（材料学专业论文）混凝土用聚丙烯纤维料亲水改性研究.pdfVIP

湖北工业大学硕士学位论文 摘要 本文采用熔融共混表面改性剂的方法亲水改性聚丙烯。熔融接枝法合成聚丙 烯- g - 马来酸酐( p p g m a h ) 作为表面改性剂和增容剂；选择具有良好亲水性辛基 酚聚氧乙烯醚( o p - i o ) 、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇系列( p e g 姗，p e g 瑚，p e g 。， p e g 。咖，p e g 2 0 0 0 0 ) 和聚醚改性聚硅氧烷作为表面改性剂。采用a t r f t i r 、接触角测 定和扫描电镜等手段，考察了表面改性剂的加入量、分子量和成型加工过程中接 触介质对聚丙烯亲水改性效果的影响；并讨论了改性聚丙烯的加工性能和力学性 能。结果表明，m a h 成功接枝到聚丙烯分子链上，接枝率为2 4 ，8 w t p p g m a h p p 共混薄膜水接触角8 1 3 2 。h l b 值较大的0 p 一1 0 对聚丙烯的改性效果优于十二烷基 苯磺酸钠。p e g 系列改性剂分子量越小，改性效果越明显；接触介质的表面能对改 性效果影响较大，接触介质分别为钢板和聚四氟乙烯时，4 w t p e g 瑚p p 共混薄膜 的水接触角为6 4 8 3 。，7 7 6 7 。聚醚改性聚硅氧烷中的有机硅链段的良好靶向作 用，充分提高了聚醚链段表面迁移的效率，实现对p p 的亲水改性。在聚醚改性聚 硅氧烷p p 共混物中加入2 w t 的p p - g m a h 可以提高改性效果的持久性。改性剂的 加入对p p 的熔融指数、熔点、断裂伸长率和拉伸强度影响很小。 本文通过对p p g m a h 、o p - i o 、p e g p e g 。咖和p e p s o 五种表面改性剂亲水改 性效果和改性效果持久性进行对比，确定亲水改性聚丙烯的配方为： 6 叭p e p s o p p 。分别研究了其和纯p p 纤维在混凝土中的分散性、对混凝土抗折 和抗裂性能的影响。结果表明：6 w t p e p s o p p 纤维在混凝土中分散性较好，对 混凝土抗裂性能提高的幅度较大，开裂时间缩短，裂缝宽度减小。 设计完成了光学接触角仪软硬件部分，实现对薄膜样品的测量，使用方便。 但在纤维测量方面关于参照液滴量问题还需继续探究。 关键词：聚丙烯，表面改性剂，熔融共混，表面迁移，接触角，纤维混凝土 湖北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , h y d r o p h i l i cp o l y p r o p y l e n e ( p p ) w a sm o d i f i e db ys u r f a c em o d i f i e r s w i t hm e l tb l e n d i n gm e t h o d p p g m a hw a ss y n t h e s i z e dw i t hm e l tg r a f t i n gm e t h o da s s u r f a c em o d i f i e ra n dc o m p a t i b i l i z e r ；o p lo ，s d b s ，p e g 2 0 0 ，p e g l 5 0 0 ，p e g 4 0 0 0 ，p e g 6 0 0 0 ， p e g 2 0 0 0 0a n dp o l y e t h e r p o l y s i l o x a n ew e r ec h o o s e na ss u r f a c em o d i f i e r s t h ee f f e c t so f t h ec o n t e n to fs u r f a c em o d i f i e r s ，m o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n t a c tm e d i u m si nt h em o l c l i n g p r o c e s so nh y d r o p h i l i cp pm o d i f i e dw e r es t u d i e db ya t r i r c o n t a c ta n g l e s a n ds c a n e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m 、t h ep r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dp p w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm a hs u c c e s s f u l l yg r a f t e dt ot h em o l e c u l a rc h a i n o fp p , t h eg r a f t i n gr a t eo f2 4 ，t h ew a t e ro f8 似p p g m a h p pi s8 1 2 