（材料加工工程专业论文）机械合金化法制备nd基非晶合金的研究.pdf

摘要 利用机械合金化制备出n d 6 0 f e 2 0 a l l o c o i o 非晶合金粉末。通过研究球磨的过 程发现，球磨初期a 1 原子固溶到n d 原子中，2 h 有少量非晶形成。随着球磨时 间的延长，非晶相的相对含量增加，晶态相的相对含量逐渐减小，2 0 h 后c o 原 子和n d 原子溶入非晶基体中，组织基本为非晶态。继续增加球磨时间，合金的 成分和组织基本保持不变。球磨1 0 0 h 后得到非晶+ 少量的d f e 纳米晶。 n d 6 0 f e 2 0 a i l o c o l 0 的晶化过程为：非晶+ 少量n f e 相一非晶+ d f es e i + n d 相一非晶 + d _ f e 相+ n d 相+ m 。一一f e 相+ n d 相+ m ，+ c 0 3 n d + a i c o 。从晶化动力学的角度 讨论了该合金玻璃形成能力与晶化反应速率常数的关系。结果发现，晶化反应速 率常数v t 与d t m 存在着良好的线性关系。n d 6 0 f e 2 0 a l j o c o 】o 合金的内禀矫顽力约 为4 3k a r n 一，非晶相的存在是该合金具有硬磁性的原因，晶化后其硬磁性迅速 消失。 研究了b 元素对n d 6 0 。f e 2 0 a i l o c o i o b 。合金的玻璃形成能力的影响，结果发 现当添加5 ( a t ) 的b 的n d 5 5 f e 2 0 a l l 0 c o l o b 5 的玻璃形成能力最强。添加b 元素后 合金的硬磁性有了明显的提高，其中n d 5 5 f e 2 0 a 1 1 0 c o l o b 5 矫顽力最高，达 5 1 i k a m ，比n d 6 0 f e 2 0 a 1 l o c o i o 提高了1 9 。n d 5 5 f e 2 0 a i l o c o i o b 5 合金的硬磁性 和n d 6 0 f e 2 0 a i i o c o l o 同样源于非晶相中的各向异性原子团簇阳j 的交互耦合作用。 n d 5 5 f e 2 0 a i l o c o i o b 5 的晶化过程为：非晶+ 少量d f e 相一非晶+ 口f e 相+ n d 相 ( h c p 和b c c ) 一非晶+ 口一f e 相+ n d 相( h c p 和b c c ) + m 。+ n d il f e 4 8 4 一口- f e 相 + n d 相( h c p 和b c c ) + m x + c o s n d + n d li f e 4 8 4 。 关键词：机械合金化，非晶合会，玻璃形成能力，硬磁性 a b s t r a c t t h en d 6 0 f e 2 0 a l i o c o l o a m o r p h o u sp o w d e r sw e r ep r e p a r e db ym e c h a n i c a l a l l o y i n g t h ea m o r p h i z a t i o np r o c e s s i o no ft h ea l l o yw a ss t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t s o l i ds o l u t i o nw a so c c u r e db e t w e e na 1a t o m sa n dn da t o m sf i r s t l y a n dt h e ns o m e a m o r p h o u sp h a s ew a sf o r m e dm i l l e df o r2h o u r s a f t e r2 0h o u r s ，c oa t o m sa n dn d a t o m sd i s a p p e a r e d ，a n dt h ea l l o yw a sm a i n l yc o m p o s e do fa m o r p h o u sp h a s e a tl a s t ， t h ea l l o yw a sn e a r l ya m o r p h o u ss t a t e ，i n c l u d i n gal i t t l eo fn a n o c r y s t a l l i n et 7 一f e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fn d 6 0 f e 2 0 a 1 0 c o l 0w a sa sf o l l o w i n g ：a m o r p h o u s + 口- f e p h a s e a m o r p h o u s + 盯一f ep h a s e + n dp h a s e a m o r p h o u s + 口f ep h a s e + n dp h a s e + u n k n o w np h a s e 一口- f e + n dp h a s e + u n k n o wp h a s e + c 0 3 n d + a i c o t h ec r y s t a l l i n e a c t i v ee n e r g yw a sc a l c u l a t e db yk i s s i n g e re q u a t i o nt ob ea b o u t17 3 1 0 m o l t h e c o e r c i v ef o r c eo fn d 6 0 f 。