9f o rt ed e v i c e sf a b r i c a t i o n c a m n 0 3b u l k sw e r e p r e p a r e dv i as o l g e la n ds p sa n dt h es i n t e r i n gp a r a m e t e r so fs p so nr e s u l t i n g s a m p l e s p r o p e r t i e sw e r ep r e l i m i n a r i l yi n v e s t i g a t e dp a r t i c u l a r l yi nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a tc i t r a t ea c i da n de t h y l e n eg l y c o lc o n c e n t r a t i o n ，p ho ft h e s o l u t i o n ，c a 2 + c o n c e n t r m i o np l a yi m p o r t a n tr o l ei ng e la n dp e r o v s k i t ec a m n 0 3p h a s e i i i - 北京工业大学丁学硕十学位论文 f o r m a t i o n t h er e s u l ts h o wt h a t p l a t e s h a p e dp e r o v s k i t ec a m n 0 3p o w d e rw i t h c r y s t a l l i t es i z eo fa b o u t4 5n a n o m e t e r sa n dg r a i ns i z eo f30 0n a n o m e t e r sw a so b t a i n e d t h ed i m e n s i o n l e s sf i g u r eo fm e r i tr e a c h e si t sp e a kv a l u eo fa b o u t0 0 2a t7 0 0 f o r b u l ks i n t e r e da t9 5 0 f o r5 m i na n du n d e rp r e s s u r eo f6 0 m p a k e y w o r d sc a 3 c 0 4 0 9 ；c a m n 0 3 ；s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ；s o l g e lm e t h o d ； t h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究结果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的老师们和同学们对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明，并表示了谢意。 签名：孕碰日期：础茸一姐 7 i 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：二蚺毒师签名：7z l - y i i - 日期：蝴 第l 章绪论 第1 章绪论 人类社会的发展离不开资源，工业时代的来临，使得人类对地球资源的盲目 开采和使用更加肆无忌惮，使我们在不远的未来将陷入资源匮乏、环境破坏，以 至生存受到严重威胁的窘境。当今社会发展与能源环境之间的矛盾日益突出，环 境保护和节约能源已成为本世纪各国面临的重要任务。 面对地球环境日益恶化和资源逐渐枯竭的窘境，世界各国都在努力寻求环境 保护的方法，加大相关领域的科研投入，力求减少环境污染、降低环境负荷，实 现对资源的循环利用；政府之间也不断加强对话和合作。我国自改革开放以来经 济济基本保持平稳快速发展，目前正处在可持续发展的关键期。但是如果继续沿 用粗放型的经济增长方式，我国的资源将难以为继，环境将不堪重负。必须倡导 循环经济，才能实现经济社会可持续发展。循环经济的核心是资源的高效利用和 循环利用【l 】。