3 0 t h e m o d i f i c a t i o ne f r e c to ft h el a r g e rh l bv a l u eo fo p 10o np pi sb e t t e rt h a nt h a to fs d b s t h es m a l l e rm o l e c u l a rw e i g h to ft h ep e gm o d i f i e r , t h em o r eo b v i o u so ft h em o d i f i e d e f f e c t s t h es u r f a c ee n e r g yo fc o n t a c tm e d i u n lh a sg r e a te f f e c to nm o d i f i c a t i o n w h e n t h ec o n t a c tm e d i u ma r ep l a t ea n dp t e f , t h ew a t e ro f 4 w t p e g 2 0 0 p pi s6 4 8 3 0 ，7 7 6 7o r e s p e c t i v e l y p o l y e t h e r - p o l y s i l o x a n ei nt h es i l i c o n ec h a i ns e g m e n tp l a yg o o dt a r g e t i n g r o l e t h ee f f i c i e n c yo fs u r f a c em i g r a t i o no fp o l y e t h e r c h a i ns e g m e n tw a sf u l l yr a i s e d a n dh y d r o p h i l i cm o d i f l e do np pw a si m p l e m e n t e d p o l y e t h e r - p o l y s i l o x a n ea d d i n g2 w t o fp p g m a hc o u l di m p r o v et h ed u r a b i l i t yo ft h em o d i f i c a t i o ne f f e c t a d d i n gm o d i f i e r h a sl i t t l ee f f e c to nt h em e l ti n d e x ，m e l t i n gp o i n t t h ee l o n g a t i o na tb r e a ka n dt e n s i l e s t r e n g t ho fp e b a s e do nc o m p a r i s o no fh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o ne f f e c ta n dt h ed u r a b i l i t yo ft h e m o d i f i c a t i o ne f f e c to ft h ep p - g m a h ，o p - 10 ，p e g 2 0 0 ，p e g l 5 0 0a n dp e p s ot od e t e r m i n e t h eo p t i m u mf o r m u l ao fh y d r o p h i l i cm o d i f i c a t i o n ：6 w t p e p s o p p t h ee 旋c to f6 w t p e p s o p pa n dp po nt h ed i s p e r s i o ni nc o n c r e t e f l e x u r a la n d r e s i s t a n c ew a ss t u d i e d r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt 1 1 a t ：6 w t p e p s o p pf i b e r sh a v e b e t t e rd i s p e r s i b i l i t yi nc o n c r e t e t h ef l e x u r a lo fc o n c r e t ew a sg r e a t l yi m p r o v e da n dt h e w i d t ho fc r a c kd e c r e a s e s t h eh a r d w a r ea n ds o f t w a r eo fo p t i c a lc o n t a c ta n g l em e t e rw e r ed e s i g n e da n d c o m p l e t e d t h em e a s u r e m e n to nt h i nf i l ms a m p l e sw a si m p l e m e n t e da n de a s i l yu s e d i n f i