（环境工程专业论文）SBR生物反硝化的试验研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 $ b r 生物反硝化的试验研究 专业： 研究生： 指导教师： 环境工程 王浩 彭党聪教授 搁要 针对单相活性污泥法脱氮效率低以及污泥易上浮等缺点，提出了采用序批式反 应器进行生物脱氮，并利用序批式反应器( s b r ) 培养颗粒污泥进行相关试验研究。 首先对两种碳源进行对比研究，发现采用乙酸钠作碳源优于葡萄糖。在此基础 上，研究了c a ”对s b r 反应器内颗粒污泥形成及稳定性的影响，并对颗粒污泥的 生物组成和活性进行了研究，结果表明： ( 1 ) s b r 反应器进行反硝化试验，在搅拌条件( 5 0 转分) ，h r t 为6 h ，温度2 5 ，反应器在一定时间内能维持较高浓度的颗粒污泥，当容积负荷为o 6 6 k g n 0 3 一 n m 3 d ，污泥负荷为0 1 5 3k g n 0 3 一- - n k g v s s d 时，脱氮效率可达9 5 以上，证明 了s b r 是一种高效的生物脱氮反应器。 ( 2 ) c a ”对颗粒污泥的形成有促进作用，在外加3 0 0 m gc a 2 + l 基质的条件下， 反应器获得大量缺氧颗粒污泥。电镜扫描显示缺氧颗粒污泥主要由球菌和杆菌组成， 未发现有丝状菌。试验测定颗粒污泥的活性略低于絮体污泥。 ( 3 ) s b r 反应器进行反硝化，在一定c a 2 。浓度下，运行一段时间后，出现不同 程度的污泥上浮。这说明添加c a 2 + 不能从根本上解决s b r 反应器中的污泥上浮问 题，其它条件因素有待进一步研究。 关键词：s b r 反应器、反硝化、颗粒污泥 西安建筑科技大学硕士学位论文 b i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o nu s i n g a n s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s t u d e n t ：w a n gh a o t u t o r s ：p r o f e s s o rp e n gd a n g c o n g a b s t r a c t t os o l v el o w e f f i c i e n c y o f n i t r o g e n r e m o v a la n ds l u d g e u p f l o w i n g i n s i n g l e a c t i v a t e ds l u d g es y s t e m ，i tw a ss u g g e s t e dt h a ts e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) c o u l db e a p p l i e di nd u a la c t i v a t e ds l u d g es y s t e m s ot h eo b j e c t i v eo ft h i sp a p e rw a s t os t u d yt h e r e l a t e dc h a r a c t e ro fs b ru n d e ra n o x i ce n v i r o n m e n ta n dt oc u l t u r eg r a n u l a t e ds l u d g e t h r o u g hc o m p a r i n gt w oc a r b o ns o u r c e ，f i r s t ，i tw a sp r o v e ds o d i u ma c e t a t ei sb e r e r t h a ng l u c o s e t h e r e f o r es o d i u ma c e t a t ew a sa d o p t e da sc a r b o ns o u r c e b a s e do nt h e s e r e s u l t s ，t h ee f f e c to ft h ec o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mi o no nt h es t a b i l i t yo ft h eg r a n u l a t e d s l u d g ea n db i o l o g i c a lt i s s u ea n da c t i v i t yo f t h eg r a n u l a t e dw a st h e ns t u d i e d ，t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ： ( 1 ) u n d e rm e c h a n i c a lm i x i n gc o n d i t i o n s ( 5 0 p m i n ) ，h r t6 h ，t e m p e r a t u r e 2 5 。