（应用化学专业论文）喷墨打印机颜料型油墨的研制.pdf

r 去州大学学位论文使用授权声明铆 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属 在年一月解密后适用本规定。 非涉密论文 论文作者签名；1 ：王里至日期竺! ! 牟堇盈蛆 导师签名：主鲤日期： 喷墨打印机颜料型油墨的研究中文摘要 中文摘要 喷墨打印技术是一种非接触式的数字印刷技术，它将数码技术与传统的印刷 技术合二而一，已经在印刷业显现出巨大的成功。现在随着个人电脑以及打印机 的增多，对喷墨油墨的需求急剧增长，用于喷墨印刷的染料型墨水通常表现出差 的的耐光性和耐水性。因此将颜料引进到喷墨油墨中以克服染料型墨水的缺点是 必然的趋势。为了在低粘度下保持颜料稳定的分散，具有高技术特点的合成分散剂 对于获得稳定的颜料分散体是必不可少的。环境保护要求，油墨的溶剂最好是水。 因此，研制颜料型油墨的核心问题是：合成一种可以使颜料粉末在水中得以稳定 分散的高分子材料，一方面具有表面活性剂特点，而成为分散剂；另一方面起到 传统油墨的连接料的作用。 本论文采用半连续共聚合的方式，以苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸( m a a ) 为共聚单 体，以偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂，以正丁醇为溶剂，合成了不同结构的丙烯 酸类共聚树脂，并通过氨化使其溶于水。研究了引发剂用量、聚合温度、溶剂与 单体的配比、滴加时间等反应条件对树脂固含量、单体的转化率以及聚合物粘度 等性能的影响，并最终确定了合成油墨用水性丙烯酸树脂的最佳配方：s t ：m a a ( 摩 尔比) 为1 ：2 ，a i b n 用量为1 5 ( 质量百分数) ，溶剂：单体( 质量比) 为l ：l ，溶剂采 用正丁醇；制备聚合物的最佳工艺条件：单体的滴加时间为2 h ，保温时间为2 h ， 反应温度为8 0 。 要使合成的树脂溶于水，需对其进行胺化处理，采用乙醇胺为胺化试剂，并 用上述合成的胺化了的连接料分散颜料红1 2 2 ，考查了不同的颜料与聚合物的比例 对颜料分散体稳定性的影响，还考查了乳化时间对颜料粒子尺寸的影响。通过实 验得出制备颜料分散体较好的工艺条件： 化时间为1 h o 将合成的颜料水分散体配置成油墨， 标均可以达到国家标准的要求。 颜料与树脂的质量比为3 ：1 ，高速分散乳 并对其进行性能测试，结果表明多项指 关键词；水性油墨、苯丙树脂、转化率、粘度 作者：丁好好 指导老师：张可达 a b s t r a c t p r e p a r eo f p i g m e n tb a s e di n ku s e df o ri n k - j e tp r i n t o r p r e p a r eo fp i g m e n tb a s e di n k u s e df o ri n k - je tp r i n t e r a b s t r a c t i n kj e tr e c o r d i n gi san o n i m p a c td i g i t a lp r i n t i n gt e c h n o l o g y ，i tc o m b i n e sd i g i t a l t e c h n o l o g yw i t ht r a d i t i o n a lp r i n t i n gt e c h n o l o g i e s ，a n dh a sm a d eag r e a ts u c c e s s n o w , w i t ht h ei n c r e a s i n go fp ca n dp r i n t e r ，t h ed e m a n d sf o ri n k - j e ti n ki n c r e a s es h a r p l y i n k j e ti n k su s i n gw a t e r - s o l u b l ed y e su s u a l l ys h o wl o ww a t e rr e s i s t a n c ea n dl o wl i g h t r e s i s t a n c e ，s oi ti sa ni n e v i t a b l et r e n dt oi n t r o d u c ep i g m e n ti n t oi n kj e ti n k s ，t o o v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so fu s i n gd y e b a s e di n k s i no r d e rt om a i n t a i nt h ed i s p e r s i o no f p i g m e n ts t a b l e ，i