在对资源的开发利用过程中，对环境无污染的资源日益得到人们的 青睐，其中能够充分利用热能( 工业废热、汽车余热、太阳能、地热等) 的热电材 料成为人们越来越感兴趣的课题。 热电材料是一类利用热电效应将热能和电能相互转换的功能材料，是高技术 新能源领域的关键基础性材料【2 巧】。由其制成的热电器件( c p u 制冷器i 热电冰箱、 热电手表、热电空调、发电站、航空航天器件电源等) 具有很多独特的优点，如 没有可移动部件、结构紧凑、工作无噪声、无污染等，在国防、航空航天、汽车i 微电子以及工业废热等方面已得到广泛应用。同时，由于热电理论的发展和对热 电材料实验研究的不断深入，热电材料显示出了更为广泛的应用前景，并已成为 国际材料研究领域的热点课题之一1 6 9 j 。 1 。1 热电效应 热电效应是由温差引起的电效应和电流引起的可逆热效应的总称，包括相互 关联的三个效应：s e e b e c k 效应、p e l t i e r 效应和t h o m s o n 效应【l o 12 1 。 1 1 1 塞贝克( s e e b e c k ) 效应 1 8 2 1 年，德国物理学家t j s e e b e c k 在考察b i c u 和b i t e 回路的电磁效应 北京工业大学工掌硕j ：掌位论文 时发现，将指南针放在由两种不同材料的导体所组成的闭合线圈刚近，当对线圈 的一接点加热时，指针发生了偏转，环路中存在电流，如图1 1 所示，这种热能 转换为电能的现象称为s e e b e c k 效应。两端处于开路条件下出现的电动势，称为 温差电动势或热电动势，也称为s e e b e c k 电动势，此电动势只与两接点的温差丁 和材料种类有关，定义见式( 1 1 ) ： d v = 口口6 d t( 1 - 1 ) n a b 称为a 、b 间的相对s e e b e c k 系数。由于电动势的方向性，因而s e e b e c k 种导体的特性。通常规定， 图l 一1s e e b e c k 效应示意图 在冷端接点处，若电流由a f i g 1 - 1t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f s e e b e c ke f f e c t 流向b ，则为正，反之 为负，其大小取决于组成接点的材料。 1 1 2 帕尔椎i ( p e l t i e r ) 效应 帕而贴效应是法国物理学家j c a p e l t i e r 在1 8 3 4 年发现，并以他的名字来 命名的。当两种不同导体a 和b 组成的回路，其接点有微小电流通过时，一个 接点会放热，另一个接点则会吸热，改变电流的方向，放热和吸热的接点也随之 改变，这种现象即为p e l t i e r 效应，它是与s e e b e c k 效应相反的现象。实验研究发 现，吸收和放出的热量与回路中施加的电流、材料的性质和接点的温度有关。在 时间d t 内，产生的热量与流经的电流成正比，见式( 1 2 ) ： 坦p = 万口6 ，4 6d t ( 1 - 2 ) 砀6 为p e l t i e r 系数，当电流由a 流向b ，取正，d q p o 时，吸热，反之放 热。6 的大小与接点温度和组成材料有关。 p e l t i e r 效应产生的原因是位于接点两边的材料中载流子浓度和f e r m i 能级不 同，当电流通过接点时，为了维持能量和电荷守恒，必须与环境交换能量。p e l t i e r 效应是一个典型的接点现象，只有通过不同材料之间的连接才能出现。 第1 覃绪论 1 1 3 汤姆逊( t h o m s o n ) 效应 1 8 5 4 年英国物理学家w t h 6 m s o n 发现，当一段存在温度梯度的导体通过电 流朋寸，原有的温度分布将被破坏，为了维持原有的温度分布，导体将吸收或放 出热量，这种可逆的热效应称为t h o m s o n 效应。t h o m s o n 热与电流密度和温度 梯度成正比，见式( 1 3 ) ： d q ，= r l d t ( d r d x ) ( 1 - 3 ) r 为t h o m s o n 系数，符号规则与p e l t i e r 效应相同，当电流流向热端，d t d x o ， r 0 ，吸热。 