c ，a h i g h b i o m a s sc o n c e n t r a t i o ni ns b rw a so b t a i n e di ns h o r t p e r i o d w i t hv o l u m e r t r i c l o a d i n gr a t e s o fo 6 6 k g n 0 3 一- - n m 3 da n ds l u d g e l o a d i n gr a t e s o fo 15 3 k g n 0 3 一一 n k g y s s da n de f f i c i e n c yo fn i t r o g e nr e m o v a lw a s a b o v e9 5 s o ，s b ri sa ni d e a lr e a c t o r f o r n i t r o g e nr e m o v a l ( 2 ) c a l c i u mi o nc a l l p r o m o t eg r a n u l a t i o np r o c e s s i nt h i ss b r w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fc a l c i u mi o nw a sa b o u t3 0 0 m g l ，p l e n t yo f g r a n u l a rs l u d g ew a s o b t a i n e d t h em i c r o b i o l o g yo fa n o x i cg r a n u l e sh a sa l s ot h e nb e e ne x a m i n e d t h ep i c t u r es h o w e d t h eg r a n u l e sw e r em a i n l ym a d eu po fc o c c ia n db a c i l l u sa n dn of i l a m e n t r o u sb a c t e r i u m w a sf o u n dd u r i n ge x p e r i m e n t f i n a l l y , t h et e s ti n d i c a t e dt h a tt h ea c t i v i t yo fg r a n u l a r s l u d g ew a s l o w e rt h a nt h a to ff l o c c u l e n ts l u d g e ( 3 ) w h e t h e rt h ec o n c e n t r i o no fc a l c i u mi o ni ns u b s t r a t ew a sh i g ho rl o w , t h ea n o x i c s l u d g eo f s b rw o u l du p f l o a ta f t e rap e r i o do fs t a b l eo p e r a t i o na n dt h e nw a s h e do u t t h e r e s u l te x h i b i t e dt h a ta d d i n gc a l c i u mi o ni n t os u b s t r a t ec o u l d n tu p r o o tt h eu p f l o a to f a n o x i cs l u d g e t h e r e f o r e ，o t h e rm e a s u r em a y b ec o n s i d e r e dt os o l v et h i sp r o b l e m k e yw o r d s ：s b r ，d e n i t r i f i c a t i o n ， g r a n u l a t e ds l u d g e 声明 x 6 167 3 4 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：王浩 关于论文使用授权的说明 日期：? p 。锨箩、4 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：王浩导师签名： 注：请将此页附在论文首页。 f2 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 ! 苎皇詈鼍曼詈鼍! 曼! ! 曼! ! ! ! 曼鼍孽夸曹! 鼍! 皇寞! 皂! ! ! ! ! 詈! ! ! 曼鼍! 蔓寰苎皇曼皇鼍皇寡皇曼詈曼葛皂! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 詈! ! ! ! 1 1 1 水体中氮的来源及危害 1 绪论 随着城市人口的集中和工农业的发展，水体的富营养化问题日益突出起来。而 氮是造成水体富营养化的主要元素之一。氮是藻类生长的限制因子，河流、湖泊中 如有大量藻类生成，就表现出了十分明显的富营养化现象。