2 0 a l l o c o l ow a sa b o u t4 4 k a m t h e h a r dm a g n e t i c p r o p e r t i e so ft h ea l l o yd u et oh i g h l yr e l a x e da n dd i s o r d e r e da t o m i cc o n f i g u r a t i o n s d i s a p p e a r e da f t e rc r y s t a l l i z a t i o n t h ee f f e c t so f ba t o m so nt h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo f n d 6 0 x f e 2 0 a 1 1 0 c o l 0 b xw e r e d i s c u s s e d a st h er e s u l t ，t h eg l a s sf o r m i n ga b i l i t yo f n d s s f e 2 0 a 1 1 0 c o l 0 8 5w a sf o u n dt o b et h eh i g h e s t a f t e rba t o m ss u b s t i t u t ef o rs o m en da t o m s ，c o e r c i v ef o r c eo ft h e a l l o yw a si n c r e a s e d ，i nw h i c ht h ec o e r c i v ef o r c eo fn d 5 5 f e 2 0 a i l o c o l 0 1 3 5w a st h e b i g g e s t t h em a g n e t i cm e c h a n i s mo fn d 5 5 f e 2 0 a i l o c o l o b 5w a s s a m e t o n d 6 0 f e 2 0 a 1 l o c o i o c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fn d 5 5 f e 2 0 a l l o c o l o b 5w a sa sf o l l o w i n g ： a m o r p h o u s + 盯一f ep h a s e a m o r p h o u s + 盯一f ep h a s e + n dp h a s e ( h c pa n db c c ) 一 a m o r p h o u s + 盯f e 曲a s e 十n dp h a s e ( h c pa n db c c ) + u n k n o w np h a s e + n d lf e 4 1 3 4 一 口一f e + n dp h a s e ( h c pa n db c c ) + u n k n o wp h a s e + n d ji f e 4 8 4 + c 0 3 n d k e y w o r d ：m e c h a n i c a la l l o y i n g ，a m o r p h o u sa l l o y , g l a s sf o r m i n ga b i l i t y , h a r d m a g n e t i s m 硕士论文第一章 1 1 非晶态合金 第一章前言 1 1 1 非晶态物质简介 当人们直接以组成物质的原子模型来考察自然界的各种物质时，可以将物质 分为两大类：有序结构和无序结构。有序结构指的是那些晶态物质，如金属；而 气体、液体和某些固体( 如非晶态材料) 都属于无序结构。一般认为，非晶态物 质指的是这么一类特殊的物质：它们原子、分子的空间排列不呈现出周期性和平 移对称性，晶态的长程序受到破坏，只是由于原子间的相互关联作用，使得在小 于几个原子的小区间内仍然保持着形貌和组分上的某些有序特征。也就是说非晶 态材料具有长程无序和短程有序的特点。非晶态材料具有一般晶态材料所不具备 的许多优异性能。 1 1 2 非晶态合金发展简史 非晶态合金，又称金属玻璃( m e t g l a s ) ，是一类最受瞩目的非晶态材料。1 9 4 7 年，a b r e n n e r 等人【l ，2 j 用电解和化学沉积法获得n i p 和c o p 非晶态薄膜，并用 作金属表面的防护涂层，这是非晶态合金的最早工业应用之一。