（环境科学专业论文）珠江干流及河口溶解态铜的高分辨测定及时空分布规律研究.pdf

摘要 摘要 本研究利用c h e l e x 1 0 0 树脂富集的方法，对珠江上游三大支流( 西江，北江 和东江) 全年及整个河口夏冬两个季节的水体溶解态铜系统地进行了高分辩时空 分布测定，并结合该水域特殊的物理与地化过程，探讨了这一区域溶解态铜的来 源、迁移、转化与归宿，最后，对溶解态铜的入海通量也进行了简单的估算。 主要研究结果如下： ( 1 ) 受水流量及上游矿业开采等因素的影响，珠江干流铜浓度变化幅度大： 北江 东江 西江；枯水季 丰水季( 北江) 。 ( 2 ) 整体上珠江口溶解态铜含量较低，夏季：4 2 2n m o l l ；冬季：2 2 0 n m o l l 。同时，珠江口水体存在着两个主要铜来源：虎门附近和广州长洲附近。 受淡水与海水混合及物理吸附等因素的影响，珠江口也表现为较强的自净能力， 即去除溶解态铜。 ( 3 ) 内伶仃洋水域，溶解态铜表现为夏季高于冬季。而外伶仃洋水域，则无 明显季节差异。两个水域都一定程度上受潮汐影响：表现为珠海一侧，底层高于 表层，而香港一侧则相反。 关键词：珠江口；溶解态铜：人为影响；生物地球化学行为 原书空白页 不缺内容 a b s t r a c t - - - _ 一一一 a b s t r a c t d i s s o l v e dc uw a sd e t e r m i n e d s y s t e m a t i c a l l yv i ac h e l e x 10 0r e s i ns o l i dp h a s e e x t r a c t i o ni nt h eu p p e rp e a r lr i v e r sm o n t h l ya n di nt h ew h o l ee s t u a r y ( i ns u m m e ra n d w i n t e r ) u n d e rt h ei n f l u e n c e so fp h y s i c a la n dg e o c h e m i c a ls e t t i n g s ，t e m p o r a la n d s p a t i a ld i s t r i b u t i o n so fd i s s o l v e dc uw e r ef u r t h e ri n v e s t i g a t e di no r d e rt ob e t t e r u n d e r s t a n dt h es o u r c e ，t r a n s f e r ，a n ds i n k so fc ui nt h ee s t u a r y t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t w om a j o rs o u r c e so fd i s s o l v e dc ua r ei d e n t i f i e di nt h ee s t u a r yf r o mt h e s t u d y ：w a t e rb o d i e sn e a rt h eh u m e na n dg u a n g d o n gs e p e r a t e l y t h e s et w ow a t e r b o d i e sa r es t r o n g l yi n f l u e n c e df r o mh u m a na c t i v i t i e s l o c a l l ya l t h o u g hf r e s h w a t e r i n p u t sh a dl a r g e l yd i l u t e dt h e s es i g n a l s i na d d i t i o n ，am i d s a l i n i t ym a i x i m u mo f d i s s o l v e dc uo c c u r si nt h em i d d l ee s t u a r y ( i n n e rl i n g d i n g y a n g ) d u et o e s t u a r i n e m i x i n ga n ds e d i m e n tr e s u p e n s i o n d i s s o l v e dc uw a sf u r t h e rd i l u t e dw i t hl o w c u s e a w a t e rf r o mt h es o u t hc h i n as e aa sf l o w i n go u t w a r d ( 2 ) t h ep e a r lr i v e re s t u a r yd i r e c t l yr e c e i v e sh i g hr i v e r w a t e ra n ds e d i m e n t d i s c h a r g e ，r e s u l t i n gi nr e l a t i v e l yl o wl e v e l so fd i s s o l v e dc ui nt h ew a t e rc o l u m no ft h e w h o l ee s t u a r y ( s u m m e r ：4t o2 2n m o l