水体富营养化后将恶化 水质，降低水资源的使用价值。 据估计，我国大约2 5 的湖泊都受到不同程度富营养化的影响。其中受污染影 响最重的湖泊有江浙的太湖、安徽的巢湖和云南的滇池( 见表1 1 ) 。从数据表明，巢 湖和滇池的水体隐藏有继续恶化的趋势。 表1 1三湖泊每年平均总氮含量，1 9 9 2 - - 1 9 9 8 1 另外，我国近海目前也都受到了较大程度的污染，大约7 0 的取样水域都为三 类水标准或者更低【l 】。其中最主要的污染物就是含氮化合物，它是造成水体富营养 化的主要污染物之一。自上世纪9 0 年代以来，海洋红潮发生率日见频繁，并有逐渐 上升的趋势【l j 。其中城市污水及工业废水是引起近海污染的主要原因。我国颁布实 施的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中对所有排放污水中的氮含量都做出了 明确的规定。氮的排放必须严格控制在1 5m g l ( 一级标准) 和2 5m g l ( 二级标准) 以下【2 】，因此大多数城市污水处理厂都要考虑加强脱氮的技术措施。 1 1 1 水体中氮的来源 自然界中的氮以有机氮和无机氮两种形态存在啪。有机氮包括含氨基、胺基和 硝基的有机化合物如尿素、胞壁酸、氨基酸、脂肪酸等。而无机氨则包括氨氮、亚 硝态氮和硝态氮。废水中氮的形态和含量取决于废水的来源与种类。 进入水体的氮来自多个方面： 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 未经处理的生活污水和工业废水 城市生活污水是氮的主要污染源之一。氮的主要存在形态是有机氮( 主要为蛋 白质) 和氨氮。以新鲜的生活污水为例，有机氮和氨氮分别占总氮的4 0 6 0 和5 0 6 0 ，亚硝酸盐氮和硝态氮含量仅占o 5 1 4 j 。 许多工业废水中也存在一定的氮。工业废水中氮的形态和含量与工业类别、生 产工艺等密切相关。如羊毛加工、制革、印染、食品加工等行业排出的废水主要为 有机氮；钢铁、炼油、化肥、无机化工、铁合金、玻璃制造、肉类加工和饲料生产 等行业排出的废水主要为氨氮；牲畜饲料厂、家禽加工处理、军火制造等过程排出 的废水则含有较高浓度的硝态氮。通常含高浓度硝酸盐的废水中也含有部分亚硝酸 盐，如硝酸钾生产厂排放的废水中，含硝酸盐为26 4 0m r d l ，含亚硝酸盐6 4 0m g 1 【5 j 。 总之，生活污水和工业废水中都含有较高浓度的含氮化合物，这类废水在进入 江、湖、海之前，如若不得到有效地处理，就会使受纳水体的藻类过度生长繁殖， 造成水体的富营养化。 ( 2 ) 污水处理厂出水 采用常规二级处理工艺的污水处理厂( 包括生活污水和工业废水) ，出水都含有 相当数量的氮，污水中的氮被微生物氧化为氨氮，这些氨氮与污水中原有的微生物 被排入水体，成为藻类合适的养料。这是城市污水经过常规二级处理但城市河道依 然出现水质富营养化和黑臭的重要原因之一。 ( 3 ) 农业生产的地面径流 我国农业生产主要使用氮肥，作物的利用率仅占3 0 ，7 0 ( 18 0 0 万吨年) 的氮 肥进入环境【6 1 。这些农田肥料通过雨水冲淋、农业排水等地表径流造成大面积的面 源性污染。有数据表明 中国的中部和东南沿海各省市氮肥的使用率超过全国平均使 用率的4 0 0 5 0 0 ”，因此这些地方的水体氮污染情况也较其他地方严重。同时， 各地方政府( 或从事农业人员) 为了取得高额农作物产量，化肥使用量越来越大， 加上不重视科学施肥和技术推广，使进入水体的氮量也越来越多，因而造成严重的 点源性污染。清华大学研究人员认为，云南省滇池中7 0 的总营养物质和安徽巢湖 6 0 的总氮是由农业活动造成的，面源性污染问题在我国己相当严重。 1 1 2 氮对环境的危害 氮排入水体会加速水体的富营养化过程，对水环境造成直接或间接的影响，降 低水域的使用功能，甚至危害人类健康。氮污染的主要危害为： ( 1 ) 消耗水体的溶解氧 西安建筑科技大学硕士学位论文 富营养湖泊的表层，藻类可获得充足的阳光，并从空气中获得足够的二氧化碳 进行光合作用而放出氧气，因此表层水体有充足的溶解氧。但在富营养湖泊的深层， 阳光难以透射到达，光合作用明显地受到限制而减弱，因而溶解氧的来源也就随之 减少。其次，藻类死亡后不断地腐烂分解，将消耗深层水体大量的溶解氧，严重时 可能使深层水体的溶解氧消耗殆尽而呈厌氧状态，使得需氧生物难以生存。这种厌 氧状态可以触发或者加速底泥积累的营养物质的释放，造成水体营养物质的高负荷 形成富营养水体的恶性循环。另外，污水排入水体后，其中的氨氮在硝化细菌作用 下被氧化为硝酸盐，氧化每毫克的n h 4 n 要消耗4 3m g 的溶解氧1 3 】。因此，仅将 有机氮处理至4 氨氮的程度是不够的。 ( 2 ) 降低水体透明度 在富营养水体中，生长着以蓝藻、绿藻为优势种类的大量水藻。这些水藻浮在 湖水表面，形成一层“绿色浮渣”，使水质变得浑浊，透明度明显降低，富营养化严 重的水质透明度仅有o 2 米，湖水感观性状大大下降。 ( 3 ) 严重影响水生生态 在正常情况下，湖泊水体中各种生物处于相对平衡时的状态。