上述三种热电效应中s e e b e c k 系数6 ，p e l t i e r 系数6 和t h o m s o n 系数f ， 都是表征热电材料性能的重要参量，它们的相互关系可用k e l v i n 关系式表述， 如式( 1 4 ) 和( 1 5 ) ： 万：- - - 口：t ( 1 - 4 ) f f ：- - - t ( d 口d t ) ( 1 5 ) ad 、 a o 7 由上述介绍可见，热电效应是热传导和电传导之间的一种可逆、交叉耦合效 应。基于这三个热电效应，可以实现热能与电能之间的相互转换。 1 2 热电材料的应用 1 8 2 3 年发现的塞贝克效应和1 8 3 4 年发现的帕尔帖效应分别为热电能量转换 器和热电制冷的应用提供了理论基础。最初热电效应被应用于热电偶测量温度及 热辐射，它是最典型也是最成功的运用热电效应的例子，此时人们的焦点仅局限 于金属材料及其简单合金上，但它们的转化率大约只有1 。直到上世纪四十年 代末，a b r a mi o f f i e 发现半导体材料具有比金属大的多的s e e b e c k 系数，这一发现 重新激起了人们对热电材料研究的兴趣。7 0 年代以来，由于氟利昂制冷技术的迅 速发展，使热电制冷和热电材料受到冷落，而且几乎陷入了停顿状态。在进入8 0 年代以后，由于环境保护和计算机、微电子、航空航天等高新技术领域的需要， 半导体制冷又受到重视，热电材料又有所发展，主要是努力提高半导体的热电性 能，进而开拓热电转换的应用领域【1 3 , 1 4 。 1 2 1 热电发电 热电发电的原理如图1 - 2 所示【1 弱。它是由两种不同类型的半导体n 、p 热 - 3 北京1 = 业大学工学硕七学位论文 电材料经过导电性好的导流片串联而成，当热端加热时，器件的两端建立起温差， 两种载流子都流向冷端，形成热电发电器。热电发电是以s e e b e c k 效应为基础的， 它具有其它发电形式不可比拟的优点：安全可靠，使用寿命长，维护费用低，没 有噪音；可以利用太阳能、放射性同位素辐射等热源；能适应任何特殊气候的地 区使用。它主要应用在城市、工业、汽车的废气、余热等低品位的热能发电和小 功率领域。热电发电还用于军事与航天、偏远地区及特殊作业场合，特别是在空 间发电站中。目前在卫星和其它空间飞行器中已有许多商业化的热电转换器投入 正常运转，使用效果非常好。 1 2 2 热电制冷 与热电发电相反，利用p e l t i e r 效应可以制造热电制冷机，热电制冷的原理如 i p o w e rg e n e r 曩t i o n 图1 2 热电发电原理示意图 f i g 1 2t h es c h e m a t i co ft h e r m o e l e c t r i c p o w e rg e n e r a t i o n 17 + r e t i 矿r s t t i o u ， 图1 3 热电制冷原理示意图 f i g 1 - 3t h es c h e m a t i c o f t h e r m o e l e c t r i cr e f r i g e r a t i o n 图1 3 所示【1 6 。1 引。当电流按图示的方向流动，电子和空穴则向底部移动并从接头 处带走热量，从而使接头处冷却。与传统的机械式压缩制冷相比，热电制冷有以 下优点：结构简单，无噪音，无磨损，无污染和可靠性高，使用寿命长；制冷速 度快，容易控制，通过调整制冷器的输入电流可以改变制冷速率，改变输入电流 的方向可以改变制冷或制热的状态；热电堆可以任意排布，大小形状可变，可以 制成体积很小的微型制冷器；制冷器不受空间方向或重力的影响等。因此国内外 第1 苹绪论 都在大力推广这项技术。 尽管目前热电制冷器的成本相对较高、效率低，但仍在工业和科学领域得到 许多应用，例如在需要外形尺寸小、重量轻、无噪音和磨损、精确维护和平衡调 节温度工况和制冷量及减少污染等方面。制冷器件可以用于医学、高性能接受器 和高性能红外传感器，还可以为计算机、通讯及激光打印机等系统提供恒温环境。 随着材料的热电性能的提高，热电器件的生产工艺进一步成熟，热电器件正在逐 步走入日常生活领域，比如用于冷藏柜、汽车轮椅等生活用品，此外热电制冷材 料的另一个重要应用是为超导技术提供低温环境，如果找到低温下性能优异的热 电材料，将会赋予超导技术的发展以极大的推动力。 