1 9 6 0 年，rd u w e z 等人 3 1 采用熔融快速冷却法( 冷却速度为1 0 6 k s 。) 获得a u s i 非晶合金，这种 新工艺的研制成功开创了非晶态合盒发展的新纪元。2 0 世纪7 0 年代到8 0 年代， 非晶态合金在学术研究和应用上都是非常活跃的领域，但由于一般非晶态合金的 形成需要超过1 0 5 k s o 的冷却速度，而且厚度通常只有5 0 9 m 以下，因而限制了这 类材料的应用范围。 尽管如此，非晶态合金的铁磁性能仍然引起了研究者的极大兴趣。起初研究 者们认为非晶态合金中缺少有序的原子结构，因而不可能存在铁磁性。1 9 6 0 年 硕士论文 第一章 a n g u b a n o v 【4 】。通过理论分析认为非晶态合金存在铁磁性，因为当固体转变成液 体时晶体的e g - - 子能带结构并不改变，也就是说能带结构更多的依赖于晶体的短程 序，因而在对应的非晶态固体中同样是依赖于短程序的铁磁性也将不会被破坏。 1 9 6 5 年m a d e r 和n o w i c k 用真空沉积法制备得到的c o a u 非晶合金首先证明了 这一理论p 1 。d u w e z 和l i n 报道的f e t s p i s c l o 是第一种具有一定磁化强度的非晶 态合金，g u b a n o v 的预言就进一步得到了证实h 与工业上常用的晶态软磁合金 相比，非晶态软磁合金的有效磁导率可与之相比，但电阻率却比晶态合金的电阻 率要高，因此可大大降低变压器的涡流损耗，经济效益非常可观。另外，非晶态 软磁合金的维氏硬度也比相应的晶态软磁合金高，可显著提高各种磁头的使用寿 命，故在这方面应用很有潜力【”。 1 2 大块非晶合金 1 2 1 大块非晶合金发展概况 但直到1 9 9 0 年以前，人们利用液相急冷法只能得到p t 基和p d 基大块非晶， 而且厚度低于4 m m 。由于其昂贵的成本，这些合金难以用于实际的开发和应用。 近年来，a i n o u e 等人采用水淬法( w a t e rq u e n c h i n g ) 和铜模铸造法( c o p p e r m o l dc a s t i n g ) 相继制备了一系列冷却速度在1 0 3 k - s 1 以下的新型多组元大块非晶 合金，如m g i n t m 【8 , 9 1 、z r - a 1 。t m ( 1 0 , u l 、z 卜t i a 1 q l v l 1 2 , 1 3 、t i z r - t m 、 表1 1 新型大块非晶合金的最大厚度f 。，和临界冷却速度月。 合金系 最大厚度 。，m m临界冷却速度凡。，k s m g - l n - t m 72 0 0 z r - a 卜t m3 01 1 0 z 卜t i t m b e2 5 1 1 0 z r - t i a 1 t m3 01 1 0 z 卜t i a i t m p d3 01 1 0 p d c h , - n j 。p 7 2 0 硕士论文第一章 t i z r - t m b e 。5 】和p d c u n i p 【16 】等( t m 为过渡金属) ，其最大尺寸和临界冷却速 度如上表1 1 。然而，以上大块非晶合金仅限于非铁系统，在室温下均不具有铁 磁性。直到1 9 9 5 年，ai n o u e 等人才利用铜模铸造法制备得到两类铁磁性大块 非晶合金，即具有软磁性的f e 一( a 1 ，g a ) 一( p ，c ，b ，s i ) 系【1 7 - 2 0 】和具有硬磁性的n d f e a l 系【2 i 】合金。目前前者最大样品厚度为1 s n l l t t ，后者为1 2 m m 。以后又有 f e ( c o ，n i ) ( z r , h f , n b ) 一b 2 2 - 2 3 等合金的问世。新型多组元大块非晶合金的发现突破 了传统非晶合金在尺寸上的限制，因而具有更广泛的应用前景和研究价值。 1 2 2 大块非晶合金的玻璃形成能力( g f a ) 液相固化获得非晶的关键在于抑制过冷液相区晶体的形核和晶核的长大。过 冷液相区指介于合金熔化温度和玻璃转变温度之间的液相区域。a 。i n o u e 等人研究发现，新型多组元大块非晶合金l 临界冷却速度约从o 1k s “到1 0 2 k - s 。 之间。同时，其样品的最大尺寸厚度f 。从几个m i t l 到约l o o m m 。以上两项指 乙 盘 、 f e z r n b b n i - z r - n b b c o z 卜n b b 1 0 4 1 0 3 1 0 0 0 4 0 40 5 0 60 70 8 2 叫靠 图1 i 临界冷却速度和最大样品 厚度与矸g 的关系 of e s o p l 3 c 7 k p d s z s i , s p d t r c u 6 s i l 7 d 4 0 c u 4 0 p 2 0 谜f ：e - a i - g a - p assa洲izs。2n。i羚2rsoal，snizo o 弋 尘 i 圣 ：垒妥叵j 昼女：g p d c u n i p 一。