一旦水体受到污 染而呈现富营养状态时，水体正常的生态平衡就会被扰乱，生物种群量就会显示出 剧烈的波动。这种生物种类的演替就会导致水生生物的稳定性和多样性降低，破坏 了湖泊生态平衡。 ( 4 ) 氮的毒害作用 富营养化对水质的另一个影响是许多藻类能够分泌、释放有毒有害物质，不仅 危害动物。而且对人类健康产生严重影响。水体中的氨氮会影响鱼鳃的氧传递，浓 度高时甚至使鱼类死亡。硝化进行的不完全，形成的亚硝化产物对水生生物和人类 引用是不安全的。而且，亚硝酸为还原性物质，造成出水c o d 升高，且消耗受纳 水体的溶解氧，从而对鱼类产生毒害。 ( 5 ) 影响供水水质并增加制水成本 湖泊和水库是重要的城市供水水源，据统计我国城市供水量的四分之一取自湖 泊和水库。随着生产发展和人民生活水平的提高，城市供水对水质要求俱增。富营 养化的水体作为水源时会给净水厂带来一系列问题。例如，如果废水中氨氮浓度过 高，氨氮就会对金属管道产生腐蚀。再如，氨氮能与氯作用生成氯胺，并被进一步 氧化为氮气。当含有较高浓度氨氮的水体作水源，或对含氨氮量较高的污水处理厂 出水进行消毒时，要增加氯消耗量。 ( 6 ) 氮化合物对地下水的污染 无论是工业发达国家还是发展中国家，由于农村地区大量氮素化肥的使用，生 西安建筑科技大学硕士学位论文 活污水和含氮工业废水的未达标排放及其渗漏，都会导致地下水中硝酸盐氮和氨氮 浓度的上升。饮用受硝酸盐污染的水，可能引起疾病。世界卫生组织曾经指出，人 类疾病的8 0 与引水有关。据粗略统计，我国有30 0 0 万人饮用高硝酸盐水，硝酸 盐污染已成为我国癌症发生的主要环境因素【7 】。 ( 7 ) 对渔业的影响 不少种类的蓝藻含有胶质膜或有毒，不适于作鱼的饵料。藻类的大量过度繁殖 使水体中溶解氧急剧变化，到八月中旬后，因大量藻类衰败，沉入水底，而在水底 被异养微生物分解，使氧气耗尽，这就使鱼卵的鱼类的生存受到严重影响，从而严 重影响鱼的生存和渔业生产。 1 2 脱氮技术的现状及最新研究动态 1 2 1当代废水脱氮方法概述 从废水中除氮有多种方法，如吹脱法、离子交换法、折点氯化法和生物脱氮法。 吹脱法是通过调节废水的p h 值将其中的离子态( n h 4 + ) 转化为分子态n h 3 ，然后 通入空气使液相的氨氮转移到气相，从而达到废水处理的目的。转移到气相中的氨 用硫酸或其它溶剂进行吸收并回收利用。 离子交换法是采用对n h 4 + 具有选择吸附性能的离子交换剂，如沸石等，对废水 中的氨氮进行交换吸附。由于通常的交换容量较小，因此，离子交换法一般仅适用 于氨氮含量较小，且水质较好的场合。 折点氯化法是通过投加氯系氧化剂( 液氯、次氯酸钠、次氯酸钙等) 将废水中 的氨氮氧化为氮气的方法。 生物脱氮法是利用微生物的作用将废水中的氨氮经过系列的生物氧化和还 原，最终转化为氮气的方法。 就当前的技术水平和工程实践来看，生物脱氮法是最经济有效的。而且，随着 生物技术的不断发展，生物脱氮法也臼趋完善，尤其是对当前污染面最大、水质最 为复杂的城市污水，生物脱氮法是首选的处理方法。 1 2 2 生物脱氮法 生物脱氮指的是在硝化菌和反硝化菌参与下将氨氮最终转化为氮气，从而达到 处理的目的。 ( 1 ) 生物脱氮的发展历史 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 9 3 0 年w u h r m a n n 首先发现在脱氮菌还原硝酸盐的过程中，微生物可以利用其 细胞内物质作为反硝化过程的供氢体，并提出了微生物脱氮法：1 9 6 0 年前后， b r i n g m a n n 又提出，在反硝化细菌的代谢过程中微生物可以将城市污水中的有机物 作为有机碳源，1 9 6 0 年以后，微生物脱氮方面的研究进展很快。1 9 7 0 年以后便出 现了以下三种碳氧化、硝化和反硝化三者相结合的组合工艺。这三种系统都需要在 硝化阶段投加碱，在反硝化阶段投加有机物。这使得生物脱氮系统的运行费用较高。 为改进这些缺点，2 0 世纪8 0 年代前后，又产生了将反硝化设备放置在处理系统最 前面的前置反硝化生物脱氮法，又称缺氧、好氧生物脱氮法，成为目前最广泛采用 的脱氮工艺。 ( 2 ) 生物的硝化反应 硝化反应是将氨氮转化为亚硝酸盐氮的过程。它包括两个基本反应步骤：由 亚硝酸菌参与的将氨氮转化为亚硝酸盐的反应。由硝酸菌参与的将亚硝酸盐转化 为硝酸盐的反应。其反应可表示为： n h 4 + + l ，5 0 2 一一n 0 2 一+ 2 h + 2 h 2 0 + ( 2 4 0 3 5 0 ) k j n 0 2 - + o 5 0 z 一n 0 3 + + ( 6 0 9 0 ) k j 亚硝酸菌和硝酸菌统称为硝化菌。与异养菌相t e ，硝化菌的比增长速率很小 氧化单位能量物质( 氨) 的细胞产率很低。 的能量主要是利用无机碳源合成细胞物质。 氧化和合成的硝化反应总计量关系式为【3 i ： 实际上在氧化氨的过程中，硝化菌获得 假定细胞的组成为c 5 h t n 0 2 ，则硝化菌 n h 4 + + i 8 3 0 2 + 1 9 8 h c 0 3 一 一一o 0 2 1 c 5 h 7 n 0 2 + 1 0 4 h 2 0 + 0 9 8 n 0 3 一+ 1 8 8 h 2 c 0 3 由上式可以看出硝化过程的三个主要特征： 氨的生物氧化需要大量的氧，大约每去除l 克的氨氮需4 2 克的氧气。 