b e rm e a s u r e m e n t sa b o u tt h er e f e r e n c eo fd r o p l e tv o l u m es h o u l dc o n t i n u et os t u d y k e y w o r d s ：p p , s u r f a c em o d i f i e r , m e l tb l e n d i n g ，s u r f a c em i g r a t i o n ，c o n t a c ta n g l e ，f i b e r c o n c r e t e i l 潮班二棠火蓼 学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本声明的法律结果由本人承担。 学雠文储签名瘟娅 吼呼y 月溉 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权湖北工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文作者签名：敏店汉 嗍：冲州洳 擗刻醛名加、删 刀 日期：沙。怍，月炉 1 湖北工业大学硕士学位论文 1 1 简介 第1 章引言 表面改性是指在不改变材料及其制品本体性能的前提下，赋予其表面新的性 能，如亲水性、抗静电性、染色性、耐老化性、生物相容性等。高分子材料的表 面改性一直是研究探索的热点之一。聚烯烃表面由于表面能低、化学惰性、憎水 性等，难于润湿和粘合，限制应用。所以对聚烯烃表面进行处理，以此改变其表 面化学组成，增加表面能，改善表面性能和结晶形态等，从而提高聚烯烃表面的 润湿性和黏结性等。 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ) 是六大常见塑料之一，具有比重轻、无毒性、易加 工、力学性能好、耐腐蚀、电绝缘性优越等优点，并以产量大、物美价廉而著称， 在包装、电器、化工行业中都有广泛的应用。但聚丙烯分子的非极性特征，使其 表面自由能和表面张力较低，与极性聚合物、无机填料及增强材料等相容性差， 其染色性、粘接性、抗静电性以及亲水性也较差，这些缺点大大制约了聚丙烯的 进一步推广应用。为了克服这些缺陷，扩展聚丙烯的应用范围，常对其进行改性 处理，使得改性后的聚丙烯具有良好的亲水性n 咄6 j 。 增强水泥混凝土的纤维主要有：聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、钢纤维、玻璃纤 维、芳香聚酰胺纤维及碳纤维。其中，通过对纤维增强水泥混凝土的断裂面进行 分析，聚丙稀纤维和聚乙烯纤维与水泥基体的粘结性不如亲水改性聚丙烯纤维。 虽然碳纤维、芳纶纤维的粘结要比亲水改性聚丙烯好，但它们的价格太高，约为 聚丙烯的2 0 倍，使其工程应用上受限。钢纤维比重大，不易分散，易锈蚀；玻璃 纤维耐久性差。当纤维掺入体积率为聚丙烯纤维0 1 ，钢纤维o 4 ，玻璃纤维 4 5 时，水泥混凝土的造价分别提高5 9 2 元吨、1 2 4 8 元吨和4 9 7 3 元吨。 综合以上考虑，聚丙烯纤维作为增强材料用于水泥混凝土，受到广泛亲睐。 聚丙烯纤维增强水泥混凝土，能有效提高水泥混凝土的抗冲击力、抗弯曲性， 抗裂性能。与传统的钢丝网增强材料相比，更有质轻、耐化学腐蚀、使用方便安 全的优点。然而传统的增强水泥用短纤维存在分散性、与基质粘合性差等缺点， 应用受到限制。国内外正致力于研究开发表面亲水改性聚丙烯纤维，提高与水泥 混凝土基体的相容性，达到更好的增强效果。 湖北工业大学硕士学位论文 1 2 聚丙烯亲水改性方法研究 1 2 1 本体改性 本体改性是通过在本体聚合过程中加入亲水性或极性单体达到改性的目的。 国外t a r g o 公司和b a s f 、a m o c o 等公司都已经生产出茂金属聚丙烯用于纤维和非 织造领域，制得的产品线密度更小、微孔更小，因此有很好的吸湿透气随3 。 1 2 2 接枝改性 接枝改性的方法是在非极性聚合物分子链上引入极性官能团，使聚合物表面 上生长出一层新的有特殊性能的接枝层，从而达到显著的表面改性效果，而基质 聚合物的本体性能不受影响。接枝反应常用的接枝单体鹏3 有马来酸酐及其酯、丙烯 腈、丙烯酰胺、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯等。常用的接枝改性方法有：辐 射接枝、光反应接枝、溶液接枝、固相接枝、熔融接枝等。 ( 1 ) 辐射接枝 辐射接枝是利用电离辐射( 直接或间接的导致分子的激发和电离) 在聚合物 表面诱发化学反应，从而达到改性的目的。陆晓峰们等将乙烯基单体接枝在聚偏 氟乙烯超滤膜，提高辐照剂量，延长接枝反应时间，能提高接枝率，改性后的聚 偏氟乙烯超滤膜的截留率提高，污染度下降，亲水性增强。辐射接枝在常温下进 行反应，重复性较好，可以较明显地提高聚烯烃表面极性，但反应的影响因素较 多，如链调节剂浓度、辐射剂量、单体浓度等。另外，此种改性方法依赖辐射源， 大量加工受到限制，且高能辐射可以穿透被接枝物，接枝层的厚度可以从表面进 入到本体，影响到材料的本体性能1 。 ( 2 ) 表面光接枝 表面光反应接枝法就是利用紫外光引发单体在聚合物表面进行的接枝反应， 尤其适用于聚合物的表面改性，光接枝改性的优点是紫外线的能量低，条件温和， 仅在聚合物表面引发接枝聚合反应，不会影响到聚合物本体；且具有设备简单、 一次性投资成本较低，反应易于控制、实用范围广、安全等特点，易于实现连续 化生产，具有很好的工业前景。利用光接枝改性可以改善聚合物的表面亲水性、 抗静电、染色性、粘结性、耐磨性、光稳定性、防腐性和生物相容性等n 扣1 6 3 。但 表面光接枝的影响因素有很多，实验方法：气相接枝、液相接枝等；实验条件： 聚合物类型、单体类型和浓度、光照时间、体系温度、光敏剂类型和浓度、接枝 2 湖北工业大学硕士学位论文 气氛、溶剂类型及体系中其他多官能团的存在与否口7 1 等，这些对接枝率、接枝速 率、接枝效率、接枝产物的表面形态及最终性能产生影响。 ( 3 ) 熔融接枝 始于七十年代，是当今一种较成熟的工业方法。接枝只需普通双螺杆挤出机 来实施，不需要专用设备，并可稳态控制连续生产，大大减小生产成本，许多生 产厂家采用该种方法向市场提供p p 接枝改性产品。常用的接枝单体为马来酸酐、 马来酸酯或丙烯酸、丙烯酸酯类等n 引。张广威n 郫等将马来酸酐( m a h ) 与聚丙烯进行 熔融纺丝制得m a h g - p p 纤维，结果表明，接枝后聚丙烯纤维比纯聚丙烯纤维的吸 湿率有了明显提高，纯聚丙烯纤维比马来酸酐接枝聚丙烯纤维的断裂强度高，接 枝率越高强度越低。熔融接枝的主要弊端是降解程度大、副反应较难抑制，影响 了聚丙烯的可纺性。 ( 4 ) 溶液接枝 溶液接枝法是指聚合物的表面接枝反应发生在反应溶液中。文献报道啪吨2 3 将极 性单体如马来酸酐( m a h ) 、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸( a a ) 、丙烯酸丁酯( m b a ) 等 溶液接枝到聚丙烯表面，并研究了接枝共聚物的接枝率和表面接触角的关系，结 果表明接枝率越高，其接触角就越小，表面改性效果也就越好。此法缺点是受实 验容器的限制，对样品规格有要求，大型样品的处理比较困难，且工艺复杂，难 以控制。 ( 5 ) 固相接枝 固相接枝改性机理实质上是自由基接枝，通常由引发剂裂解为自由基，取代 p p 上a 氢，生成p p 大分子自由基，再与接枝单体反应形成接枝物。阮吉敏乜鄙等将 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 固相接枝到聚丙烯( p p ) 的表面，并讨论了引发剂浓 度、单体浓度、反应温度和反应时间等对接枝反应的影响。固相接枝法具有反应 温度低，降解程度小，仅使用少量的溶剂作为界面活性剂，聚合物表面吸收溶剂， 不需要回收，设备简单等优点乜6 吧引。 1 2 3 表面处理改性 ( 1 ) 表面化学氧化处理 聚丙烯表面用具有氧化性的化学试剂或气体进行处理，增加聚丙烯表面的粗 糙程度，从而提高表面极性，达到改善其表面的亲水性能的目的。东欧曾报道用 硫酰氯进行改性，增加丙纶表面层的亲水性，而原来的物理和机械性能不变。大 连理工大学化学工程研究所秦卫龙啪1 等采用氯酸钾、氯酸钠、高锰酸钾、重铬酸 湖北工业大学硕士学位论文 钾、重铬酸钠和次氯酸钠等氧化剂对p p 进行了表面处理，结果表明亲水化处理可 使接触角降低约3 0 。用光学显微镜观察，发现处理后的表面粗糙度增大。此种方 法简单，成本较低，但是改性以改变表面粗糙度为主，极性基团被引入较少，改 性效果一般。 ( 2 ) 等离子表面处理 等离子体表面处理改性方法是一种新型表面改性方法，常被用于聚合物的表 面改性。等离子体主要包括气体放电法、射线辐射法、燃烧法、激光法和冲击波 法。金郡潮m 1 等在固定条件下，分别用空气和氮气对聚丙烯纤维进行等离子体改 性，发现空气或氮气等离子体处理都能在聚丙烯纤维表面引入极性基团，纤维表 面活性、酸性、吸湿性、染色性和着色性都得到一定程度提高，同时降低聚丙烯 纤维表面水接触角，提高了聚丙烯纤维的亲水性能。该方法的优点为：环境污染 小，对溶剂不需要回收，不需要废水处理等；反应速度快，效率高，改性效果非 常明显；改性就是发生在材料表面，不深入本体，不改变聚合物原有性质。缺点 是要求真空环境，几乎难实现工业化生产。 ( 3 ) 表面涂覆 表面涂覆是在聚合物表面涂覆一些具有一定物理化学性质和结合强度的涂 层，达到对聚合物表面改性目的，且不改变聚合物本体性质。目前常用表面涂覆 方法有化学气相沉积法( c v d ) 、电泳沉积法( e p d ) 、物理溅射法( p v d ) 和溶胶一凝胶 法( s o l - g e l ) 等2 1 。华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室钱丽颖幢3 3 等利用壳 聚糖和海藻酸盐的溶解特性，通过溶胶一凝胶法在化学纤维表面进行涂覆，从而 对化学纤维表面进行亲水化改性的新方法。该改性方法研究已经比较成熟，但是 涂覆层与聚合物界面的结合程度的长期可靠性不能保证，涂覆层容易从聚合物表 面脱离，改性效果的持久性不能得到保证。 1 2 4 磺化反应 磺化反应是磺酸基( 一s 0 。h ) 取代聚烯烃分子中的氢原子生成烃基磺酸的反应。 聚合物分子中引入磺酸基后，可提高聚合物表面的极性，增加聚合物表面的亲水 性。