1 3 热电材料的评价 1 3 1 热电材料性能评价的主要参数 一种热电材料的性能优劣由材料的品质因子或优值来表征：z = s 2 西k ，式中s 是s e e b e c k 系数，盯是电导率，k 是热导率【1 9 2 0 1 。为了获得高的热电转换效率， 要求材料大的z 值，因此实际应用的热电材料要具有大的s e e b e c k 系数、高的电 导率及低的热导率。目前常用无量纲性能优值刀来衡量热电性能的优劣： z t = ( s , o t 这里r 为绝对温度。z t 值越大，材料的热电性能越高，其热电转换效率也越高。 良好的热电材料还需要具有化学稳定性、尺寸稳定性、性能的稳定性、在较 大温差下工作时能承受热应力等性能。目前比较成熟的b i t e 、p b t e 、s i g e 等 热电材料体系存在的热电转换效率偏低( 1 0 7 3 p o l y c r y s t a l 瞰， ；7 0 ；7 0 1 ：p黧 。二2 一 3 0 0 2 0 0 0 04 6 c a 3 c 0 2 0 6 1 2 9 9 - 1 3 0 9 c 渊；5 11 。0 7 1 6 082 40 1 5 g ! j 曼2 ：q ! ! ：j ：! ；垫2 1 2 1 2 型竺! ：! ：! ! ：! ! ：!竺：! ： n a c 0 2 0 4 氧化物i 南n a 0 5 层和c 0 0 2 层交替排列而呈层状结构，如图1 - 6 ：其中 c 0 0 2 主要起导电作用，而具有一半原子空位的n a o 5 层呈无序排列，对声子起到 很好的散射作用，实际上这也是一种新的声子玻璃一电子晶体。由能带理论计算 可知，材料中的载流子浓度在1 0 1 9 c m 3 左右时对应的热电性能最佳【5 2 , 5 6 】，而 n a c 0 2 0 4 中载流子浓度在1 0 2 1 1 0 2 2 c m - 3 量级，高于常规热电材料浓度两到三个数 量级，同时它又有很高的s e e b e c k 系数。基于单电子近似的能带理论无法解释这 种高载流子浓度，高s e e b e c k 系数现象。但是n a c 0 2 0 4 氧化物在空气中容易潮解， 而且温度高于8 0 0 时n a 离子还容易挥发，因此它的作用受到了一定限制。 n c 吨 k 似x 抖 图1 6n a c 0 2 0 4 的晶体结构 f i g 1 - 6c r y s t a ls t r u c t u r eo f n a c 0 2 0 4 m a s s e t 等人的研究结果表呀5 7 1 ，c a 2 c 0 2 0 5 的结构与n a c 0 2 0 4 相似，也是一种 层状结构，其结构如图1 7 。它是由具有岩盐结构的c a 2 c 0 0 3 和c 0 0 2 交替排列而 成，其中c 0 0 2 和c a 2 c 0 0 3 在a 轴和c 轴方向有相同的晶格常数，而在b 轴方向两种 亚结构存在点阵错配。m a s s e t 和f u n a h a s h i 等【2 9 ，5 7 】的研究表明，c a 3 c 0 4 0 9 的结构与 北京工业大学工学坝士学位论文 i i n a c 0 2 0 4 禾 c a 2 c 0 2 0 5 类似，也是层状结构，由岩盐结构的c a 2 c 0 0 3 层和l c d l 2 型的 c 0 0 2 层沿c 轴交替排列而成。如图1 7 所示。m i y a z a k i 等【3 3 报道c a 3 c 0 4 0 9 氧化物在 1 0 0 0 k 以上温度仍保持稳定，多晶c a 3 c 0 4 0 9 在室温下的热电性能与n a c 0 2 0 4 相当， 因此是一种性能优良的热电材料，此后，研究工作者们相继开展了很有成效的研 究。 b 一- - - - - - - - 4 c o o ： c n o c o o c n o 雩幽蕊蕊脚 图1 7c a 2 c 0 2 0 5 和c a 3 c 0 4 0 9 的层状晶体结构示意图 f i g 卜7l a y e r e dc r y s t a ls t r c t u r eo fc a 2 c 0 2 0 5a n dc a 3 c 0 4 0 9 1 5 1 钴基热电氧化物的制备方法 n a c 0 2 0 4 的制备方法通常有两种，一种是助熔剂法制备单晶阮5 6 1 ，另一种是 采用固相反应法制备烧结体5 鲫。