ti se s s e n t i a lt os y n t h e s i z et h ed i s p e r s a n t s 诵t l lh i g h - t e c hf e a t u r e s t o m e e tt h er e q u i r e m e n to fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，w a t e ri su s e da st h es o l v e n to fi n k a n dt h ec o r ei s s u eo fp r e p a r i n gp i g m e n tb a s e di n ki sa st h ef o l l o w ：h o wc a nw e s y n t h e s i sak i n do fp o l y m e rt h a tc a i ld i s p e r s et h ep i g m e n ta n dk e 印t h ep i g m e n ti nw a t e r s t e a d y ? o nt h eo n eh a n d ，t h ep o l y m e rs y n t h e s i s e dc a nb e i n gad i s p e r s a n t h a sb e c a u s eo f t h es u r f a c t a n tc h a r a c t e r i s t i c s ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep o l y m e rc a l la l s op l a yt h e 仃a d i t i o n a lr o l eo fi n kb i n d e r s i nt h er e s e a r c ha c r y l i c s t y r e n er e s i nw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hs e m i - b a t c hs o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，a d o p t i n gs t y r e n e ( s t ) a s o n eo ft h ec o m o n o m e r sa n d m e t h a c r y l i ca c i d ( m a a ) a st h eo t h e ro n e ，t a k e sa i b na st h ei n i t i a t o ra n dt a k e s n b u t a n o la st h es o l v e n t b yd i s c u s s i n gi n i t i a t o r sa m o u n t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l v e n t a n dm o n o m e r s a l l o c a t e dp r o p o r t i o n ，i n s t i l m e n tt i m et ot h er e s i n sp e r f o r m a n c e i n f l u e n c e ，s u c ha st h ec o n t e n to ft h er e s i n ，t h ec o n v e r s i o nr a ma n dt h ev i s c o n s i t y w e o b t a i nt h eb e s tf o r m u l ao fs y n t h e s i sw a t e r - s o l u b l ea c r y l i cr e s i nf o rw a t e r - b a s e di n k s ： s t ：m a a ( m o l er a t e ) i s1 ：2 ，t h ea i b na m o u n tu s e di s1 5 ，t h es o l v e n t ：m o n o m e r ( m a s s r a t i o ) i s 1 ：la n dt h eb e s tc o n d i t i o n s ：t h em o n o m e ri n s t i l m e n tt i m ei s2 h t h eh e a t p r e s e r v a t i o nt i m ei s2 h ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 。 