化学反应动力学ppt课件.ppt

第八章化学动力学基础,1,8-1化学动力学的目的和任务,(2)若可能进行，多长时间能实现？微观上如何进行的？-反应速率和机理问题。,研究任一化学反应有两个基本问题需要考虑:,(1)有无可能性；其最后结果如何？-化学反应的方向和限度问题。,2,许多化学反应，热力学的角度分析可能性很大，但现实中却难以觉察它们在进行，原因是反应速率极慢。,rGm(298K)=394.2kJmol-10,8-1化学动力学的目的和任务,3,再如2H2+O22H2OrGm(298K)=237.2kJmol-1,HCl+NaOHNaCl+H2OrGm=79.91kJmol-1,9-1化学动力学的目的和任务,其自发趋势很大，但反应速率很小(氢反应掉一半约需1025年),反应的趋势似乎小些，但瞬间即可完成。,4,8-1化学动力学的目的和任务,因此，反应进行的趋势与速率是两回事。,热力学认为在某条件下不可能发生的反应，就不必考虑其速率问题；而如果热力学判断某反应可以发生，则还必须了解其实现的可行性，即进行动力学速率的研究。,热力学只能回答化学反应进行的可能性问题，反应进行的现实性问题必须由动力学回答。,5,1、研究各种因素（浓度、温度、压力、催化剂、光、介质）对反应速率的影响。2、揭示反应机理（即反应实际进行的具体步骤），研究物质的结构与反应性能的关系。,动力学基本任务：,8-1化学动力学的目的和任务,控制反应速率控制反应机理,目的：,得到预期的产品。,6,一、反应速率的表示法,8-2反应速率,二、反应速率的测定方法,三、化学反应的速率方程,7,为了克服因选用不同物质而造成反应速率不一致的缺陷，IUPAC规定，用反应进度随时间的变化率来表示反应的转化速率。,一、反应速率的表示法,Therepresentationofreactionrate,所谓反应速率就是化学反应进行的快慢程度。如何定量表示，历史上出现过各种方法。,IUPAC（InternationalUnionofPureandAppliedChemistry）,8,对任意反应aA+bB=yY+zZ,一、反应速率的表示法,B计量系数，对反应物取负，对生成物取正。,1、反应进度,移项0=aAbB+yY+zZ,9,对于任意反应aA+bByY+zZ,2、转化速率的定义,一、反应速率的表示法,10,（1）转化速率与物质B的选择无关；（2）对任何条件下进行的反应，总是严格的、正确的;,一、反应速率的表示法,说明：,（3）但在具体应用上式时，需测定物质的量的变化，不够方便。因此结合具体系统，人们又采用了其他形式来定义反应速率。但不论怎样定义，都不能与上式抵触。,11,3.单位体积的反应速率,一、反应速率的表示法,单位：molm-3s-1或molL-1s-1,对恒容反应,单位时间参与反应的某物质B的浓度变化率,12,例如，N2+3H2=2NH3，等容条件下反应速率：,一、反应速率的表示法,可见，在体积V恒定的条件下，对于指定的反应计量式，反应速率的数值与反应物或生成物的选择无关。,13,一、反应速率的表示法,为了研究的方便，人们通常还采用某指定反应物A的消耗速率来表示反应速率：,或生成物的增长速率来表示反应速率：,14,一、反应速率的表示法,注意：如果反应式中A和Y计量系数不同，A和Y数值不相等。,无论是消耗速率或增长速率，均须指明是对何种物质而言，即右下标A、Y等不可忽略。,15,一、反应速率的表示法,对于气相反应，由于测量压力变化最为方便，人们通常还用反应物或产物的分压随时间的变化率，即dpB/dt，代替dcB/dt，来表示反应速率。,有的反应，反应物浓度以其他浓度方式表示，如%B，反应速率也可以用d%B/dt来表示。,补充说明：,16,要测定反应在某一瞬间的速率dc/dt，可在反应进行后隔一定时间测定反应物或产物的浓度：,1、化学法：化学法测浓度关键是“冻结反应”，方法有：骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。其优点是设备简单，测量直接;缺点是很难找到合适的“冻结方法”。