n a g i r a 等以化学计量比固相法制备了n a c 0 2 0 4 样品，并在4 0 0 1 0 0 0 k 温度范围内测量了其热电性能，热导率为1 6 1 7 w m k 。 s a n t im a e n s i r i 等【6 0 】等在室温下将醋酸钠、醋酸钴、聚丙烯睛制成溶液，不断搅 拌以形成聚合物，将此聚合物以l m l h 以的流量通过接有2 0 k v 电压的针状注射器， 并以铝箔接收纤维。将此纤维在稳定空气气氛中处理5 h ，温度为3 0 0 、4 0 0 、8 0 0 ， 制得了n a c 0 2 0 4 纤维并用s e m 、t e m 、x r d 、拉曼光谱分析了所得纤维，结果 表明处理温度4 0 0 、8 0 0 所得纤维为直径2 0 2 0 0 n t o 的纳米n a c 0 2 0 4 纤维，但未 测试其热电性能。 c a 3 c 0 4 0 9 的制备方法有溶胶凝胶法、固相反应法、高温熔融结晶法等。张 艳峰【5 6 】利用溶胶凝胶法制备了前驱体c a 3 c 0 4 0 9 粉体，用s p s 法烧结了c a 3 c 0 4 0 9 块体，并测试了其热电性能，7 0 0 c 时值达到了约0 2 0 。张庆云【6 2 】利用溶胶凝胶 法制备了前驱体c a 3 c 0 4 0 9 粉体，并用s p s 法烧结2 h 制得了c a 3 c 0 4 0 9 块体，并 测试了其热电性能，7 0 0 时值达到了0 4 0 。 a c m a s s e t 等【6 3 】的研究结果表明，c a 3 c 0 4 0 9 单晶的电阻率在1 0 0 k 以下随温 第l 荦绪论 曼曼曼曼曼曼皇曼! 曼! 曼曼曼皇皇曼曼曼曼曼曼! 曼! ! ! 曼曼! 曼曼量曼! 曼曼鼍曼蔓曼曼鼍i i 曼曼皇! 舅曼曼皇! 曼曼鼍曼皇曼皇曼! 曼! 曼曼蔓曼鼍! 曼! ! ! 曼曼 度降低而急剧增加，在2 0 0 k 以上则随温度升高而增加。t t a k e u c h i 等【删制备了 c a 3 c 0 4 0 9 单晶，利用x 射线发射谱、软x 射线吸收谱等手段研究了c a 3 c 0 4 0 9 的这种不同温度下从半导体态到金属态的转变。他们认为，c a 3 c 0 4 0 9 在2 0 0 k 以 上的类金属电传输特性，来源于费米能处的确定态密度；而5 0 k 以下的半导体 电传输特性则来源于导电电子数目减少引起的费米能附近的能隙变化。 m m i k a m i 等【6 5 】通过溶液法制备了c a 3 c 0 2 0 6 单晶。首先通过固相反应法制得 c a 3 c 0 2 0 6 多晶，然后经过熔体生长法制备了针状c a 3 c 0 2 0 6 结晶和板状c a 3 c 0 4 0 9 结晶。并测定了其高温热电性能，在3 0 0 k 至1 0 7 3 k 的温度范围内，单晶沿c 轴 的电阻率都低于多晶电阻率且都随温度升高而降低，其中，单晶电阻率在3 0 0 k 时为2 0 0 0 0 m q - c m ，1 0 7 3 k 时为8m q c m ：在测量温度范围内，单晶和多晶s e e b e c k 系数都随温度升高而降低，多晶降低的幅度更大，在测量的温度点上，单晶 s e e b e c k 系数都比多晶低，1 0 7 3 k 时，单晶沿c 轴方向的s e e b e c k 系数为1 6 0 i - t v k ； 热导率的降低使单晶值有所提高，在1 0 7 3 k 时达到0 1 5 。 c a 2 c 0 2 0 5 的制备常采用固相法，1 9 8 4 年，v i d y a s a g a r 【6 6 】以c a ( n 0 3 ) 2 和 c o ( n 0 3 ) 2 为前驱物，以n a i - i c 0 3 为沉淀剂，首次利用化学共沉淀法合成了 c a 2 c 0 2 0 5 粉体。 1 5 2 钴基氧化物热电材料的热电性能改进 k u r o s a k i 等【6 7 】采用固相反应法，以n a 2 c 0 3 、c 0 3 0 4 、t i 0 2 、r h 2 0 3 和p d 为 反应物，于9 7 3 k 煅烧3 d ，l1 7 3 k 煅烧1 9 h ，然后在压力8 m p a 下，温度9 7 3 k 热压成型2 h ，分别制备了n a c 0 2 0 4 和n a c 0 1 9 m 0 1 0 4 ( m = t i ，r h ，p d ) 样品。