n ep o l y m e rs y n t h e s i s e di s n ts o l u b l ei nw a t e ru n l e s si tw a sp r e p a r e dt h r o u g ht h e r e a c t i o n so fa m i n a t i o n e t h a n o l a m i n ei su s e d 懿t h en e u t r a l i z e r w eu s e dt h ea m i n a t e d p o l y m e rt od i s p e r s ep i g m e n tr e d12 2 ，t l l er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a t i oo fp i g m e n tt o b a s e m a t e r i a la n dt h es t a b i l i t yo fp i g m e n td i s p e r s i o nw e r ed i s c u s s e d c h a n g e so f i i r e s e a r c ho fp i g m e n tb a s e di n ku 型堑坠塑! 型! ! 竺壁望堕 - - _ _ _ _ - _ _ _ _ 一 p a r t i c l es i z eo w i n gt o e m u l s i f i c a t i o nt i m ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d w bo b t a i nt h eb e s t f o r m u l ao fs y n t h e s i sp i g m e n td i s p e r s i o nf o rw a t e r - b a s e di n k s ：t h er a t i oo fp i g m e n tt o b a s em a t e r i a li s3 ：1 ，l l i 曲- s p e e de m u l s i f y i n gt i m ew a slh 刀 ew a t e r - b a s e di n k w a sp r e p a r e dw i t ht h ed i s p e r s a n ts y n t h e s i z e d a n dt h ei n d e x w h i c ho b t a i n e db yc h e c k i n gf u n e t i o n so ft h ei n k sf i n a l l y d e m o n s t r a t e st h a tm a n yc a l l r e a c ht h en a t i o n a ls t a n d a r d s k e y w o r d s ：w a t e r - b a s e di n k ；s t y r e n e - a c r y l i cr e s i n ；c o n v e r s i o nr a t e ；v i s c o n s i t y 1 i i w r i t t e nb y ：d i n g ，h a o h a o s u p e r v i s e db y ：z h a n g ，k e d a 刖 第一章文献综述“2 1 1 喷墨打印技术的发展2 1 1 1 喷墨印刷的分类一3 1 1 2 喷墨印刷的方式3 1 1 3 喷墨印刷的优势一6 1 2 喷墨油墨概述”6 1 2 1 着色剂6 1 2 2 溶剂10 1 2 3 添加剂1l 1 2 4 连接料1 2 1 3 本课题的目的、意义及内容2 0 第二章实验部分2 2 2 1 实验原料和仪器一2 2 2 1 1 主要原料2 2 2 1 2 实验仪器2 2 2 2 实验方法2 3 2 2 1 实验装制图2 3 2 2 2 苯丙树脂的合成2 3 2 2 3 产品的后处理”2 3 2 3 性能测试2 4 2 3 1 固含量的测定“2 4 2 3 2 粘度的测定2 4 2 3 3 红外光谱”2 4 2 3 4 转化率的测定2 4 2 3 5 细度检验2 5 2 3 6 粒径大小及分布的测定2 5 第三章结果与讨论2 6 3 1 加料方式的影响2 6 3 2 不同单体用量对树脂性能的影响2 8 3 3 引发剂的用量对树脂性能的影响2 9 3 3 1 引发剂的选择2 9 3 3 2 引发剂的用量对转化率的影响3 0 3 3 3 引发剂的用量对粘度的影响3 1 3 4 聚合温度的影响3 1 3 5 溶剂对树脂性能的影响3 2 3 6 滴加速度对树脂性能的影响3 4 3 7 聚合条件的确定3 5 3 8 树脂的红外光谱分析3 5 3 9 树脂的胺化3 6 3 9 1 胺化试剂的选择3 6 3 9 2 胺化方法“3 7 3 1 0 分散过程中消泡剂的影响3 8 3 11 颜料树脂基料比例的确定3 9 3 1 2 高速分散时间对颜料分散体稳定性的影响4 1 第四章总结4 3 参考文献“4 4 文章发表和录用5 0 致 射”51 喷墨打印机颜料型油墨的研究前言 土l - j 刖置 喷墨打印技术是一种非接触式的数字印刷技术，它将数码技术与传统的印刷 技术合二而一，已经在印刷业显现出巨大的成功。