硝化过程的细胞产率( 或污泥产率) 非常低。 硝化过程中产生大量的质子( h + ) ，为了使反应能顺利进行，需要大量碱 中和，其理论值大约为每氧化1 克的氨约需碱度7 4 克( 以c a c 0 3 计) 。 上式同时说明，硝化过程只是改变了氮在水体中的存在形式，并没有从水体中 彻底去除氮，要彻底去除水体中的氮，还需要进行反硝化。 ( 3 ) 生物的反硝化反应 西安建筑科技大学硕士学位论文 污水中的硝酸盐主要是生物脱氮第一步硝化的产物或部分产生硝酸盐的工业废 水，硝酸盐氮的脱除成功与否直接关系到出水中总氮的含量。目前，脱除废水中的 硝酸盐的方法主要采用反硝化法。原因是：在生物处理系统中，异养细菌以硝态氮 代替自由态的氧来作为最终电子受体把硝态氮还原为氮气而从废水中去除。 1 3 生物反硝化 1 3 1 生物反硝化概述 在自然界和人工生物处理系统中，细菌的缺氧生长是常见的一种现象。而异养 细菌的缺氧生长是无自由态氧只以硝态氮作为电子最终受体的种替代生长模式。 由于硝态氮还原为氮气后就可以将氮素从废水中去除，这个过程就被称为反硝化。 创造反硝化的条件并不苛刻，只要氧浓度比较低，硝酸盐浓度较高，且有机物作为 电子供体，反硝化就会随时发生。这也意味着所有的生物处理反应器中都可能发生 反硝化。另外，从氧化还原反应的角度看，该过程可表示为： a 删+ n 0 3 一一一n 2 + a o x 式中a r e d 为电子供体，n 0 3 - 为电子受体。a 。d 和n 0 3 - 组成一个氧化还原电对， 电子流向为a r c d 一n 0 3 一。a r e d 可以是任何能提供电子、且能还原n 0 3 一的物质， 包括有机物、硫化物、h ：等。采用的还原物质不同，参与该过程的微生物种群也随 之不同。以有机物作为电子供体时，参与的微生物为异养菌：而硫化物、h 2 等无机 物作为电子供体时，参与的微生物为自养菌。从废水处理以及经济等方面考虑，硫 化物、h 2 等无机物的使用尚存在问题1 3 1 在污水处理领域研究较多的是异养菌，本 论文专指微生物的异养反硝化。 1 3 2 反硝化的微生物学 具有反硝化能力的细菌广泛存在于自然界中。通常所说的反硝化菌指的是具有 将n 0 3 - 还原为气态氮( n 2 0 、n o 、n 2 ) 能力的细菌的总称。通过研究表明，n 0 3 还原为n 2 实际上是分步进行的，并且参与各步的微生物种群也不相同( 见表1 2 ) 。 因此废水的生物脱氮处理过程，实际上是将氮与微生物相互作用及其在自然界循环 的基本原理应用于废水生物处理，并借助不同微生物的共同协调作用，将硝态氮还 原为气态氮的过程。在土壤、沉积物、地表水、地下水和污水厂中，大量存在的细 菌是兼性菌，多数具有反硝化能力，它们很容易在氧呼吸和氮呼吸之间进行转换。 西安建筑科技大学硕士学位论文 表1 2 生活污水中反硝化菌及其还原路径”1 菌属还原路径 好气菌 好碱菌 梭状芽孢杆菌 荧光杆菌 微球菌 变形杆菌 假单孢菌 n 0 3 一一一n 0 2 一 n 0 3 一一一n 2 n 0 3 一一一n 2 n 0 3 一一n 0 2 。 n 0 3 一一n 2 n 0 3 一一一n 0 2 n 0 3 一一n 2 在分子氧存在时，利用0 2 作为最终电子受体，氧化有机物，进行呼吸；在缺氧 且同时存在n 0 3 - 或n 0 2 - 时，则利用n c 3 - 或n 0 2 - 进行呼吸。因此可知，反硝化菌 无论是进行好氧呼吸还是进行缺氧呼吸，基本上都是沿着相同的生化途径，主要差 别在于对最终电子转移起催化作用的酶和它们在电子输送链上的位置不同i s | 。 1 3 3 反硝化的生物化学 反硝化菌在缺氧条件下对n o - 3 - 的代谢分为同化代谢和异化代谢。异化代谢使 n 0 3 - 还原为气态氮；同化代谢则是将n c l 3 - 转化为n h 4 + ，然后转化为有机氮，最终 合成为菌体。但在n o 。一的代谢过程中，气态氮是代谢的主要产物。在反硝化反应 过程中，从n 0 3 - 还原为n 2 的过程经历了一系列连续的4 步反应过程1 4 1 n 0 3 一一一n 0 2 一一一n o n 2 0n 2 上述4 步反应过程中，都有特定的酶参与反应。当部分反硝化菌只含有硝酸盐 还原酶时，硝酸盐只能还原到亚硝酸盐。硝酸盐还原酶是一种含有钼辅基的蛋白质 复合物，它在催化反硝化时有以下电子转移过程： n a d h 2 一一f a d 一一醌一一细胞色素b 一m o 一一n 0 3 一 由上式可见，反应过程中首先由黄素蛋白( f a d 或f m n ) 接受从还原型烟酰 胺腺嘌呤二核苷酸( n a d h 2 ) 来的电子，并将它转移给醌和细胞色素b ，然后将电 子转移给含钼的硝酸盐还原酶，使m o “还原为m o ”，m o ”再将电子转移给n 0 3 一， 使其还原成n 0 2 1 4 1 0 硝酸盐还原酶通常是一类诱导酶，在缺氧和存在n 0 3 一的条件下才会诱发合成， 它们大部分只能在缺氧条件下对反硝化反应起催化作用。