从室温 到7 2 3 k ，对样品进行了性能测试，m 掺杂后样品的热导率降低，n a c 0 1 9 r h o 1 0 4 的热导率最低，是n a c 0 2 0 4 的2 3 。在较宽的温度范围内，n a c 0 1 9 p d o 1 0 4 的优值 要高于n a c 0 2 0 4 。 l i 等【6 8 】采用一定化学计量比的n a 2 c 0 3 、b i 2 0 3 和c 0 2 0 3 ，通过球磨混合后， 在氧气气氛中，分别在9 0 0 、9 2 0 、11 0 0 、9 2 0 、9 6 0 煅烧1 2 h ，、2 4 h ，2 4 h ，1 2 h ， 1 2 h ，制备了c a 3 x b i x c 0 4 0 9 + 6 ( x = 0 0 ，0 3 ，0 5 ，0 7 5 ) 样品。该样品的塞贝克系数为正 值，表明为p 型导体。电导率和塞贝克系数均随b i 含量的增加而增大，原因是 b i 3 + 离子半径较大，掺杂后增大了载流子的迁移率。当x = 0 5 ，= - 7 0 0 0 c 时，样品 的电导率、塞贝克系数、功率因子和热导率分别为1 0 5 s c m 1 ，1 6 0 i - t v k 1 ， 2 7 北京工业大学工学硕士学位论文 1 0 。4 w m 1 k ，1 1 4 w m i k ，经过计算，热电优值为0 1 9 。 m a t s u b a r a 等【6 9 】按c a ：g d ：c o = 2 7 5 ：0 2 5 ：4 的阳离子比例把c a c 0 3 、g a 2 0 3 和 c 0 3 0 4 充分混合后，在空气气氛中9 0 0 0 c 加热2 0 h ，再在氧气气氛中9 5 0 0 c 加热 2 0 h ，然后采用放电等离子烧结工艺，采用电流4 0 0 6 0 0 a ，压力5 0 m p a ，温度 8 5 0 11 0 0 0 c ，升温速率1 5 0 0 c r a i n ，保温时间5 m i n ，所得样品在氧气气氛中9 0 0 0 c 退火3 6 h ，以消除样品表面的碳，最终制备出样品c a z 7 5 g a 0 2 5 c 0 4 0 9 。经过测试， 该样品的相对密度9 8 ，功率因子4 8x 1 0 。4 w m - 1 k - 2 , 温度为7 0 0 0 c 时，值为0 2 3 。 x u 掣7 0 】把一定化学计量比的n a c 0 3 、c a c 0 3 和c 0 3 0 4 球磨混合后，于1 1 2 3 k 煅烧4 0 h ，压片后在氧气气氛中烧结2 4 h ，然后利用热压工艺，在压力1 2 m p a ， 温度1 1 2 3 k 下成型和烧结1 5 h ，制备了c a 3 x n a x c 0 4 0 9 样品。n a + 离子替代c a 2 + 离子后增大了载流子浓度，电导率增大，而且，n a + 离子的加入使晶格热导率降 低，从而降低了样品的热导率，总之，n a 替代后样品的热电性能提高了，当x = 0 ， 0 3 ，0 5 ，温度1 0 0 0 k 时，c a 3 x n a x c 0 4 0 9 的功率因子分别为3 5 ，4 6 和5 5w m - 1 k ； 当x = 0 5 温度1 0 0 0 k 时，c a 2 5 n a o 5 c 0 4 0 9 的值为o 1 8 。 “等【7 1 】利用固相反应，通过球磨混合一定量的s r c 0 3 、c a c 0 3 和c 0 2 0 3 粉体， 在氧气气氛9 0 0 0 c 加热2 4 h ，研磨，压片后，9 2 0 0 c 煅烧2 4 h ，再研磨，压片后， 11 0 0 0 c 或9 2 0 0 c 烧结2 4 h ，得到c a 3 x s r 。c 0 4 0 蚪6 ( x = o 0 1 0 ) 样品。从室温至7 0 0 0 c ， 测试了c a 3 。s r 。c 0 4 0 9 + 5 的热电参数，所有样品，随着温度的升高电导率和塞贝克 系数增大，塞贝克系数随s r 含量的增大而减小。当x 0 5 时，功率因子随s r 含量的增大而升高。当x = 1 0 时， 热导率和电导率都较低。6 0 0 0 c 时，c a e s r c 0 4 0 9 + 6 的值为o 0 8 。 