现在随着个人电脑以及打印机 的增多，对喷墨油墨的需求急剧增长，用于喷墨印刷的染料型墨水通常表现出差 的耐光性和耐水性。因此将颜料引进到喷墨油墨中以克服染料型墨水的缺点是必 然的趋势。为了在低粘度下保持颜料分散体的稳定，具有高技术特点的合成分散 剂是必不可少的。环境保护要求油墨的溶剂最好是水。因此，研制颜料型油墨的 核心问题是：合成一种可以使颜料粉末在水中得以稳定分散的高分子材料，一方 面具有表面活性剂特点，而成为分散剂；另一方面起到传统油墨中的连接料作用。 喷墨打印机用水性油墨的成分与普通油墨有很大的相似性和继承性，颜料、 连接料以及一些适印性添加剂都是必须的，但最大的差别是前者是亲水的，后者 是亲油的。因此普通油墨的亲油性树脂连接料必须由水性树脂取代，这种水性树 脂在喷墨打印机用颜料型水性油墨中，既起到连接料的作用，又要作为高分子表 面活性剂，使颜料粒子能够在水中很好的悬浮，而作为表面活性剂的结构要求是 两亲性的。 本文选择了苯乙烯一丙烯酸类树脂，其中苯乙烯是亲油单体，甲基丙烯酸是亲 水单体，二者共聚后丙烯酸链段氨化成盐，可以使聚合物溶于水，起到表面活性 剂作用。苯乙烯一丙烯酸类树脂( 简称苯丙树脂) 与其它类型的树脂比较，具有光泽 性好、稳定性高、流变性能以及表面吸附性能好等特点。本课题把研究重点放在 苯丙树脂的合成和最佳实验条件的确定上，主要内容如下： ( 1 ) 选择合适的单体、溶剂以及引发剂； ( 2 ) 用选择出来的单体、溶剂和引发剂采用自由基溶液聚合法合成出水溶性丙 烯酸树脂； ( 3 j 研究单体配比、引发剂用量、聚合温度、溶剂用量、单体滴加时间等对水 性丙烯酸树脂性能的影响，进而确定出最佳的实验条件； ( 4 ) 把在最佳条件下得到的树脂进行表征，用合成的树脂制备水性油墨，并对 油墨的粒径、稳定性等性能进行测试。 第一章文献综述 喷墨打印机颜料型油墨的研究 第一章文献综述 1 1 喷墨打印技术的发展 喷墨打印技术是于上世纪七十年代末八十年代初开发成功的一种非接触式的 数字印刷技术【1 1 。18 7 8 年，l o r dr a y l e i g h t 2 1 对非粘性液体的均匀颗粒化过程进行了 详细严密的数据分析，然后提出了液滴形成的理论，并确定了液滴在电场中充电 的极限，为后来研究连续喷墨打印技术原理奠定了基础；1 9 5 1 年，西门子公司的 r u n ee l m q v i s t 3 1 申请了第一个喷墨设备的专利；1 9 6 3 年s w e e t 提出了电荷控制型 喷墨技术。当墨滴破碎可控时，再由连续墨流形成墨滴的同时对墨滴选择性施加 电荷，通过电场时带电墨滴折射进入回收槽，不带电的墨滴则直线飞到介质表面 形成图像【4 】。2 0 世纪7 0 年代，i b m 得到技术许可并进行大规模开发，以将连续型 喷墨技术用于他们的计算机打印机。i b m4 6 4 0 喷墨打印机【5 】作为字处理硬拷贝输 出外设发布于1 9 7 6 年；几乎同时，瑞典l u n d 技术研究院的h e r t z 教授和他的同事 实现灰度阶打印。h e r t z 教授【6 】实现灰度阶打印的方法之一是控制落到每一个像素 上的墨滴数：通过改变落上的墨滴数，可以控制每个像素上的墨量，因此每个颜 色的密度可以调节至希望的灰度色调。 当连续打印喷墨迅猛发展时，按需打印方法的发展趋向成熟。按需打印的设 备只在被用于介质上成像时才喷出墨滴。这种方法摆脱了连续喷墨技术复杂的墨 滴带电装置、折射硬件和墨回收循环系统的固有不可靠性。1 9 7 0 年至1 9 8 0 年间， 许多按需打印喷墨思想和系统被发明、发展和商品化生产。人们设想按需喷墨系 统的简单性应该使喷墨技术更加可靠。然而在这期间，喷墨打印系统的可靠性一 直很差，如喷嘴堵塞和图像质量的不一致性等。 1 9 7 9 年，c a n o n 公司的e n d o 和h a r a 发明了一种按需打印的喷墨方法，通过 喷口附近的小加热器产生的水蒸汽泡的长大和破裂将墨滴喷出喷口i _ 7 1 ，c a n o n 称此 技术为气泡喷墨( t h eb u b b l e j e t ) 。 1 9 8 4 年，h p 商业化生产了t i n k j e t 打印机，它是首台基于气泡喷墨原理的成 功的低成本打印机。一个由1 2 个喷嘴组成的打印头的成本已足够低，以至于每次 墨盒用完后打印头可以更换，解决了喷墨技术可靠性的问题。从2 0 世纪8 0 年代 后期起，由于其低成本、小体积、安静，特别是彩色输出性能，在家庭和小型商 2 喷墨打印机颜料型油墨的研究第一章文献综述 业领域压电和气泡式打印机成为撞击式点阵打印机的替代者。 1 1 1 喷墨印刷的分类 喷墨印刷按喷墨系统的不同，可以分为随机式和连续式两种【8 】。 