,2、物理法：测量某种物理性质随时间的变化(如p、V、溶液的电导率、吸光度、旋光性、介电常数等)，条件是该性质与浓度有单值函数关系。,二、反应速率的测定方法,其优点是不中断反应，可连续测量;缺点是间接测量，有时误差大。,17,以ct作图，得一曲线，求各点的切线，其斜率:dc/dt，即为相应时刻的瞬时浓度变化率,c,t,二、反应速率的测定方法,dc0/dt,dc1/dt,dc2/dt,18,反应速率与反应物质的浓度之间存在一定的函数关系，两者之间的关系式就是,三、化学反应的速率方程,其一般形式为f(cA,cB,cz,)。,化学反应的速率方程或微分动力学方程,为了更好地理解化学反应的速率方程，下面介绍几个基本概念：,19,例如：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g),Cl22ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2Cl+MCl2+M,(M为其它气体或器壁，起传递能量作用),1、基元反应和复合反应,研究表明，通常所写的化学反应方程式绝大多数并不代表反应实际进行的历程。,实际反应并不是由反应物H2和Cl2直接作用生成产物HCl，而是需进行下列步骤：,这四个反应才是由反应物分子直接作用生成产物的，它们的总效果在宏观上与总反应方程式一致。,20,1、基元反应和复合反应,这种由反应物分子（或离子、原子、自由基等）直接作用生成产物的反应称为基元反应。,或：总反应实际过程中的每一个中间步骤基元反应,21,“反应机理”或“反应历程”：组成宏观总反应的基元反应的总和。,例如：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)是一个复合反应Cl22ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2Cl+MCl2+M,反应机理,仅由一种基元反应组成的总反应。由2种或2种以上基元反应组成的总反应,1、基元反应和复合反应,“简单反应”：“复合反应”：,22,基元反应中，参与变化所需的反应物微观粒子（分子、离子、原子、自由基）的数目。,例如：H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)Cl22ClCl+H2HCl+HH+Cl2HCl+Cl2Cl+MCl2+M,单分子反应,双分子反应,三分子反应,分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。,1、基元反应和复合反应,“反应分子数”：,23,应当强调指出：反应分子数是针对基元反应而言的。“简单反应”和“复合反应”是针对宏观总反应而言的。这些概念不可混为一谈。,四分子以上的反应，由理论分析可知其几率甚微，实际上至今尚未发现。绝大多数基元反应都是双分子反应。,1、基元反应和复合反应,24,质量作用定律,“实验证明，基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比，而且各浓度项的指数就是基元反应式中各反应物质的化学计量系数。”,对任一基元反应aA+bByY+zZ,其速率公式均符合如下形式：,2、质量作用定律,25,2、质量作用定律,例如：基元反应2A+B3Y其正向反应速率用A的消耗速率表示，则根据质量作用定律：,26,但速率公式符合质量作用定律的，不一定就是简单反应，有可能是复合反应的巧合。,实际该反应是一个复合反应，其机理为：I22IH2+2I2HI其中包含一步三分子反应。,简单反应一定遵从质量作用定律；,2、质量作用定律,例如：H2+I22HI,注意：质量作用定律只适用于基元反应,27,复合反应的速率方程不能由质量作用定律直接得到。怎么来获得？,由实验确定，“反应速率经验表达式”,例如卤化氢气相合成反应：H2+I22HI,可见，三个反应虽有相同的化学反应计量方程式，但由于反应机理不同，反应速率方程不同。,2、质量作用定律,H2+Br22HBr,H2+Cl22HCl,28,1）可以知道哪些组分以怎样的关系影响反应速率。