l 1 ；w i n t e r ：2t o2 0n m o l l 一1 1 i nt h eu p p e r r i v e r s ，m i n i n ga c t i v i t i e sf u r t h e rc o n t r i b u t et oi n c r e a s e dc ul e v e l sl o c a l l yw i t hs e a s o n a l a n ds p a t i a ld i f f e r e n c e s ：t h eb e i j i a n g t h ed o n g j i a n g t h ex i j i a n g ；w i n t e r s u m m e r ( b e i j i a n g ) ( 3 ) d u et ov a r i a t i o no ff r e s h w a t e rd i s c h a r g e ，as e a s o n a ld i f f e r e n c eo fd i s s o l v e d c uo c c u l l r e di nt h em i d d l ee s t u a r y ：s u m m e r w i n t e r b o t ht h em i d d l ea n do u t e r e s t u a r i e sa r es o m e h o wi m p a c t e dw i t ht i d a li n t r u s i o na ss h o w ni nt h et e m p o r a la n d s p a t i a ld y n a m i c so fd i s s o l v e dc ui nt h et i m e s e r i e ss t a t i o na n dt r a n s e c t sf r o mz h u h a i t oh o n g k o n g k e y w o r d s ：p e a r lr i v e re s t u a r y ；d i s s o l v e d c u ；a n t h r o p o g e n i ci m p a c t s ； b i o g e o c h e m i c a lp r o c e s s e s i l i 珠江干流及河e l 水体溶解态铜的高分辩测定及分布规律研究 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 水体溶解态金属铜的研究意义2 1 1 1 铜的背景2 1 1 1 2 铜在环境介质中的分布2 1 1 1 2 铜矿资源的分布及铜产量的变化4 1 1 1 3 全球铜通量的分布4 1 1 2 溶解态铜的生物学意义5 1 1 2 1 溶解态铜的生物活性5 1 1 2 2 溶解态铜对水生生物生长的影响6 1 2 3 溶解态铜在水体中的去除途径7 1 2 3 1 溶解态铜在水体中的吸附7 1 2 3 2 在水体中溶解态铜共沉淀过程7 1 2 3 3 与有机物、无机离子的络合一9 1 2 河口重金属研究现状及国内外溶解态铜的研究现状9 1 2 1 国内水体重金属的研究现状10 1 2 2 珠江口金属铜的研究概况ll 1 2 - 3 国外河口溶解态铜的研究现状1 2 1 3 珠江口溶解态铜的研究意义。1 4 1 4 技术路线。1 5 1 5 论文框架。1 6 第二章研究区域与方法1 9 2 1 研究区域概况1 9 2 1 1 珠江口自然概况19 v 珠江干流及河口水体溶解态铜的高分辩测定及分布规律研究 2 1 2 珠江口社会经济概况2 4 2 2 研究方法2 8 2 2 1c h e l e x 10 0 树脂富集分离方法介绍2 8 2 2 2 电感耦合等离子体质谱法i c p m s 一3 0 2 2 2 1c h e l e x 1 0 0 方法的空白3 l 2 2 2 2 标准工作曲线以及加标回收率3 2 2 2 3 样品的采集方法3 2 2 2 3 1 采样设备及试剂的准备3 2 2 2 3 2 珠江口金属铜样品采集3 3 2 2 4 其他辅助参数的测定3 4 第三章珠江干流及河口水体溶解态铜的时空分布特征。3 7 3 1 珠江干流溶解态铜的分布3 7 3 1 1 水文背景3 7 3 1 2 珠江干流溶解态铜的时空分布3 8 3 2 珠江口溶解态铜的分布。3 9 3 2 1 珠江口水文背景、温盐及其他参数变化3 9 3 2 2 珠江口溶解态铜的分布4 2 3 2 3 珠江口溶解态铜的高值区4 3 3 2 4 溶解态铜与盐度的关系4 5 3 2 5 与国内外河口溶解态铜对比4 5 3 3 潮汐作用下溶解态铜的周日变化。4 7 3 3 1 横断面上溶解态铜的分布4 7 3 3 1 1 内伶仃岛至淇澳岛横断面溶解态铜的分布及季节变化4 7 3 3 1 2 珠海与香港之间的横断面溶解态铜的分布及季节变化4 9 3 3 2 珠海观测站c 2 周日观测溶解态铜的分布5 0 3 3 2 1 潮汐及水流量变化5 0 3 3 2 2 温盐的变化及其他参数变化5 1 3 3 2 3 溶解态铜的变化5 2 3 4 本章小结5 3 目录 第四章珠江干流及河口溶解态铜的影响机制及地球化学行为5 5 4 1 影响珠江干流溶解态铜分布的因素。