，p 可面而丽 z r - a i c 。u - p d p ，d - c u - n i - p o 气广右喝广打褊 o 0 c 4l = ( 瓦- 7 0 ，k 图1 2 临界冷却速度和最大样品 厚度与4 z 的关系 标可与普通氧化物玻璃相比。典型大块非晶合金的临界冷却速度月。和最大样品 0 0 0 。宣、譬 g 、j 一 0 0 1 1 憎”协”懈”心” 硕士论文第一章 厚度f m 。与约化玻璃转变温度兔( = 毛，靠) 及一兀( _ 咒- 毛) 关系如图1 1 和1 2 所示。 可以看出，强的玻璃形成能力与以下两个因素有关：高的矸。；大的4 瓦。 通过对一系列新型多组元大块非晶合金的研究，a i n o u e 等人发现这些合 金具有以下三个共同特点，这也就是形成大块非晶合金所必须具备的三条经验规 律 2 4 - 2 8 i ： ( 1 ) 由三种或三种以上的组元组成； ( 2 ) 主要组元的原子尺寸差至少为1 2 ； ( 3 ) 组元间有大的负混合热。 以上三条经验规律已被上述大量的实验数据所证实。在理论方面，它可从热力学、 动力学、微观结构三个方面来证明。 如果合金由液相发生结晶转变的自由能变化很小，那么这种转变的热力学驱 动力就小，不容易发生结晶转变，而更容易形成非晶。因而，强的玻璃形成能力 ( g f a ) 取决于较低的自由能变化a g 。 根据热力学原理，体系由液相向固相转变时的自由能变化可表述为： a g = a h - t a s ( 1 1 ) 其中，a h 为液相向固相转变的混合焓变 a s 为液相向固相转变的混合熵变 丁为转变时的温度 从( 1 1 ) 式可以看出降低a h 、提高a s 可有效降低自由能变化a g 。大块金属玻璃 至少由三个以上组元组成，多组元将使得系统的混合熵变4 s 增大。而由原子尺 寸差异较大的多组元形成的随机堆垛结构非常紧密，这种非常紧密的堆垛结构大 大降低了液态向固态转变的焓变a h ，并能够增加固液界面能，a h 的降低和彳s 的升高导致了a g 的减小，从而结晶的驱动力，抑制形核，反过来说就增强了非 晶的形成能力，在宏观上表现为合金的玻璃转变温度咒和晶化温度兀升高，过 冷液相区间彳瓦增大。综上所述，大块非晶形成的热力学条件为：组元原子问 较大的尺寸差异和强烈的结合反应使得液固相之间具有较高的熵变a s ，低的焓 变4 和小的自由能变化a g ，从而降低了结晶的驱动力，增大了合金的非晶形 成能力。 在动力学方面，根据结晶均匀形核和长大理论，形核率，和长大率u 可表达 硕士论文第一章 为【2 9 】： ，= 和 - 耥 z ， u = 一唧卜等劫 ， 式中，正为约化温度，正= l - 矸，r 表示温度：b 为形状因子，对于球状核为1 6 z 3 ；口为粘滞系数，为生长界面核位置因子；a 和声分别为约化表面张力和约 化熔化焓，n = 锄y j “3 盯a h r , 伊叫f 非，这里0 为a v o g a d r o 常数，胄为气体常 数，v 表示克分子体积，盯为固液界面能。从上式( 1 2 ) 和( 1 3 ) 可以看出，孙仅和卢 这三个参数对于控制形核率和长大率很重要，增加孙a 和卢可有效降低形核率 ，和长大率仉而n 、口增加又会导致4 研减小、4 s 增大，这与上面从热力学角 度讨论大块非晶合金形成能力的观点是一致的。( 1 2 ) 式中a 留扮演着重要角色。 当妒3 超过0 9 ，任何冷却速度都不会导致形核；当妒低于o _ 2 5 ，几乎不可能 抑制结晶的进行。 从微观结构看，多组元非晶合金具有比二元非晶合金更紧密、更无序的排列。 这种排列是由于各组元间存在较大的尺寸差造成的。紧密、无序的堆积结构会提 高固液界面能，从而抑制晶态相形核，这一点在前面探讨热力学条件中已提到。 另外紧密、无序的堆积会导致粘滞性随着过冷度急剧增加，合会中组元的长程扩 散因此而困难，从而抑制晶体相的长大。小组元的加入具有填充空隙，增加过冷 液的粘滞系数，进一步抑制合金中的长程扩散、增加固液界面能的作用。 大块非晶合金的微观结构特点是紧密的堆积结构，其局部结构及成分与相应 的晶化后的晶态相相差甚远。而一般的二元非晶合金局域结构成分与其晶化后的 晶态相相近，结晶过程中，原子无须进行长程扩散即可满足结构和成分上的要求， 因此需要很高的冷却速度来抑制形核长大；新型大块非晶合会的结构特点使得该 合金一方面具有很高的粘滞性和固液界面能，原子进行长程扩散较困难，形核受 抑制；另一方面，该合金在过冷区若要结晶则需要原子的长程扩散。这种情况就 导致了过冷液相结晶较困难，从而较易形成非晶，组元越多，越易形成。急冷法 形成非晶的机制是以快速的冷却速度达到抑制形核和长大，从而保持了液相的无 序结构：而新型大块非晶合金的形成则是靠尺寸差较大的多组元形成界面能很高 ril 堕即 硕士论文 第一章 的固液界面来抑制形核，接近氧化物玻璃的高粘滞过冷液体来抑制长程扩散和成 分重新分布，从而抑制形核和长大达到很高的非晶形成能力【2 4 3 0 32 1 。 1 2 3n d f e a l 大块非晶 据报道【3 3 1 ，采用液体沾出法可制备出f e 含量6 0 ( a t ) 的n d f e 非晶合金， 它具有较高的矫顽力( 室温下为1 5 0 2 2 0k a m o ) ，但其样品厚度不超过3 0 9 m 。 