张庆云【6 3 l 利用溶胶凝胶法制备了前驱体c a 2 8 b a o 2 c 0 4 0 9 和c a 2 9 l a o i c 0 4 0 9 粉 体，并用s p s 法烧结5 m i n 制得了其块体，并测试了其热电性能，7 0 0 时值分别 达到了o 2 3 和0 2 8 ；当c a z 8 b a o 2 c 0 4 0 9 块体s p s 烧结时间达2 h 时，其块体7 0 0 时值达到了0 4 3 。 e g u i l m e a u 等【倒通过在c a 2 7 b i o 3 c 0 4 0 9 中加入不同比例c a 3 c 0 4 0 9 单晶的方法 测试了单晶含量( o ，l o w t ，2 0 w t ) 对热电性能的影响。在室温到1 0 0 0 k 的温 度范围内，所有样品的电阻率均随温度升高而降低，并且在不同温度下，电阻随 单晶含量增加而降低，9 7 3 k 时，纯c a 2 v b i o 3 c 0 4 0 9 电阻率约为9 6m q c m ，而加入 了2 0 w 的样品电阻率为9 0m r 2 c m ；s e e b e c k 系数在三个样品中均未变化，9 7 3 k 第1 章绪论 时约为1 8 0 p v k 。 1 6 钙钛矿型c a m n 0 3 热电氧化物研究进展 c a m n 0 3 晶体属于正交晶系，空间群p n m a ，其晶体结构属于钙钛矿型晶体结 构，如图1 8 所示。c a m n 0 3 基氧化物是n 型材料，其电阻率在室温以上具有随 温度升高而降低的特性。 c a m n 0 3 作为热电材料的应用研究还是近十年的事情。其制备方法常用固相 反应法，近几年来溶胶凝胶法制备c a m n 0 3 也常见报道。 f u n a h a s h i 7 3 】等人采用固相反应法制备了纯相多晶体c a m n 0 3 并测定了其热 电性能，其无量纲z 丁值在3 7 5 k 时达到了o 0 1 。夏熙等人【7 4 】用沉淀法和硬脂酸 合成法制备了c a m n 0 3 多晶但未测定其热电性能。r a n g t 7 5 1 等采用溶胶凝胶制 备了纯相c a m n 0 3 多晶体粉末，固相法烧结了其块体，并测试了产物的热电性能， 结果表明，其室温刀值在o 0 0 2 一o o l 之间。 钙钛矿晶胞 o m n 囝o c a 图1 - 8c a m n 0 3 晶体结构示意图 f i g 1 - 8c r y s t a ls t r u c t u r eo fc a m n 0 3 由于纯相的c a m n 0 3 热电性能比较低，文献中常常采用掺杂的方法提高其热 电性能。f u n a h a s h i 7 3 】等人采用固相反应法制备了m n 位掺杂的多晶 c a m n o 9 5 y b o 0 5 0 3 粉末和烧结体并测试了块体热电性能，其刀值达到了 0 2 ( 1 0 0 0 k ) 。r a n g 7 5 】等采用溶胶凝胶制备了m n 位掺杂的 c a m n l 。0 3 ( x = 0 0 8 0 0 8 ) 多晶固相法烧结了其块体，并测试了c a m n l - n x 0 3 的热 电性能，其室温z 丁值在0 0 0 2 - - 0 0 1 之间。y u q i nz h o u 7 6 1 等采用固相反应法制备 了多晶和烧结体c a m n o 9 6 9 u o 0 4 0 3 ，并测试了其热电性能，其热电优值z t 值在 北京工业大学丁学硕十学位论文 1 0 0 0 k 时为o 0 6 。 d f l a h a u t i 7 7 1 等人在空气气氛中利用c a c 0 3 ，m n 2 0 3 , y b 2 0 3 , t b 2 0 3 , h 0 2 0 3 , n h 2 0 3 固相反应法制得了c a 位掺杂的c a o 9 1 m n 0 3 ( a = y b ，t b , n d ，h o ) 多晶体粉末和烧 结体并测定了块体的室温至1 0 0 0 k 的热电性能。结果表明，掺杂样品电阻率随掺 杂原子半径降低而降低，热导率依赖于掺杂原子质量，其中，c a 位掺杂y b 原子 的c a o 9 y b o 1 m n 0 3 试样的刀值在1 0 0 0 k 时达到最大值o