5 5 4 1 1 与水流量的关系5 5 4 1 2 与铜矿厂的关系5 5 4 2 溶解态铜在河口区的行为及其主要影响因素5 7 4 2 1 溶解态铜在河口区的行为5 7 4 2 2 探讨影响珠江口溶解态铜分布的主要因素5 8 4 2 2 1 虎门上游5 8 4 2 2 2 内伶仃洋5 9 4 2 2 - 3 外伶仃洋6 0 4 2 3 缺氧对溶解态铜分布的影响6 0 4 3 珠江口溶解态铜通量的估算6 0 4 3 1 大气沉降通量6 1 4 3 2 入河口通量6 2 4 3 3 入海通量6 3 4 4 本章小结6 4 第五章结论与展望6 7 5 1 结论”6 7 5 2 展望与思考6 8 参考文献”6 9 附录8 7 致谢8 9 v i l 原书空白页 不缺内容 c o n t e n t c o n t e n t s a b s t r a c t i i i c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n i i i s t u d yo ni m p l i c a t i o no fd i s s o l v e dc o p p e ri nw a t e rb o d y 2 i i ib a c k g r o u n d 2 1 1 1 1d i s t r i b u t i o no fc o p p e ri ne n v e r o n m e n tm e d i a 2 1 1 1 2g l o b a ld i s t r i b u t i o no fc o p p e rr e s o u r c e sa n dc o p p e rp r o d u c t i o n 4 1 1 1 3g l o b a ld i s t r i b u t i o no f c o p p e rf l u x 4 1 1 2b i o l o g i c a ls i g n i f i c a n c e 5 1 1 2 1b i o l o g i c a la c t i v i t y 5 1 1 2 2i n f l u e n c eo na q u a t i co r g a n i s m s 6 1 1 3r e m o v a lw a yf o rc o p p e ri nw a t e rb o d y 7 1 1 3 1a d s o r p t i o n 7 1 1 3 2c o - p r e c i p i t a t i o n 7 1 1 3 3c o m p l e x e dw i t hi n o r g a n i ca n do r g a n i ci o n s 9 1 2r e s e a r c ho ne s t u a r i n ed i s s o l v e dc o p p e r 9 1 2 1h e a v ym e t a lr e s e a r c hi nw a t e rb o d yi nd o m e s t i c 10 1 2 2e s t u a r i n ec o p p e rr e s e a r c hs i t u a t i o na ta b o a r d 11 1 2 3r e s e a r c hs i t u a t i o no fd i s s o l v e dm e t a l si nt h ep e a r lr i v e re s t u a r y 12 1 3s i g n i f i c a n c eo ft h ep e a r lr i v e re s t u a r yd i s s o l v e dc o p p e rr e s e a r c h 1 3 1 4t e c h n o l o g ya p p r o a c h e s 1 5 1 5r e s e a r c hf r a m w o r k 1 6 c h a p t e r2r e s e a r c ha r e aa n dm e t h o d s 1 9 2 1g e n e r a ls i t u a t i o no fr e s e a r c ha r e a 1 9 2 1 1n a t u r a lb a c k g r o u n do f t h ep e a r lr i v e re s t u a r y 19 2 1 2s o c i a l e c o n o m i cb a c k g r o u n do f t h ep e a r lr i v e re s t u a r y 2 4 2 2s a m p l i n ga n dm e a s u r e m e n tm e t h o d s 2 8 2 2 1i n t r o d u c t i o nf o rc h e l e x 1 0 0r e s i np r e c o n c e n t r a t i o ns e p a r a t i o nm e t h o d2 8 2 2 2i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r yd e t e r m i n a t i o n 3 0 2 2 2 1b l a n kf o rc h e l e x 1 0 0s o l i dp h a s ee x t r a c t i o nm e t h o d 3 1 2 2 2 2s t a n d a r dc u r v ea n dr