添加a l 元素【2 l j 后显著提高n d f e 的非晶形成能力( g f a ) 和硬磁性能。其原因在 于a l 元素的添加，使得n d f e 、a i f e 和n d f e 原子对之间形成大而负的混合 热，此外，在原子尺寸方面，r n d r a l r f , ：( r 指原子半径) ，并相差较大。这些符合 形成多组元大块非晶合金的三条经验规律，因而该合金具有较强的非晶形成能 力。形成n d - f e - a 1 大块非晶合金的成分范围非常广，采用液体沾出法制备该合 金，f e 的含量从0 - 9 0 ( a t ) ，a 1 从0 - 9 3 ( a t ) 3 4 】：采用铜模铸造法制备，f e 的 含量则从2 0 4 0 ( a t ) ，a l 从1 0 3 0 ( a t ) ，成分为n d 6 0 f e 3 0 a 1 i o 时样品的厚度最 大，达1 2 m m 【3 5 】。 铸造n d 9 0 一。f e 。a 1 i o ( x = 2 0 ，3 0 ，3 5 ) 大块非晶合金的磁滞回线如图1 ，3 3 矾。从图中 0 3 0 2 0 1 罨0 0 - 0 1 0 2 n 3 - 1 三燃轸 ；嘲：r ： i h t i i ，一i ；- ：高州：知一i 么；5 鼍 i 张罐j ! ；仍 j 纠一 以，l e a 。n l 。 图1 3 铸造n d 9 0 ，f e ；a l i o ( x = 2 0 ，3 0 ，3 5 ) 非晶合金 ( 由3 m m 和5 m m ) 的磁滞回线 可以看出，f e 含量3 0 ( a t ) 和2 0 ( a t ) 的合金显示出较好的硬磁性能：剩磁 硕士论文第一章 且为o it , 矫顽力i 风为3 0 0k a m - l , 最大磁能积( 且仞。为2 0 k j m 。如图1 4 1 3 6 为 n d 9 0 - x j f e ，, 。a l i o 大块非晶合金的剩磁耳、矫顽力j 鼠、最大磁能积( 口仞。a x 以及 4 3 2 随f e 含量的变化曲线。从图中可看出，尽管 4 3 2 随f e 含量的增加一直增加，但 剩磁夙、矫顽力i 鼠、最大磁能积( 啪。a x 只在f e 含量为3 0 ( a t ) 时取得最大值， 之后随f e 的含量的增加而显著下降，剩磁研和最大磁能积( 口伪。下降最快，f e 含量的增加导致合金磁性能由硬磁性向软磁性变化。 鬯 硒 蔓 过 、 皂 ； 基 罨 f ec o n t e n t ( a t ) 图1 4 铸造n d 9 0 。f e ，a l l o 非晶合金( 巾1 姗) 的剩磁b ，、 矫顽力j 珥、最大磁能积( 聃) 及 4 3 2 与f e 含量的关系 快淬n d 9 0 - x j f e 。, a 1 l o ( x = 2 0 7 0 ) 条带中随f e 含量的增加，剩磁且、b ；有增加的 趋势，但矫顽力j 腹却基本不变。快淬非晶条带只具有软磁性，包括含 f e 2 0 ( a t ) 年f l3 0 ( a t ) 的合金在内均不具备硬磁性【3 6 】。这说明只有大块非晶合 金才具有硬磁性，并且只有镧系( 如n d 基和p r 基) 大块非晶合金才具有硬磁 硕士论文第一章 性【3 6 】。 用铜模铸造法制备的n d 6 0 f e 3 0 a i i o 大块非晶合金最大厚度为1 2 m m 。从其 d s c 曲线中无法观察到玻璃转变过程和过冷液相区。衡量非晶形成能力有两个 因素： 珂和4 疋。由于没有观察到玻璃转变过程，可以认为疋大于疋，由 此可以得出珂孺 丁”。所以，在无法得到确切的疋的情况下，可用7 x 矗 来估算形。n d 6 0 f e 3 0 a l t 0 的t x t m = o 9 0 ，这样高的w 值充分说明了 n d 6 0 f e 3 0 a 1 1 0 非晶合金极强的非晶形成能力。另外，7 极高导致了较小的4 矗 = t m 一瓦( 约为8 5 k ) ，它是造成n d 6 0 f e 3 0 a l i o 非晶合金极强的非晶形成能力的另一 个原因。一较小意味着降温速度的骤增，从而使得快速冷却时的液相原子的随 机排列保持了下来 3 6 】。 铸造法制备的n d 6 0 f e 3 0 a l j o 大块非晶合金具备较好的硬磁性机理尚不清楚。 a i n o u e 等人【3 5 3 6 l 认为这源于n d 6 0 f e 3 0 a l l o 大块非晶合金的完全松弛的原子配置。 硬磁性能最重要的指标之一就是具有较高的矫顽力。而基于矫顽力j h 。随着原子 团的各向异性能增加而线性增大，它被认为是由于具有大的、随机的磁各向异性 原子团之间的磁交换作用而产生的。用铸造法制备的n d 6 0 f e 3 0 a l l o 大块非晶合金 时较慢的冷却速度使其形成完全松弛的非晶结构。这种完全松弛的非晶结构含有 大量随机磁各向异性并均匀分布的n d f e 和n d f e a l 原子团，这些原子团簇的 尺寸约为1 0 0 个原子数量级。