1 1 1 1 随机式喷墨印刷技术 随机式喷墨印刷技术又称为即时喷墨技术或按需喷墨技术，这是一种使墨滴 从小孔中喷出并立即附在承印材料上需要成像区域的方法。这种技术由于采用液 态墨水而被称为液态即时印刷。由于随机式喷墨印刷的墨滴只有在需要的时候才 喷出喷嘴这一特点，在采用这一技术的喷墨印刷设备就不需要墨水循环系统，从 而省去了连续式喷墨印刷设备所必须的墨水加压泵、墨水过滤器和墨水回收装置 等。此外，随机式喷墨印刷技术的墨滴喷射速度通常要低于连续式喷墨印刷技术， 与连续式喷墨印刷技术相比，随机式喷墨印刷设备的结构简单、紧凑，使得采用 这一工作原理的设备不仅成本低，且工作可靠性高，缺点是记录速度较慢。为了 提高随机喷墨印刷设备的输出速度，可以采用增加喷嘴数量的方法解决，如果不 采用单一的喷嘴，可选用单列或多列小孔，这样一次扫描喷墨即可打印出一个区 域【9 】。 1 1 1 2 连续式喷墨印刷技术 连续式喷墨印刷技术以电荷控制型为代表。这种喷墨方式最早的应用实例是 使用单个喷嘴喷射墨滴，只能在承印材料表面形成粗糙的点阵图象，但这对简单 的低分辨率文本输出是足够的。即使是在现在，仍然可以在某些包装设备上看到 这样的附属设备，用在包装纸上打印标记和要求不高的文本上打印。装有喷嘴的 组件称为打印头，喷嘴通过细小的管道与盛放墨水的容器连接。打印时用墨水泵 对墨水加以适当压力，使墨水从喷孔中喷出一束细小的液流，这种喷射过程在打 印时连续的进行，连续喷墨技术也因此而得名。以连续喷墨技术中的偏转墨滴复 制方法为例，从喷孔中喷出的细小液流在压电晶体产生的超声驱动信号作用下， 受到高频振荡作用而分解，形成均匀而稳定的墨滴束。喷墨设备的驱动软件根据 需要打印的图文信息，以开关方式对电荷进行控制，形成带电荷和不带电荷的墨 滴，然后由偏转磁场控制电荷偏转，使需要打印的墨滴飞到纸面上，被纸张所吸 收，产生最终的打印图文【j o 】。 1 1 2 喷墨印刷的方式 为实现根据要求进行喷墨，可以用不同的技术方案从喷墨机构中产生墨滴。 第一章文献综述 喷墨打印机颜料型油墨的研究 目前，喷墨打印的主力是按需打印。按照墨滴的形成过程，可分为4 种主要方法： 发泡、压电、静电和声频。如今市场上绝大多数喷墨打印机使用的不是热发泡就 是压电原理。静引1 1 - 1 3 】和声频【1 4 - 1 5 】仍处于开发阶段。 1 1 2 1 热泡式 热泡式喷墨是利用喷嘴末端的薄膜电阻，瞬间加热至高温的方式，促使墨水 沸腾形成气泡，随着压力上升的力量推动气泡来挤压墨水，使墨水经由喷嘴喷至 纸上预定的位置而产生墨点，墨滴喷出后温度随即降低，再由毛细管原理将突出 的墨水拉回墨盒内，其中墨水的表面张力、墨室与喷嘴的尺寸大小均影响着打印 分辨率、打印速率【1 6 1 。 在基本构造中，热喷喷头由墨腔、喷口和附近的加热器组成。一个少于几毫 秒的电流脉冲通过加热器，热量由加热器表面传给墨水。墨水变成过热到气泡成 核温度。对于水基墨，这个温度大约3 0 0 。当成核发生时，一个水蒸汽泡瞬间 膨胀将墨水推出喷口。一旦存于墨水中的所有热量耗尽，气泡开始在加热器表面 破裂。气泡破裂的同时，墨滴( 与墨体) 断开并向纸排出。气泡形成和破裂的整个过 程不到1 0 肛s ，然后墨水再充满墨室并准备下一个过程。受墨室几何形状和墨水物 理性质的影响，墨水再次充满的时间在8 0 - - 2 0 0 归之间【1 7 】。 j ( a ) 底喷型 赫曩 m ) 侧啧型 乱 j 图1 1 1 热喷墨喷头 1 1 2 2 压电式 压电打印技术是将许多微小压电陶瓷放置到打印头喷嘴附近，压电陶瓷在两 端电压变化的作用下具有伸展或收缩变形的特征，当图象信息电压加到压电陶瓷 上时，压电陶瓷的伸缩振动将随着图象信息电压的变化而变化，并使墨头中的墨 水在常温常压的稳定状态下，有效的控制墨滴的大小，均匀准确的喷出墨水，从 4 喷墨打印机颜料型油墨的研究第一章文献综述 而获得较高精度和分辨率的打印输出，同时降低了墨水的消耗量1 1 8 1 。与传统的热 喷墨技术相比，压电喷墨技术形成墨点形状规则、没有溅射、墨点大小可以控制、 喷射速度可控、定位准确( 热喷墨时墨水是通过气泡喷出的，墨水墨滴的方向性与 体积大小不好掌握，打印线条边缘容易参差不齐，一定程度的影响了打印质量) 、 可以选用更多化学成分不同的墨水、腐蚀机会减少、喷头寿命延长等优点，还可 以采用颜料墨水，防止紫外线照射时所引起的变色和褪色现象( 颜料墨水在高温下易 发生化学变化，性质不稳定，所以打印出来的色彩真实性就受到一定程度的影响) u 卅。 压式喷墨设计为玻璃喷嘴上环绕一个薄的压电陶瓷管或一个塑性铸造( c a s ti n p l a s t i c ) 的压电陶瓷管围绕在墨通道周围，将许多小的压电陶瓷放置到喷墨打印机 的打印头喷嘴附近，利用它在电压作用下会发生形变的原理，适时地把电压加到 它的上面。压电陶瓷随之产生伸缩使喷嘴中的墨汁喷出，在输出介质表面形成图 案。它对墨滴的控制能力强，容易实现高精度的打印，目前采用压电喷墨技术的产品 主要是爱普生公司的喷墨打印机，现在1 4 4 0 d p i 的超高分辨率就是由爱普生保持的【1 。