有一部分以硝酸盐还原酶 西安建筑科技大学硕士学位论文 作为其结构酶的反硝化菌也可在好氧或不存在n o ，一的条件下合成。这部分反硝化菌 在好氧一厌氧交替运行的生物脱氮工艺中具有重要的作用“1 。还原产生的n o l 2 - 在 亚硝酸盐还原酶的作用下进一步还原为n 2 。在n o 向n 2 转化的过程中，有时会出 现一定数量的n 2 0 中间产物。v e r h o e v e r 的研究表明，当n 0 3 - 的浓度远远超过可被 利用的氢供体时( 如在废水中碳源不足时) ，反硝化过程中所生成的n 2 量将减少， 并将使反硝仡反应大量生成n 2 0 h 1 。 反硝化过程中，反硝化菌以有机碳源作电子供体，以n 0 3 - 或n 0 2 - 为电子给体， 进行缺氧呼吸。完成反硝化所需要的有机物总量( c d ) 包括三部分，即： q x m = 2 8 6 ( n 0 3 一一n ) + 1 7 l ( n 0 2 一n ) + d o 对于外加碳源，在不考虑进入反硝化反应器时废水中的有机物的情况下，m o c 鲫i y 建议甲醇的投加浓度按下式计算： c 。0 d = 1 9 0 ( n 0 3 一n ) + l ，1 4 x ( n 0 2 一一n ) + d o 从以上两式可以看出，碳源的投加量大于要去除的硝氮量。这是因为在异养微 生物好氧生长中，目标是去除有机基质，电子受体过量供应。然而在异养微生物缺 氧生长中，目标是去除电子受体，所以必须供给足够的有机基质，即电子供体。 1 3 4 反硝化过程动力学 在反硝化过程中，n 0 3 - 和有机物两者均作为反硝化菌的底物被同时利用。通过 反硝化，使出水中的n o f $ 有机物同时达到较低的浓度，因为两者均为环境污染物 质。因此，反硝化反应为双重基质限制的生物化学反应。但在实践中，为了求得尽 可能高的脱氮率，有机物往往是过量投加的，因而有机物含量一般不会成为脱氮反 应速率限制因素。这样，脱氮的反应速率动力学模型便简化为单一底物限制的模型。 另外在脱氮系统中，当n 0 3 一的浓度高于o 1m g l 时，反硝化速率与n 0 3 一浓度就为 零级动力学反应，此时的反硝化速率与n o 一3 - 浓度无关，只与反硝化菌的数量有关。 所以，可采用零级反应的形式表示脱氮系统中脱氮速率。 b a m a r d 等人在处理城市污水的研究中发现，反硝化过程存在三种的反应速率。 在反硝化反应开始的5 1 5m i n 内为反应速率最快的第一阶段，此阶段中反硝化菌利 用挥发性脂肪酸和醇类等易被降解的厌氧发产物作为碳源，因而其反应速率较快； 第二阶段自第一阶段结束一直延续至全部外碳源利用完，此阶段的反应速率较第一 阶段慢，这是因为在此阶段中易降解的碳源已在第一阶段被消耗尽，因而只能利用 颗粒状和复杂的有机物作为其碳源的缘故；在第三阶段，由于外碳源的耗尽反硝化 西安建筑科技大学硕士学位论文 菌便通过内源呼吸作用进行反硝化反应，此时反应速率更低1 4 1 。 1 4 硝化一反硝化生物脱氮系统概述 1 4 1 生物膜法脱氮系统概述 反硝化菌可在各种支持介质( 石英沙、无烟煤、焦炭以及各类塑料等) 上形成 生物膜，进行反硝化。自2 0 世纪7 0 年代生物膜法脱氮系统开发以来，研究比较多 的生物膜法脱氮反应器是填充床和流化床，这些方法与活性污泥法最大的区别是不 需要污泥回流。填充床反应器不需要回流废水，但需要用处理后出水反冲洗。为克 服填充床容易堵塞和生物膜内微生物活性由于传质条件差而受到限制的缺点而开发 的流化床系统，虽然不需要反冲洗，为保证载体流态化而使上流速度必须很大，所 以需要大量的回流水，这增加了运行过程的能耗，导致成本上升。而且，所有生物 膜反应器都需要较多填料和支撑结构，这无疑增加了基建投资费用。出水常携带较 大脱落生物膜以及细小的悬浮物、启动时问长，这些都限制了生物膜法系统应用于 生物脱氮方面e 8 1 0 所以。目前应用比较广泛的生物脱氮反应器是活性污泥反应器。 1 4 ，2 活性污泥法脱氮系统概述 根据生物脱氮过程中硝化和反硝化的机理可知，要使废水中的氨最终转化为氮 气而从废水中逸出去除，须先通过硝化作用将氨氮转化为硝态氮，然后在缺氧条件 下进行反硝化脱氮，因而作为生物脱氮工艺，逻辑上应是采用先硝化、后反硝化的 工艺流程。到目前为止提出了以去除b o d 和n 两种物质为目的的三种生物脱氮系 统，即三相法、两相法和单相法。 ( 1 ) 三相生物脱氮系统 三相生物脱氮系统是将b o d 的降解( 又称碳氧化) 、硝化和反硝化三类不同的 生物反应在三个各自独立的反应器内依次完成的工艺( 见图1 1 ) 。三相系统中第一 个反应器进行b o d 的降解，很显然，其中的微生物种群为好氧异养菌。第二个反 应器进行硝化，其中的微生物种群为自养硝化菌，由于硝化过程要消耗碱度，因而， 需外加碱剂。第三个反应器进行反硝化，其中的微生物种群为异养反硝化菌，由于 进入该反应器的废水仅剩下n 0 3 ，因此需外加有机碳源，才能使反硝化过程顺利进 行。各反应器后均设置沉淀池，并配备独立的污泥回流系统。这种系统稳定性好， 脱氮速率快且较彻底，对水质、水量变化的适应性也较强。但这种系统基建投资较 大，运行费用也较高，而且出水的溶解氧接近于零。