正是由于n d f e 和n d f e a 1 原子团之间的磁交换 作用使得n d 6 0 f e 3 0 a i 】o 大块非晶合金具备较高的矫顽力，从而具备很好的硬磁性 能。为确定这些短程有序的原子对的种类，人们使用了各种测试手段对其进行了 探讨，如通过测量n d 6 0 f e 3 0 a 1 l o 的径向分布函数等f 3 6 】。结果发现，条带样品没有 形成原子对的结构，而大块非晶合金的结构中含有n d n d 、n d a l 和n d f e 原子 对。根据这种模型，a i n o u e 等人认为n d f e a l 非晶合金的硬磁性是由n d f e 、 n d n d 、n d a l 原子对组成的各向异性原子团相互交互作用的结果。而条带样品 中没有原子对的结构故不存在交换耦合作用，表现为软磁性。m j k r a m e r 等人【”1 进一步研究提出原子团簇尺寸为几纳米，且其交互作用的团簇至少有两种类型。 1 3 机械合金化 硕士论文第一章 机械合金化( m a ) 是将二种或以上的粉末( 金属与金属或金属与非金属) 混 合球磨，最终形成具有微细组织的合金。由于其操作方便、成分连续可调和易工 业化生产等优点，因而得到了广泛的关注。 1 3 1 机械合金化简介 机械合金化( m a ) 技术是2 0 世纪6 0 年代末由j s b e n j a m i n l 3 8 l 及其合作者 发展起来的一种制备合金粉末的技术。2 0 世纪8 0 年代初，k o c h 等人【3 9 1 利用机 械合金化成功的制备出n i 6 0 n b 4 0 非晶合金，引起了学术界的广泛关注。随着对机 械合金化研究的不断深入，人们发现机械合金化还可以用于合成金属间化合物 4 0 - 4 1 1 、过饱和固溶体h 2 郴】、纳米晶材料 4 4 - 4 5 l 和陶瓷【4 6 l 等等。机械合金化已逐渐 成为研究新材料的一种有效手段。 其工艺方法是将两种或两种以上的金属与金属组元，或金属与非金属组元的 混和粉在高能球磨机中球磨而获得结构可以控制的，细小均匀的合金粉末。在球 磨初期，粉末在磨球之间受到强烈的冲击和辊轧，产生塑性变形冷焊合而形成复 合粉，进一步球磨后，复合粉组织结构细化并发生扩散和固态反应形成合金粉末。 高能球磨与传统球磨不太一样，高能球磨磨球运动速度大，使粉末产生塑性变形 和固态相变，而传统球磨工艺只对粉末起混合均匀的作用。 1 3 2 机械合金化制各非晶合金 机械合金化是一种在常温下得到非晶粉末的方法，近年来被广泛用于制备各 种非晶态台金粉末。与常规液相急冷金属法相比，它具有形成非晶成分范围广、 技术简单和成本低廉等一系列优点。 早在1 9 7 9 年w h i t e 4 7 1 就指出，机械合金化方法可能能用来制各非晶合金。 e r m a k o v 等人h 8 1 在1 9 8 1 年报道，y 2 c 0 3 、y 2 c 0 7 和y c 0 5 经高能球磨可得到较宽 的非晶衍射峰。1 9 8 3 年，k o c h 等人【3 9 】首次明确报道了利用机械合金化成功的制 备出n i 6 0 n b 4 0 非晶合金，随后人们采用机械合金化方法在其它许多体系中相继制 备出非晶合金m 5 ”。 早期e r m a k o v 等人i 4 8 , 5 5 提出了局部熔化一快速冷却的观点。他们认为，在 9 硕士论文第一章 机械合金化过程中，由于球磨介质的剧烈碰撞冲击，局部区域粉末的温度急剧上 升，直至融化。随后热量迅速向粒子内部及周围扩散，导致液相快速凝固，从而 形成非晶。然而，s c h w a r z 等人和e c k e r t 等人【5 7 】的计算均否定了发生熔化的可 能性。研究表明，在多数条件下，球磨碰撞引起的温度升高不过在4 5 0 5 7 3 k 范 围内。而且e r m a k o v 等人的理论不能解释机械合金化制备的非晶成分范围与快 速凝固制备的非晶的成分范围有很大差别的现象 5 8 , 5 9 】。 曾研究过a u 和l a 多层膜退火固相反应非晶化过程的s c h w a r z 删和 h e l l s t e r n l 6 1 1 提出，单质混合粉的非晶化过程与多层膜退火的固相反应非晶化过程 类似。他们指出了二元合金非晶化的条件为：大而负的混合热，这是形成非晶态 合金的热力学条件；系统为一不对称的扩散偶，即一种金属原子在另一种金属晶 格中必须快速扩散或者组元间原子半径相差1 0 以上，这是形成非晶态合金的动 力学条件，它使得组元问通过互扩散形成非晶相，而使能量更低的金属问化合物 被抑制。用这两点解释多层膜的固相反应非晶化机制获得巨大成功。s c h w a r z 等 坤o j 详细地研究了机械合金化非晶化的过程，基元混合粉球磨时，首先形成精细 的复合结构，进而发生固相非晶化反应，因此他们认为单元混合粉的m a 非晶 化过程等同于多层膜退火的固相反应非晶化过程，故二元合金非晶化的条件仍是 大而负的混合热及非对称扩散行为。w e e b e r 和b a k k e r 6 2 】提出大而负的混合热和 较小的原子体积比是机械合金化形成二元非晶合会的条件。