7 1 。 微压电技术把喷墨过程中的墨滴控制分为3 个阶段：在喷墨操作前，压电元 件首先在信号的控制下微微收缩；然后，元件产生一次较大的延伸，把墨滴推出 喷嘴；在墨滴飞离喷嘴的瞬间，元件又会进行收缩，把墨水从喷嘴口收回。这样， 墨滴的液面得到了精确的控制，每次喷出的墨滴都有完美的形状和正确的飞行方 向。压电式打印技术的优点在于：压电晶体振动小、喷嘴可以密集排放、无须冷 热变换、打印间隔短和对墨水的要求相对较低。不过压电打印技术也有许多固有 的不足，如1um 的喷嘴容易堵塞，所以采用此种技术的打印机需要经常清洗喷头， 并且要求墨水流动的性能良好，没有大颗粒以及团聚现象【2 0 j 。 图1 1 2 压电打印头的基本结构 麓 第一章文献综述喷墨打印机颜料型油墨的研究 当然它也有缺点，假设使用过程中喷头堵塞了，无论是疏通或更换费用都比 较高而且不易操作，搞不好整台打印机可能就报废了。因此为了降低用户的使用 成本，一般都将打印喷头和墨盒作成分离的结构，更换墨水时不必更换打印头。 这种技术由爱普生独创的，因为打印头的结构比较合理可通过控制电压来有效调 节墨滴的大小和使用方式，从而获得较高的打印精度和打印效果。 1 1 3 喷墨印刷的优势 与传统的印刷方式相比，喷墨印刷具有以下优势【2 1 。2 2 1 ： ( 1 ) 多数喷墨印刷技术是非接触式的印刷，可在多种承印材料上复制，可在各 种各样的商品生产流水线上实现可变喷码印刷； ( 2 ) 数字卷筒纸喷墨印刷设备可不受纸张长度限制，可实现大幅面、全景作品 的复制； ( 3 ) 喷墨印刷属全数字化印刷，完全脱离了传统印刷工艺的繁琐程序，对色彩 叠印及陷印的要求不高，作业准备时间短，作业生产周期短，对市场反应快速， 可以以非常高的时间效率和成本效率完成数字样张和短版作业的生产； ( 4 ) 数字化特征使其更容易引入数字资产管理、自动化工作流程及色彩管理等 数字集成技术，可实现异地印刷，通过互联网传输提供远程印刷服务，特别适合 跨地区连锁经营的快印。 1 2 喷墨油墨概述 油墨是由色料、连结料、填充料和附加料等材料，经配制、搅拌和研磨而成 的均匀混合物。它是一种有颜色、有一定的流动性，稀稠适宜，能进行印刷，并 能在承印物上干燥的浆状胶粘体2 3 1 。 水性油墨与传统溶剂型油墨的最大区别就在于连接料以及所用溶剂的不同， 水基油墨主要以水做溶剂，所以也称水溶墨。所制备的墨水应通畅连续，不腐蚀 墨头和喷嘴，印字清晰，牢固，安全，无毒，无味和具有一定的贮存时间，为满 足以上对墨水的性能要求，墨水还应含有表面活性剂，p h 调节剂、催干剂及其它 必要添加剂等成分。 2 4 之6 】 1 2 1 着色剂 按照色料的不同，油墨可以分为染料型油墨和颜料型油墨。染料型喷墨的染 料溶解在溶剂中，是一种完全溶解的均匀性溶液，它不易堵塞喷头、色彩鲜艳， 广泛用于室内广告等领域。然而使用染料型喷墨会遇到很多问题：耐光能力低的 6 喷墨打印机颜料型油墨的研究 第一章文献综述 水溶性染料导致印刷的图像耐光能力很差、图像的抗水性能差、不耐刮、在纸质 纤维上使用易引起锯齿形卷边，因此不适合制作高质量的图像【2 5 , 2 7 】。 1 2 1 1 颜料的选择 颜料在油墨中起显色作用赋予了油墨颜色特征，它直接影响了油墨的性能。 有机颜料和无机颜料都可以作为制各水性油墨的原料，它们可以单独使用也可以 联合使用。其中无机颜料包括炭黑、金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物等； 有机颜料则包括偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、二氢喹吖啶颜料、二恶嗪颜料 笙【2 8 】 可。 水性油墨的树脂大多为碱溶性，因此为了得到良好的分散体系，水性油墨一 般都采用与水溶性树脂相容性较好的颜料，应考虑颜料的耐碱、耐水等性能；另 外由于水的表面张力及极性都较大，使得颜料分散较为困难，应考虑颜料对油墨 稳定性的影响。 文献【2 9 】指出，不同表面能的颜料需要不同性能的分散剂来实现颜料分散体优 良的稳定性。颜料表面的能量对颜料的分散情况有直接的影响，颜料表面的能量 可以通过杨氏方程来计算。 首先运用湿溶剂润湿颜料表面的吸收实验来测量其接触角。颜料粉末的接触 角由转换的w a s h b u r n 方程【3 0 1 来决定： c o s o ：生毒l - fp oc 其中t 表示时间m 为吸收的溶剂的量；t 1 是溶剂的粘度；p 为溶剂的密度：o 为溶剂的表面张力；0 为颜料粉末和溶剂的接触角；c 为物质常数。 再根据杨氏方程： y 。嬲+ 6 其中： x = i ( 0 1 - - o l d ) o l d 卜( u l p o l d ) n 5 y = ( 1 + c o s e ) 2 ( o l p + o l d ) o l d o 5 o l p 为溶剂表面张力的极性部分；0 1 4 为溶剂表面张力的分散部分。