,上述由实验确定的速率公式，虽是经验性的，但有很重要的作用：,2、质量作用定律,2）为化学工程设计合理的反应器提供依据。,3）为研究反应机理提供重要线索。,29,若某一反应（不管是基元反应还是复合反应）的速率公式可以表达为：,则各浓度项指数之和,3、反应级数,=kAB,定义为反应的总反应级数。,n=(a+b+),而a、b分别为组分A、B的分反应级数。,30,3、反应级数,n不一定都是正整数，也可能是分数，0，负数。,n=(a+b+)等于几，就是几级反应。,n=1一级反应,n=2二级反应,n=3三级反应,n=1.51.5级反应,n=0零级反应,31,HBr合成反应H2+Br22HBr,不符合速率表达式，故无级数可言。,例如：HI合成反应H2+I22HI,3、反应级数,HCl合成反应H2+Cl22HCl,2级反应,1.5级,32,3、反应级数,任何一个反应级数都是由实验确定的。,基元反应可以直接应用质量作用定律。因此，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。,复合反应不仅有一级、二级、三级反应，还可以有零级、分数级如1/2级、3/2级等反应，甚至速率方程中还会出现反应产物的浓度项。,反应级数的大小表示了浓度对反应速率的影响程度，级数越大，则反应速率受浓度影响越大。,说明：,33,根据质量作用定律，基元反应速率公式：,式中k即为反应速率系数。,4、反应速率系数,对于指定反应，k值与浓度无关，而与反应温度及催化剂有关。,速率系数的概念也适合于速率公式符合上式的复合反应。,值越大，则反应速率越快。,34,0级:moldm-3s-1;1级:S-1;2级:mol-1dm3s-1;3级:mol-2dm6s-1;,(1)k在数值上等于有关物质的浓度均为1时的反应速率，所以有时亦称为比速常数。(2)k的单位与反应级数n有关，所以可由单位看出反应级数。如：,4、反应速率系数,35,其逆向基元反应3Y2A+B,反应达到平衡时，A的消耗速率和生成速率相等：,4、反应速率系数,基元反应2A+B3Y,反应速率系数与平衡常数的关系,“实验平衡常数”,逆向速率用A的增加速率表示：,36,推广到任意基元反应,对基元反应，“平衡常数”就是其正、逆向反应速率系数之比。,上式是一个很重要的公式，它是连接热力学与动力学的桥梁。,4、反应速率系数,37,严格的说，任何反应都是可逆反应。,但是，有些化学反应的平衡常数很大，反应达到平衡时，反应物几乎完全转化为产物，即其逆向反应速率系数很小，比之正向反应速率系数可以忽略不计。对于这类反应，动力学上往往作为“单向反应”来处理。,4、反应速率系数,补充说明：“逆反应”,38,前面所讲是微分动力学方程，它直接表示出了浓度对反应速率的影响，便于理论分析。,8-3浓度对反应速率的影响,但实际中人们经常想知道的是，在某一时刻，反应物（产物）的具体浓度是多少，即浓度随时间如何变化，这就需要积分动力学方程。,本节主要讨论简单级数反应的微分动力学方程的积分，及其动力学特征。,39,速率公式符合=kcAacBbA、B只是反应物无论是a、b或n都是0或正整数。,简单反应都是简单级数反应，但是简单级数反应不一定是简单反应，也可能是复合反应。例如：H2+I22HI,包括：一级反应、二级反应、三级反应和零级反应。,8-3浓度对反应速率的影响,“简单级数反应”：,40,微分形式:,不定积分形式:,一、一级反应（firstorderreaction）,lncA=-kt+B将t=0,cA=c0代入上式,则B=lnc0,定积分形式:,指数形式:,AP,41,反应速率与浓度的一次方呈正比反应速率系数k的单位：s-1或min-1lnct呈直线，斜率=k半衰期与起始浓度c0无关,一级反应的特征：,一、一级反应,半衰期t1/2:当cA=c0/2时所需的时间,42,(5)反应物达到一定的转化率所需的时间与初始浓度c0无关。,某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转化率,一、一级反应,(6)对于低压气相一级反应，以p代替c，k值不变。