e c o v e r yr a t e 3 2 2 2 3s a m p l i n gm e t h o d 3 2 2 2 3 is a m p l i n ge q u i p m e n ta n dr e a g e n t sp r e p a r e d 3 2 2 2 3 2t r a c em e t a l ss a m p l i n g 3 3 2 2 4a u x i l i a r yp a r a m e t e rd e t e r m i n a t i o nm e t h o d s 3 4 c h a p t e r3d i s s o l v e dc o p p e rd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep e a r l r i v e ra n de s t u a r y 3 7 3 1d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o ni nt h ep e a r lr i v e r 3 7 3 1 1h y d r o l o g i c a lb a c k g r o u n d 3 7 3 1 2t e m p o r a la n ds p a t i a ld i s t r i b u t i o no f d i s s o l v e dc u 3 8 3 2d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o ni nt h ep e a r lr i v e re s t u a r y 3 9 3 2 1h y d r o l o g i c a lb a c k g r o u n d ，s a l i n i t y ，t e m p e r a t u r ea n do t h e rp a r a m e t e r s 3 9 3 2 2d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o n 4 2 3 2 3h i g hv a l u ea r e ao f d i s s o l v e dc u 4 3 3 2 4t h er e l a t i o no f d i s s o l v e dc ua n ds a l n i t y 4 5 3 2 5c o m p a r i s o nw i t hd i s s o l v e dc uo fo t h e re s t u a r i e s 4 5 3 3d i u r n a lv a r i a t i o no fd i s s o l v e dc uu n d e rt i d a l 4 7 3 3 1d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o no f c r o s ss e c t i o n su n d e rt i d a l 一4 7 3 3 1 1d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o na n ds e a s o n a lv a r i a t i o no nls e c t i o n 4 7 3 3 1 2d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o na n ds e a s o n a lv a r i a t i o no ncs e c t i o n 4 9 3 3 2d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o no nt i m e s e r i e so b s e r v a t i o ns t a t i o nc 2 一5 0 3 3 2 1b a c k g r o u n d ：t i d a la n dd i s c h a r g e 5 0 3 3 2 2s a l i n i t y t e m p e r a t u r ea n do t h e rp a r a m e t e r so ns t a t i o nc 2 51 3 3 2 3d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o nv a r i a t i o n 5 2 3 4s u m m a r yi nt h i sc h a p t e r 5 3 x c o n t e n t c h a p t e r4m e c h a n i s m sa n dg e o c h e m i c a lb e h a v i o ro f d i s s o l v e dc ui n t h ep e a r lr i v e ra n de s t u a r y 5 4 4 1c a u s e sf o rd i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o ni nt h ep e a r lr i v e r 5 5 4 1 1r e l a t i o nw i t hd i s c h a r g e s 5 5 4 1 2r e l a t i o nw i t