x y 的斜率 为( o 。p ) o 一；y 轴的截距为( o 。d ) o 一；o s pg s d 为颜料粉末的极性表面能量和分散表面能 量。 较常用于水性油墨的黑色颜料为色素炭烈2 8 , 3 1 】。色素炭黑具有极高的遮盖力、 着色力、耐光性和耐候性等优点。炭黑特有的小粒径、高比表面积、高吸油量等 第一章文献综述喷墨打印机颜料型油墨的研究 特性，决定了对其润湿分散研磨比较困难，而炭黑分散的好坏会直接影响到炭黑 的黑度、色相和遮盖能力，因此对分散炭黑的树脂以及分散设备提出了较高的要 求。 较常用于水性油墨的红色颜料为颜料红1 2 2 1 2 6 ，3 2 1 。颜料红1 2 2 化学名为2 9 二甲基喹吖啶酮，具有优异的耐溶剂性、出色的热稳定性、耐3 0 0 高温，具有较 高的耐日晒牢度，分散性好，现已广泛用于水性喷墨中，其结构式如下： 图1 2 1 颜料红1 2 2 结构式 较常用于水性油墨的蓝色颜料为颜料蓝1 5 ：3 3 1 ，3 3 1 。颜料蓝1 5 ：3 为酞菁蓝， 耐光、耐候性卓越，着色力强、遮盖力高、展色性好且不含人体健康有害的重金 属离子，环保性能好，其结构式如下： 图1 2 2 颜料蓝1 5 ：3 结构式 较常用于水性油墨的黄色颜料为颜料黄1 7 2 8 ，矧。颜料黄1 7 化学名为，2 ( 3 ，3 - 二氯- 1 ，l - 联苯一4 ，4 一双偶氮) 双【n - ( 2 一甲氧基苯基) 3 氧代丁酰胺】，其色泽鲜艳，在 塑料中有荧光，能溶于丁醇和二甲苯等有机溶剂，耐晒耐热性较好，耐热温度可 达1 8 0 c ，其结构式如下： 8 喷墨打印机颜料型 1 2 1 2 颜 颜料在制 在聚集体中， 较易分离；后 其目的是将颜 料聚集体分离 分散过程包括 ( 1 ) 润湿 颜料的润湿作用是指固体表面和液体相接触时，原来的固一气界面消失，形成 新的固一液界面的现象。颜料的润湿是颜料分散过程的重要起始步骤，目的是使颜 料粒子表面上吸附的空气逐渐被分散介质所取代。润湿过程中，分散介质中的各 种成分通过特定的作用吸附在颜料表面，降低颜料粒子的表面能，将颜料完全浸 润【3 8 】。多种因素影响颜料的润湿性能，如粒子形状、表面化学极性、表面吸附的 空气量、分散介质的极性等。为了促进润湿过程，要求固一液界面的接触角小、介 质粘度低。良好的润湿性能可以使颜料粒子迅速地与分散介质相互接触，有助于 粒子的粉碎、分离【3 引。 ( 2 ) 粉碎 颜料粒子聚集体通过粉碎可以使其粒径减小，使用砂磨机、球磨机或高速搅 拌机等机械作用( 如剪切力、压碾力) 将颜料聚集体粉碎。影响聚集体粉碎的主要因 素是粉碎机械的剪切力。一般说来，剪切力越高，颜料的分离速度越快【4 0 】。 9 第一章文献综述喷墨打印机颜料型油墨的研究 ( 3 ) 稳定 分散粒子的稳定化过程是使充分粉碎的细微粒子在特定的介质中稳定下来， 实际上是湿润过程的延续。为了获得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中每 一个新形成的粒子表面能迅速地被介质所润湿，防止再重新生成较大的粒子；第 二个途径是在颜料粒子上包覆一个起稳定作用的吸附层，产生有效的屏障，防止 粉碎的粒子发生再聚集作用。稳定化是影响整个分散效果的关键。如果分散体系 不稳定，细微的颜料粒子极易发生絮凝。絮凝是一种松散的聚集，导致颜料分散 粒子增大，从而大大降低颜料分散体的应用性能。必须尽可能减少絮凝作用，使 颜料稳定地分散在介质中【4 i 】。 1 2 2 溶剂 水性油墨的主要载体为水，但由于水的表面张力高，易造成所得的图象干燥 慢、光泽度差、不抗碱、不抗水等弊端，因此水性油墨的溶剂除了水外还需加入 少量水溶性的溶剂。文献 4 2 】指出选择合适的水性载体依赖于油墨的具体应用需 求，如所需要的表面张力和粘度、所选择的着色剂、油墨的干燥时间、印刷底物 的类型等等。 常用的水溶性溶剂包括醇溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等；酮溶剂如丙酮、甲 乙酮、双丙酮醇等，其主要作用是帮助溶解树脂提高油墨的稳定性降低表面张力、 调节油墨的粘度以及干燥速度【3 4 】。此外还包括高沸点的乙二醇醚或乙二醇醚醋酸 酯，包括丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、三丙二醇单甲醚、二丙二醇 单甲醚等，它们可以加快油墨在疏水性的承接物的渗透；当与吡咯烷酮合用时， 可以大大的减少或消除油墨对打印头的侵蚀例。 溶液聚合中，溶剂的选择对聚合也有一定的影响。虽然聚合中溶剂并不直接 参加聚合反应。但溶剂往往并非惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶 剂有链转移反应。这两方面的作用都可能影响聚合速率和分子量。各类溶剂对引 发剂的分解速率增加依次如下：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类【4 3 1 。 