磺化改性缺点是：对一般聚合物磺化后的产物耐热性及耐化学性都比较差， 机械强度降低，使用的条件受限。目前的磺化反应主要有：硫酸磺化法、发烟硫酸 磺化法、s o 。磺化法、烘培磺化法、氯磺酸磺化法等几种；使用的磺化剂有：浓硫酸、 发烟硫酸、氯磺酸、二氧化硫和氯气、二氧化硫和氧气等口引。 4 湖北工业大学硕士学位论文 1 2 5 共混改性 ( 1 ) 与亲水性物质共混法 聚丙烯和亲水性或极性聚合物在混炼设备直接共混，可以有效地改善聚丙烯 的亲水性。中国科学院广州化学研究所黎学东等h 3 以聚丙烯为基体、尼龙6 为分散 相共混得到分散相成纤的原位复合材料。研究表明，当分散相含量越大，纤维数 目越多时，水在复合材料表面的接触角越小，材料的吸水率越高。螺杆转速和牵 引速率越大，水在材料表面的接触角越小。 。 ( 2 ) 与表面改性剂共混 表面改性剂的分子具有两亲结构，即含有亲油基团，如长链烷基、聚氧乙烯 等，又含有亲水基团，如羟基、羧基、羰基和胺基等。将聚烯烃和表面改性剂用 密炼机混合，在成型加工过程中，使用表面月 - 匕k ，i , e 1 高的模具材料，与聚烯烃的表面 能相差很大，本体聚合物与改性剂处于黏流态，改性剂向聚烯烃表面迁移，并在 表面富集，且疏水基团向内取向与本体聚合物相容，而亲水基团朝模具取向。成 型后取出制品，表面改性剂的这种构象基本上被保留下来，从而使聚烯烃的表面 性质得到改善。表面改性剂共混改性聚烯烃机理就是利用表面改性剂在基体中向 表面迁移，扩散，并在表面富集的特性，从而达到改善p p 表面亲水性能的目的。 由于在聚合物材料的表面改性过程中，许多高分子表面活性剂都被用来提高聚合 物材料的表面性能，因此，对用于聚烯烃表面改性为目的的“高分子表面活性剂” 或类似的大分子化合物，将其称为“大分子表面改性剂州3 1 1 。 目前，许多研究学者采用具有两亲结构的表面活性剂和自行设计大分子表面 改性剂作为聚合物亲水改性剂。中山大学钱浩博士m 3 采用聚乙二醇和设计合成的 大分子表面改性剂聚乙二醇双硬脂酸和聚乙烯建立模型化合物共混体系，结果表 明，与聚乙烯共混后，可以在聚乙烯制品表面产生明显的表面选择性富集效果， 有效地降低聚乙烯的水接触角，提高聚乙烯的表面亲水性。中山大学陈汉佳博士硎 选择强极性的聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯作为大分子表面 改性剂的亲水性链段，以聚丙烯蜡和聚丁二烯作为聚丙烯的亲基体链段，通过马 来酸酐的“桥联作用，合成了一系列不同结构的大分子表面改性剂。所合成的 大分子表面改性剂具有两亲性结构，与聚丙烯具有一定的相容性和离析性。与聚 丙烯共混后，可以在聚丙烯制品表面产生明显的表面选择性富集效果，有效地降 低聚丙烯的水接触角，提高聚丙烯的表面亲水性。华侨大学黄胜梅等鲫研究了聚 醚硅油在聚苯乙烯共混物薄膜表面的选择性富集行为及对其表面结构和表面极性 的影响。广东经济技术开发区铝箔有限公司廖启忠口鲫合成甲基丙烯酸十八醇酯 湖北工业大学硕士学位论文 ( s m a ) 与丙烯酰胺( a m ) 共聚物p ( s m a - c o - a m ) 的基础上研究p ( s i d a c o a m ) 与p p 共混 物的性能。研究结果表明，在p ( s m a c o a m ) 与p p 共混时，只要添加少量( 1 ) 的 p ( s m a c o a m ) 作改性剂，就能大幅度地提高p p 表面的亲水性( 接触角下降2 7 。) 和 粘合强度( 提高4 倍) 。华南理工大学赵胜h 伽等由不同链长的甲基丙烯酸长链醇酯 ( 甲基丙烯酸十八醇酯s m a 、甲基丙烯酸十六醇酯p m a 、甲基丙烯酸十二醇酯l m a ) 与马来酸酐( m a ) 共聚制得表面改性剂p ( s m a - m a ) 、p ( p m a m a ) 、p ( l m a m a ) 。少量改 性剂( 1 4 ( 质量) ) 与聚丙烯( p p ) 共混，能大幅增加聚丙烯表面润湿性与粘接性， 而拉伸强度与熔点却变化不太。通过e s c a 与接触角分析，发现极性基团在表面富 集。 ( 3 ) 结构微孔化法 结构微孔化法改性机理是改变纤维的形态结构，使其具有许多微孔，纤维的 吸水性就是利用微孑l 的毛细现象吸水来实现。聚丙烯纤维结构微孔化是通过在纤 维成型时，聚丙烯晶型由q 型转变为1 3 型变化过程中体积的缩小变形来产生微孔， 达到改性目的，一般采用在聚丙烯中添加b 成核剂的方法实现。窦强、王斌h ”研 究了1 3 晶型成核剂( 酰胺化合物) 改性聚丙烯纤维，通过纺丝一拉伸实验和对纤维 进行广角x 射线衍射分析、s e m 观察，发现成核改性纤维在纺丝拉伸过程中发生了 晶型转变，产生大量微孔隙。王依民，倪建华h 2 3 将1 3 晶成核剂添加到聚丙烯中进 行共混纺丝制得改性聚丙烯纤维，研究了纺丝和拉伸工艺对纤维性能的影响，以 及此改性聚丙烯纤维在混凝土中的应用，实验结果表明多微孔聚丙烯纤维加入到 水泥混凝土中较其他纤维效果好。 综上所述，采用共混表面改性剂的方法对聚丙烯进行亲水改性是最简便和最 具工业化生产价值的改性方法，高效、无污染，它只需借助混炼设备，共混后可 以有效地改善聚丙烯的表面极性。