hs e w a g ep l a n t s 5 5 4 2g e o c h e m i c a lb e h a v i o ro fd i s s o l v e dc ui ne s t u a r ya n df a c t o r se f f e c t e d d i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o n 5 7 4 2 1g e o c h e m i c a lb e h a v i o ro fd i s s o l v e dc ui ne s t u a r y 5 7 4 2 2d i s s c u s sf a c t o r se f f e c t e dd i s s o l v e dc ud i s t r i b u t i o n 5 8 4 2 2 1h u m e nu p s t r e a m 5 8 4 2 2 2i n n e rl i n g d i n gb a y 5 9 4 2 2 3o u t e rl i n g d i n gb a y 6 0 4 2 3h y p o x i ai n f l u e n c e 6 0 4 3d i s s o i v e dc uf l u xe s t i m a t e si nt h ep e a r lr i v e re s t u a r y ”6 0 4 3 1a t m o s p h e r i cd e p o s i t i o nf l u x 4 3 2i n f l u xi n t oe s t u a r yf r o mr i v e r 6 2 4 3 3o u t f l u x 6 3 4 4s u m m a r yi nt h i sc h a p t e r 6 4 c h a p t e r5c o n c l u s i o na n dp r o s p e c t i o n 6 7 5 1c o n c l u s i o n 6 7 5 2p r o s p e c t i o n ”6 8 r e f e r e n c e s 。6 9 a p p e n d i x 8 7 a c k n o w l e d g e m e n t 8 9 x i 图表目录 图表目录 图1 1 元素在地壳中的分布3 图1 2 铜在不同环境介质中的含量3 图1 3 全球铜矿资源分布以及2 0 0 4 2 0 0 8 年世界和中国铜产量的变化趋势4 图1 4 水生生态系统中每年全球铜的通量的估算5 图1 5 金属铜在氮循环中的作用示意图6 图1 6 研究技术路线16 图2 1 珠江口河口区地理位置2 0 图2 2 珠江3 大支流2 0 0 0 2 0 1 1 年间月平均径流量2 2 图2 3 珠江3 大支流1 9 9 9 2 0 1 0 年间年平均输沙量2 3 图2 4 珠江三角洲地区广东省内五大工厂的分布图2 5 图2 52 0 0 0 2 0 1 0 年广东省广州市和东莞市人口密度2 5 图2 - 61 9 9 0 2 0 1 0 年广东省污水排放量2 6 图2 7 东莞市1 9 9 9 2 0 1 0 年废污水排放情况2 7 图2 8 广州市19 9 2 2 0 10 年废污水排放情况2 7 图2 - 9a g i l e n t 7 7 0 0i c p m s 仪器示意图3 0 图2 1 0 铜的标准工作曲线及加标回收率3 2 图2 11 表层水采集及水样过滤装置3 3 图2 1 2 珠江口2 0 1 0 年8 月和2 0 1 0 年1 2 月航次的采样站位3 4 图3 1 调查期间的珠江三大支流( 西江、北江、东江) 的平均月径流量变化3 7 图3 2 珠江三大支流西江、北江以及东江的溶解态铜的月变化3 8 图3 3p 断面和a 断面冬、夏季温度、盐度变化图4 0 图3 4 冬季和夏季主航道上各个参数d o 、d o c 、c h l a 的变化4 1 图3 5 珠江e l 冬、夏季溶解态铜的站位分布图4 2 图3 - 6 珠江口纵断面上的溶解态铜浓度的分区域比较4 3 图3 7 主航道上溶解态铜的分布4 4 图3 8 溶解态铜与盐度关系4 3 图3 - 9 横断面l 涨、落潮溶解态铜的分布4 6 图3 1 0 夏季、冬季c 断面涨、落潮溶解态铜的分布4 7 珠江干流及河口水体溶解态铜的高分辩测定及分布规律研究 图3 1 12 0 1 0 年0 7 月3 0 3 1 日定点站c 2 周日观测的潮汐及流量变化4 8 图3 1 22 0 1 0 年0 7 月3 0 31 日珠江口c 2 站温盐随潮汐变化图4 9 图3 1 3 参数d m n ，p 0 4 3 。