1 0 喷墨打印机颜料型油墨的 表1 2 1 各单体均聚物的良溶剂和沉淀剂 为获得均匀的丙烯酸树脂溶液，在溶液聚合时，所选用的溶剂应该能很好地 溶解单体。某一特定混合单体的溶液粘度取决于所选择的溶剂；不同类型的溶剂 具有不同程度的链转移活性，影响了产物的分子量，具有最大链转移常数的溶剂 赋予聚合物以最低的分子量。过氧化物的活性( 半衰期) 也受到溶剂种类的影响。溶 剂的沸点关系到聚合反应温度，溶剂具有不同的链转移能力，这两者均影响聚合 物的分子量及分子量分布。在溶液聚合中一般不另用链转移剂，因为其浓度会随 反应的进行而降低，如无补给，分子量分布则变宽。 溶液聚合一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子 量分布均匀等优点。在聚合过程中存在向溶剂链转移的反应，使产物分子量降低。 因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大， 一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶 解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，遵循正常的自由基动力学规律；选用 沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。溶溶应不能同单体、引发剂直接反 应，否则将导致聚合的失败。在聚合条件下溶剂必须是稳定的。若进行沉淀聚合， 需选用聚合物不溶的溶剂，且所得浆液需经分离提纯后使用，所用溶剂应容易分 离并脱除有害杂质。 1 2 3 添加剂 为了保证油墨的耐存储性和油墨性能的稳定性，水性油墨需要一些添加剂， 根据其作用的不同可以分为润湿剂、p h 值调节剂、消泡剂、螯合剂等】。 杀菌剂是为了防止微生物的孽生。水性涂料以水为分散介质，富含各种可被 微生物作为营养利用的添加剂，是微生物生长繁殖的理想温床，常用杀菌剂为异 噻唑啉酮1 4 5 l 。 螯合剂是用来消除重金属杂质对油墨性能的影响。文献【4 2 】指出常用的螯合剂 第一章文献综述喷墨打印机颜料型油墨的研究 有乙二胺四乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺邻二羟基乙酸、氨三乙酸、二羟乙基甘 氨酸等。 润湿剂有两个作用：一是在研磨颜料之前对颜料进行润湿，降低水和颜料的 接触角以利于颜料的研磨；二是为了防止油墨在喷嘴处干燥。文献 2 8 】指出润湿剂 为多羟基的醇和醚，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇二乙醚等。 消泡剂是为了抑制在制备水性油墨过程中气泡的产生，调整水性油墨的表面 张力。文献【2 8 】选用的是聚硅氧烷类消泡剂，此类消泡剂表面张力低、消泡和抑泡 能力强且不影响光泽。 p h 调节剂是为了调节油墨的p h 值，使油墨的p h 控制在合适的的范围内，提 高油墨的存储稳定性以及所印刷图像的质量。常用的为乙醇胺、二乙醇胺。文献 3 4 】 指出：当p h 过高时，由于碱性太强，水墨的粘度降低，干燥速度变慢，耐水性能 变差；当p h 低于8 即碱性太弱时，水墨的粘度会升高，油墨易干燥，会引起喷嘴 的堵塞。因此在使用的过程中要保持油墨p h 的稳定。 1 2 4 连接料 传统油墨连结料的功能基本是一种粘结剂，而打印机油墨的连接料除了此作 用外，更主要是作为颜料的分散剂、悬浮剂、稳定剂。因此连接料选择和制备实 际是打印机油墨制备的核心问题，是决定打印机油墨质量的第一要素2 7 1 。鉴于以 上要求，水性油墨使用的连接料必须是水溶性树脂：它一方面要与颜料亲和，另 一方面它要溶于水，实际上是一种高分子的表面活性剂，即在其组成中要包含亲 、油的烃类链段，还要有亲水的阴或阳离子部分。当颜料分散在这种高分子的表面 活性剂的水溶液中，树脂的油溶部分与颜料相溶，而带有电荷的阴或阳离子部分 则插入水中，这样颜料粒子表面带有相同电荷而互相排斥，不能凝聚，同时表面 的电荷又可以把粒子悬浮在水中。目前带阴离子的树脂很容易制备，连接料几乎 全部是碱溶性的树脂。水性连接料的p h 值、粘度、固含量等性能，决定了油墨的 流变性、稳定性、粘度、干性和印刷适性【铜。 1 2 4 1 连接料的分散机理 一些合成的聚合物如双嵌段、三嵌段、接枝和星形聚合物，尤其是用于水基 颜料分散剂的嵌段和接枝聚合物，它们具有疏水链段和亲水链段。疏水部分可以 吸附在颜料的表面( 密封效果) ，聚合物的亲水部分可以延伸进水相，实现空间和离 子稳定【4 7 1 ，如下图所示。 1 2 喷墨打印机颜料型油墨的研究第一章文献综述 传统的分散剂 设计的、特殊的分散剂 图1 2 4 传统的分散机与经特殊设计的分散机的分散机理 一：黧 嵌段其聚物分散剂 无规共聚物分散剂 图1 2 5 嵌段以及无规共聚物与颜料相结合的比较 1 3 第一章文献综述喷墨打印机颜料型油墨的研究 分