因此鉴于以上原因，三相生物 西安建筑科技大学硕士学位论文 脱氮系统很少有新建，主要用于现有二级处理系统的改造。 b o d 降解硝化 反硝化 图1 1三相生物脱氮系统工艺流程图 ( 2 ) 两相生物脱氮系统概述 两相生物脱氮系统是将b o d 的降解、硝化和反硝化三种生物反应中的两种反应 结合在一个反应器中进行，即形成了两相生物脱氮系统。根据反硝化反应器在整个 工艺中的位置，两相生物脱氮系统可分为前置脱氮和后置脱氮两种工艺。 i 前置脱氮工艺 前置脱氮工艺是将厌氧段放在前面，硝化后的出水回流至厌氧池，充分利用原 废水中的b o d 物质作为电予供体，进行反硝化。这样通过厌氧段，既完成了反硝 化脱氮，又去除了废水中的b o d ，并为下一步的硝化创造了条件。此外，反硝化过 程中所产生的碱度，在后续的硝化过程中充分利用。因此，前置脱氮工艺可同时减 少外加碳源和碱量，降低运行费用。( 见图i 2 ) i 反硝化、b o d 降解 i 硝化 i h-h叫 图1 2 翦置反硝化 i i 后置脱氮工艺 后置脱氮工艺就是把b o d 的降解和硝化合并在一个反应器中进行，然后进行反 硝化的工艺系统。该工艺的出发点是认为硝化菌的增殖率较小，在低n h 4 + 一n 浓度 下，单独进行硝化时，由于污泥流失，反应器内很难维持足够数量的硝化菌，实践 表明，在此情况下，将碳氧化和硝化合并在一个反应器进行，系统的稳定性反而有 西安建筑科技大学硕士学位论文 所增加。( 见图1 3 ) 有机碳源 l b o d 降解、硝化 i 反硝化 【 图1 3 后置反硝化 ( 3 ) 单相生物脱氮系统概述 6 0 年代前，对生物脱氮系统的研究主要集中在两相法和三相法。随着研究的深 入，特别是微生物学的进展，发现自然界中的反硝化菌大多具有兼性的性质( 即反硝 化菌在有氧的条件下，利用分子氧进行呼吸；在缺氧环境下，利用n 0 3 - 进行呼吸， 而且两者之间的转换无任何阻碍) ，才使单相生物脱氮系统成为可能。所谓单相生物 脱氮系统是将b o d 的降解、硝化和反硝化三种生物反应在同一生物系统中完成的 工艺。b a r d e n p h o 工艺是一种典型的单相生物脱氮系统，其工艺如图1 4 所示。好氧 处理后的混合液，不进行沉淀分离，而是直接进入二级厌氧，在此，微生物利用自 身的内源呼吸对混合液中剩余的部分n 0 3 - 进行反硝化，从而达到完全脱氮的目的。 但在同一系统中生活栖息两大类不同的微生物群体时，必然不能使他们都处于生长 繁殖的最佳状态。从而降低了污泥的使用效率，增大了能耗。 混合液回流 图1 4 b a r d e n p h o 单相生物脱氮系统流程图 1 4 3 活性污泥生物脱氮系统的改进 无论是三相法、两相法还是单相法，它们从原理上、从工艺上都具有各自地特 点和优势。同时，从传统的活性污泥脱氮角度来看，它们又都具有难以克服地缺点。 西安建筑科技大学硕士学位论文 在传统的连续流系统中，由于流量和负荷的变化，很难控制微生物群体的结构和功 能。系统中容易引起丝状菌的增殖。即便丝状菌的质量百分比只占微生物群落的一 小部分，也能使生物絮体的有效比重减小，极难用重力沉降法去除活性污泥i o i 。而 c h u d o b ae ta 1 ( 1 9 7 3 ) 、c h i e s aa n di r v i n e ( 1 9 8 5 ) 以及其他众多的研究者都通过试验 证明了：活性污泥不断重复地在低浓度和高浓度基质中进行转换，就可以有效地抑 制丝状菌的生长和繁殖。可这在传统的活性污泥连续流系统中难以达到。1 同时， 在连续流系统中，由于微生物的生长速率存在巨大的差异，这样就不能有效地建立 起微生物“富足”和“饥饿”的新陈代谢状态。1 也就不能对微生物进行有效地选 择、富殖。不能培养出具有特定生理状态的微生物。另外，由于反硝化过程中产生 氮气，致使生物脱氮系统中沉淀池内固液分离问题有时会影响生物脱氮系统的稳定 运行。这是因为反硝化池产生的氮气粘附于污泥絮体之上，造成污泥上浮，影响沉 淀分离效果。而造成以上问题最本质的原因是由反应器的构型决定的。 基于以上这些考虑，本研究决定采用序批式反应器( s b r ) 来解决生物脱氮系 统的缺点和问题。原因是：当废水和微生物从一个反应池流向另一个反应池时，系 统在空间上必须满足实现处理目标所需要的条件。由于每个反应池的体积是固定的， 所以给定流速的废水在每种反应条件下的处理时间也相对固定。调整运行时间就必 须调整各级反应池的尺寸，有时候很难做到这一点。但是，在间歇反应器中就可能 在时间上进行调整。在这种情况下，如果特定反应条件下的处理时间达不到处理要 求，那么就可以调整控制程序器，非常容易地改变运行时间。并且通过改变运行时 间，就可以改变反应器的瞬时工艺负荷，这样序批式反应器就可以模拟多种连续流 处理系统，从而达到脱氮的目的。同时，序批式反应器属于悬浮式生长反应器，通 过调整反应的环境条件，就有可能培养出具有良好沉淀性能的颗粒污泥，避免了污 泥上浮。达到良好的沉淀分离效果。 1 5 序批式反应器的发展及应用 序批式反应器( s e q u e n c i n g b a t c h r e a c t o r ) 这一术语来自反应器操作的顺序特 性，包括进水、处理、排放等几个步骤，所有的操作都在一个反应器完成。