，n h 4 n ，c h l a 在c 2 站的周日变化5 0 图3 1 4 时间序列站c 2 溶解态铜、实测盐度以及d o c 参数的变化5 3 图4 1 珠江干流流量与溶解态铜含量的关系5 6 图4 2 广东省金属矿厂和有色金属工厂分布图5 7 图4 3 珠江河口区溶解态铜与盐度的关系5 8 图4 4 溶解态铜与t s m 的关系5 9 图4 5 纵断面上溶解态铜与盐度的关系6 0 图4 - 6 断面c 表、底层水体中溶解态铜与盐度的关系6 4 表1 1 不同水体各类水质标准8 表2 1 珠江水系径流量的分布2 0 表2 2 珠江i - - 个亚河口的径流量比重、输沙量比重2 l 表2 - 3c h e l e x 1 0 0 预富集方法的空白值及回收率3 1 表3 1 对比国内外河口溶解态金属铜的含量4 6 表4 - 1 西江、东江及北江三大支流2 0 1 0 年1 2 月和0 8 月的月径流量、月浓度及 通量6 3 i i l i s to ff i g u r e sa n dt a b l e s f 唔1 - 1t h ed i s t r i b u t i o no f e l e m e n t si nt h ec r u s t ”3 f i g 1 - 2s u m m a r yo fc o p p e rc o n c e n t r a t i o n si ne n v i r o n m e n t a lm e d i a 3 f i g 1 - 3g l o b a ld i s t r i b u t i o no fc o p p e rr e s o u r c e sa n dc o p p e rp r o d u c t i o nt r e n d so f t h e w o r l da n dc h i n ad u r i n g2 0 0 4a n d2 0 0 8 4 f i g 1 4e s t i m a t eo fc o p p e ra n n u a lg l o b a lf l u xi na q u a t i ce c o s y s t e m s “5 f i g 1 - 5t h es c h e m a t i cd i a g r a m f o rt h er o l eo fc o p p e ri nt h en i t r o g e nc y c l e 6 f i g 1 - 6e x p e r i m e n t a ld e s i g no f t h es t u d y 1 6 f i g 2 1l o c m i o no f t h ep e a r lr i v e re s t u a r y 2 0 f i g 2 - 2m o n t h l ya v e r a g ed i s c h a r g e so f t h et h r e et r i b u t a r i e so f t h ep e a r lr i v e r - 2 2 f i g 2 - 3y e a r l ya v e r a g es a n dd i s c h a r g e so f t h e t h r e et r i b u t a r i e so f t h ep e a r lr i v e r 2 3 f i g 2 4l o c m i o no ft h ef i v e f a c i l i t i e sw i t h i nt h eg u a n g d o n gp r o v i n c e ，s h o w i n gt h e b o u n d a r yo f t h ep e a r lr i v e rd e l t aa r e a 2 5 f i g 2 - 5p o p u l m i o nd e n s i t yo fg u a n g z h o ua n dd o n g g u a nc i t i e si nt h eg u a n g d o n g p r o v i n c ef r o m2 0 0 0t o2 0 1 0 2 5 f i g 2 - 6s e w a g ee m i s s i o n so fg u a n g d o n g p r o v i n c ef r o m19 9 0t o2 010 2 6 f 培2 7s e w a g ed i s c h a r g e sf r o md o n g g u a n b e t w e e n19 9 9a n d2 010 2 7 f i g 2 - 8s e w a g ed i s c h a r g e sf r o mg u a n g z h o ub e t w e e n1 9 9 2a n d2 0 1 0 2 7 f i g 2 - 9s c h e m a t i c sf o ra g i l e n t 7 7 0 0 i c p - m s 3 0 f i g 2 1 0c o p p e rs t a n d a r dc u r v ea n ds p i k e dr e c o v e r i e s “3 2 f 培2 11s c h e m a t i c so ft h es a m p l i n gs y s t e mi nt h ep e a r lr i v e re s t u a r y 3 3 f i g 2 1 2s a m p l i n gs t a t i o n si nt h ep e a r lr i v e re s t u a r y 3 4 f 培3 1m o n t h l ya v e r a g ed i s c h a r g e so f t h et h r e et r i b u t a r i e so ft h ep e a r lr i v e r s ( x i j i a n g 、b e i j i a n g 、d o n g j i a n g ) d u r i n g o u rs t u d yp e r i o d 3 7 f i g 3 - 2m o n t h l yv a