,43,一级反应例子很多：,一、一级反应,铸铁中渗碳体的分解：Fe3C(s)=3Fe+C(石墨),放射性元素的蜕变过程（不是化学反应）亦遵守一级反应的规律。,冲天炉中碳的燃烧：C(s)+O2(g)=CO2(g),44,C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果),一、一级反应,水溶液中的某些水解反应，亦遵守一级反应规律，例如：,=kc(H2O)c(蔗糖)kc(蔗糖)k=kc(H2O)-“准一级反应”,这类反应实际上是二级反应。,45,一、一级反应,46,一、一级反应,47,二级反应有两种情况：A+BD,二、二级反应,不定积分：,定积分：,速率微分式：,或2AG,48,(1)速率系数k单位:mol-1dm3s-1,二级反应特点：,二、二级反应,(3)半衰期t1/2与起始浓度呈反比。,(2)1/ct作图为直线，斜率为k;,49,A+BP，若反应物A和B起始浓度不同,二、二级反应,设各为a和b，t时刻后反应掉的浓度为x,则A和B的瞬间浓度分别为cA=a-x，cB=b-x,50,特点:有三种直线关系,由于起始浓度不同，没有统一的t1/2，但可分别求A的半衰期(x=a/2)或B的半衰期(x=b/2)。,速率公式：,斜率(ab)k,斜率k,斜率(ab)k,二、二级反应,51,例如氢气和碘蒸气化合生成碘化氢的反应，以及碘化氢气体的分解反应均为二级反应,H2(g)+I2（g）=2HI(g),二级反应是最常见的。,二、二级反应,钢液中Fe2N的分解，也是二级反应,2HI(g)=H2(g)+I2（g）,52,1.A+B+CP,2.2A+BP,3.3AP,三级反应：气相很少见，多见于液相，有三种类型：,三、其他级数反应,53,(1)k单位mol-2dm6s-1(2)1/c2与t成直线关系;(3)t1/2与1/c02成正比;,三级反应的特征：,三、其他级数反应,54,零级反应：,/moldm-3s-1,c与t成直线关系,t1/2与c0成正比,零级反应比较少见。光化学反应（反应速率只与光照强度有关，与反应物浓度无关）。,三、其他级数反应,55,实际反应机理(尤其是高温冶炼反应)非常复杂，一般不能从反应式直接写出速率方程。,三、其他级数反应,当温度、压力或其他条件改变时，同一反应的级数可能随之而变。例如钢液中的脱硫反应，只有在1500K左右才是一级反应。,还有一些反应的速率方程式极为复杂，甚至根本就没有简单的级数。如H2+Br2=2HBr,56,简单级数反应的动力学特征,57,一、积分法：1.尝试法2.作图法3.半衰期法,四、反应级数的测定,二、微分法,Determinationofreactionorders,58,将不同时间t测得的浓度c分别代入下列各式，计算k值,二级,零级,三级,1.尝试法：,一级,四、反应级数的测定,哪个公式算出的k值是常量，即为几级反应。,59,一级反应：lnct呈直线二级反应：1/ct三级反应：1/c2t零级反应：ct,2、作图法:,四、反应级数的测定,将实验数据分别作lnct、1/ct、1/c2t、ct图,哪个图得直线则相应的级数就是反应级数。,60,也可以定积分公式作图，求反应速率系数k：,2、作图法:,四、反应级数的测定,以x/(a-x)对t作图，斜率为ak。,如某二级反应A+BD，令A、B起始浓度相同，均为a，经t时刻消耗掉浓度为x，则速率方程：,dx/dt=k(a-x)2,61,归纳为:t1/2=Bc01-n其中n为反应级数，B为与k有关的常数。,3.半衰期法：,t1/2,c00,c0-1,c0-2,c01,四、反应级数的测定,62,取对数:lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0以lnt1/2lnc0作图得一直线，斜率=1-n,t1/2=Bc01-n,斜率=1n,四、反应级数的测定,63,若有两组数据，亦可按下式计算：lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0lnt1/2=lnB+(1-n)lnc0两式相减得：,四、反应级数的测定,64,例：某物质在溶液中分解，330K时测得如下数据,求反应级数及速率常数k,所以该反应为3级反应。