辐射接枝改性和等离子表面处理对生产环境要 求高，设备昂贵，成本高；本体改性是在聚合中改性，属于合成范围。根据实验 条件，以满足工业生产为基本原则，本课题选取共混改性的方法改善聚丙烯的亲 水性。 1 3 共混表面改性剂对聚丙烯亲水改性的作用机理 1 3 1 表面活性剂亲水亲油值( h l b ) 的影响 h l b 反映表面活性剂分子中亲油基团和亲水基团的平衡能力，并用h l b 值表 示。h l b 值从l 到4 0 ，h l b = i 代表亲油性最强，h l b = 4 0 代表亲水性最强，且亲 6 湖北工业大学硕士学位论文 水亲油转折点的h l b 值为1 0 。一般h l b 值小于1 0 的表面活性剂主要是亲油的， 大于1 0 的表面活性剂主要是亲水的。北京化工大学凌绳，张丽叶m 1 采用三种不同 h l b 值的表面活性剂改进p p 树脂的亲水性，分别为：o p 乳化剂( h l b 1 3 ) 、十 二烷基苯磺酸钠( 8 h l b 1 0 ) 、十八醇( i h l b 4 ) 。研究了表面活性剂h l b 值 对接触角的影响，结果表明：随着表面活性剂h l b 值的提高，它对p p 亲水性的 改善就越显著。 1 3 2 组分间表面能差异对改性剂表面选择性的影响 国内外许多研究表明h 3 嗡1 ，共混体系中，共混组分之间表面能的差异，是影响 共混组分表现出不同表面选择性的重要因素。组分的“表面选择性 m 1 遵循表面 自由能理论，为了保证整个共混体系的表面自由能最低，与界面表面能较接近的 组分优先向界面迁移扩散，形成相应的过渡层，并最终富集于材料与外介质的界 面( 材料表面) 。在实际应用中，经常采用含有有机氟和有机硅功能链段的化合物， 利用其表面自由能较低的特性来实现向聚合物表面的迁移扩散h 7 1 。 t h o m a s 等人h 铂利用光电子能谱研究聚环氧乙烷聚苯乙烯共混物表面组成， 发现聚苯乙烯基体的表面张力为3 5 2 d y n c m 一，聚环氧乙烷的表面张力为 4 4 6 d y n c m 一，聚环氧乙烷的含量低于聚苯乙烯的含量，以空气为接触介质时，表 面张力较小的组分聚苯乙烯更易在共混物表面富集。 华侨大学黄胜梅等嘞1 利用变角衰减全反射傅立叶变换红外光谱( a t r f v r i r ) 法 和接触角，分析了聚醚硅油在聚苯乙烯共混物薄膜表面的选择性富集行为及对其 表面结构和表面极性的影响，认为接触介质的表面性质是影响共混物中各组分产 生选择性迁移扩散的重要影响因素。 1 3 3 组分间相容性对表面改性剂改性效率和持久性的影响 改性剂与聚合物基体的相容性直接制约着改性剂的改性效率和功能持久性这 对矛盾体。若改性剂与聚合物基体相容性良好，改性剂就不易扩散迁移和流失， 从而可以提高改性剂改性效果的持久性；相反，这样会降低改性剂的改性效率， 因为良好的相容性给改性剂表面迁移扩散设置了障碍，增加了改性剂在迁移扩散 过程中分子间的作用力。若组分间的相容性很差，则混合困难，分散不均，分子 链段活动性小，分散相的尺寸大，相畴粗大，相界面的结合差，界面很明显，结 合力小，无法达到改性的目的；若是组分间完全相容，共混物呈均相体系，相筹 湖北工业大学硕士学位论文 很小，共混改性效果也不好嵋。因此，在选择表面改性剂时，应考虑与聚合物基 体的相容性这个重要因素。 将相容剂作为一个共混组分添加到共混物中以改善共混组分间的相容性是众 多材料专家所重视的一个研究方向哺羽。朱本松等嘀3 3 对p s p p 共混体系的相容性和 相态结构的研究表明，添加了s e p 和s e b s 两种嵌段共聚物作为相界面活性剂，不 但提高了混合效果，而且使相界面粘合力有了明显的提高，使p s 分散粒子变小， 相界面变得模糊，形状不规则，界面相分离产生裂痕现象明显减少。 1 3 4 分子量对改性剂表面选择性及持久性的影响 改性剂分子量的大小对改性效果有很大影响。分子量小的改性剂，黏度低， 在加工时容易迁移到制品表面，有利于改性效果；但如果分子量太小，容易在基 体表面形成弱边界层而发生聚集破坏，并且制品在存放时，改性剂容易内迁移而 使改性效果的长久性受到影响。分子量太大的改性剂，在加工成型时不易向制品 表面扩散，不利于改性效果；但是分子量大的改性剂内迁移困难，改性效果长久。 h o n g 和b o e f i 哺钔等采用s e r s 对氚代聚苯乙烯( d p s ) 与聚苯乙烯( p s ) 共混体系 检测发现：相同分子量时，表面能较低d p s 在表面富集，而当m p s m d p s 时，由 于p s 分子量较小，其表面自由能较小，表面迁移引起的构型熵变化也较小，p s 在空气界面富集。 华南理工大学廖启忠喵目等将少量( 1 ) 自制的甲基丙烯酸十八醇酯( s m a ) 与 丙烯酰胺( a m ) 共聚物p ( s m a a m ) 添加到聚丙烯( p p ) 中进行共混，实验结果表明， 在实验范围内，随着分子量降低，p p 共混物表面亲水性增加，这是因为分子量较 低的改性剂熔点和粘度都较低，分子迁移运动容易，有利于析出到p p 表面，也有 利于p p 表面上的改性剂分子的极性基团取向。 1 3 5 接触界面对表面选择性富集的影响 在共混体系成型加工时，成型界面对共混组分的选择性迁移也有一定影响。 