所有活 性污泥法去除废水中有机物的生物过程中，有机物转化为新的生物量和无机氧化物 后，必须将污泥与处理后的水分开。在好氧活性污泥处理中，转化和分离在两个独 立的单元进行：好氧池和沉淀池。为好氧生化供氧的曝气引起的剧烈混合及紊动， 使得两步实际上不可能在同一单元进行。然而在厌氧及缺氧过程，没有必要曝气， 因而反应器内不存在如此剧烈的混合。转化和分离有可在同一单元进行。序批式反 西安建筑科技大学硕士学位论文 应器( s b r ) 的提出和试验正是在此基础上进行的。 1 5 1 序批式反应器( s b r ) 的研究及应用 s b r 是近年来在国内外被引起广泛重视和研究日趋增多的一种污水生物处理新 技术，目前已有许多生产性装置在运行之中。然而，s b r 处理工艺并不是一种新的 污水处理技术。早在1 9 1 4 年a r d e r n 和l o c k e t t 发明活性污泥法之时，首先采用的就 是这种处理系统，但s b r 法处理工艺在当时没有得到推广应用，主要原因是s b r 法所存在的在当时被认为是该工艺的缺点的自动化控制要求高的特点造成的。 近年来，随着工艺和自动化控制技术的飞速发展，为间歇式活性污泥法的再度 得到深入的研究和应用，提供了有利的条件。7 0 年代初。美国的r i r v i n e 教授采用 实验室规模装置对s b r 工艺进行了系统的研究，并于1 9 8 0 在美国国家环保局 f u s e p a ) 的资助下，投产了世界上第一个s b r 法污水处理厂。此后，日本、德国、 澳大利亚和法国等都对s b r 处理工艺进行了应用研究。根据日本学者的研究，s b r 反应器脱氮具有较好的效果。“1 ( 见表1 3 ) 表1 3日本研究者用不同的s b r 运行方式处理生活污水的脱氮效果“1 s b r 工艺在设计和运行中，根据不同水质条件、使用场合和出水要求，有了许 多新的变化和发展，产生了许多新的变形。如i c e a s ( i n t e r m i t t e n tc y c l i ce x t e n d e d a e r a t i o ns y s t e m ) 工艺、d a t i a t ( d e m a n d a e r a t i o n t a n k i n t e r m i t t e n t a e r a t i o n t a n k ) 工艺、c a s s ( c y c l i c a c t i v a t e ds l u d g e ds y s t e m ) 工艺、i d e a ( i n t e r m i t t e n td e c a n t e d e x t e n d e da e r a t i o m 工艺、u n i t a n k 工艺以及m s b r ( m o d i f i e ds e q u e n c i n gb a t c h r e a c t o r ) 工艺等等1 4 。 1 5 2s b r 的工艺流程及操作过程 序批式活性污泥法工艺是由按一定顺序间歇操作运行的s b r 反应器组成的。 s b r 工艺的一个完整的操作过程，亦即每个s b r 反应器在处理废水时的操作过程包 括如下四个阶段：进水、反应、沉淀、出水。( 如图1 5 所示) 。 西安建筑科技大学硕士学位论文 进水反应沉淀排水 图1 5s b r 工艺流程 1 进水期 进水期是反应池接纳污水的过程。进水所需的时间随处理规模和反应器容积的 大小及被处理污水的水质而定。在向反应器充水的初期，反应器内液相的污染物浓 度是不大的，但随着污水的不断投入，污染物的浓度将随之不断提高。在污水投加 过程中，s b r 反应器内存在着污染物的混合和被活性污泥吸附、吸收和氧化等作用。 随着液相污染物浓度的不断提高，这种吸附、吸收和氧化作用也随之加快。如果在 进水阶段向反应器中投入的污染物数量不大或污水中的污染物浓度较低，则所投入 的污染物能被及时吸附、吸收和氧化降解，整个运行过程将是稳态的，但在s b r 工 艺的实际运行过程中很少会出现这种情况。由于在s b r 工艺中，污水向反应器的投 入时间一般是比较短的，在充水时间里单位时间内部反应器投入的污染物数量比连 续式活性污泥法大，投入速度大于活性污泥的吸附、吸收和生物氧化降解速度，从 而造成污染物在混合液中的积累。为克服有毒污染物对处理过程的影响或污染物积 累过多而造成对后续的反应过程产生不利的影响，应注意控制充水时间的长短。即 污水浓度越高，污染物毒性越大，其相应的充水时间应较长些，以防止对活性污泥 微生物的抑制作用。 2 ，反应期 反应期是在进水期结束后或s b r 反应器充满水后，进行曝气或搅拌以达到对有 机污染物进行生物降解的处理目的。在s b r 反应器的运行过程中，随反应器内反应 时间的延续，基质浓度由高到低，微生物经历了对数生长期、减速生长期和衰减期， 其降解有机物的速率也相应地由零级反应向一级反应过渡。反应器中的生物相较复 杂，微生物的种类繁多，它们交互作用，强化了工艺的处理效能。从反应效率角度 分析，s b r 反应器是一种理想的时间序列推流式反应器。反应器在停止进水后，通 过搅拌或曝气使微生