,四、反应级数的测定,解：,65,该反应为3级反应，,四、反应级数的测定,66,如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为：,先测定不同时刻t时反应物的瞬间浓度c，作ct曲线，求出曲线上每一点的切线斜率，即为(-dc/dt),4、微分法：,再以ln(-dc/dt)lnc作图，应呈直线，斜率=n，即为反应级数,四、反应级数的测定,67,方法一：一次实验，在ct图上求不同时刻（-dc/dt）,ln(-dc/dt),这样确定的反应级数是对时间而言的，用nt表示。优点：一次实验；缺点：随反应的进行，由于副反应或中间产物的形成而导致一些干扰因素(如抑制作用)时，所测得的反应级数会大于真实的反应级数。,c,t,dc1/dt,c1,c2,c3,t1,t2,t3,lnc,斜率=nt,四、反应级数的测定,dc2/dt,dc3/dt,68,方法二:多次实验，在ct图上求不同c0时的-dc0/dt,c0,t,-dc0/dt,-dc0/dt,c0,c0,这样确定的反应级数是对浓度而言的，用nc表示。缺点：多次实验；优点：在反应开始时，反应系统中只有反应物，因此起始速率微分法可避免中间产物或副产物对反应的速率的干扰，所测得的反应级数是真实的反应级数。,lnc0,斜率=nc,四、反应级数的测定,ln(-dc0/dt),-dc0/dt,69,一、阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式,8-4温度对反应速率的影响,二、阿累尼乌斯公式的应用,Thetemperaturedependenceoftherates,70,早期实验就有人发现，温度对化学反应速率的影响十分显著，几乎所有反应速率都随温度的升高而增大(极个别除外)。,8-4温度对反应速率的影响,升高或降低温度是控制反应速率最方便有效的方法之一。,例如铁在空气或其他腐蚀介质中的氧化在低温时进行较慢，而升高温度后速率迅速增大；H2和O2化合生成H2O，在室温时几乎无法觉察其速率，但若在火焰温度下(如约1100K)则以快得几乎无法测定的速率进行。,71,从速率方程式-dc/dtkcAacBb来看，对同一反应，温度升高使反应速率加快，显然是增加了反应速率系数k。温度对反应速率的影响，主要是影响了k。,8-4温度对反应速率的影响,kT之间到底具有什么样的影响关系呢？VantHoff,72,一、阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式,Ea称为活化能（Activationenergy）单位：Jmol-1,1889年,Arrhenius总结了大量的实验数据提出了一条经验公式:,73,微分式：,积分式：,其中：A：指前因子Pre-exponentialfactor（或称频率因子）frequencyfactor,指数形式：,一、阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式,e-Ea/RT：指数因子，由Boltzmann-分布律可知这是能量为Ea以上的分子占总分子数的比例。,74,一、阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式,以lnk对1/T作图，可得一直线，直线斜率为-Ea/R，由此可求活化能。,lnk,1/T,不定积分：,75,一、阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式,定积分：,设活化能与温度无关，根据两个不同温度下的k值，可求活化能。,76,一、阿累尼乌斯(Arrhenius)经验公式,说明：阿累尼乌斯公式的应用范围很广，由于它本身是经验公式，故只要反应速率是随温度升高而增加，不论是基元反应或复合反应都可应用。（复合反应的Ea通常称为表观活化能）但如果复杂反应的动力学公