b a k k e r f 6 3 1 发现快速扩 散行为与原子体积比有对应关系，原子体积比愈小，对称扩散行为愈强烈。然而， 随着研究的不断深入，人们发现具有零混合热【删和正的混合热的合金通过机 械合金化也可以得到非晶。对称的扩散偶的体系如c u t a 6 6 1 也可以通过机械合金 化形成非晶。显然，用上述机制就不能解释这些现象。 f e c h t 等人1 6 对z r - a i 系进行研究之后，提出了非晶反应的多晶约束机制。 这一类非晶反应的特征是：在球磨过程中，由于晶粒的减小与内应力的增加， z r 的x 射线衍射峰宽化，a l 原子在z r 中溶解，导致z r 的衍射峰位不断位移， 使得z r 的晶格稳定性不断下降，当a l 地固溶度超过临界值后，a z r 的晶格失稳 崩溃，结果形成非晶态。m a 和a t z m o n l 6 8 j 利用量热法研究了z 。1 0 0 。a l 。系的非晶 化反应，发现当a l 的含量小于1 5 a t 时，形成过饱和固溶体当地含量超过 1 7 5 a t 后，形成非晶相。f e c h t 等人的理论得到了一些实验的支持，如在n i n b 删、 硕士论文第一章 g e 批1 6 9 1 和a i t i 7 0 , 7 1 1 等合金系中的非晶化反应遵循这一机制。 s c h w a r z 等人【56 】在1 9 8 6 年又提出了临界缺陷浓度机制，他们认为高能球磨 过程中引入的大量缺陷，如空位、位错和界面等促使体系自由能升高，当晶体相 的自由能g 。与缺陷增多而引起的自由能增加g d 之和大于非晶相的自由能g 。， 即g 。+ g d g 。时，则有可能形成非晶，并且认为，这一机制适用于初始原料为 金属间化合物的情况，但并不适用于初始原料为纯金属混合物的情况。s e k i 和 j o h n s o n 7 2 1 认为c u t i 的机械合金化形成非晶时，自由能的升高主要来自于反相磁 畴。g a l l e t 和h a r m e l i n 【73 j 发现，纯s i 粉的球磨也能引起非晶化，在这里球磨使 得s i 粉的粒度大大降低，存在的大量晶界使其自由能显著提高，最后非晶化。 事实上，机械合金化的过程非常复杂，其机制还不完全清楚，有待于进一步 的深入研究。 1 4 论文的主要研究内容 从前面的文献综述可以看到，n d f e a i 系大块非晶合金具有硬磁性，而同 成分的薄带却只有软磁性，其原因并不很清楚。这一体系引起了材料科学工作者 的广泛关注，目前的研究仅限于大块非晶和非晶薄带，而机械合金化也是制各非 晶合金的一种有效方法。为此，本实验采用机械合金化制备n d 基非晶台金。与 其他的非晶制备方法相比，机械合金化法具有一个很独特的优点，即它能够全面 清楚的反映非晶的形成过程，因此对于了解非晶的硬磁性产生的原因很有帮助。 结合具体的实验条件，本文拟进行以下两部分工作： 1 利用机械合金化制备出n d 6 0 f e 2 0 a i i o c o l o 合金粉末。通过球磨不同时间并 结合x r d 研究该合金形成非晶的过程和硬磁性逐步产生的原因：从晶化动力学 的角度讨论该合金玻璃形成能力与晶化反应速率常数的关系：通过研究晶化过 程，进一步讨论其硬磁性机理。 2 采用b 元素来取代n d 6 0 f e 2 0 a l l o c o 】o 合金系中的部分n d 元素，利用机械 合金化法制备出n d 6 0 。f e 2 0 a i l o c o i o b 。合金，研究b 原子对浚合余玻璃形成能力、 热稳定性及磁学性能的影响。 硕士论文第二章 第二章机械合金化制备n d 6 0 f e 2 0 a 1 1 0 c o l o 非晶合金的研究 2 1 引言 2 0 世纪9 0 年代以来，一系列新型多组元大块非晶合金，如m g - l n t m 6 , 7 】、 z r t i a i t m 1 0 , 1 1 】、t i z r t m 。2 】以及p d c u - n i p 1 4 1 等( t m 为过渡金属) 相继问 世，它们与传统的非晶合金相比具有以下特点：临界冷却速度低( 1 0 3 k s ) 、样品 尺寸大、过冷液相区宽和热稳定性高等。近年来，i n o u e l 3 5 1 和d i n g 7 6 1 等人报道了 ( n d ，p r ) 6 0 f e 3 0 a i l o 大块非晶合金在常温下具有良好的硬磁性能，而经熔体急 冷法制得的非晶薄带却表现为软磁性。硬磁性n d 基大块非晶的出现这使得这一 体系无论在基础理论还是在实际应用方面都具有重大意义。制备非晶合金一般的 方法，如水淬、铜模铸造和吸铸法等，都无从了解非晶的形成过程，但机械合金 化法( m a ) 通过球磨不同时间并结合x r d 可以全面的了解形成非晶的过程和 硬磁性逐步产生的原因。 本章计划进行三部分工作：( 1 ) 研究n d 6 0 f e 2 0 a l l o c o l o 合余粉末逐步形成非 晶的过程和硬磁性产生的原因；( 2 ) 通过测定合金的晶化温度，计算了晶化激活 能和晶化速率常数，从晶化动力学的角度讨论了玻璃形成能力与晶化反应速率常 数的关系：( 3 ) 通过研究非晶合金的晶化过程，进一步讨论n d 6 0 f e 2 0 a l l o c o j 0 的 硬磁性机理。 