当成型界面的表面能较低时，如空气，聚四氟乙烯等，为了维持共混体系表面能 最低，共混组分中低表面能组分优先向共混物接触介质的界面( 共混物表面) 迁 移扩散；当成型界面的表面能较高时，如钢，玻璃等，共混组分中表面能较高的 组分择优向共混物表面迁移扩散。 b e r g b r e i t e r 等嘲1 人研究了p e b p e g 在聚乙烯表面富集的现象，样品制备过 程中，分别以玻璃和空气为接触介质，接触角测定表明在聚合物空气一侧，水的 湖北工业大学硕士学位论文 接触角基本没有变化，与聚乙烯保持一致，说明表面5 0 n m 层中基本是聚乙烯分子 链，而在聚合物玻璃一侧，水的接触角明显下降，说明大量p e g 富集在聚合物表 面，从而增加聚合物表面的亲水性。 廖启忠口卵在合成甲基丙烯酸十八醇酯( s m a ) 与丙烯酰胺( a m ) 共聚物 p ( s m a c o a m ) 的基础上研究了p ( s m a c o a m ) 与p p 共混物的性能。研究发现， p ( s m a c o a m ) 与p p 共混物的接触角与压片过程中p p 表面所接触的材料有关。实 验结果表明，共混物的接触角按钢板、玻璃纸、聚四氟乙烯的次序递增，与它们 的表面能的次序正相反。 1 4 聚合物表面特性表征方法 1 4 1 接触角 用水或有机溶剂的参考溶剂测定聚合物表面的接触角是最常用的表征聚合物 亲水性方法。接触角包括静态接触角和动态接触角，静态接触角为静止液体的前 沿形成的角，动态接触角为移动着的液体的前沿形成的角。静态接触角可由界面 能量的平衡测得，而动态接触角则由界面推动力和粘滞力之间的平衡测得旧3 。 1 4 2 衰减全反射傅里叶红外光谱 衰减全反射傅里叶红外光谱是最常见的表面分析方法。衰减全反射红外光谱 ( a t r f t i r ) 技术是不受试样本体干扰的，测试聚合物表面层结构信息最有效的方 法之一。由于红外辐射的能量较低，一般只引起转动能级的变化、分子振动，对 样品自身没有破坏作用，属于无损坏分析表面结构分析方法。衰减全反射红外光 谱和透射红外光谱一样，能给出材料的立体结构、化学构造、分子取向、氢键等 大量信息侣1 。随着计算机技术和红外光谱仪制造技术的快速发展，a t r f t i r 光 谱检测结果重复性较差的问题可以利用b a n d r a t i o i n g 技术得到较好解决，使 a t r f t i r 应用于表面基团定量分析的范围不断扩大延伸哺钔。a t r f i t r 作为一种 高精确度和高灵敏性的表面分析测试方法，已广泛应用于聚合物表面处理如化学 氧化、光氧化和等离子体处理等的分析，是目前表面性能测试的重要手段之一隋引。 钱浩等呻1 应用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法( a t r f i t r ) 对聚乙二醇聚乙烯 共混物( p e g p e ) 薄膜的表面组成进行测试；利用a t r 校正程序，以相应的特征 峰强度比作为定量测定的基准，可以减少测试误差；通过工作曲线法，定量地分 析了共混物薄膜表面层中聚乙二醇链节和聚乙烯链节的相对组成，并提出了采用 9 湖北工业大学硕士学位论文 a t r f i t r 定量分析共混物薄膜表面层组分时应遵循的基本步骤和原则。 a t r f t i r 可用于多种物质的表面结构的研究7 】。 l 聚合物薄膜、黏合剂、纸和纸的涂料、粉末、纤维和泡沫塑料表面等的定 性分析。 2 单分子层的研究。 3 聚合物表面发生氧化、分解及其他反应的研究。 4 透明聚合物折射率等光学常数的测定。 5 利用偏振光研究高分子薄膜和拉伸纤维中的分子取向情况。 6 聚合物表面的扩散、吸附及聚合物内低分子成分迁移表面的研究。 7 聚合物表面的定量分析。 8 机器加工、人的操作处理和容器贮存中引起表面污染的研究。 1 4 3x 射线光电子能谱 ) ( p s ( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) 是以软性射线作激发源的光电子光谱 分析法，能够进行除h 和h e 以外的全体元素分析，能够进行最外层表面区域的分 析，并且能得到与化学键状态有关的信息，可以原样分析取得样品，测定时无需 特殊的技术，并且具有灵敏度高，分析速度快的优点哺蝴3 ，是表面化学分析中最有 效的分析方法盯训。许观藩等口妇用x p s 研究了甲基丙烯酸一聚苯乙烯嵌段共聚物表面 是否有p m m a 的富集，从而证明共聚物的表面是亲水还是疏水。 1 4 4 二次离子质谱 高能离子对固体作用，发射出引起基质原子和分子以中子和带电子两种状态， 通过高度灵敏的质谱技术可以检测出一定比率产生的带电粒子( g o - - 次离子) ，根 据不同元素的离子会产生不同的特征谱图，而得到有关固体表面的化学组成与键 合态的信息，这就是二次离子质谱( s i m s ) 的工作原理口2 删。b r i g g s 盯4 3 进行了一 系列酯侧链不同的聚甲基异丁烯酯的s i m s 测定。将二次离子质谱加以比较，除聚 合物主链产生一定谱带外，发现酯侧链的种类不同质谱也不同，而且能确认反映 酯侧链特征的碎片离子谱线。 此法具有以下优点：( 1 ) 探测灵敏度高( 1 0 4 单层) ；( 2 ) 能高深度分辨率剖 析痕量组分，其深度分辨率、 1 3 ) 和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( 8 p e g 4 0 0 0 。 3 334 分子量对改性效果持久性影响 由于聚乙二醇与聚丙烯基体相容性不是很好，易于在外界环境中流失，导致 表面改性效果逐渐降低，甚至消失，影响到改性效果的持久性。为了研究聚乙二 醇组分改性效果的持久性，我们采用对聚乙二醇具有较好诱导作用的乙醇为冲刷 溶剂。实验结果如图39 所示，a 、b 分别表示加入量为4 w t 时，p e g 5 0 护p 和 p e g 2 0 0 p p 共混薄膜水接触角随醇洗时问的变化曲线，可以看出，两种改性剂都较 易受外界环境的诱导，当冲刷时日j 为6 0 m in 时，两者共混薄膜表面水接触角高于 9 0 “，表面改性效果消失，且p e g 2 的变化比p e g 】5 0 0 快。这是因为用乙醇冲刷时， 富集在共混薄膜表面的聚乙二醇易溶于乙醇，几乎被完全冲刷掉，政性寿命较短， 导致薄膜的表面极性迅速减小，但是分子量较大的p e g l 5 0 0 ，由于分子链较长，易 湖北工业大学硕士学位论文 缠绕，受基体间的相互作用较大，因此和p e g 2 0 0 相比，受乙醇诱导作用较弱，改 性持久性较好。 f 罡 藿 辎 图3 - 9p e g p p 共混物薄膜表面水接触角随醇洗时间的变化曲线 a ：4 w t p e g ls o o p pb - 4 w t p e g 2 0 0 p p 3 3 3 5 接触介质的影响 在样品制各的过程中，采用不同的接触介质会对共混组分的表面迁移选择性 和改性效果有着重要的影响。为了研究模具表面能对表面改性剂改性效果的影响， 分别将共混物放入的钢模具和有聚四氟乙烯( p t f e ) 薄膜衬垫的模具中进行熔融热 压成膜。图3 1 0 和图3 1 1 分别为接触介质对p e g 2 0 0 p p 和p e g l 5 0 0 p p 共混薄膜水 接触角的影响。从这两个图中可以看出，接触介质分别为钢和聚四氟乙烯时，随 着改性剂加入量的增大，共混薄膜表面的水接触角都逐渐变小，只是变化不同， 相同加入量时，接触介质为p t f e 的没有钢的变化大。这主要是由接触介质对p e g 在聚丙烯基体中诱导迁移作用而导致的。体系的迁移过程要依据表面自由能理论， 维持整个体系表面自由能最低。p e g 表面自由能4 4 r r t n m 一，p p 的表面自由能为 2 2 r n n m ，p t f e 的表面能为1 6 m n m ，金属钢的表面能最高。当共混物在熔体状态压 制成型时，表面能较大的p e g 组分在钢模具的诱导下，优先迁移到共混物钢界面， 以达到维持整个体系表面能最低的目的，改性效果明显。p t f e 为接触介质的共混 薄膜表面水接触角随着加入量的增大而减小，说明p e g 组分迁移扩散到共混薄膜 的表面了。但是根据表面自由能理论，聚四氟乙烯表面能低于p e g 的表面能，p e g 湖北工业大学硕士学位论文 向聚丙烯内部迁移，不能达到改性目的。出现这种现象，可能是因为p e g 与p p 的相容性不是很好，向内迁移困难，再加上p p 结晶排斥作用，导致p e g 不得不 向共混物p t f e 界面迁移，只是迁移的能力较差，改性效果没用钢介质的好。说 明表面改性剂表面选择性的影响因素具有协同效应，不是单一的。 f 、一 爰 霆 辎 图3 1 0 不同接触介质对p e g 2 0 0 p p 共混薄膜水接触角的影响 f 、_ ， 疆 霜 辎 图3 11 不同接触介质对p e g l 5 0 0 p p 共混薄膜水接触角的影响 湖北工业大学硕士学位论文 3 3 4 聚醚改性聚硅氧烷 聚醚改性聚硅氧烷具有良好的亲水性和抗静电性，化学性质稳定等特点，常 用作织物后整理剂、消泡剂、聚合物表面改性剂等。图3 1 2 为其分子结构式， 它的分子结构为两亲结构，亲水基聚醚链段可增加聚合物的表面极性，但表面能 较大，向表面的迁移扩散能力较小；疏水基硅油链段表面自由能较小，具有较好 的表面迁移能力，但不利于聚合物表面极性的增加。为了解决问题，利用“靶向 端头引导大分子表面改性剂进行迁移扩散的方法，引起了各国学者的广泛兴趣 7 5 t a r g e tc h a i ns e g m e n t s ( c h 3 ) 3s i ( c h 3 ) 3 n = 1 0 - 1 5 ，m = 6 ，x = 1 5 图3 1 2 聚醚改性聚硅氧烷的分子结构式 所谓“靶向链段”是指具有较强表面选择性的链段分布在表面改性剂的大分 子链上，引导大分子链迁移扩散，最终提高大分子表面改性剂的使用效率旧2 j 。本 节选取聚醚改性聚硅氧烷为大分子表面改性剂，利用其有机硅链段的靶向作用引 导聚醚链段在聚丙烯基体中迁移扩散的行为，改善聚丙烯表面的亲水性。 3 3 4 1 加入量的影响 从图3 1 3 中可以看出，随着聚醚改性聚硅氧烷加入量的增加，迁移到共混物 薄膜表面的聚醚组分就越多，共混物薄膜表面水接触角逐步降低，当加入量为1 0 份时，水滴在基体表面完全铺展开，不能准确测得接触角。说明该种改性剂对聚 丙烯表面亲水改性作用非常明显，证明了