硕士论文第二章 2 2 实验方法 实验用原料纯度为n d ：9 9 o ，f e 9 9 o ，a 1 ：9 9 0 ( 10 0 2 0 0 目) ，c o ：9 9 0 ( 2 0 0 目) ，按n d 6 0 f e 2 0 a l l o c o l 0 ( a e o ) 配料。把钢球和混合粉末按球料比2 0 ：1 ( 州) 装入 不锈钢罐中抽真空、充氩气后在q f 1 s p 行星式球磨机上球磨。球磨开始，将样 品在低速( 8 0 r r a i n 。1 ) 下球磨2 0 m i n ，以使粉末间充分混合均匀，然后将球磨机 转速调为2 0 0r m i n ，对不同球磨时间( o h ，3 0 m i n ，9 0 m i n ，2 h ，6 h ，2 0 h ，5 0 h 和1 0 0 h ) 的粉末进行x 射线衍射分析和磁性能分析。对球磨1 0 0 h 的粉末进行d s c 示差 扫描热分析。分析所用的x 射线衍射分析仪为日本理学d m a x2 5 5 0 v 型全自动 衍射仪( c u 靶，k 。射线) ，热分析在p e k i n e l m e r 7 型示差扫描量热仪上进行， 在j d m 一1 3 型振动样品磁强计上进行磁性能分析。 2 3 结果与讨论 2 3 1n d 6 0 f e 2 0 a i l o c o l o 合金的非晶形成过程 图2 1 为n d 6 0 f e 2 0 a 1 i o c o l o 混合粉样品球磨不同时间后的x 射线衍射实验结 果。由x 射线衍射谱可见，随着球磨时间延长，各衍射峰的相对强度逐渐减弱。 a l 的衍射峰相对强度变化较快，9 0 m i n 后消失，球磨2 h 后有少量非晶形成。6 h 后n d 原子和f e 原子的衍射峰明显展宽。球磨时间增加到2 0 h 后，c o 原子和 n d 原子的衍射峰也消失，此时除了少量的a f e 相外，基本为非晶态。球磨时间 进一步延长到5 0 h 和1 0 0 h ，合金的相成分和含量变化不大。 从图2 1 的x r d 谱中我们还可以看出，球磨9 0 m i n 后a l 原子的衍射峰迅速 消失，x r d 谱显示没有新相生成，且此时尚没有非晶形成，因此a 1 原子可能是 固溶入了n d 原子、f e 原子或c o 原子中。下面将分别计算球磨o h 、3 0 m i n 和9 0 r a i n 时的n d 原子、a - f e 原子和c o 原子的晶粒尺寸，讨论它们的品格畸变。 硕士论文第二章 。 皇 8 k _ + 表示n d表示f e表示c o。表示a l 图2 1n d 6 0 f e 2 0 a i l o c o l o 样品球磨不同时间的x r d 谱 n d 原子为六方结构，晶面间距公式为： 2 丽祈意希 ” 根据这个公式有： !半+了12=面13 ( 2 z ) 口2 c 2 砣， 将晶面间距d 0 0 4 代入上式( 2 2 ) 面可求出点阵常数c 。 为了减小点阵常数日 的误差，我们选取n d 原子三条较高角度的衍射线，即( 1 l o ) 、( 1 0 6 ) 平1 3 ( 2 0 2 ) 晶面， 将d 0 、d 1 0 6 和如0 2 以及求得的点阵常数c 代入上式( 2 2 ) ，可分别算得点阵常数 日，、啦和，以三组d 值作为y 轴，以相应的三组丢f 号鲁+ 丁c o s 2 0 值作为x 妯采用最小二乘法代入方程组r 2 3 1 中， 硕士论文第二章 7 = 口+ 6 ( 2 3 ) 删= a x + 6 x 2 解方程得到a 值。依次可算出球磨o h 、3 0 m i n 和9 0 m i n 后n d 原子的晶格常数口。 a f e 原子为立方结构，晶面间距公式为： 2 面惫 ( 2 4 ) 根据这个公式有： 口= - 矗2 + 七2 + ，2( 2 5 ) 我们选取f e 原子三条衍射线( 11 0 ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 11 ) 晶面，将d l i o 、破0 0 、杰l l 代 入上式( 2 5 ) ，可分别算得点阵常数a i 、a 2 和a 3 。以三组a 值作为y 轴，以相应 的三组1 1 等+ ! 字1 值作为x 轴采用最j 、二乘法可算出球磨0 h 、3 0 m i n 和 9 0 m i n 原子的品格常数a 。 c o 原子为六方结构，晶格常数d 和c 的算法与n d 原子相同，只不过选取的 三条衍射线为( 1 1 0 ) 、( 1 0 6 ) 和( 2 0 2 ) 晶面。 表2 1 列出了n d 原子、f e 原子和c o 原子不同球磨时间的晶格常数及品格 畸变率。由表2 1 可以看出，n d 原子晶格畸变最大，球磨9 0 m i n 后点阵参数a 变 化达到1 3 ，远远大于f e 原子的点阵畸变( 2 9 9 0 ) 和c o 原子的点阵畸变f 点阵 参数a 变化为7 9 9 0 ) 。结合x r